（凝聚态物理专业论文）纳米fe3o4的制备与磁性能研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 f 目前磁性颗粒的超顺磁性已经得到了广泛的应用 如磁流体和在医学方面有广 泛应用的磁性高分子微球 所有上面的这些应用都离不开具有超顺磁性的纳米磁 性颗粒的制备 化学共沉淀法是制备f e 3 0 4 的传统方法 与其他制备方法相比较 此方法具有 操作简便 反应步骤少 成本低的优点 正是它的这些优点 使得用这种方法制 得的f e 3 0 更便于实现商品化 但是目前对于用共沉淀法制备具有超顺磁性的 f e l l o t 的成熟的工艺路线还鲜有报道 首先 本文研究了用共沉淀法制备具有超顺磁性的f e 3 0 4 的工艺路线 主要研 究了制备条件对生成的f e 3 0 4 的得形貌及磁性能的影响 结果表明 在制备f e 3 0 时 通氮气的条件至关重要 在共沉淀过程中 均匀持续的搅拌是控制生成颗粒 形貌的有效手段 碱溶液的滴定方式 或者说滴入反应容器中的碱溶液的液滴的 大小对生成的f e 3 0 的颗粒大小有着很明显的影响 铁盐的浓度对生成的磁性颗粒 的大小有一定的影响 其次 我们对f e 3 0 4 的分散特性进行了初步的研究 比较了用超声波震荡分散 和用酸性溶液进行分散的不同 最后 我们还对制备条件对f e 3 0 的超顺磁性进行了初步的研究 由于弛豫时 间的不同导致了同一个样品的得到的两分样品 分散状态下的样品和固体粉末样 品的磁滞回线有所不同 磁性颗粒相互作用的不同导致了经过表面处理的f e 3 0 t 与没有经过表面处理的f e 3 0 4 的磁滞回线的不同 关键词 纳米 f e 3 0 4 共沉淀法 超顺磁性 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l yt h es u p e r p a r a m a g n e t i s mo ft h ep a r t i c l e s w a sw i d e l ya p p l i e dt o m a n y f i e l d s s u r f a c a n t c o a t e dm a g n e t i cp a r t i c l e sc a nb ed i s p e r s e di nb a s ep h a s et oo b t a i n f e r r o f l u i d s b e s i d e s t h ep o l y m e rc o a t e ds u p e r p a r a m a g n e t i cp a r t i c l e sh a sl e a dt oa r a n g eo fn e wb i o m e d i c a la n dd i a g n o s t i ca p p l i c a t i o n s i nv i r t u a l l y a l lc a s e s t h e m a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h e s ep a r t i c l e sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ee f f e c t i v e n e s so ft h e a p p l i c a t i o na n d a f f e c tt h eb e h a v i o ro f t h e p a r t i c l e sa n d f e r r o f l u i d s c o p r e c i p i t a t i o n i sat r a d i t i o n a l w a yt os y n t h e s i z ef e 3 0 4 c o m p a r e d t oo t h e r s y n t h e s i z ew a y s c o p r e c i p i t a t i o ni ss u p e r i o ri n c o n v e n i e n c ea n dl o w e r c o s t a sa r e s u l t t h ef e 3 0 4s y n t h e s i z e db yc o p r e c i p i t a t i o nc a r lb ee a s i l ya p p l i e dt ot h ef i e l d so f c o m m e r c e h o w e v e r v e r yf e w s t u d i e sh a v ee x a m i n e dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h e s e p a r t i c l e s p a r t i c u l a r l y t h o s ep r o d u c e db y c h e m i c a ls y n t h e s i s t e c h n i q u e s i nt h i st h e s i s s u p e r p a r a m a g n e t i cp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o na n d s o m ec o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e d 嬲f o l l o w n 2f l o w i n gt h r o u g ht h er e a c t i o nm e d i u mi s v e r yi m p o r t a n t t os y n t h e s i z et h ef e 3 0 4l l a n o p a r t i c l e s v i g o r o u ss t i r r i n gi sa ni m p o r t a n t w a y t oc o n t r o lt h ep a r t i c l es i z e t h es i z eo ft h en i h o hw h i c hi n j e c t e di n t ot h er e a c t i o n m e d i u mh a sa no b v i o u se f f e c to nt h es i z eo ft h es y n t h e s i z e df e 3 0 4 t h ec o n c e n t r a t i o no f t h ef e c l 3a n df e c l 2h a ss o m ee f f e c to nt h es i z eo ft h ef e 3 0 4 t h e ns o m er e s e a r c h e so nt h ed i s p e r s i o no ff e 3 0 4w e r eg i v e na n dac o m p a r i s o n b e t w e e nt h es a m p l ed i s p e r s e db yu l t r a s o n i ca n dt h a td i s p e r s e db ya c i dw a sg i v e n l a s t w eg i v es o m er e s e a r c ho nt h es u p e r p a r a m g n e t i s mo ff e 3 0 4 t h e d i f f c r e n e eb e t w e e nr e l a x a t i o nt i m el e a d st ot h ed i f f e r e n c eo ft h eh y s t e r e s i sb e t w e e n t h e d i s p e r s e ds a m p l e a n dt h e p o w d e rs a m p l e t h e d i f f e r e n c eo ft h e h y s t e r e s i s 华中科技大学硕士学位论文 b e t w e e n f e 3 0 4 a n ds u r f a c t a n t e o a t e d f c 3 0 4i s d u et ot h ei n t e r a c t i o no ft h e n a n o p a r t i c l ea n d t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n p o l y m e r a n d f e 3 0 4 k e y w o r d s n a n o m e t e r f c 3 0 4 c o p r e c i p i t a t i o n s u p e r p a r a m a g n e t i s m 华中科技大学硕士学位论文 1 1 前言 1绪论 近年来 磁学与纳米技术相结合 使得磁学这 古老的学科又焕发了新的生 机与活力 与之相应的纳米磁性材料也得到了广泛的研究与应用 纳米磁性材料 的主要应用有以下几个方面 永磁纳米材料 用于功率变压器 互感器 磁屏蔽 磁头的软磁材料 可以在提高磁头灵敏度同时增强信息存储能力的纳米磁信息材 料 用于动态密封磁性液体 2 和磁性生物高分子微球 在这里值得一提的是磁性高分子微球 它利用了纳米磁性材料的超顺磁性 使得生物高分子微球在外场的作用下能进行分离和磁导向 同时又能使生物高分 子微球在磁场中不被磁化 由于生物高分子微球具有多种反应活性功能基 如 o h 一c o o h n h 2 等 可连接具有生物活性的物质 具有生物相容性 使其在生物医 学工程中有重要应用 如固定化酶 靶向药物 细胞分离免疫分析等是当前生物 医学的热门话题 有的已经进入临床试验 国外的w i d d e r 等口 第一次用体内模型 证实了蛋白质磁性微珠的靶向药物效应 而纳米磁性微珠的这些应用都离不开磁 性物质的超顺磁性 磁性物质的超顺磁性是磁性物质小至纳米级且满足一定条件 时才表现出的特殊的性质 磁性纳米料所表现出的超顺磁性这一特性与纳米材料 的一些特殊的性质是密不可分的 下面我们将对纳米材料做一个概述 1 2 纳米材料概述 纳米材料是指材料组分特征尺寸在纳米量级 o 1 1 0 0 r i m 的材料 由于材料组 分的特征尺寸的减小 使得纳米材料表现出与宏观物质大不相同的物理化学性质 华中科技大学硕士学位论文 分的特征尺寸的减小 使得纳米材料表现出与宏观物质大不相同的物理化学性质 从而使纳米材料与常规材料相比具有一系列优异的物理化学性质拍 9 1 具有广泛的 应用前景 所以 纳米材料的研究是目前材料科学研究中的一个热点 1 2 1 纳米材料的基本特征 组成纳米材料的颗粒的尺寸介于微观和宏观之间 因此 它有别于一般的材 料 具有一些基本特征 具体如下 1 小尺寸效应 m 1 2 当纳米颗粒的尺寸与光波波长 德布罗意波长以及超导态的 相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时 周期性的边界条件将被破 坏 声 光 电磁 热力学的特征均会呈现新的尺寸效应 2 表面与界面效应f 1 3 l 随着纳米微粒粒径的减小 比表面积增大 表面原子数 增多 表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键的存在 从而使得这 些原子极不稳定 很容易与其他原子结合 这就使得纳米微粒具有高的表面活 性 这种原子的活性不但引起纳米粒子表面输运和结构的变化 同时也引起表 面电子自旋构象和电子能谱的变化 3 量子尺寸效应l l6 1 材料中电子的能级或能带与组成材料的颗粒尺寸有密切的关 系 宏观金属通常用准连续的能级描述 但颗粒尺寸下降到纳米级时 准连续 能级变为离散能级 而半导体随颗粒的减小 价带与导带之间的能隙增大 这 使同一种材料的光吸收和光发射的特征波长不同 4 宏观量子隧道效应t 1 7 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应 近年来 人们发现一些宏观量 例如微颗粒的磁化强度 量子相干器件中的磁通量等也 具有隧道效应 称为宏观的量子隧道效应 上述各种效应都是纳米微粒与纳米固体的基本特征 正是它们使得纳米微粒 2 华中科技大学硕士学位论文 与纳米固体呈现出许多奇异的物理 化学性质 1 2 2 纳米微粒的物理特性 纳米微粒的小尺寸效应 表面效应 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等导 致纳米微粒的热 磁 光 敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子 这使得它 具有广阔的应用前景 1 热学性能 纳米颗粒的熔点 开始烧结和晶化温度均比常规粉体的低得多 由 于颗粒小 纳米微粒的表面能高 比表面原子数多 使得这些表面原子近邻配 位不全 活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒熔化所需的内能小得多 这 就使得纳米微粒熔点急剧下降 纳米微粒尺寸小 表面能高 压制成块材后的 界面具有高能量 在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力 有利于界面中 的孔洞收缩 空位团的湮没 因此 在较低的温度下烧结就能达到致密化的目 的 即烧结温度降低 2 磁学性能 纳米微粒小到一定i 临界值时 纳米微粒具有超顺磁性 所谓超顺磁 性 简单的讲就是 当外加磁场减d t i t 零时 纳米微粒的矫顽力和剩磁均趋近 于零 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时 通常呈现出高的矫顽力 居里温 度t c 为物质磁性的重要参数 通常与交换积分j e 成正比 并与原子构型和间 距有关 对于纳米微粒 由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和 内禀的磁性变化 因此一般具有较低的居里温度e l l 3 光学性能 1 纳米微粒具有宽频带强吸收性 一个明显的例子就是 当尺寸减 d n 纳米级时 各种金属纳米微粒几乎都呈黑色 这是由于纳米微粒对可见光 波有低的反射率和高的吸收率 从而导致粒子变黑 2 与大块材料相比 纳米 微粒普遍存在 蓝移 现象 即吸收带移向短波方向 在一些情况下 粒径减小 到纳米级时 可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现 红移 现象 即吸收带移 3 华中科技大学硕士学位论文 向长波方向 3 量子限域效应 即激子带的吸收系数随粒径下降而增加 即出 现激子增强吸收并蓝移 4 当纳米微粒的尺寸小到一定值时可以在一定波 长的光激发下发光 5 当纳米微粒分散在分散介质时 会发生丁达尔现象 4 由于纳米微粒的粒径的减小 使得比表面积变大 从而使得纳米微粒具有高的 表面能 这一点可用于催化剂和制作各种传感器 某些纳米材料在光的照射下 通过把光能转化为化学能 促进有机物的合成或使有机物降解 这个过程称为 光催化 光催化是纳米半导体独特的性能之一 1 2 3 纳米材料的化学特性 1 9 2 3 1 1 由于纳米微粒具有大的比表面积和表面原子配位不足 使得它与相同材料 的大块材料相比具有较强的吸附 吸附主要分为两类 一是物理吸附 即 吸附剂与吸附相之间是以范德瓦尔斯力之类较弱的物理力结合 另一个是 化学吸附 即吸附剂与吸附相之间是以化学键强结合 弱的物理吸附容易 脱落 强的化学吸附脱落很困难 2 纳米微粒的高的表面活性使得它们很容易团聚在一起从而形成带有若干 弱连界面的尺寸较大的团聚体 这给纳米材料的收集带来了很大的困难 这也是纳米颗粒制备过程中面临的一个很难解决的问题 为了使制得的纳 米颗粒能很好的分散 通常采用以下方法 1 超声分散 这是利用超声 波将分散剂中的团聚体打碎 从而实现分散的目的 2 n 入反絮凝剂形 成双电层 也就是说 选择适当的电解质作为分散剂 使得纳米粒子表面 吸引离子形成双电层 通过双电层之间的库伦排斥作用使粒子之间发生团 聚的引力大大降低 从而实现纳米微粒分散的目的 3 j n 表面活性剂包 裹微粒 使表面活性剂吸附在粒子表面 形成微胞状态 由于表面活性剂 的存在而产生了粒子间的排斥力 使得粒子间不能接触 从而达到防止团 华中科技大学硕士学位论文 聚的目的 1 2 4 纳米材料的制备技术简介 随着纳米科学的蓬勃发展 各国都把制备纳米材料列为重点开展的项目 为 了实现纳米材料的产业化规模化 如何制备高纯 超细 均匀的纳米微粒显得十 分重要 经过长期的研究 纳米材料的制备技术已日趋完善 现在已发展了多种 制备技术 以物料状态来分可分为固相法 液相法和气相法三大类 1 固相法 固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法 固相物质热分解法通常 是利用金属化合物的热分解来制备超微粒子 缺点是粉末易固结 还需再次粉 碎 成本较高 物理粉碎法是采用超细磨制各超微粒 其特点是操作简单 制 备率高 并能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料 但在球 磨过程中易引入杂质 颗粒分布不均匀 2 气相法 主要包括热等离子体法 激光加热蒸发法 真空蒸发冷凝法 高压气 体雾化法 高频感应加热法等 其特点是能制备纯度高 颗粒分散性好 粒径 分布窄而细的纳米超微粒 尤其是通过控制气氛 可制备出液相法难以制备的 金属 碳化物 氮化物 硼化物等非氧化物纳米超微粒 但存在技术设备要求 高 成本高的缺点 3 液相法 8 0 年代以来 随着对材料性能与结构关系的深入研究 出现了一种 趋势 即采用化学方法达到对性能的 剪裁 从而达到在微观层次上控制性能 这些化学手段的采用己显示出了巨大的优越性和广泛的应用前景 液相法主要 包括以下几种方法 1 沉淀法 包括直接沉淀法 均匀沉淀法和共沉淀法 其中 共沉淀法是将 沉淀荆加入混合后的金属盐溶液中 促使各组分均匀混合沉淀 然后加热 分解以获得超微粒 特点是简单易行 纯度低 颗粒半径大 适合制备氧 5 华中科技大学硕士学位论文 化物 2 溶胶凝胶法 该方法是将金属化合物经溶液 溶胶 凝胶而固化 再经低 温热处理而生成纳米粒子 其特点是可在低温下制备纯度高 粒径分布均 匀 化学活性高的单 多组分混合物 分子级混合 和可制备传统法不能 或难以制得的产物 适用于氧化物和i i 族化合物的制备 3 水热反应法 高温高压下 在水溶液或蒸汽等流体中合成 再经分离和热 处理得到纳米粒子 其特点是纯度高 分散性好 粒度易控制 一些常温 常压下反应很慢的热力学反应 在水热条件下可以实现反应快速化 4 微乳液法 将水相和油相在表面活性剂的作用下形成乳液 在微胶囊中形 成核t 聚结 团聚 反应 热处理后得到纳米微米粒 其特点是单分散性 和界面性好 i i 族半导体纳米微粒多用此方法制备 4 模板合成法 在多孔玻璃 沸石分子筛 大孔离子交换树脂 n a t i o n 膜等结构 基质中生成纳米微粒 其特点是通过合成适宜尺寸和结构的模板来做为主体 在其中生成作为客体的纳米粒子 可获得所期望的窄粒径分布 粒径可控 易 掺杂和反应易控制的超分子纳米微粒 1 3 纳米磁性材料简介 物质的磁性来源于物质内部电子和核的磁性质 任何带电体的运动都必然在 它的周围产生磁场 磁性是所有物质的最普遍的性质之一 即自然界的任何宏观 物体都具有某种程度的磁性 磁性能是研究较早的物质性能之一 纳米科学技术 的快速发展 给磁学这一古老的学科注入了新的生机与活力 随着纳米技术与磁 学的结合 磁性材料出现了很多新的性质与现象 己成为人们研究的热点 磁性 纳米材料的特性不同于常规的磁性材料 简单的说 其原因是关联于磁相关的特 征物理长度恰好处于纳米数量级 例如 磁单畴尺寸 超顺磁临界尺寸 交换作 6 华中科技大学硕士学位论文 用长度以及电子平均自由路径等大至处于1 l o o n m 数量级 当磁性体的尺寸与这 些特征特物理长度相当时 就会呈现出反常的磁性质 下面将简要介绍一下纳米 磁性材料 1 纳米微晶软磁材料 纳米微晶软磁材料具有高的起始磁化率 高的磁化强度和 低的矫顽力 可用于磁记录材料 磁屏蔽材料 2 纳米微晶永磁材料 对于永磁材料 研究较多的是稀土材料 对于永磁材料要 求具有高的最大磁能积 高的剩余磁通密度和高的矫顽力 同时 这三个量具 有较高的温度稳定性 纳米级的永磁材料其性能优异 其永磁性能可以随合金 的组元 含量和制造工艺等不同而有显著的变化 3 磁性液体材料 磁性液体是由纳米级的强磁性微粒借助表面活性剂高度弥散于 某种液体之中所形成的稳定胶体 磁性液体可以用作润滑剂 增大扬声器的功 率 用作阻尼器件以及应用比重的不同进行矿物分离等 4 磁性生物高分子微球 磁性高分子微球是将经过表面处理的具有超顺磁性的磁 性物质包覆在高分子中 磁性高分子微球的粒径一般为微米级 其比表面积大 微球官能团密度及选择吸附能力变大 达到吸附平衡的时间大大缩短 粒子稳 定性大大提高 它在生物医学工程中有重要的应用 5 纳米磁性吸波材料 纳米磁性材料 特别是类似于铁氧体的纳米磁性材料放入 涂料中 既具有优良的吸波特性 又有良好的吸收和耗散红外线的性能 加之 密度小 在隐身方面有明显的优越性 2 4 j 1 4f e 0 磁性能简介口 6 物质的磁性来源于原子的轨道磁矩和自旋磁矩 在晶体中原子磁矩或自旋磁 矩的直接或间接相互作用 以及这些磁矩对外磁场的响应特性的不同 形成了逆 磁体 顺磁体 铁磁体 亚铁磁体和反铁磁体这些不同的磁性物质 而当原予或 7 华中科技大学硕士学位论文 离子中的电子达到满壳层分布时 这些电子的总的自旋磁矩和总的轨道磁矩都为 零 虽然大多数原子的磁矩不为零 但当它们形成化合物时 绝大多数的分子磁 矩均为零 所以只有当物质中含有未被抵消的磁矩时 才能表现出宏观的磁性 晶体中的磁性离子之间存在着影响其磁矩的相对方向的相互作用 从而使磁 矩可能形成有序的排列 晶体中磁矩的有序排列现象分为铁磁性 反铁磁性和亚 铁磁性 在铁磁体里 原子或离子的磁矩互相平行的排列 在反铁磁体里 磁矩 分为对等的两组 各形成一个次点阵 在同一组内的磁矩互相平行 但两组之间 则彼此反平行 对每一个次点阵而言具有类似铁磁性的自发磁化 但两组和的自 发磁化为零 在亚铁磁体里 磁矩分为不对等的两个次点阵 反平行的磁矩并不 彼此抵消 而宏观的表现出自发磁化 与铁磁体相似 它们磁矩排列的示意图如 下所示 f f f f 铁磁性反铁磁性亚铁磁性 图1 1 铁磁性 亚铁磁性和反铁磁性的磁矩排列的示意图 作为铁氧体的f e 3 0 4 是典型的亚铁磁性物质 下面我们将对f e 3 0 4 的磁性及 晶格结构进行较为详细的说明 f e 3 0 4 在晶体结构上属于尖晶石型 属立方晶系 空间群为o h r f 3 d m 2 尖晶石的晶格是一个较复杂的面心立方结构 每一个晶胞容 纳2 4 个阳离子和3 2 个氧离子 其结构如图1 2 和图1 3 所示 阳离子分布在不同 的晶格位置上 在尖晶石晶格结构中包括两个子晶格结构分别叫做a 位和b 位 8 华中科技大学硕士学位论文 每一个占有a 位的阳离子处在四个互为最近邻的氧位互相连线所成的正四面体中 t l 而每一个占据b 位的阳离子处在被六个互为最近邻的氧位互相连线所成的八 面体的中心 因此 a 位和b 位常被更明确的叫做四面体位置和八面体位置 在 f 0 3 0 4 的每一个晶胞中 当氧离子密堆积后 有6 4 个四面体间隙和3 2 个八面体间 隙 而被阳离子占据的a 位只有8 个 b 位只有1 6 个 图1 2 尖晶石结构 图中大白球代表氧离图1 3 尖晶石晶胞的一部分 子 黑球代表a 位上的阳离子 有叉线的 球代表艮位上的阳离子 在分子式为x y 2 0 4 的尖晶石晶体里 两种阳离子都可能占据a 位和b 位 我 们用x k p y 2 0 4 的记法来表示有a 分数的x 在b 位置上 而在a 位置上的 x y 两种离子的比例是 1 a a 方括号内的是占b 位的阳离子 最简单的两种情 况是 正型分布 c t 0 所有的a 位都被x 占据 而b 位都被y 占据 符号是x y 2 0 4 反型分布 a l a 位都被y 占据 b 位一半被y 占据 一半被x 占据 符 号分布为y y 0 4 而一般的情况却并不一定是完整的正型或完整的反型分布 参量n 介于l 和0 之间 对于f e 3 0 4 而言 可以认为其是反型分布 它的a 位包含一个三价的铁离 子 而b 位包含两个铁离子 就每一个分子式而言 一个是三价的f e 3 一个是两 价的f e 2 反平行排列的两个三价铁离子的磁矩互相抵消 因而f e 3 0 4 的磁化强度 华中科技大学硕士学位论文 只是一个f e 的贡献 对于铁磁性物质 其磁性的产生主要是由电子波函数的交换作用产生的分子 场的作用 由于电子的波函数的交换作用 产生交换作用能 从而使磁矩实现有 序的排列 产生铁磁性 而对于作为铁氧体的f e 3 0 4 磁性离子被非磁性离子所隔 离 磁性离子电子波函数之间不存在直接交换作用 那它的磁性又是怎样产生的 呢 其磁性可用安德森的间接交换作用理论来解释 磁性离子通过交换作用引起 非磁性离子的极化 又传到另一个磁性离子 两个磁性离子通过中间的非磁性离 子的极化作用产生间接交换作用 近邻磁性离子自旋反平行而使材料具有亚铁性 1 5 本文的工作目的和内容 1 研究目的 粒径分布均匀 纯度高 具有超顺磁性的f e 3 0 4 的制备及磁性能研 究 2 材料的制备方法 共沉淀法 3 1 研究工艺 1 反应进行时 通氮气与否对生成的f e 3 0 4 及磁性的影响 2 反应溶液最终的p h 值对生成的f e 3 0 4 及磁性能的影响 3 铁盐溶液的浓度对生成的f e 3 0 4 及磁性的影响 4 制备温度对生成的f e 3 0 4 及磁性的影响 5 掺杂金属离子对生成的f e 3 0 4 及磁性的影响 4 技术关键 要求制得的f e 3 0 4 粒径分布均匀 具有超顺磁性 不发生团聚现象 5 工艺流程 1 0 华中科技大学硕士学位论文 图12 工艺流程图 1 l 华中科技大学硕士学位论文 2 纳米f e 3 0 4 的制备与结构分析 f e 3 0 4 是具有尖晶石型结构的铁氧体 其分子式可认为o f e o f e o f e o 它是人类最早接触的磁性物质 所以它的物理 化学性质已被全面的研究 并在 许多领域得到应用 在铁氧体物理学中 它更象 个标本 一个经典的模型 指 导研究人员研制更新 更优秀的材料 随着纳米技术的兴起 f e 3 0 又重新得到了 广泛的研究 纳米化的f e 3 0 4 在磁记录 高频无线电技术 高分子磁性微球方面都 获得了深入的研究和应用 2 1 纳米f e 0 的制备及粉体结构的表征 f e 3 0 4 纳米粉的制备方法有许多种 目前应用较多的有水热合成法 2 7 中和沉 淀法 2 8 l 微乳液法 2 9 共沉淀法 3 0 1 沉淀氧化法 每种方法都有各自的优缺点 如共沉淀法 制作工艺简单 易行 生成的纳米粉颗粒均匀 细小 但易生成杂 质 微乳液法在控制晶粒大小方面非常优秀 但原材料复杂 不易获取 成本高 水热法的外部设备复杂 综合考虑后 我们采用了共沉淀法 至于共沉淀法中存 在的缺点 通过控制实验条件以及反复过滤来解决 2 1 1 用化学共沉淀法制备f e 3 0 4 的制备工艺 用共沉淀法来制备f e 3 0 4 的离子反应方程式为 f e 2 2 f e 3 8 0 h f e 3 0 4 h 2 0 1 以此方程为依据 通过控制反应的诸多条件 来生成纳米级的f e 3 0 4 在整个 制备过程中 共沉淀反应是在氮气的保护条件下进行的 这一条件至关重要 因 1 2 华中科技大学硕士学位论文 为在通氮气的情况下 保证了反应是在无氧的条件下进行的 这样才能保证生成 的产物是f e 3 0 4 否则f e 2 将被氧化为f e 3 而使反应不能正常进行 同时 既使生 成f e 3 0 4 它也会按照下式被氧化川 f e 3 0 4 0 2 5 0 2 4 5 h 2 0 一3 f e o h 3f 2 1 在实验现象方面则表现为 生成的产物由黑色变为黄色 这将导致不能生成 f e 3 0 4 或生成的f e 3 0 4 的纯度很低 制备f e 3 0 4 的具体的操作过程为 1 配制溶液 1 配制浓度为0 1 m o l l 的f e c l 3 2 配制浓度为0 1 m o l l 的f e c l 2 3 配制浓度为l m o l 1 的n i h o h 溶液1 0 0 m l 图2 1 反应装置图 1 碱溶液2 电动搅拌器3 三口瓶4 水浴锅 1 3 华中科技大学硕士学位论文 2 滴淀反应 装好如图2 1 的实验装置 选择合适的水浴温度 并保持不变 先 将三口瓶抽氮气一袋 再将8 6 毫升的f e c l 2 溶液放入三口瓶中 然后将1 7 2 毫升的f e c l 3 放入三口瓶中 即让三口瓶中的f e c l 2 和f e c l 3 以摩尔比l 2 混 合 再次通入两袋氮气 然后保持良好的密封状态 选择合适的搅拌速度 开 动搅拌器 然后将碱溶液由输液管滴入三口瓶中 在整个反应过程中 搅拌器 要始终处于开启将态 反应溶液始终处于氮气的保护下 3 反应完毕后 停止滴淀 让搅拌器继续搅拌1 5 分钟 然后停止搅拌 取下三 口瓶 将反应产物放入砂芯漏斗中 反复进行过滤 以滤去反应产物中多余的 离子 过滤的装置如图2 2 所示 图示2 2 抽滤装置 1 电动搅拌机2 砂芯漏斗3 抽滤瓶 华中科技大学硕士学位论文 4 干燥处理 将过滤好的产物放在托盘上 充分铺开 让其自然风干 得到f e 3 0 4 纳米颗粒的团聚体 然后将其在研钵中进行研磨 便可得到f e 0 4 纳米粉体 2 1 2f e 3 0 4 纳米粉的x r d 分析 x r d 分析技术是目前各种材料研究中应用最为广泛的一种表征手段 它可以 用来测定最终的反应产物是否为f e 3 0 4 同时也可以知道产物中是否有其它杂质 x r d 的分析的基本过程是比较简单的 首先获得试样的x 射线衍射的数据 然后 与国际粉末衍射标准联合会出版的p d f 卡片相对比 据此确定试样中所具有的物 相 我们的x r d 分析是在中国地质大学的d m a x 3 b 型x 射线衍射仪上进行的 用c u k a 采集数据 x 射线衍射角为2 0 2 占 7 0 根据谢勒公式 可以算出上f e 3 0 4 的颗粒的大小 谢勒公式为f 3 2 l d 0 8 9 2 f f b 舌一碟c o s s 3 其中 d 为f e 3 0 4 颗粒的直径 a 为x 射线的波长 为测量标准物的衍射 线的半高强度处的线宽度 履为仪器的宽化 下图是由共沉淀法制得的f e 3 0 4 的x 射线衍射图样 1 5 华中科技大学硕士学位论文 2 曰 d e g 图2 3f e 3 0 4 的x r d 衍射图 通过对x r d 图的分析可知 制得的产物绝大多数为f e 3 0 4 而且f e 3 0 4 为尖 晶石结构 根据x r d 的结果 同时结合谢勒公式 计算出我们所制得的f e 3 0 4 的 粒径为8 7 r i m 2 2 制备条件对f e 0 的形貌的影晌 2 2 1 反应温度对f e 3 0 4 形貌的影响 为了研究反应温度对f e 3 0 4 形貌的影响 我们设计了几个反应体系 而各体系 之间的改变量只是反应温度 个体系的具体反应条件如下 f e c l 2 和f e c l 3 的浓度为o 1m o l 1 f e 2 和f e 2 的摩尔比为o 5 n h 4 0 h 的浓度 为l m o l l 掺入的c r c l 3 的浓度为0 0 0 5 m o l 1 搅拌速度为2 0 0 0 r m 反应的最终 p h 值为1 0 各体系的反应温度为 a 体系为3 0 c b 体系为5 0 c c 体系为7 0 c d 体系为9 0 我们用h i a c h ih 6 0 0 s t e m 型的电子透射电镜对上述体系的产物进行了分 1 6 华中科技大学硕士学位论文 析 观测到的颗粒的形貌如图2 4 所示 图2 4 a 反应温度3 0 图2 4 b 反应温度5 0 图2 4 c 反应温度7 0 c圈2 4 d 反应温度9 0 2 图2 4 不同反应温度下所制得的 f e 3 0 4 t e m 图 1 0 0 0 0 0 我们的实验发现 当反应温度为3 0 至5 0 c 时 反应产物星球形 大小均匀 为纳米级 粒径大小约为1 0 纳米左右 而当反应温度高于5 0 时 颗粒明显变大 而且颗粒的形貌也不再是球形 而是变为六角形 而且还出现了一些纺锤形的物 华中科技大学硕士学位论文 质 而且颗粒的大小增至几十个纳米 这主要是因为 当反应温度不同时 晶核 的生长速度不同 温度越高 生长速度也越快 而每次实验的反应时间大体上是 相同的 所以当反应温度高时 生成的f e 3 0 4 颗粒较大 那么在不同的反应温度下 为什么颗粒的形貌有很大的不同呢 我们的分析如下 对于f e 3 0 4 晶核 其不同的 晶面的生长速度是不相同的 当反应温度低 生长速度慢的情况下 在反应时间 内 这种晶面的生长相对速率的存在 在颗粒的形貌方面体现的并不明显 所以 当反应温度低时 最终生成的f e 3 0 的相貌为球形 而当反应温度高时 在反应时 间内 各个晶面的生长速率的不同体现的比较明显 在f e 3 0 4 颗粒的相貌上表现为 生成的产物为六角形f 3 另外 我们还发现 当反应温度低于3 0 c 时 生成的产 物将明显发黄 而我们知道f 0 3 0 4 是黑色物质 所以颜色发黄是由于生成的产物中 有大量的f e o o h 的缘故 图2 5 不同制备温度下的x r d 曲线 上图是在不同的反应温度下制得的f e 3 0 4 样品的x 射线衍射图 图中的各个 衍生峰表明我们所制得的样品主要成分是f e 3 0 4 由图中我们可以看出 随着制备 1 8 华中科技大学硕士学位论文 滠度的降低 x 射线的衍射蜂出现一个震宽 这主簧是由于生成颗粒的粒径减小 熬缘敢 2 2 2 掺杂对f e 3 0 4 形貌的影响 通过我们的实验研究发现 当在反应溶液中加入一定魈的金属离子 对磁性 颗粒的大小也能起到调节的作用 具体的实验条件是 f e c l 3 糯f e c i 的浓度为o 1m o l f e 2 和f e 3 的摩尔比为 o 5 反应温度为4 0 c n 磁o h 的浓度为i m 0 1 1 搅摔速度为2 0 0 0 r m 反应的最 终p 蕊建l o 在不同懿爱痊髂系中分裂麴入 0 0 0 5 m o l 1 静s r n 0 3 2 0 0 0 5 m o l 1 的b i n 0 3 3 0 0 0 5 t o o l 粒c r c l 3 由潮可以看出 当掺入不同的金属离子时 生成的f e 3 0 的颗粒的大小也有明 显的不同 掺入s r 离子时所生成的f e 3 0 4 的颗粒最小 约为7 n m 左右 而掺入b i 离子时 颖鞍的直径到达1 0 n m 左右 掺入c r 离子时 生成的f e 3 0 4 的大小不均 匀 小的f e 3 0 4 的颗粒的大小为4 n m 左右 大的鄹高这1 8 n m 左右 图2 联a 掺s 尹裹予 图2 6 b 掺b p 离子 1 9 华中科技大学硕士学位论文 图2 6 c 掺c r 3 离子 图2 6 掺入不同金属离子的情况下 所生成的f 8 3 0 4 的形貌图 x1 5 0 0 0 0 为什么加入微量金属离子可以起到调节粒径的作用呢 这是因为 3 4 在实验 反应条件下 能够迅速生成f e 3 0 4 晶核 而其他金属离子由于浓度较低而达不到成 核所需的临界过饱和浓度 反而能起到抑制f e 3 0 4 晶核生长的作用 从而使首批沉 淀出的f e 3 0 4 晶核增多 导致最终颗粒变小 同图中我们还可以看出 加入不同的 金属离子 最终生成的f e 3 0 4 的颗粒的形貌也有很大的不同 这是因为 不同的金 属离子 对f e 3 0 4 不同晶面的选择吸附特性是不同的 从而导致各个晶面的生长速 度的相对速率发生变化 这样 也就导致了加入不同的金属离子 最终生成的f e 3 0 4 颗粒的形貌也不尽相同 2 2 3 反应的最终p h 值对f e 3 0 4 颗粒形貌的影响 我们设计的具体的反应体系为 速度为2 0 0 0 r m 每次实验f e c l 2 和f e c l 3 摩 尔比为0 5 n t h o h 的浓度为1 m o l l f e c l 2 和f e c l 3 摩尔浓度为0 1 m o l 1 反应温 华申科技大学硕士学位论文 度为4 0 c 反应的畿终盼p h 值分剐为 7 8 l o 1 2 我们只散了其中的三幅透 囊孛奄镜懿圈片 魏黼2 7 新示 图2 7 c a 反应 的最终p h 8 图2 7 b 反应的 最终p t t l o 图2 c 反应的 最终p h 1 2 图2 7 反应的最终p h 德不同的情况下 所制得的f e 3 0 4 盼形貌黼 xt 5 0 0 0 0 由照2 7 熬结果可知 反皮戆最终p h 篷豹改变对f e 3 0 4 颗粒大 l 露一定影响 随着p h 值的变大 f e 3 0 4 颗粒的颗经逐渐减小 而鼠从现有的实验现象来精 当 最终反应溶液的p h 值介于7 与8 之间时 生成的f e 3 0 4 的纯度不够 反应产物呈 现为棕黑色 当反应溶液的p h 值小于7 时 生成的产物呈现为棕黄包 此时生成 的产秘为f e o o h 也就是根本得不戮f e 3 0 4 之所良反应的最终的口h 值能够怒 裂调节靛径酶俸震主要藩函是 f e 3 0 4 鬏校静表藩张力v 是鬏粒 皇长靛驱动力 霹 予绘定的霞体面畜其表惑张力y 是一个常数 但是邋过在固体颗粒袭露吸附蹇予 能够馊袭殛张力变小 可用下式表承 d y 一f d 照 正是由于吸附离子 导致了 系统表嚣积降低和炭嚣张力的减小 因此 薪沉淀生成的颗粒的生长变慢 从两 生成大小稳定的f e 3 0 4 颗粒 谯我们的实骏条 牛下 没有什么复杂的离子 只有质 2 l 华中科技大学硕士学位论文 子吸附和解吸附作用 p h 值使f e 3 0 4 表面的羟基基团的质子化和去质子化保持平 衡 35 1 当表面吸附的电荷达到最大时 表面张力足够小 使反应溶液能够生成颗 粒大小稳定的f e 3 0 颗粒 在这种条件下 若表面积变大 将得不到能量补偿 因 此 当p h 值增大时 有更多的o h 存在 系统只能通过增加整个体系的表面积 以便使更多的h 能够吸附到f e 3 0 颗粒的表面 从而导致整个反应体系所生成的 f e 3 0 a 颗粒变小 这就解释了为什么随着p h 值的变大 生成的f e 3 0 4 颗粒越来越 小 我们知道 通过对x r d 的分析 也可以得到颗粒粒径大小的信息 下面就是 x r d 分析的结果 如图3 5 所示 2 目 d e g 图2 8 不同p h 值条件下所制得的f e 3 0 4 的x r d 图 由图可以看出 随p h 值的变大 衍射峰的宽度变大 而衍射峰宽度增大 正 是颗粒粒径变小的表现 因此 x r d 分析的结果同透射电镜的分析结果完全一至 一一 一 2 2 华中科技失学硕士学位论文 2 2 4 不同的铁盐离子浓度对f e 3 0 4 颗粒形貌的影响 具体的爱盛搭系为 n i h o h 的浓度为1 m o l 1 f e 2 秽f e 3 螅摩叁比为o 5 搅拌速度为2 0 0 0 r m 反应的蠼终p h 值为1 0 反应温度为4 0 c f e c l 3 和f e c l 2 的浓度均分别取为 a 体系 o 1 m o l l b 体系 o 0 3 m o l l c 体系 o 0 8 m o l l 由各体系铜褥的f e 3 0 4 的t e m 凿如下 豳2 9 a 浓度 0 0 3 m o l l x1 5 0 0 0 0 图 2 9 b 浓魔 0 0 8 m o l l x1 5 0 0 0 0 图2 9 c 浓度 o i m o l 1 x1 0 0 0 0 0 图2 9 不同铁盐 f e c l 2 和f e c l 3 浓度一f 所制待的f e o t 颗粒静形貌圈 由圈可以善出 不阉款铁薤浓度对颞粒款大小也有影响 当铁盐的浓度取为 0 1 m o l 1 时 生成物的颗粒最小 另外我们发现 滴定方式对所生成的f e 3 0 4 的颗粒的大小有着很明显的影响 媳体地说是 当使用分液漏斗作为滴定装置时 所制得的f e 3 0 4 的颗粒明攫变大 这主要表现为 用这种方法制得的f e 3 0 4 郎使敝入酸往溶液中墩不麓发生慧浮 碟 2 3 华中科技大学硕士学位论文 当用输液管作为滴定装置时 所生成的f e 3 0 4 在酸性溶液中能够形成很好的悬浮溶 液 造成这种现象的原因主要是 当用分液漏斗作为滴定装置时 每次滴入反应 装置中的碱性溶液变多 搅拌器不能及时的进行分散 从而造成局部迅速成核并 生长 从而导致了最终制得的f e 3 0 4 颗粒变大 而用输液管将碱性溶液滴入反应装 置时 每次滴入的碱性溶液较少 搅拌器能够迅速的将其进行分散 从而避免了 局部迅速成核的发生 导致生成的f e 3 0 4 颗粒变小 2 3 纳米f o 0 分散性的初步研究 在第一章中 我们已经知道 由于纳米颗粒具有高的表面能 而体系总是趋 于能量最低的状态 所以纳米颗粒通常是团聚在一起以降低其表面能 而当纳米 颗粒团聚在一起的话 纳米材料所具有的特殊而优越的性质往往体现不出来 对 于本论文所阐述的内容而言 由于纳米f e 3 0 的团聚 往往会导致其不能表现出很 好的超顺磁性 为了使制备出的f e 3 0 4 能表现出良好的超顺磁性 需要对f e 3 0 4 进 行分散 第一章中我们介绍了几种将纳米颗粒进行分散的方法 我们所采用的主 要是用超声波进行振荡从而打开团聚的方法和加入反絮凝剂形成双电层的方法 在这里先介绍一下超声波分散的原理 超声波振荡器是利用在基液体中产生 的每秒数万次的振动 而形成的空化作用的机械力 将纳米粒颗的团聚体打碎 所谓超声波的空化作用是指 当超声波在液体中传播时 液体在超声波场的作用 下 会出现交变的稀疏 密集状态 而液体中存在着大量的非稳定状态的微小空 泡或气泡 在声场的作用下 这些空泡迅速涨大 湮灭 使液体微粒间在瞬间发 生数万次的激烈的碰撞 产生非常大的能量 碰撞力可达o 5 2 0 0 0 0 k g c m 3 这样团 聚体就会在高达1 0 0 0 0 9 的液体微粒的加速作用下被打砸碎 3 6 i 将f e 3 0 过滤后进行收集 放入烧杯 加入蒸馏水 这时我们所观察到的现象 是 f e 3 0 4 粘成块状 沉在烧杯的底部 没有分散开来 为了使f e 3 0 呈分散状态 2 4 华中科技大学硕士学位论文 我们对f e 3 0 4 的分散性进行了初步的研究 我们主要采用了如下体系 用超声波进行震荡分散的体系 用酸性溶液进行 分散的体系 取刚刚过滤完毕的潮湿的f e 3 0 40 0 1 2 2 9 放入小瓶中随后加入6 m l 蒸馏水 f e 3 0 粘成块状 沉在烧杯的底