（应用化学专业论文）掺杂改性的层状LiMnO2的合成及电化学性能研究.pdf

哈尔滨1 程大学硕十论文 摘要 随着便携式用电器具的普及和电动汽车的发展 开发廉价 高性能 安 全性高的锂二次电池成为锂离子电池工业发展的关键 层状l i m n 0 2 用作锂 离子电池正极材料 具有资源丰富 理论比容量高等优点 但是由于其结构 不稳定 充放电过程中容易发生畸变 导致其电化学循环性能较差 本文以 层状l i m n 0 2 为研究对象 系统地研究了其合成方法 掺杂改性 结构表征 电化学性能等 本文以高温固相法合成了正交型l i m n 0 2 研究了不同合成温度对材料结 构和性能的影响 实验结果表明 8 0 0 合成的材料具有最好的晶体结构 电 化学循环性能好 但是活化较慢 为了改进容量 稳定结构 分别对其进行 富l i f 掺杂以及同时富 和f 掺杂 结果表明同时富l i 和f 掺杂的材料 达到了同时改进容量和循环性能的目的 最大放电容量为1 4 6 0 5m a h g 1 5 0 次循环后的容量保持率为9 4 7 7 为了克服高温固相法合成的材料电化学活化慢的缺点 本文采用溶胶凝 胶法合成了正交型l i m n l 略a 1 0 2 x 0 o 0 3 0 0 6 0 0 9 此方法能够使材料 混合均匀 研究了不同灿含量对材料结构和电化学性能的影响 实验表明 只有控制好砧的掺杂量才能达到改进材料的结构和电化学性能的目的 当 趟含量为0 0 6 时 材料的性能最好 首次放电容量为1 6 5 6 0m a h g 比未 掺杂的材料提高了1 6 5 0m a l l g 循环5 0 次后的容量保持率为8 6 0 4 比 未掺杂的材料提高了3 3 8 为了得到结构稳定的材料 采用离子交换法在空气气氛中合成了 l i m n 0 2 合成的l i m n 0 2 为单斜结构中的0 2 型结构 这种结构的l i m n 0 2 在室温下结构稳定 在电化学循环过程中不会发生层状结构向尖晶石结构的 转变 因此 表现出较好的电化学性能 首次放电容量为1 5 0 0 2m a h g 5 0 次循环后容量保持率为9 2 2 9 只是合成过程相对复杂 哈尔滨工程大学硕士论文 关键词 锂离子电池 层状l i m n 0 2 高温固相法 溶胶凝胶法 离子交 换法 掺杂 哈尔滨t 稃人学硕 论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r i cu t e n s i l sa n de l e c t r i cv e h i c l e s t h ei n d u s t r y o fl i t h i u mi o nb a t t e r i e sh a sb e c o m et of o c u so nl i t h i u ms e c o n d a r yb a t t e r i e sw h i c h s h o wl o wc o s t h i g l lp r o p e r t ya n ds a f e t y t h el a y e r e dl i t h i u mm a n g a n e s eo x i d ei s q u a l i f i e da st h ec a t h o d em a t e r i a lb e c a u s eo fa b u n d a n ts o u r c ea n dh i 曲t h e o r e t i c a l c a p a c i t y b u tl i m n 0 2h a st h ed i s a d v a n t a g eo fs t r u c t u r a li n s t a b i l i t y i tt r a n s f o r m s t oap h a s ew i t has p i n e l l i k es t m c t u r ed u r i n gc y c l i n g w h i c hl e a d st oap o o r c y c l i n gp e r f o r m a n c e l i m n 0 2 a st h er e s e a r c h i n go b j e c t i t ss y n t h e s i st e c h n i q u e d o p p e dm o d i f i c a t i o no fm a t e r i a l s s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sa r er e s e a r c h e di nt h i sp a p e r t h eo r t h o r h o m b i cl i m n 0 2w a ss y n t h e s i z e db yah i g ht e m p e r a t u r es o l i d s t a t e m e t h o d t h ee f f e c to fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r et ot h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f l i m n 0 2w a sr e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a tl i m n 0 2s y n t h e s i z e di n8 0 0 ch a s t h eb e s tc r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s b u ti tn e e d sal o n g t i m et or e a c ht h em a x i m u m c a p a c i t y i no r d e rt oi m p r o v ei t sc a p a c i t ya n ds t a b i l i z e i t ss t r u c t u r e s o m em e a s u r e sw e r et a k e n s u c ha sl ia d d i t i o n fd o p e d l ia n df a d d i t o n s t h er e s u l t se x h i b i tt h ec a t h o d e sb yl ia n dfa d d i t i o n si m p r o v er a t e c a p a c i t ya n dc a p a c i t yr e t e n t i o n t h em a x i m u mc a p a c i t yi s14 6 0 5m a h g t h e c a p a c i t yr e t e n t i o na f t e r5 0c y c l e si s9 4 7 7 t h eo r t h o r h o m b i cl i m n 0 2w a ss y n t h e s i z e db ys o l g e lm e t h o d t h em a t e r i a l s t h a ts y n t h e s i z e db yt h i sm e t h o da v o i dt h ep r o b l e mt h a tn e e d sa l o n gt i m et or e a c h i t sm a x i m u mc a p a c i t yi nt h eh i g ht e m p e r a t u r es o l i d s t a t em e t h o d a tt h e s a m e t i m e t h i sm e t h o dc a l lm a k et h er a wm e t e r i a l sm i xw e l l n l ee f f o r to ft h ec o n t e n t o fa 1t ot h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fl i m n 0 2w a r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w t h a tw h e nt h ec o n t e n to fa 1i s a p p r o p r i a t e i tc a nm a k et h es t r u c t u r eo ft h e c a t h o d e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sg e ti m p r o v e d w h e nt h ec o n t e n to fa 1i s 哈尔滨t 挥大学硕十论文 0 0 6 t h em a t e r i a ls h o w st h eb e s tp e r f o r m a n c e 1 1 1 ef i r s td i s c h a r g es p e c i f i c c a p a c i t yi s16 5 6 0m a h 分1 w h i c hi si n c r e a s e d16 5 0m a h g 1c o m p a r e d 嘶t 1 1t h e u n d o p e dc o u n t e r p a r t s t h ec a p a c i t yr e t e n t i o na f t e r5 0c y c l e si s8 6 0 4 w h i c hi s i n c r e a s e d3 38 c o m p a r e dw i t ht h eu n d o p e dc o u n t e r p a r t s i no r d e rt og e tt h e s t a b l em a t e r i a l s t h em o n o c l i n i cl i m n 0 2w a ss y n t h e s i z e d b yi o n e x c h a n g em e t h o d t h el i m n 0 2s y n t h e s i z e ds h o w s0 2c r y s t a l l i n es t r u c t u r e w h i c hk e e p ss t a b l ei nt h er o o mt e m p e r t u r ea n dc a n tt r a n s f o r mt oa p h a s e 析t l la s p i n e l l i k e s t r u c t u r ed u r i n gc y c l i n g s oi te x h i b i t st h eg o o de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e t h ef i r s td i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yi s15 0 0 2m a h g t h ec a p a c i t y r e t e n t i o na f t e r5 0c y c l e si s9 2 2 9 b u tt h ew e a k n e s so ft h em e t h o di st h ep r o c e s s i sal i t t i ec o m p l e x k e yw o r d s l i t h i u mi o nb a t t e r y l a y e r e dl i m n 0 2 s o l i d s t a t em e t h o d s o l g e l m e t h o d i o n e x c h a n g em e t h o d d o p e d 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明 本论文的所有工作 是在导师的指导下 由 作者本人独立完成的 有关观点 方法 数据和文献的引用已在 文中指出 并与参考文献相对应 除文中已注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体己经公开发表的作品成果 对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均己在文中以明确方式 标明 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 作者 签字 承绉 日期 矽 年石月j 艿日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定 即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学 哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索 可采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文 可以公布论文的全部内容 同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学 涉密学位论文待解密后适用本声明 本论文 回在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后口 解密后 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存 汇编等 作者 签字 恭智导师 签字 再东卷盏 日期 z 印年移月 扩日盈朋7 年多月fg 日 哈尔滨t 程大学硕士论文 1 1 引言 第1 章绪论 进入2 1 世纪 人类面临严重的挑战 石油 煤炭等自然资源面临枯竭 环境污染及地球温室效应日渐加重 因而 对经济增长 环境保护和节能技 术之间的把握显得尤为重要 新能源 节能技术和环保技术的综合高效开发 和利用己成为十分急迫的课题 化学能转变成绿色电能的装置 如新型电化 学电源 燃料电池 电容器等 在能量的转化和储存方面的作用显得越来越 重要l 随着电动汽车和混合电动汽车的大力发展 开发材料成本低 电池性能 好 环境友好的锂离子电池 成为重要的研究课题 锂离子二次电池的发展 空间非常广阔 在军工 航天工业 舰船等领域都有广泛地应用 2 训 另外 具有超薄 超轻 高能量密度的聚合物锂离子电池也己相继开发并走向市场 因此 锂离子电池有着蓬勃发展的前景 1 2 锂离子电池简介 1 2 1 锂离子电池发展 锂离子电池的发展经过了锂电池 锂二次电池和锂离子电池 2 0 世纪7 0 年代开始进入实用化 5 2 0 世纪8 0 年代 人们的注意力已转入以金属锂及其 合金为负极的锂二次电池体系 但是由于锂在充放电过程中沉积不均匀 导 致 枝晶 甚至 死晶 的产生 造成体系短路和严重的安全隐患 这种 无法克服的缺陷 使锂二次电池最终被锂离子电池取代 随后 1 9 8 0 年a r m a d 首次提出了 摇椅式 电池 r o c k i n gc h a i rb a t t e r y 缩写为r c b 1 6 7 这一电 池采用低插锂电位的l i v m y m 层间化合物代替金属负极 配以高插锂电位化 合物a b w 做正极 组成没有金属锂的锂离子二次电池 这类电池工作电压高 充放电效率高 但材料制各工艺复杂 比容量低 不能快速放电 哈尔滨工程大学硕士论文 2 0 世纪8 0 年代末 9 0 年代初 人们发现用具有石墨结构的碳材料为负 极 锂与过渡金属的复合金属氧化物为正极构成的充电电池体系能量密度高 无安全隐患1 8 9 1 9 9 0 年日本n a g o u r a 等 人研制成 l i c 6 i l i c l 0 4 p c e c l i c 0 0 2 锂离子二次电池体系 同年 m o l i 和s o n y 两大 电池公司将此类电池产业化 至此 锂二次电池的发展以 锂离子电池 新 概念的提出为标志 取得了开创性的进步 随着研究工作的不断深入 锂离 子电池的理论和整个电池体系及各组成材料的研究正在日臻完善 1 1 1 6 锂离子电池自问世以来发展速度极快 随着新的电子用电器具的进一步 发展 锂离子二次电池在世界电池市场的位置越来越重要 其发展更加迅速 随着手机 笔记本电脑 数码相机和游戏机等对电池需求量的继续上升 锂 离子电池的生产和销售将不断地大幅增长 1 2 2 锂离子电池的特点及原理 在耳前的所有电池体系中 锂离子电池有以下优点 能量密度高 平均 输出电压高 约为3 6 v 输出功率大 自放电小 没有记忆效应 循环性 能优越 可快速充放电 充电效率最高可达1 0 0 对环境无污染 使用寿命 长 可达1 2 0 0 次左右 7 j 锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池 其工 作电压与电极材料及材料中锂离子的浓度有关 其工作原理图1 1 所示 口礓口 一 凛 一 裟 m o n o 一 o 6 m t 口 图1 l 锂离子电池工作原理示意图 电池电化学反应式 d a z i 墨为负极 l i c 0 0 2 为正极为例1 可表示为 正极反应 l i c 0 0 2 斗l i i q c 0 0 2 x l i x e 11 负极反应 6 c l i x e 呻l i x c 6 1 2 电池反应 6 c l i c 0 0 2 f fl i h c 0 0 2 l i c 6 13 1 3 锂离子电池正极材料的研究进展 1 3 1 钴系正极材料 1 9 8 0 年 日本的m i z u s h i m a 提出可以使用具有层状结构的l i c 0 0 2 作 为锂离子二次电池的正极材料l 经过十年的研究开发 1 9 9 0 年索尼公司推 出了以l i c 0 0 2 为j 下极材料的锂离子电池 层状l i c 0 0 2 结构图如1 2 所示 是属a n a f e 0 2 型结构 适合锂离子嵌入和脱出 其理论比容量为2 7 4 m a hg 实际比容量为1 4 0 m a h g 1 因其具有生产工艺简单 电化学性能稳定等优点 直到目前仍是商业化钾离子电池f 勺丰萼诈极材料 盥皤髓圈阁眵 lp 暑 illl 叠疆瞄翻 图i2 l i c o o 结构图 但是由于l i c 0 0 2 的实际比容量只有理论比容量的5 0 6 0 且在反复 的充放电过程中 活性物质结构在多次收缩和膨胀后发生改变 导致l i c 0 0 2 发生松动和脱落 造成内阻增大 容量减小i 同时由于钻是一种战略物资 全球的储量十分有限 价格昂贵而且毒性大 因此 以l i c 0 0 2 作为j 下极活性 物质的电池价格偏高 另外 l i c 0 0 2 过充后所产生的c 0 0 2 对电解质氧化的 催化括性很强 而且c 0 0 2 开始分解产生氧气的温度低 2 4 09 c 放出的热 哈尔滨工程人学硕 论文 量大 1 0 0 j g 1 2 0 l 存在严重的安全隐患 只适合小容量的单体电池单独使 用 1 3 2 镍系正极材料 镍与钴的性质相近 价格比钴低 l i n i 0 2 是继l i c 0 0 2 后研究较多的层 状化合物 它具有类似于l i c 0 0 2 的层状结构 容量高且多次循环后的容量损 耗小 具有良好的高温稳定性 价格便宜 原料适应性广和对环境的污染小 等特点1 2 l i n i 0 2 是目前研究的各种正极材料中比容量最高的体系 其理论 比容量值为2 7 4 m a h g 实际容量已达1 9 0 2 2 0 m a h g 一 是一种很有希望代 替l i c 0 0 2 的正极材料 现在已经被法国s a f t 公司和加拿大m o l i 能源公司 所采用 2 2 尽管l i n i 0 2 作为锂离子电池正极材料有许多优于l i c 0 0 2 之处 但l i n i 0 2 的实际应用还受到限制 这主要是因为制备三方晶系的l i n i 0 2 时容易产生立 方晶系的l i n i 0 2 特别是当热处理温度大于9 0 0 时 l i n i 0 2 将全部以立方 晶系形式存在 而在非水电解质溶液中 立方晶系的l i n i 0 2 无电化学活性 但其主要原因是在高温条件下化学计量比的l i n i 0 2 容易分解为 l x n i l x 0 2 过量的镍离子处于n i 0 2 平面之间的锂层中 妨碍了锂离子的扩散 并将影响 材料的电化学活性 而且在高温制备过程中l i n i 0 2 的热稳定性差 n i 3 极易 还原成n i 2 引起可逆比容量的急剧下降 另外镍极易占据锂的位置 阻止锂 离子的扩散 使锂离子的扩散系数减少 可逆比容量降低 因此 l i n i 0 2 的 制备条件比较苛刻 与l i c 0 0 2 相比要困难得多 一般需要在氧气气氛下反应 并要严格控制好反应温度 且制备工艺复杂 合成l i n i 0 2 的关键在于将低价 镍完全转变成高价镍 由于温度超过6 0 0 时合成过程中的n i 2 0 3 易分解成 n i o 不利于l i n i 0 2 的形成 所以 低温合成技术是制备l i n i 0 2 的有效方法 因此 我们可以从合成方法与优化合成工艺入手 制备出近乎化学计量比的 l i n i 0 2 活性材料 也可通过掺杂其它离子对l i n i 0 2 活性材料进行改性 来提 高l i n i 0 2 结构的稳定性 降低n i 2 数量和无序占位 从而提高材料的电化学 4 哈尔滨t 程大学硕 论文 性能 目前文献报道的在l i n i 0 2 中掺入的杂质元素有a 1 m n b p s n i i l s b 等i i i a v a 族元素和m g c a s r 等碱土金属元素 另外还有f 元素 和复合掺杂的报道瞄矧 1 3 3 铁系正极材料 铁系列正极材料主要有层状l i f e 0 2 正交l i f e 0 2 和一些铁的盐类 例如 硫酸盐 砷酸盐和磷酸盐等 其中研究较多的是l i f e p 0 4 层状的l i f e 0 2 合 成困难 一般只能通过离子交换法或水热法合成 利用常规的固相反应可以 得到正交l i f e 0 2 但正交l i f e 0 2 的容量比较低 而且结构不稳定 l i f e p 0 4 价格低廉 热稳定性好 而且对环境污染小 是一种极具前途 的正极材料 近年来得到了广泛的研究 m a s a y at 等 人以 f e c o o h 2 2 h 2 0 n h 4 2 h p 0 4 和l i o h h e o 为原料 在氩气保护下合成材料 主要对材料的合成温度 材料在放电时的环境温度对材料电化学性能的影响 进行了考察 在6 7 5 时合成的材料的放电容量最大 再升高合成温度材料 的容量反而下降 作者认为这是由于在较高的合成温度时材料的结晶度大 颗粒表面相对完整即表面积小 使电解液不能充分与活性物质接触 降低了 材料的比容量 l i f e p 0 4 的最大缺点是导电性差 为了提高l i f e p 0 4 材料的导 电性和比表面积j 可以对l i f e p 0 4 材料进行包覆 研究结果发现 碳的包覆 一方面使材料的循环容量得到提高 材料的比容量达到1 5 0 m a h g 另一方面 还可以提高材料的循环性能 循环1 0 0 次后 仍能保持1 3 8 m a h g 这是因为 l i f e p 0 4 中l i 的扩散系数较小 而且电子导电性低 从而造成了材料的锂离 子嵌入 迁出的可逆性差 碳包覆可以弥补这些缺点 改善颗粒内层锂离子 的嵌入迁出性能 1 3 4 钒系正极材料 锂钒氧化物也是一种高容量 无污染的锂离子正极材料 由于钒的多价 可形成多种嵌锂化合物 如层状的l i x v 0 2 l i l x v 3 0 8 尖晶石型的l i v 2 0 4 哈尔滨工程大学硕十论文 及反尖晶石型的l i n i v 0 4 等1 2 引 其中层状l i l x v 3 0 8 和反尖晶石型l i n i v 0 4 嵌锂能力较好 因为在l i l v 3 0 8 中 l i 离子占据v 3 0 8 组成的层之间八面体 的位置 过量的l i 离子占据层之间四面体位置 八面体位置的l i 离子与层 之间的离子键紧密相连 这种固定效应使其在充放电循环过程中有一个稳定 的结构 但是锂钒氧化物的烧结温度一般都在8 0 0 c 以上 时间长 产物必 须经过研磨 前期循环可逆容量有很大的损失 1 3 5 锰系正极材料 锰的化合价很多 所以形成的氧化物也比较多 因此利用不同的合成条 件可得到一系列的锂锰氧化合物 如 l i m n 0 2 l i 2 m n 0 3 l i m n 2 0 4 l i 2 m n 4 0 9 和l i 4 m n 5 0 1 2 等 2 7 1 目前研究较多的有层状结构的尖晶石型l i m n 2 0 4 和层状 l i m n 0 2 1 3 5 1 尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料 尖晶石型l i m n 2 0 4 材料为f d 3 m 空间群 l i m n 2 0 4 的 m n 2 0 4 框架为锂离 子的脱出和嵌入提供了三维的通道 与层状结构的l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 相比 制备尖晶石型l i m n 2 0 4 材料具有许多独特的优点 2 8 2 9 1 1 锰矿资源丰富 价 格便宜 为尖晶石型l i m n 2 0 4 的制备提供廉价的原材料 2 合成方法简单 可采用高温固相合成法 合成过程容易控制 得到的材料性能稳定 比l i n i 0 2 的制备优越的多 易于实现商品化 3 m n 的毒性较小 对环境的污染小 尖晶石型l i m n 2 0 4 材料的制备方法对材料的电化学性能有很大的影响 合成的方法不同 所制备材料的粒度 形貌 比表面积 结晶度等也不同 而这些性质对材料在充放电过程中l i 离子的嵌入和脱出起决定性的作用 因 此人们对尖晶石型l i m n 2 0 4 材料的合成方法做了大量的研究 合成方法主要 有高温固相合成法 3 0 1 溶胶 凝胶法 3 1 3 2 1 p e c h i n i 法 3 3 1 共沉淀法 和微波 烧结法 3 5 3 6 1 等 1 3 5 2 层状结构的l i m n 0 2 正极材料 t 9 9 6 年a r m s 仃o n g l 3 7 等人首次利用离子交换法制备出单斜相的l i m n 0 2 6 哈尔滨工程大学硕士论文 此后 层状l i m n o z 的制各及性能的研究更加激起了人们的兴趣 因为尖晶 石l i m n 2 0 4 在室温在4 v 左右表现出很好的循环性能 但在3 v 至4 v 范围时 以及在高温时有严重的容量损失 与l m n 2 0 4 相比 三价锰化合物l i l c m 0 2 包括正交和单斜 对l i l i 展现出更好的循环性能 甚至在2 v 至4 5 v 也 是如此 而且 l i m n 0 2 的理论容量高达2 8 5 m a h g 几乎是尖晶石型l i m n 2 0 4 的两倍 因此正极材料l i m n 0 2 应是尖晶石l i m n 2 0 4 的最佳替代脚i 1 4 层状l i m n 0 2 的结构与合成方法 1 4 1 层状l i m a 0 2 的结构 l i m n 0 2 有4 种结构形式p 其中单斜l j m n 0 2 m l i m n 0 2 和正交l i m n 0 2 o l i m a 0 2 为层状结构 前者为口 n a f e 0 2 型结构 后者为岩盐结构 单斜l i m n 0 2 属单斜晶系 其空间群为c 2 m m l i m n 0 2 具有阳离子有序 的口 n a f e 0 2 结构 l i 位于m n 0 2 层之间的八面体位置 见图1 3 正交l i m n 0 2 属正交晶系 其空间群为p m n m o l i m l a 0 2 具有z 形层状口 n a m n 0 2 结构 l i 瓯 八面体和m n o s 八面体成波纹形交互排列 见图1 3 在这两种同质多晶体 中 由于高自旋的m n 3 引起的j a h n t e l e r 畸变效应使得氧的排列都发生畸变 偏离理想的立方密堆积排列1 4 0 0 0 m n l l u 啦 图1 3 止交l i m n 0 2 和单斜l i m n 0 2 的结构 d e l m a s 等报道h 根据氧原子堆积方式的不同 层状碱青铜化合物 辫 越 沌 扯 哈尔滨 j 程大学硕士论文 a x m 0 2 a k n a 存在四种不同的结构形式 1 a b b c c a p 3 2 a b b a p 2 3 a b c a b c 0 3 4 a c a b 0 2 括号内字母代表碱离子周围的氧环境 p 三棱柱 o 八面体 数字 2 或3 贝j j 是指每单元晶胞内m i l 0 2 的层数 由于p 型结构只需m n 0 2 层产生一个滑移即可变成o 型结构 因此p 型结构的a m 0 2 很容易通过a 与l i 离子交换而生成o 结构l ix m 0 2 在用离子交换法制备层状 l i m 0 2 过程中 o 型结构构保持不变 p 型结构则会变为o 结构 1 4 2 层状l i m n 0 2 的合成方法 1 4 2 1 固相合成法 固相合成法又分高 中和低温固相合成法 固相合成法制备的层状 l i m n 0 2 属正交型 d l i m n 0 2 在充放电过程中 容易转变成尖晶石结构的 l i m n 2 0 4 在充放电曲线上出现3 v 和4 v 两个不同的电压平台 1 低温固相合成法 温度 8 0 0 ys l e e 等 5 l 用l i o h 和y m n o o h 为原料在1 0 0 0 及氮气流氛围下通过 淬火处理合成了o l i m n 0 2 得到的l i m n 0 2 由直径约为5 1 5 m 的棒状颗粒和 1 2 m 的小球形颗粒组成 室温下 在3 4 v 区域仅有约3 4 m a h g 的极小的初 始放电容量 然而 在经过1 2 h 研磨后 l i m n 0 2 的首次循环容量就达至u 2 0 1 m a h g 而且在5 0 个循环后容量依然保持在2 0 0 r n a h g j a n g 等1 5 2 用l i o h h 2 0 和m n 3 0 4 在一定的氧压气氛下 高温固相法合成了 晶型完整的0 l i m n 0 2 表现出较高的容量和较好的循环性能 p a r t e r s o n 等 5 3 报道了利用高温固相法 在空气气氛下 即没有还原气氛 的环境下也合成了单斜型和正交岩盐型l i m n 0 2 在1 0 0 0 下可获得 d l i m n 0 2 在1 0 0 0 以上可以合成出m l i m n 0 2 b a m m u n d s e n 等 5 4 以m n 2 0 3 和l i 2 c 0 3 为原料 在1 0 5 0 c 高温固相焙烧反 9 哈尔滨工程大学硕士论文 应5 1 0 h 制备o l i m n 0 2 掺入c r 或触有效的提高了材料的高温稳定性 在小电 流下 首次充电容量达2 8 0m a h g 放电容量为1 8 0m a h g 容量的高低很大 程度上取决于所采用的电流大小 固相合成法其优点是工艺操作简单 易于工业化推广 而固相法的缺点 与其它正极材料固相合成法相类似 因此 为了克服固相法的缺点和改善材 料的性能 其它一些软化学合成方法也应用于制备o l i m n 0 2 5 5 5 6 1 4 2 2 乳胶干燥法 s t m y u n g 等f 5 刀采用乳胶干燥法合成了d l i m n 0 2 以l i n 0 3 m n n 0 3 2 6 h 2 0 为原料 l i m n 1 0 5 1 调成乳胶状前驱体 干燥后的 前驱体在4 0 0 c 预先焙烧氧化 然后在氩气保护下 继续焙烧合成o l i m n 0 2 t e m 测试结果表明 采用乳胶法制备的样品具有规整 单一的晶型 放电容 量1 7 3m a h g 在充放电循环过程中层状结构逐渐诱发成为尖晶石结构 但材 料容量仍然保持得较好 n a k a m u r a 掣5 8 同样采用乳胶干燥法合成了d l i m n 0 2 1 4 2 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶技术是2 0 世纪8 0 年代发展起来的粉体材料制备技术 它是指金 属有机或无机化合物经溶液 溶胶 凝胶化过程而固化 再经过热处理制备氧 化物或其他复合化合物粉体的方法 该方法很容易均匀定量的掺入一些微量 元素 实现分子水平上的均匀掺杂 与直接固相反应相比 反应容易进行 合成温度更低 因而在合成锂离子电池正极材料中显示了较大的优越性 z p g u o 等 5 9 以m n c h 3 c o o 2 4 h 2 0 l i c h 3 c o o 2 2 h 2 0 和柠檬酸为原 料 m n c h 3 c o o 2 4 h 2 0 l i c h 3 c o o 2 2 h 2 0 配比为l 1 采用溶胶凝胶法 合成了o l i m n 0 2 改变不同的柠檬酸与金属离子配比r r 值越大 产物中含 杂相m n o 越多 r 为o 5 时 初始放电容量达1 9 0m a h g 以上 比固相法合成的 样品具有更好的电化学性能 这是因为溶胶凝胶法合成的样品颗粒均匀 粒 径小 有效地改善了l i 离子在电极中的扩散 1 4 2 4 水热法 1 0 哈尔滨工程人学硕 论文 n i t t a 等 6 0 j 以y m n o o h 和l i o h 为原料 在0 3 m p a 压力和1 3 0 下水热反 应0 5 4 h 制得o l i m n 0 2 在2 0 4 3 v 充放电循环 容量可达19 4 m a h g k i m 等 6 l 称取化学计量的原料l i o h h 2 0 和y m n o o h 低温水热反应制 备的o l i m n 0 2 可逆容量高达1 9 0 m a h g 而且循环性能好 t a b u c h i 等 6 2 将m n 2 0 3 加入至u l i c l 或l i o h 的混合溶液中 在2 2 0 2 5 3 0 m p a 高压下水热反应8 h 反应结束后将沉淀过滤 洗涤 干燥得到 m l i m n 0 2 因为产物中有杂相存在 所以电化学性能并不理想 但是他们以 m n a c 2 4 h 2 0 为原料合成出的l i m n 0 2 性能得到很大改善 循环3 0 次之后 容 量还可保持在2 0 0m a h g p a 上 w u 等 6 3 采用7 m n o o h 溶于l i o h 溶液中 在低温 4 5 0 c 以下 加热 加压 并在沸腾状态下回流6 h 将所得到的沉淀离心分离后 于2 0 0 氮气 或氩气等惰性气氛中干燥制得l i m n 0 2 s t m y u n g 等 6 4 j 首次利用空气鼓泡氧化法制备了m n 3 0 4 氧化物前驱体 在 1 7 0 中与过量的l i o h 水热合成出晶型规整的o l i m n 0 2 1 4 2 5 离子交换法 ta e r i k s s o n 等 6 5 首先通过甘氨酸一硝酸盐混合燃烧法合成了掺杂的层状 p 2 结构的钠锰青铜前驱体 完全离子交换后制得的锂锰氧化物为0 2 型的层状 堆积 循环伏安和阶跃电位实验均显示在3 1 v 电压区域附近的主要的氧化还 原反应是一个扩散控制过程 而且是完全可逆的 a m s t r o n g f f z j d 3 7 1 首次利用离子交换法合成了单斜优 l i m n 0 2 合成过程是将 n a e c 0 3 与m r 2 0 3 以摩尔i l e n a m n 1 在7 0 0 7 3 0 c 氮气氛下焙烧生成层状 口 n a m n 0 2 然后将n a m n 0 2 和l i c l 或l i b r 在己醇中加热回流6 8 h 左右 反应后用己醇或乙醇洗涤不溶物 干燥后得m l i m n 0 2 初次充电容量可达 2 7 0 m a h g 但放电容量不到其一半 许名飞等1 6 6 1 采用离子交换法制备了层状朋 l i m n 0 2 步骤是以n a 2 c 0 3 与 m n 2 0 3 以摩尔比n a m n 1 混合 于研钵中充分研磨 然后在氩气保护条 件下7 1 0 c 锻烧2 4 h 随炉冷却 生成的口 n a m n 0 2 和l i b r 按摩尔比为i 8 配 哈尔滨 下程大学硕 论文 比 置于正己醇中1 4 5 1 5 4 下加热回流8 h 沉淀物用n 正己醇和乙醇洗涤 然后干燥 首次充电容量达2 6 0m a h g 以上 但放电容量只有1 3 0m a h g 左右 循环过程中容量衰减迅速 除前面叙述的这些方法以外 人们还采用了其他的一些合成方法制备层状 l i m n 0 2 因不同的合成方法 材料显示了较大的性能差异 且由于单一纯相 的层状l i m n 0 2 晶格结构本身存在着不足 阻碍了材料的推广应用 因此很多 研究者已经开展了层状l i m n 0 2 的掺杂改性研究 1 5 本文的研究内容及意义 1 5 1 本文的研究意义 随着世界能源危机以及环境污染的日益严重 寻求石油资源的替代品是 必然的趋势 锂离子电池工作电压高 能量密度大 自放电小及对环境无污 染等优势 已得到迅速发展 l i m n 0 2 正极材料因价格低廉 无毒 高比容量 的优点 使得其在电动汽车 空间技术等领域具有十分广阔的发展前景 我 国锰资源丰富 居世界第四位 因而采用l i m n 0 2 正极材料可大大降低目前 商业化锂离子电池的成本 但是 目前锂离子电池正极材料l i m n 0 2 距离商业化还有 定的距离 亟 待解决的主要问题有 锰的氧化物的结构与价态变化比较复杂 m n 3 的 j a h n t e l l e r 效应 正交晶系l i m n 0 2 在循环过程中有明显的容量衰减现象 单 斜晶系l i m n 0 2 制备方法不易掌握 因此 通过寻找合适的合成方法 改进合 成工艺以及进行元素掺杂改性 以改进锂离子正极材料的性能 尤其是其比 容量和循环性能 从而尽快推进l i m n 0 2 为正极材料的锂离子电池的产业化 对降低锂离子电池成本具有重要意义 1 5 2 本文的研究内容 本文通过高温固相法 在不同温度下制备了正交l i m n 0 2 研究了合成温 度对材料结构和电化学性能的影响 从而寻求其最佳合成温度 在最佳合成 1 2 哈尔滨 程大学硕十论文 温度下 合成富 的材料 掺杂f 的材料以及同时富 和掺杂f 的材料 研究 掺杂改性后的材料的结构和电化学性能 利用溶胶凝胶法制备正交l i m n 0 2 对其进行a l 掺杂 研究不同舢含量对 材料结构 形貌及电化学性能的影响 从而寻求其最佳掺杂比例 利用离子交换法在空气气氛中制备单斜l i m n 0 2 对它的结构 形貌和电 化学性能进行研究 1 6 本章小结 本章简要介绍了锂离子电池的一些基本情况 包括锂离子电池的结构 工作原理 国内外的研究现状 正负极材料 对层状l i m n 0 2 进行了简单综述 主要介绍了l i 0 2 材料的研究进展 材料的晶体结构和电化学性能 常见的 合成方法和改性方法以及国内外的研究现状等 并简要介绍了本文的选题意 义和课题的研究内容 哈尔滨t 程大学硕士论文 第2 章实验原料及测试方法 2 1 主要化学试剂及实验仪器 本节给出了本论文涉及的主要仪器及所涉及到的主要实验化学试剂 药 品的纯度及生产商及如表2 1 和表2 2 表2 1 实验所用的主要仪器设备 表2 2 主要化学试剂及生产厂家 1 4 哈尔滨工程大学硕士论文 续表2 2 主要化学试剂及生产厂家 药品名称分子式 缩写 纯度生产商 醋酸锂l i a c 2 h 2 0分析纯 天津市福晨化学试剂厂 醋酸锰 m n a c 2 4 h 2 0 分析纯天津市双船化学试剂厂 柠檬酸 c 6 h 8 0 7 h 2 0分析纯 天津市博迪化工有限公司 n n 二甲基吡 c h 3 c o n c h 3 2 电池级 哈尔滨市光宇电池有限公司 咯烷酮 聚偏二氟乙烯p v d f 电池级 法国阿托菲娜有限公司 电解液l m o l ll i p f d e c 电池级张家港国泰华容有限公司 d e c e m c l 1 l 乙炔黑 c 工业级哈尔滨市光宇电池有限公司 中间相碳微球m c m b 工业级上海彬彬科技有限公司 超导电碳 b p 2 0 0 0 工业级哈尔滨市光宇电池有限公司 聚丙烯酸隔膜 c e l g a r d2 4 0 0电池级 c e l g a r d 公司 铝箔a l 一 哈尔滨市光宇电池有限公司 镍箔n i 一 哈尔滨市光宇电池有限公司 铜箔c u 一 哈尔滨市光字电池有限公司 2 2 实验电池的组装 2 2 1 电池正极的制备 表2 3 正极材料配方 配料 质量分数 正极活性材料 乙炔黑 p v d f n 巾 8 4 4 4 8 1 5 哈尔滨丁程大学硕十论文 首先将聚偏二氟乙烯 p v d f 溶于n n 二甲基吡咯烷酮 n m p 搅拌 使p v d f 完全溶解 加入乙炔黑 继续搅拌l 小时 最后加入待测正极材料 再搅拌2 小时 静置1 0 分钟 根据设计容量将正极膏均匀涂敷于铝箔上 1 2 0 c 烘干 真空烘干 待用 2 2 2 电池负极的制备 表2 4 负极材料配方 配料质量分数 负极活性材料m c m b 乙炔黑 p v d f n m p 8 4 4 4 8 首先将p v d f 溶于n m p 搅拌使p v d f 完全溶解 加入乙炔黑 继续搅 拌1 小时 最后加入待测负极活性材料 再搅拌2 小时 静置1 0 分钟 根据 设计容量将负极膏均匀涂敷于铜箔上 和正极制备过程一样 真空烘干 待 用 2 2 3 实验电池的装配 先将极片裁成尺寸1 5 c m x 4 5 c m 的长方形状 根据正负极活性物质的极 片的实际增重进行配组 焊接正负极耳 正负极加隔膜卷成电芯 装入 6 c m x l e m 的试管 封口 注液 抽真空 具体工艺过程如图2 1 在电池装配过程中 要注意以下几点 1 要严格保持手套箱内的气氛干燥 无氧气的存在 因为金属锂片 电 解液与水 氧气接触会发生氧化反应或分解反应 严重影响电池的性能 2 焊接电极与极耳时 要注意不要将铝箔 铜箔划破 若划破一定要将 铝箔 铜箔用胶带粘好 以免划破隔膜 3 正 负极 隔膜要对中 保证正 负极不会短路 1 6 哈尔滨