（凝聚态物理专业论文）单相多铁材料bifeo3的溶胶凝胶法制备与表征.pdf

河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文 单相多铁材料b i f e 0 3 的溶胶凝胶法制备与表征 中文摘要 菱形扭曲的钙钛矿结构的b i f e 0 3 是一种新型的多铁材料 由于其在室温下同时 具有电有序和磁有序而引起了人们的极大兴趣 b i f e 0 3 的晶体结构属于r 3 c 空间群 晶格常数为a r 5 6 3 4a 和a t 5 9 3 4 8 室温下呈铁电有序 居里温度约为8 5 0 c 和 反铁磁有序 尼尔温度约为3 7 0 2 目前对铁酸铋的研究存在以下问题 高极化强度的来源 磁电效应和结构的作用 关系等 在制备方法方面主要有制备方法复杂以及纯相不易获得等 而溶胶凝胶法以 其工艺简单 制备材料均匀 成分容易控制等优点 在铁电材料制备方面具有很大的 优势 是一种非常有用的方法 采用溶胶凝胶法制备b i f e 0 3 材料 应该可以得到比 较理想的结果 本论文用溶胶凝胶法成功合成了b i f e 0 3 粉末和薄膜 并采用x 射线衍射 x 光电子能谱 x p s 热分析系统 t g d t a 扫描电子显微镜 s e m 拉曼光谱 仪 r a m a ns p e c t r o s c o p y 和扫描隧道显微镜 s t m 对样品进行了表征 详细研究 了样品的结构及部分物化性能 论文的主要工作包含以下三个方面 1 b i f e 0 3 粉末的溶胶凝胶法制备和结构研究 采用溶胶凝胶法制备了b i f e 0 3 粉末 研究了不同条件 温度及稀硝酸含量 对 样品的影响 优化了制备条件 得到单一相的b i f e 0 3 粉末 x r d 结果显示粉末为菱 形扭曲的钙钛矿结构 晶格常数为a t 5 6 1 0 7a 和a c 5 9 4 7 8 采用变温x r d 表征了 其结构稳定性 结果表明粉末晶格常数随温度升高逐渐增大 呈现正的热膨胀性质 线 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 0 7 6 性热膨胀系数a 1 1 3 2 7 x 1 0 5 c 2 b i f e 0 3 粉末的物理化学性质研究 x p s 研究结果显示样品中不存在f e 2 离子 为单一的b i f e 0 3 相 根据t g d t a 可知粉末相变温度为8 3 7 2 附近 同时对粉末进行了拉曼光谱表征 拉曼峰分别位于 1 6 8c m 一 2 6 1c m 4 7 7e m a n d5 2 0c m 1 附近 谱线中峰形相对较宽 根据x r d 数据 对r 3 e 群粉末的菱形晶胞进行了理论模拟 得出了计算结果以及实验和计算结果的差 异 给出了精修后的晶体结构参数 结果发现原子位置 晶格参数和原子间距有一定 的扭曲 3 用溶胶凝胶法在硅基底上制备b i f e 0 3 薄膜及其表征 用溶胶凝胶法在硅基底上制备了b i f e 0 3 薄膜 优化了制膜条件 并用x r d s e m 和a f m 进行了表征 结果表明薄膜为纯相的b i f e 0 3 并且表面平整 致密 具有较 好的结晶性 关键词 多铁材料 b i f e 0 3 溶胶凝胶 粉末 物理化学性质 薄膜 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 0 7 6 s o l g e ls y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f s i n g l e p h a s e m u l t i f e r r o i eb i f e o a b s t r a c t b i s m u t hf e r r i t eb i f e 0 3w i t hp e r o v s k i t es t r u c t u r ei so n es u c hm a t e r i a la n di so f p a r t i c u l a ri n t e r e s ti nt e r m so f p r a c t i c a la p p l i c a t i o n s b e c a u s eb o t hi t se l e c t r i c a la n dm a g n e t i c o r d e r i n gt e m p e r a t u r e sa l ew e l la b o v er o o mt e m p e r a t u r e t h ec r y s t a ls y m m e t r yo fp u r e b i f e 0 3b e l o n g st ot h es p a c eg r o u pr 3 e t h er h o m b o h e d r a lu n i tc e l lp a r a m e t e r sa r e a t 5 6 3 4aa n dc t r 5 9 3 4 8 0 i th a sf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw i t hh i g hc u r i et e m p e r a t u r e t c 8 5 0 c a n da n t i f e r r o m a g n e t i cb e h a v i o rw i t hn 6 e lt e m p e r a t u r e t n 一3 7 0 2 a tr o o m t e m p e r a t u r e t h em a i np r o b l e m so fs t u d yo nb i f e 0 3c a nb ec o n c l u d e d t h eo r i g i no fh i g h p o l a r i z a t i o n t h er e l a t i o no f m a g n e t o e l e c t r i c i t yt os t r u c t u r e s y n t h e s i sm e t h o di sc o m p l i c a t e d a n dp h a s ep u r es a m p l ei sd i f f i c u l tt oo b t a i na n ds oo n s o l g e lm e t h o dh a sm a n ya d v a n t a g e s i ns y n t h e s i so ff e r r o e l e c t r i e s s u c ha s s i m p l ed e v i c e e a s i e rc o m p o s i t i o nc o n t r o l b e t t e r h o m o g e n e i t y i ti sa u s e f u lm e t h o da n dc a nb ei ns y n t h e s i so f b i f e 0 3 i nt h i sd i s s e r t a t i o n b i f e 0 3p o w d e r sa n dt h i nf i l m sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d b ys o l g e lm e t h o d t h eo b t a i n e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n x r d x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y x p s t h e r m a la n a l y s i s t g d t a s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y s e m r a m a ns p e c t r o s c o p ya n ds c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y s t m t h em a j o rw o r ki nt h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e st h ef o l l o w i n gt h r e ep a r t s 1 s o l g e ls y n t h e s i sa n ds t r u c t u r a lp r o p e r t yo f b i f e 0 3p o w d e r s b i f e 0 3p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db ys o l g e lm e t h o d w es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h e s y n t h e s i z e dc o n d i t i o n s s u c h a s t e m p e r a t u r ea n dt h ev o l u m eo f2 n h n 0 3 w eh a v e o b t a i n e dp u r ep h a s eb i f e 0 3b yo p t i m i z e dt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n s t h ex r a yd i f f r a c t i o n 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 0 7 6 s h o w e dt h ep o w d e r sa r eo far h o m b o h e d r a l l yd i s t o r t e dp e r o v s k i t es t r u c t u r e t h ec r y s t a l p a r a m e t e r sa r ea r 5 6 1 0 7aa n do 5 9 4 7 8 t h es t r u c t u r ei n s t a b i l i t yw a si n v e s t i g a t e db y v a r i a b l et e m p e r a t u r ex r a yd i f f r a c t i o n i tw a sf o u n db i f e 0 3c r y s t a ll a t t i c ec o n s t a n t s i n c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r eg r a d u a l l y a n dt h ep o w d e rs h o wap o s i t i v et h e r m a le x p a n s i o n p r o p e r t y t h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ti s 1 1 3 2 7 x l o 5 c 2 t h ep h y s i c a lc h e m i s t r yp r o p e r t yo f t h eb i f e 0 3p o w d e r s t h ex p sr e s u l t ss h o wt h a tt h ep o w d e r sa r ep u r ep h a s e a n dt h e r en of e 2 i nt h e p o w d e r s t g d t ap l o t si n d i c a t eap h a s et r a n s i t i o na t8 3 7 c w ea l s os t u d i e dt h er a m a n s p e c t r ao f t h ep o w d e r s t h ep e a k so f r a m a ng r a p ha p p e a r e da t1 6 8c m 2 6 1c m 4 7 7c m 1 a n d5 2 0c n l r e s p e c t i v e l y t h er a m a nl i n e so f b i f e 0 3p o w d e r se x h i b i taf e wc o n s p i c u o u s b r o a d e n i n gp e a k s b a s e do n t h ex r dp a t t e r n as i m u l a t i o ni sc a r r i e do u t u s i n g r h o m b o h e d r a ll a t t i c e t y p ew i t ht h er 3 cs p a c eg r o u p t h es i m u l a t i o nr e s u l ta n dt h e d i f f e r e n c eb e t w e e ne x p e r i m e n ta n ds i m u l a t i o na r ea l s os i m u l t a n e o u s l ys h o w n t h er i e t v e l d r e f i n e m e n t so f c r y s t a ls t r u c t u r ep a r a m e t e r sa r el i s t e d w ef o u n dt h ea t o m i cp o s i t i o n s l a t t i c e p a r a m e t e r s a n di n t e r a t o m i cd i s t a n c e ss h o ws i g n i f i c a n td i s t o r t i o n 3 g r o w t ha n dc h a r a c t e r i z a t i o no f b i f e 0 3t h i nf i l m so ns js u b t r a c tv i as o l g e jm e t h o d w ef a b r i c a t e db i f e 0 3f i l m so ns is u b s t r a t e o p t i m i z e dt h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so ft h e t h i nf i l m s b i f e 0 3f i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gx r a yd i f f r a c t i o na n ds e m a f m t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ef i l mi sp u r ep h a s e a n dt h ef i l ms h o w ss m o o t h e rs u r f a c ea n dr e l a t i v e l y d e n s es t r u c t u r ew i t hf i n e rc r y s t a l l i t e s k e y w o r d s b i f e 0 3 s o l g e l p o w d e r p h y s i c a lc h e m i s t r yp r o p e r t y t h i nf i l m 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请 本人郑重声明 所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的 对所研究的课题有新的见解 据我所知 除 史中特别加雕说明 标注和致谢的地方外 论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果 也不包括其他人为获得任何教育 科研机构的学位或证书雨 使用过的材料 与我一同工作的用 事对本簿氨所做的任何贡献均巳在论文中作 了明确的说明并表示了谢意7 7 j 一 毫 学 黪t 姜囊惑黪豢戆i 攀攀零 o 曩j 淤 攀 j 簦od 乎 j 午 善月j 耋日 蔓j j 誓 董 1 j 黪 美誉攀缱狯鬻警停檬穗藕融书 本人经河南大学审核批准撼濠领凌喾拉 作为学位论文的作者 本人完全 了解并同意河南表学有关保够 穗勰攀簇瓣麓翻要求 b r 瓤尚大学有权向国家 图书馆 科研信息概掏 数据收暴机构和本檬图书馆等提供学住论文 甄质文 本和电子文本 以供搂惫拎素 鸯阅 奉夯j 翼权问囟必学出于宣扬 展览学校 学术发展和进行学术交流等目的j 夏咀采取影即二 缩印 扫描和拷贝等复制手 段保存 汇编学位论文 纸质文本和电子文本 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书 学位获得者 学位论文作者 签名 2 0 驴7 年莎月 p 曰 学位论文指导教师签名 一 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 多铁材料是集铁电性和磁性于一身的材料 有两种性质最受关注 一是电场诱导 的磁化反转或磁场诱导的极化反转 1 此性质被认为是用作新型电写磁读记忆材料的 基础 二是磁电效应 在交流磁场作用下能够产生交流的电信号 这一性质则是用作 磁电传感器的基础 2 这种材料互补了纯的 反一 铁电或 反一 铁磁材料的不足 而同时呈现电和磁的有序性 3 这种磁和电的相互控制在信息储存 自旋电子器件方 面 4 磁传感器以及电容一电感一体化器件方面 5 都有极其重要的应用前景 近年来 引起了人们广泛的兴趣 6 一1 2 1 2 铁电体与磁有序 1 2 1 铁电性和铁电材料 铁电性最早是1 9 2 1 年在罗息盐中发现的 那时为了纪念它的发现者 被称为 s e i g n e t t e 性 过去几十年中 铁电材料因其在非易失性铁电随机存取存储器 动态 随机存取存储器 传感器及微激励器中的应用而引起人们的广泛关注 铁电体指在没有外电场时至少存在两种自发极化矢量均匀取向 并且其在外电场 下可以发生转向 在零电场下这种取向极化应表现为完全稳定的构形 极化是一种极 性矢量 自发极化的出现在晶体中造成了一个特殊方向 每个晶胞中原子的构型使正 负电荷重心沿该方向发生相对位移 形成电偶极矩 整个晶体在该方向上呈现极性 一端为正 一端为负 因此 这个方向与晶体的其它任何方向都不是对称等效的 称 为特殊极性方向 换言之 特殊极性方向是在晶体所属点群的任何对称操作下都保持 不动的方向 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文 我们知道 晶体有3 2 种对称类型 其中有1 1 种有中心对称 中心对称的晶体不存 在极化特性 剩余的2 1 种晶体类型没有中心对称 它们可能具有 1 一个或几个 极化轴 2 奇数阶张量 除了4 3 2 群虽无对称中心 但有其它对称操作 没有极化 所有非中心对称的点群都具有压电效应 即由外力作用而引起的电极性变化 反之则 称为逆压电效应 压电性 p i e z o e l e c t r i c i t y 对晶体对称性的要求是 没有对称中心 显然 极性点群都是非中心对称的 反之则不然 这表明 所有的铁电体都具有压电 性 但压电体不一定都是铁电体 在2 0 种压电类型的晶体点群 有l o 种具有特殊的极化轴 他们具有自发极化 并且其自发极化的值与温度有关 当温度变化时 其极化随之变化且可在垂直极化轴 的晶面上观察到电荷 这种现象称为热释电效应 p y r o e l e c t r i c i t y 这1 0 种晶体点群 称为热释电型晶体点群 热释电性是所有呈现自发极化的晶体的共性 铁电体属于热 释电类 但它们只包括那些在外电场下极化可以反转的晶体 晶体对称性及其与铁电 相转变之间的关系已由a i z u 总结出来 1 3 1 图1 1 铁电体的电滞回线 晶体在整体上呈现自发极化 这意味着在其正负端分别有一层正和负的束缚电 2 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 0 6 荷 束缚电荷产生的电场在晶体内部与极化反向 称为退极化场 d e p o l a r i z a t i o n f i e l d 使静电能升高 在受机械约束时 伴随着自发极化的应变还将使应变能增加 所以均 匀极化的状态是不稳定的 晶体将分成若干个小区域 每个小区域内部电偶极子沿同 一方向 但各个小区域中电偶极子的方向不同 这些小区域称为电畴或畴 d o m a i n 畴的间界叫畴壁 d o m a i nw a l l 畴的出现使晶体的静电能和应变能降低 但畴壁的 存在引入了畴壁能 总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳定构型 铁电体的极化随电场的变化而变化 但电场较强时 极化与电场之间呈非线性关 系 图l 1 为铁电材料极化转向的电滞回线 图中显示了一些重要的参数如矫顽场 剩 余极化及饱和极化 在电场作用下 新畴成核长大 畴壁移动 导致极化转向 在电 场很弱时 极化线性地依赖于电场 此时可逆的畴壁移动占主导地位 当电场增强时 新畴成核 畴壁运动成为不可逆的 极化随电场的增加比线性段快 当电场达到相应 于b 点的值时 晶体成为单畴的 极化趋于饱和 电场进一步增强时 由于感应极化 的增加 总极化仍然有所增大 b c 段 如果趋于饱和后电场减小 极化将循c b d 曲 线减小 以致当电场达到零时 晶体仍保留在宏观极化状态 线段o d 表示的极化称 为剩余极化p r e m a n e n tp o l a r i z a t i o n 将线段c b i 推到与极化轴相交于e 则线段o e 等于自发极化p 如果电场反向 极化将随之降低并改变方向 直到电场等于某一值 时 极化又将趋于饱和 这一过程如曲线d f g 所示 o f 所代表的电场是使极化等于零 的电场 称为矫顽场e c c o e r c i v ef i e l d 电场在正负饱和值之间循环一周时 极化与 电场的关系如曲线c b d f g h c 所示 此曲线称为 饱和 电滞回线 h y s t e r e s i sl o o p 晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围 当温度超过某一值时 自发极化消 失 铁电体变成顺电体 p a r a e l e c t r i c 铁电相与顺电相之间的转变通常简称为铁电相 变 该温度称为居里温度或居里点t c 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文 铁电体中研究较多的为钙钛矿型铁电体 其通式为a b 0 3 其中a 为二价或三价阳 离子 b 为四价或三价阳离子 这种铁电体铁电性的来源可用b a t i 0 3 模型来解释 1 4 如图1 2 b a 2 位于晶胞中心 偶极矩产生于t i 针和0 2 的相对位移 a b 0 3 oa oo b 图i 2 钙钛矿型铁电体的原胞示意图 1 2 2 铁电相变的晶格动力学理论 光学软模理论 铁电软模理论的基本涵义是 铁电性的产生联系于布里渊区中心某个光学横模的 软化 软化 在这里表示频率的降低 在位移型晶体中 自发极化来源于晶胞中原子 的位移 c o c h r a na n da n d e r s o n 认为在这类铁电体中的相变是由于某一个晶格简正模 的不稳定引起的 系统的简正模是s q t 的极点 q 是波矢 是复数频率 因 此可通过求解方程 咖 国 q t o 1 一1 的复数解确定 其中与温度有临界关系的极点 就对应于软模 因为铁电体的静态介电常数f o 0 t 在相变温度以上遵从居里一外斯定律 4 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 0 7 6 s o 0 t c r 一毛 1 2 所以在丁 时有 l 占 o 0 1 3 比较式 1 1 和式 1 3 便可得出一复数频率在稳定极限温度为零 即 0 3 以 i 0 1 4 此频率所对应的振动模式即软模 对于没有阻尼的单红外激活模 0 3 0 国 0 曾得到著名的l s t l y d d a n e s a c h s 1 r e l l e r 关系 0 o o 1 10 2 l o i ic 0 2 t o i 1 5 式中 和 分别是介电常数占 国 的零点和极点 对于简单立方的双原子顺电晶 体 q 是布里渊区中心 q 0 的纵向光学声子的频率 略 是相应的横向光学声子 的频率 占 o 是晶体的静态介电常数 f o o 是晶体的光频介电常数 假设 实验也 证明 n k i 与温度无关 可得 碗 p 一疋 1 6 此式指出 当t 毛时 研 线性地趋于零 此时晶体中出现自发极化 即晶体由顺 电相过渡到铁电相 吨 0 的模式常称为横光学波软模 相应的声子称为光学软声 子 n 毛j0 意味着离子偏离原来的平衡位置后就不再受到恢复作用 模位移的恢复 力趋于零 于是 整个晶格过渡到新的组态 原来的结构由新的结构代替 即发生了 结构相变 在t 时 软声子凝结 低温相的结构由冻结了的软模位移决定 由于 铁电相变是以出现宏观自发极化为特征 因此软声子必须是红外激活的和长波长 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 0 7 6 q o 的 即铁电相变是由于布里渊区中心 q o 的软声子的凝结 科克伦和安德 森 1 5 1 6 认为 在极性离子晶体中 对简谐 恢复力 存在着两类相反的贡献 一 类是离子间的短程推斥力 它趋于使位移了的离子回复到原来的位置 另一类是长程 库仑力 它趋于增大离子的位移 在一定条件下这两种作用互相抵消 恢复力为零 导致m 2 0 寸0 在顺电相 由于温度高 晶格振动幅度大 尚有非简谐力的作用 使 晶格保持稳定 随着温度下降 非简谐力减小 直到r 寸露时 非简谐力近似为零 长程力和短程力的作用互相抵消 从而导致某一特定的简正模频率的平方趋于零 晶 体出现自发极化 由顺电相过渡到铁电相 1 2 3 铁电相变的热动力学理论 朗道一金兹伯格一德文希尔 软模理论给出了微观晶格振动与宏观极化特性的关系 热动力学理论则联系了不 同的宏观性质 如极化 介电常数 温度等 铁电体的热力学理论始于4 0 年代 最 早的工作是m t i l l e r 对罗息盐的研究 1 7 1 8 基本思想是将自由能展开为极化的各次 幂之和 并建立展开式中各系数与宏观可测量之间的关系 它的优点是只用少数几个 参量即可预言各种宏观可测量以及它们对温度的依赖性 自b a t i 0 3 出现以后 g i n z b u r g 1 9 2 0 和德文希尔 2 l 2 2 等开展了一系列的研究工作 完善了铁电体的热 力学理论 在基本的朗道一德文希尔理论 2 3 中 假定体系的一些序参量会 l 起自由能的增 加 对铁电体而言 宏观序参量为极化p p t e 一胛 圭q p 2 丢 尸4 岛 1 7 其中口 为不同温度下介电体的硬度 n 为硬度张量的秩 此展开式不包括p 的奇 次幂 我们可以用求自由能最小值的方法求出热平衡条件下的自发极化p s 将 1 7 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文 式对p 求偏微分 望a p 一e otip oc2p3 oc3p5 0 1 8 其中 y p 一瓦 y 为正的常数 瓦等于或略低于相变温度 q 取一个小的正 值意味着点阵成为 软 的 接近于失稳 口 取负值则说明非极化点阵是不稳定的 如铁电体系 西随温度的变化可以用热膨胀及非谐点阵相互作用的其它效应来加以说 明 a 2 若为正值 忽略鸭项 由 1 8 式求出外加电场为零时的极化强度 r r r o e a 2 9 3 o 1 9 因此只 o s p r z o r 对于r 磊 仅有的实根是e o 因为厂和吃都是正数 对于r 瓦 i t i r 零电场以下的自由能如图1 3 a 在转变温度下极化强度连续地变为零 所以 这个相交属于二级相变 若锡为负值 需要保留 项 并且取正值以保证f 是收敛的 e 0 时的平衡条 件为 y p 一瓦 c 哆p 吩巧 o 1 1 0 因此c 0 或 p 一五 p 鸭p o 1 1 1 在转变温度下顺电相和铁电相的自由能必定相等 即只 0 时f 的值必定等于由 7 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文 式 1 一1 1 给出的f 极小值 这类相变为一级相变1 3 b 在二级相变中 前后两相的对称性之间有确定的联系 一级相变中 两相的对称 性之间可以不存在任何联系 二级相变是状态连续变化的相变 不会出现两相共存 也没有热滞现象 一级相交时两相共存 并伴有热滞现象 热滞现象即亚稳态的存在 是一级相变的特征之一 所以图1 3 b 中在t c 处极化p 忽然降到零 在降温通过 居里点时 即使在t c 以下晶体仍保持其亚稳的烦电相 而在升温通过居里点时 即使 在t 以上晶体仍保持其亚稳的铁电相 换言之 降温过程中测得的居里点低于升温过 程中测得的居里点 不同温度下自由能与极化关系如图1 4 t 图1 3 二级 a 一级 b 相交的p t 示意图 心 心 沙 心l卜 沙 7 鼍r o i e c i cp 1 1 a f e r r o e l e c t d cp h a n o n p o l p h a s en o n 巾o l a r p h a e s 协b i 亡 q a b ks 衍b l es t a b k n o n o l a fv i t a e f e 删e c i co l l a m e t a s m b i el n e t a s l a b i c 图1 4 一级相变中吉布斯能g 极化强度p 的关系 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 0 6 1 2 4 磁性和磁有序态 磁性与量子力学是不可分开的 因为处于热平衡的严格的经典系统 即使在磁场 中也不会显出磁矩 2 3 1 材料的磁性来源于形成点阵的原子或离子 原子或离子的磁 矩有三个主要的来源 1 电子所固有的自旋 2 电子绕核旋转的轨道角动量 3 外加磁场感生的轨道磁矩的变化 前两个效应对磁化产生顺磁性贡献 第三个 给出抗磁性贡献 处于基态l s 的氢原子 轨道矩为零 它的磁矩是电子自旋磁矩加上 一个不大的感生抗磁矩 处于1 s 2 态的氦 自旋矩和轨道矩均为零 只有感生磁矩 电 子壳层已经填满的原子自旋矩和轨道矩都等于零 自旋矩和轨道矩是与未填满的壳层 相联系的 晶体中影响磁性的因素大体有两种 一是原子磁矩或自旋磁矩的直接或间接的相 互作用 另一个是这些磁矩对外磁场响应的特性 如果原子或离子周围没有未成对电 子 那么它们就不会有净磁矩 即在完全填满的轨道中 轨道磁矩和电子自旋磁矩抵 消为零 材料就不会显示抗磁性 如果存在未成对电子 每个原子或离子有一个净磁 矩 由于磁偶极的相互作用 材料可能显示 1 顺磁性 p m 2 铁磁性 f m 3 反铁磁性 a f m 4 亚铁磁性 f i m 对顺磁性材料来说 由于热运动 邻近磁矩的排列是不能观察到的 铁磁性的邻近磁矩平行排列 反铁磁性为相等磁矩 反平行排列 亚铁磁性为不相等的磁矩反平行排列 因此而导致一个非零的净磁矩 图1 5 为f m f i m 和a f m 性的磁矩排列示意图 磁化率是单位磁场强度在外磁场中所感 生的磁化强度 它是磁体磁性强弱的重要物理量 9 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文 tt t f i m t i 嬲tt iti tami 括t盯 im t i ti 图1 5 铁磁性 反铁磁性 亚铁磁性和倾斜反铁磁性的磁矩排列示意图 外斯理论和海森堡交换作用 铁磁性是比顺磁性和抗磁性强得多的磁性 表现在其相转变温度t 在t 以上材 料为顺磁性 在t 以下为铁磁性 可以测量铁磁体在外磁场中的磁滞回线如图1 6 图 中给出饱和磁化m s 矫顽场h 和剩余磁化m r 根据矫顽场的值可将磁性材料分为硬磁 体和软磁体 图1 6 铁磁体的磁滞回线示意图 m 饱和磁化 h 矫顽场 m 剩余磁化 为了解释铁磁性 外斯提出了两个假定 1 在铁磁性物质内分为许多宏观小微 观大的区域 每个区域内存在自发磁化 但各区域的磁化方向不同 所有区域的磁化 强度的矢量和为零 没有外磁场作用时整体不表现出磁性 这些小区域称为磁畴 2 每个磁畴内的自发磁化是由于存在一个分子场的作用 使原子磁矩沿分子场方向平行 l o h 弘 眦 c玺 i 一 媳 2 嘲 t l出 堇 i i 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文 排列 由这两个假定建立了铁磁性的唯象理论 可解释铁磁物质的磁化强度与温度的 关系及有关的现象 外斯的内场理论虽然在说明铁磁物质的磁化性质上是很成功的 但没有从微观的 角度说明铁磁性是如何产生的 是什么样的作用使铁磁体中自旋磁矩有平行排列的趋 势 1 9 2 8 年海森堡 2 4 首先提出用量子力学来阐明铁磁性的内场 从能量的观点看问 题 自旋平行的状态是铁磁物质能量较低的状态 海森堡注意到多电子体系的能量其 中有一项依赖于电子自旋的取向 这部分能量称为交换能 海森堡等人认为过渡金属 中3 d 电子是局域的 束缚在单个原子上 其自旋磁矩的有序排列是由于d 电子间的交 换作用 这种交换作用不属于经典的 它代表电子间库仑作用的量子效应 在双电子体系中 如氢分子或氦原子 如果忽略电子之间的相互作用 则薛定谔 方程化为 匕 v 即 妒 q 2 灿e g 1 1 2 其中1 2 代表两个不可区分电子 方程的解为 1 2 和 2 e b 1 1 1 3 两种情况下能量均为e e 乜 妒为单个电子的波函数 2 和 1 为电子 互换位置后的波函数 但是由于电子是不可区分的 因此须有 p 1 2 1 2 由 嘞 陟 2 1 1 2 d q l d q 2 其中 1 2 为两电子体系的波函数 妒 2 1 为两电子互换后的状态波函数 容易得出 妒 1 2 1 2 1 或 1 2 叫 2 1 1 1 4 1 1 3 式中的两个波函数都不满足这个要求 但是 二者的线性组合 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文 1 2 彳 虬 1 2 2 1 1 1 5 虬 1 2 b k 1 2 一g o 2 g b 1 1 1 6 分别满足 1 1 4 式 以上是只考虑空间坐标 不包括自旋 为得到体系的完整波函数 需要考虑电子 自旋 根据泡利不相容原理 两个电子不能处于同一状态 下面是两电子体系的系统 波函数 它是空间坐标和自旋的函数 m 4 纯 1 2 2 讫 1 屁 1 劫 2 一乜 2 彩 1 1 1 7 屁 1 屁 2 町 1 2 一纯 2 1 屁 1 劫 2 屁 2 如 1 1 劫 2 1 1 8 其中妒 是不考虑电子自旋时的薛定谔方程的解 z 仅是自旋的函数 a 和b 是归一 化常数 如果两个电子的z 轴相同 1 1 7 式代表白旋反平行态 s 0 m s o 单重 态 1 1 8 式代表自旋平行态 s h l h k l 0 1 三重态 其相应的能量分 别为 巨 a 2 k l 和易 b 2 k 一以 其中k t 和 表示原子之间相互作用之后能量的变化 k 表示库仑相互作用能 k 1 2 q 矿o 1 妒b 2 d r d r 2 以 称为交换积分 是电子不可区分性的直接结果 表示电子间库仑作用的量子效应 这种作用就称为交换作用或称为交换能 1 2 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文 弦 1 西 2 q 仍 2 1 d q d 毛 e 为两原子之间的相互作用函数 从以上分析中可以看出 两个氢原子结合成氢分子时 其能量依赖于两个电子的自旋 取向 自旋反平行时能量为k 自旋平行时为k 由于对氢分子交换能 以 0 则显然自旋平行时其能量更 低 即两个电子平行排列还是反平行排列主要取决于一 的正负 1 3 多铁材料和磁电效应 m u l t i f e r r o i c 词是用来形容同时具有两种或两种以上 铁 特性的材料 如铁电性 铁磁性 亚铁磁性 铁弹性等 广义上讲包括铁和反铁特性或非反铁磁性特性的材料 这些材料可以制成特殊器件 如多态存储元件 磁场传感器 电场控制的铁磁共振器 件和磁场调场的压电传感器 另外 结合电场极化或磁场极化为传统器件的设计提供 了特别的方法 目前报道的多铁材料可能有更多的应用前景 2 5 2 6 1 3 1 单一相的多铁材料 2 7 方硼石型多铁材料 人们发现的第一种多铁材料是镍碘方硼石 n i 3 8 7 0 1 3 i 之 后人们逐渐发现了更多的多铁方硼石材料 它们具有复杂的晶体结构 每个原胞里有 多个原子 多个原胞才构成一个晶胞 这些材料中大量的离子间相互作用阻止了导致 多铁特性的本质因素与磁 电 结构参数的耦合 镍碘方硼石可以看成是 罗息盐 类 的多铁材料 它只有利于解释多铁这个概念 但找不到其广阔的应用价值 混合钙钛矿型多铁材料 2 0 世纪5 0 年代俄国人开始寻找其它的多铁材料 用磁性 d 阳离子取代铁电性的钙钛矿氧化物中的一些d o b 阳离子 希望可以保留住偶极取 代 并且利用稀的磁性离子之间足够强的交换作用而产生磁性 最早在2 0 世纪6 0 年代 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文 使用这种方法合成出了第一个多铁材料 1 一x 尸6 凡2 3 蹄砺 q 一妒6 匆v 彤 0 3 其 中m g 和w 离子是反铁磁性的 并且导致了铁电性 而d 5 f e 离子是磁性的来源 其它 的多铁材料包括b 单元规则的尸6 c 阡 2 q 是铁电和铁磁的 b 单元不规则的 p b f e v 2 t a v 1d 3 是铁电和反铁磁的 由于磁性离子较稀疏 这些材料都有相当低的居 里温度或尼尔温度 其它钙钛矿型多铁材料 很多其它钙钛矿型多铁材料都具有铁电和铁磁性 许多 是反铁磁性 包括有少量稀土元素和钇的水锰矿 以及一些b 为较大阳离子的化合 物 关于多铁材料及其潜在应用价值的文献有很多 2 8 2 9 表i 1 给出了 些已知的 多铁材料 1 3 2 多铁化合物材料 室温下 强铁磁性 亚铁磁性和铁电性共存的纯相多铁材料是很有限的 v a n s u c h t e l e n 等认为磁致伸缩与压电复合材料可以通过机械力作用来实现电磁耦合 3 0 1 以后的理论和实验工作重点放在了体相陶瓷材料上 在这方面投入了很多努力 3 1 3 3 1 1 3 3 磁电效应的热动力学理论 最早研究磁电效应现象的是朗道和l i f s h i t z 3 4 根据纽曼原理 晶体物理性质的 对称元素 必然包括晶体点群的对称元素 朗道等预言存在以磁性张量对称为基础的 磁电效应 第一个解释材料磁电效应预言的人是d z y a l o s h i n s k i i 3 5 他指出c r 2 0 3 的磁 对称性使它具有磁电效应 a s t r o v 3 6 首先从实验上观察到非取向i 拘c r 2 0 s 体的磁电 效应 随后r a d o 和f o l e n 3 7 指出取向性的c r o s 体的磁电效应具有各向异性 这就 是我们所说的电场诱导的磁电效应 m e e 效应 后来 r a d o 和f o l e n 又观察到相反的 效应一磁场诱导的磁电效应 m e h 1 4 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文 磁电效应的公式是由热动力学理论推出的 磁电效应是一种与铁电和磁性相关的 二级效应 该效应可以通过吉布斯自由能公式从理论上导出 一d g s d r g d e m t d h 一s f d d 4 1 1 9 其中s 为熵 只为极化矢量 m 为磁化矢量 毛为弹性应力张量 局为外加电场 q 为外加磁场 盯 为外加应力 在等温条件下 跗了1 项为零 假定没有外力 1 1 9 式最后一项也为零 利用麦克劳林的两变量展开式 即相当于牛顿的双变量级数在零 处展开 式 1 1 9 变为 c o m p o u n d 1 y p e o fe k 仃i o1 辩 m a g n e n ck k jk l k m 曲o r d e r p i f e w lj o f ea f m1 7 83 6 3 p b f e l o n b l n f ea f m3 8 71 4 3 p c o l2 w 0 n f ew f m6 89 p 吣血嘻 w 1 a f e a f m4 7 32 0 3 p b f e v z t a t2 q f ea f m2 3 31 8 0 e u l o b 札2 t 1 0 3 f ef m1 6 54 2 b i f e 0 3 f e a f m 1 1 2 36 5 0 b i 如o a f e f m 7 7 3 1 0 3 y o f ea f m9 1 38 0 l 乃l c t t t o j f i ea f m m 蹦9 8 38 73 h o m u o jf ea r 咄 唰8 7 3 7 6 e d m o f e a b l 8 3 37 9 n i 毋 o l i f ew 6 46 4 n 徊 o b f f ew 蹦3 9 83 0 4 0 函抑1 4 f e 喇1 9 73 8 表1 1 几种具有磁电效应的材料 f e 为铁电性 a f e 为反铁电性 f m 为铁磁性 a f m 为反铁磁性 w f m 为弱铁磁性 1 5 河南大学2 0 0 4 级凝聚态物理专业硕士学位论文 g 2 褂m h t 五1 解e i u o z u h h s q q e t h i l 蛳 鼍 e 羁hk 毛 h l e 忍 t t e r m s o f t h e d e l l s i t y o f c o l t e s p o n d i a g n a l l l eo f o e f f i c i e n l s t o r e d 慨m 山a l p y 霉e f e r r o e l e c t r i c i t y s p o m a n e o u sp o l a n z a t i o u m h f e r r o n t a m l e t i s m s p o l l m n e o t l si l m g t e t i 2 a t l o n i n t e e d p o l a f i z a t i o p e l e c t r i cs t t s c e p t i b i l i r y 4 e e l e l u d u c e dm a g n e t i z a d o n m a g n e t i cs a t s c e p t i b l l i t 3 h i f g h i h i e e f hj m a g n e t