（材料科学与工程专业论文）小麦醇溶蛋白膜的制备与性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文小麦醇溶蛋白膜的制备与性能研究 摘要 近年来 合成高分子材料的大量应用所造成的环境污染问题日益严重 随着 能源需求的增长 资源日益紧缺 环境友好型生物可降解材料的研究 开发和产 业化 成为备受关注的重要课题 小麦蛋白质来源丰富 质优价廉 以其独特的 粘弹性和良好的生物可降解性成为一种具有开发潜能的新材料 本文以小麦醇溶蛋白为主要原料 以甘油为增塑剂 制备硬脂酸与环氧氯丙 烷改性醇溶蛋白膜以及醇溶蛋白 甲基纤维素复合膜 研究制备工艺 添加剂含量 环境湿度等对醇溶蛋白膜结构 机械性能 吸湿与透湿性能 水溶解性等的影响 并考察了醇溶蛋白 甲基纤维素复合溶液与凝胶的动态流变行为 分别采用模压法和溶液浇铸法制备了硬脂酸改性小麦醇溶蛋白膜 发现模压 法制备的膜性能明显优于溶液浇铸法 随着硬脂酸含量增大 模压膜弹性模量增 大 吸湿率略有降低 而透湿率明显降低 模压膜呈现相分离结构 在一1 0 0 0 c 到 1 5 0 c 出现三个玻璃化转变峰 硬脂酸改性可降低蛋白质富集相的非均质程度 并 使甘油富集相玻璃化转温度 疋 向高温移动 以环氧氯丙烷为改性剂 采用溶液浇铸法制备了小麦醇溶蛋白膜 结果表明 合适添加量的环氧氯丙烷可显著提高醇溶蛋白膜的弹性模量与拉伸强度 降低断 裂伸长率 环氧氯丙烷改性造成膜的水溶解度下降 透湿率略有降低 但不影响 吸湿性 改性醇溶蛋白膜呈现相分离结构 甘油富集区疋略向高温移动 蛋白质 富集相的非均质程度明显降低 以醇溶蛋白为基本成膜物质 通过添加不同比例的甲基纤维素 m c 制备复合 膜 在复合膜中 m c 与醇溶蛋白发生物理共混 不存化学键合 添加1 0 以下的 m c 可显著提高醇溶蛋白膜的力学性能 使吸湿性略有下降 但同时造成透湿率与 与水溶性增大 动态力学性能测试表明 复合膜呈非均质结构 m c 的加入可显著 提高玻璃化转变区模量 在醇溶蛋白 m c 溶液中 m c 可显著增大醇溶蛋白醇 水溶液的黏度与屈服应 力 m c 浓度较低时 醇溶蛋白醇 水溶液处于线性粘弹念 而m c 浓度较高时 溶液呈现剪切变稀行为 在醇溶蛋白醇 水溶液升温过程中 醇溶蛋白分子发生交 联 冷却后溶液弹性行为增强 高浓度m c 可促进蛋白质分子间交联反应 在2 5 0 c p h 1 l 条件下 m c 可促进醇溶蛋白溶液凝胶 缩短凝胶时间 随 m c 含量增大 复合凝胶储能模量 g 损耗模量 g 损耗因子 t a n 国均显著增大 浙江大学硕士学位论文小麦醇溶蛋白膜的制各与性能研究 同时致使g i 与g t 的频率敏感性降低 在升温过程中 m c 造成g 与复数黏度矿开 始下降的温度向高温移动 凝胶结构稳定性提高 关键词 小麦醇溶蛋白膜 蛋白质凝胶 力学性能 吸湿性能 流变行为 a bs t r a c t i nt h ep a s tf e wd e c a d e s t h e r eh a sb e e nag r o w i n gd e m a n df o rb i o d e g r a d a b l ea n d e n v i r o n m e n tf r i e n d l yp r o d u c t sb e c a u s eo ft h ep o l l u t i o nc a u s e db ys y n t h e t i cp o l y m e r s s t u d ya n da p p l i c a t i o no fb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l s h a v eb e c o m eo n eo ft h em a j o r o r i e n t a t i o n si np o l y m e rs c i e n c ea n de n g i n e e r i n g w h e a tg l u t e nh a sb e e nc o n s i d e r e da sa c l a s so fr e n e w a b l em a t e r i a l sd u et oi t sa b u n d a n tr e s o u r c e l o wc o s t u n i q u ev i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e sa n dg o o db i o d e g r a d a b i l i t y i nt h i sd i s s e r t a t i o n w h e a tg l i a d i nf i l m sw e r ep r e p a r e du s i n gg l y c e r o la sp l a s t i c i z e r a n ds t e r a r i ca c i d e p i c h l o r o h y d r i na sm o d i f i e ro rm e t h y l c e l l u l o s e m c a sa d m i x t u r e i n f l u e n c e so fp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e m o d i f i e rc o n t e n ta n de n v i r o n m e n t a lh u m i d i t yo n t h es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fg l i a d i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d r h e o l o g i c a l b e h a v i o r so fg l i a d i ns o l u t i o n sa n dg e l sw i t hv a r i o u sc o n t e n t so fm cw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h ep r o p e r t i e so fg l i a d i nf i l m sp r e p a r e db ys o l u t i o n c a s t i n ga n dt h e r m o m o l d i n g w e r ec o m p a r e d t h et h e r m o m o l d e df i l ms h o w e dp r o p e r t i e sh i g h e rt h a nt h es o l u t i o n c a s t i n gf i l m f o rt h et h e r m o m o l d e df i l m s y o u n g sm o d u l u si n c r e a s e dm a r k e d l yw h i l e m o i s t u r ea b s o r p t i o nd e c r e a s e ds l i g h t l yw i t hi n c r e a s i n gs t e a r i ca c i dc o n t e n t o nt h eo t h e r h a n d w a t e rv a p o rp e r m e a b i l i t yw a sr e d u c e dc o n s i d e r a b l yb ys t e a r i ca c i dm o d i f i c a t i o n t h et h e r m o m o l d e df i l m ss h o w e dp h a s e s e p a r a t e ds t r u c t u r ea n de x h i b i t e dt h r e eg l a s s t r a n s i t i o nr e g i o n se x t e n d i n go v e r 一10 0 ct o15 0 c t h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o nb y s t e a r i ca c i dc o u l dr e d u c et h ed e g r e eo fh e t e r o g e n e i t yi nt h ep r o t e i n r i c hp h a s ea n da l s o c a u s e da ni n c r e a s ei nt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 廷 i nt h eg l y c e r o l r i c hp h a s e t h ee p i c h l o r o h d r i n m o d i f i e dw h e a t g l i a d i n f i l m sw e r e p r e p a r e db y s o l u t i o n c a s t i n g t h er e s u l t s r e v e a l e dt h a t y o u n g sm o d u l u sa n dt e n s i l es t r e n g t h i n c t e a s e dm a r k e d l yw h i l es t r a i na tb r e a kd e c r e a s e da si n c r e a s i n ge p i c h l o r o h y d r i n c o n t e n t t h ew a t e rs o l u b i l i t ya n dw a t e rv a p o rp e r m e a b i l i t yo ft h eg l i a d i n f i l m s d e c r e a s e db u tm o i s t u r ea b s o r p t i o ni n c r e a s e ds l i g h t l yw i t he p i c h l o r o h y d r i nm o d i f i c a t i o n t h eg l i a d i nf i l m ss h o w e dp h a s e s e p a r a t e ds t r u c t u r ea n dt h em o d i f i c a t i o nr e d u c e dt h e d e g r e eo fh e t e r o g e n e i t yi nt h ep r o t e i n r i c hp h a s e a n da l s oc a u s e da ni n c r e a s ei n 瓦o ft h e g l y c e r o l r i c hp h a s e t h eg l i a d i n m cc o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e db ya d d i n gv a r i o u sc o n t e n to fm c i n t og l i a d i ns o l u t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm ca n dg l i a d i nf o r m e dp h y s i c a lb l e n d i i i 浙江大学硕士学位论文 小麦醇溶蛋白膜的制备与性能研究 w i t h o u tc h e m i c a li n t e r a c t i o ni nf i l m t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eg l i a d i nf i l m s i n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yw h i l em o i s t u r ea b s o r p t i o nd e c r e a s e ds l i g h t l yw i t hi n c r e a s i n gm c c o n t e n tt o10 b u tw a t e rs o l u b i l i t ya n dw a t e rv a p o rp e r m e a b i l i t yi n c r e a s e d t h e c o m p o s i t ef i l m ss h o w e dp h a s e s e p a r a t e ds t r u c t u r ea n dt h ea d d i t i o no fm c i n d u c e da s h a r pi n c r e a s ei nm o d u l u si nt h eg l a s st r a n s i t i o nr e g i o n r h e o l o g i c a lb e h a v i o r so fw h e a tg l i a d i n ss o l u t i o n sw i t hv a r i o u sc o n t e n t so fm c w e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fs t e a d ya n dd y n a m i ce x p e r i m e n t s v i s c o s i t ya n dy i e l d s t r e s si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gm cc o n c e n t r a t i o n t h eg l i a d i ns o l u t i o n sb e h a v e da s n e w t o nl i q u i d sw i t hl i n e a rv i s c o e l a s t i cr e g i o nb u t t h es h e a rt h i n n i n g b e h a v i o r s t r e n g t h e n e da th i g h e rm c c o n c e n t r a t i o n t h em cc o m p o n e n te n h a n c e di n t e r m o l e c u l a r a s s o c i a t i o na n df a c i l i t a t e dc r o s s l i n k i n go fg l i a d i nm o l e c u l e sd u r i n gh e a t i n gt h es o l u t i o n d y n a m i cs t o r a g em o d u l u s g a n dd y n a m i c l o s sm o d u l u s g i i n c r e a s i n gw i t h i n c r e a s i n gm c c o n c e n t r a t i o n d y n a m i cr h e o l o g i c a lt e s t sw e r ep e r f o r m e dt oc h a r a c t e r i z et h eg e l a t i o np r o c e s so f g l i a d i ni np r o p a n o l w a t e rs o l u t i o nc o n t a i n i n gv a r i o u sm c c o n t e n t sa tp h 11a n d2 5 c a n dt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o r so ft h er e s u l t a n tg e l s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm c c o m p o n e n tc o u l di n d u c eg e l a t i o na n ds h o r t e ng e l a t i o nt i m e r e s u l t i n gi nh i g h e rg g a n dt a n g v a l u e sw i t hl o w e r e ds e n s i t i v i t yt of r e q u e n c y d u r i n gh e a t i n gt h eg l i a d i ng e l g a n dc o m p l e xv i s c o s i t y 矿s t a r t e dt od r o pa tc r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n dm ca d d i t i o nc a u s e d t h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r et oi n c r e a s e i n d i c a t e da ni m p r o v e m e n to ft h es t a b i l i t yo ft h eg e l n e t w o r kw i t hp e r m a n e n tc r o s s l i n k s k e yw o r d s w h e a tg l i a d i nf i l m g l i a d i ng e l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s m o i s t u r e a b s o r p t i o n t h e o l o g i c a lb e h a v i o r s 浙江大学硕士学位论文绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 随着石油工业的发展 合成高分子材料被广泛地用于人类生活各个领域 全 世界塑料年总产量己超过1 亿吨 其中约3 0 用于包装材料 合成高分子材料的 大量开发和应用 造成世界范围原油消耗扩大 人类资源紧缩 i 此外 绝大部分 高分子材料难以降解 很难进入生物循环 可在自然环境中稳定存在几十年甚至 几百年而不发生降解 塑料包装的大量使用造成塑料垃圾泛滥 严重污染环境 2 3 为解决塑料包装材料的 白色污染 欧 美 日等国纷纷制定包装法 建 立包装材料回收再利用制度 另外 随环境意识的提高与国际贸易环境标准 法 规的完备 绿色贸易壁垒逐渐成为国际贸易的主要壁垒 在这种背景下 大力发 展可回收再利用 可再生或可降解的绿色塑料包装材料及其制造技术具有凸显的 经济效益与社会效益 因而 世界各国近年来大力倡导 绿色食品包装 的研究 开发与应用 4 l 绿色包装材料从原材料采集 材料加工 产品制造 使用到废弃物 回收再生 均不产生环境污染 1 1 1 国内外研究现状和趋势 科学家们试图用生物高分子材料来替代以石油基高分子材料 美国的d u x b u r y 1 9 8 3 年1 日本的伊藤等人 1 9 9 1 分别用植物蛋白和小麦面粉制备出可食性的餐具和 食品包装容器 这种餐具和容器既可同食品一起食用 收集粉碎后又可用作饲料 从而实现生物高分子材料的再利用 近年来 发达国家竞相研制开发可食性食品 包装材料 新产品 新技术不断涌现 目前 人们在淀粉 源自各种农作物 膜 改 性纤维素 羟丙基甲基纤维素 甲基纤维素 蔗渣纤维素 膜 植物多糖 葡甘聚糖 角叉胶 果胶 海藻酸钠 普鲁蓝 膜 蛋白质 源自家禽 鱼类 各种农作物 膜 壳聚糖膜等的溶液成型工艺做了广泛的探索 对各种膜的物理性能有了基本了解 在绿色食品包装材料的研究中 应用天然生物大分子如淀粉 蛋白质 植物 纤维素等制造可食性包装膜材料成为当代食品包装工业新技术发展的主要课题之 一 这些可食性包装膜材料所采用的原材料主要是农作物或食品加工副产物 如 淀粉 蛋白质 纤维素等 一个成功的例子是日本开发的富含膳食纤维 多种维 生素及矿物质的蔬菜纸 蔬菜纸由蔬菜浆经成型 烘干而成 已实现规模化生产 其加工工艺和设备已进入第四代 我国农产品资源丰富 农业加工副产物量大面广 大力开发以农作物副产物 为基础的可食性包装材料 不仅顺应了国际环保发展趋势的需要 也是应对新贸 浙江大学硕士学位论文绪论 1 2 1 可食性膜的特征 可食性膜主要通过防止气体 水汽和溶质等的迁移来避免食品在贮运过程发 生风味 质构等方面的变化 保证食品质量 延长食品货架期 或降低包装成本 概括说来 可食性膜具有如下属性 1 阻湿特性 2 阻氧特性 3 阻止油脂迁移 特性 4 i n 溶质性 按功能特性 可食性膜的成膜材料包括主剂 多糖类 蛋白质 疏水剂 蜡质 脂肪酸等 和增塑剂 多元醇及脂类 它具有以下优点 1 5 1 可食用 易被微生物 降解 无污染 2 可作为各种食品添加剂的载体 并可控制它们在食品中的扩散 速率 3 有的可食性成膜材料本身具有营养价值 尤其是蛋白膜 4 n i 用于小容 量 体形差异大的单体食品包装 5 可防止水分与其它物质在食品组分问迁移而 导致食品变质 6 n i 食性膜可与不可食用薄膜复合 制成多界面 多层次的复合 包装 提高整体阻隔性能 1 2 2 可食性膜的分类 按原料 可食性膜一般可分为多糖类 蛋白质类 类脂 复合型等四类 1 z 2 1 复查差互盆丝篷 多糖类可食性膜以植物或动物多糖为基质 主要有淀粉膜 改性纤维素膜 动植物胶膜等 淀粉可食性膜是以淀粉 主要是直链淀粉为基质 以多元醇 如甘油 甘油衍 生物 山梨醇及聚乙二醇等 及类脂物质 如脂肪酸 单甘油脂 表面活性剂等 为 增塑剂 以少量动物或植物胶为增强剂而制成 淀粉可食性膜具有拉伸性 透明 度 耐折性 水不溶性良好和透气率低等特点 改性纤维素膜是以改性植物纤维 如甲基纤维素 羟基丙基甲基纤维素 羟 基丙基纤维素 羧甲基纤维素等 为原料 以硬脂酸 软脂酸 蜂蜡 琼脂等为 增塑剂 增强剂所制得的半透明 柔软 光滑 入口即化的可食性膜 改性纤维 素膜具有较高拉伸强度 较小透湿 透气性的特点 含有防腐剂的甲基纤维素 壳 聚糖复合膜具有明显的抗菌性质 且防腐剂的加入不影响复合膜强度与伸长掣怕 虾 蟹 昆虫等甲壳提取物 即甲壳素 经约5 0 浓碱处理 2 位碳上的乙 酰氨基被脱乙酰 得到壳聚糖 1 刀 将壳聚糖与月桂酸结合 便可制成均匀的 厚 度0 2 0 3r n n l 的可食性薄膜 美国农业研究所 加州农业技术研究中心研制成功 壳聚糖包装膜 主要用于果蔬类食品包装 a h m e d 和g h a o u t h 等用壳聚糖涂膜处 理草莓 在3 0 c 环境中 第2 1 天草莓腐败率仅为1 1 而对照组高达5 2 1 1 8 l 浙江大学硕士学位论文 绪论 日本三菱人造纤维公司以红藻类提取的天然多糖为原料 开发出半透明 坚 韧且热封性好的角叉胶薄膜 1 2 2 2 蛋白煎类可金性膜 蛋白质类可食性膜基质主要来自动物分离蛋白与植物分离蛋白 如乳清蛋白 谷蛋白 玉米醇溶蛋白等 蛋白薄膜的形成主要依靠巯基 s m 二硫键 s s 交换作 用 蛋白质分子间s s 键首先还原为s h 使分子量降低 相互混合的蛋白分子在 空气中重新氧化为s s 键 形成薄膜结构 1 9 j 已研究的蛋白质类可食性膜主要有大 豆分离蛋白膜 小麦面筋蛋白膜 玉米醇溶蛋白膜和乳清蛋白膜等 1 大豆分离蛋白膜以大豆蛋白粉为基质 以甘油 山梨醇等为增塑剂 可制 成各种用途的可食性膜或涂层 具有良好的强度 弹性和防潮性等特点 可保持 水分 阻止氧气进入 食用营养价值高 b r a n d e n b u r y 等研究了大豆分离蛋白膜在 p h 0 1 2 时的成薄特性 发现p h 6 时膜的阻湿性较差 透氧性较高 拉伸强度 和伸长率低 高p h 值时阻湿性好 透氧性低 拉伸强度和伸长率高 且膜外观随 着p h 值升高而得到改善 2 0 2 小麦面筋蛋白膜以小麦面筋蛋白质为基质 具有柔韧 牢固 阻氧性好的 优点 在以往研究中 因工艺上的缺陷 小麦蛋白质膜透光性差 c o n t a r d 等用9 5 酒精和甘油处理小麦面筋蛋白 得到柔韧 强度高的透明膜 在此基础上 l u i s m 与r a y a s 等采用用交联剂 使膜的强度和伸展性比原来提高4 一5 倍 且氧气渗透 性较低 2 l 3 玉米醇溶蛋白膜是以乙二醇或异丙醇溶液提取的玉米蛋白质为基质 以甘 油 丙二醇或乙酰甘油为增塑剂 具有成膜速度快 高湿下贮藏稳定 安全性可 靠 对氧气和二氧化碳隔绝性和防潮性好等特点 c o s i e r 曾以玉米醇溶蛋白与乙酰 单甘酯复合浸涂坚果 此项技术已应用于果仁及糖果业 2 羽 4 乳清蛋白最近几年才被用作可食性膜的基质材料 乳清蛋白中含量最多的 萨与伊乳球蛋白分散度高 水合力强 以乳清蛋白为原料 以甘油 山梨醇 蜂 蜡等为增塑剂 所制成的乳清蛋白可食性膜具有透水 透氧率低 强度高 透明 性好的特点 2 3 2 4 1 脂类可用于降低乳清蛋白膜的水蒸气透过率 w v p 可作为干燥 坚果的涂层以延缓脂防的酸败 如高氧和低氧条件下防止热烫花生和去皮核桃时 的脂肪酸败 1 5 j 5 谷蛋白膜 p a r k 等采用乙二醇 丙三醇为增塑剂 制备了谷蛋白膜 发现 同时采用两种醇为增塑剂时膜的拉伸轻度与性能水蒸气透过系数优于单独使用丙 三醇的膜 2 5 浙江大学硕上学位论文 绪论 6 肌原蛋白膜 b e m a r d 等人在p h 3 0 条件f n 备出鱼肌原蛋白膜 其拉伸 强度与低密度聚乙烯薄膜相媲美 2 6 1 l 2 2 3 羞盟至巡 用类脂物质来包裹糖果和新鲜食品已有悠久的历史 常用类脂物质有乙酰化 单甘酯 微生物共聚聚酯 天然蜡类 表面活性剂 硬脂酸和软脂酸等 类脂物 质极性低 易于形成致密分子网状结构 可用于阻止产品水分的损失 然而 单 独由脂类所形成的膜强度较低 通常与蛋白质 多糖类等形成复合薄膜 乙酰化单甘酯乙酰化程度越高 水蒸气隔绝性能越好 乙酰化单甘酯已被用 作碎猪肉和家禽肉的涂层 阻止它们在储藏期内脱水 微生物共聚聚酯是以自然资源糖蜜 油脂等为原料 通过微生物发酵产生的 3 羟基丁酯 3 羟基戊酯 4 羟基丁酯 己内酯等 经过聚酯制成 英国i c i 公司 和美国麻省理工大学研制成微生物共聚聚酯可食膜产品 与普通塑料薄膜类似 微生物共聚聚酯膜具有透明 有光泽 物理性能优良 化学性能稳定 易成形加 工和广泛的代用性等特点 与大多数脂类或非脂类膜相比 可食性蜡类膜对水分具有更好的隔绝性能 因为蜡类物质基本上由疏水长链饱和脂肪酸构成 其中石蜡最有效 蜂蜡次之 蜡类物质能有效地抑制苯甲酸盐阴离子的扩散 涂层涂覆于防腐剂与食品表面之 间 可使食品表面防腐剂浓度较长时问维持在较高水平上 用表面活性剂对食品进行涂层处理 可降低产品的超临界水分活度和水分损 失的速率 1 6 1 8 碳脂肪醇如单棕桐酸甘油酯和单硬脂酸甘油酯最有效 1 2 2 4 篓金型至巡 复合型可食性是利用多种基材组合 采用不同的加工工艺制成的包装材料 其 基材包括淀粉 蛋白质 多糖物质 脂质材料 及其必需添加剂 复合膜中的多 糖 蛋白质的种类 含量不同 膜的透明度 机械强度 阻气性 耐水耐湿性不 同 通常以脂质作为阻水组分 而蛋白质或多糖在发挥自身阻隔性能的同时 作 为脂质的支持介质 保持膜的良好完整性 脂肪酸分子越大 保水性越佳 通过 这样不同物质的组合 可食性膜具有更广泛的功能性 适用面更宽 可用于果脯 糕点 方便面汤料和其它多种方便食品的内包装可食性膜 复合膜的成膜方式有两种 一是涂布法 将融态脂质涂布于已形成的多糖膜 或 蛋白膜 之上 形成双层复合膜 二是乳化法 将脂质与多糖 或蛋白质 溶于溶剂 浙江大学硕士学位论文绪论 中 加乳化剂使之乳化均匀 然后干燥成膜 据k b s t e r 与f e l i l l a 研究 乳化复合 膜的阻水性优于涂层法复合膜 研究表明 与巴西棕榈蜡和小烛树蜡膜相比 采用蜂蜡 牛奶脂肪与乳清蛋 白所形成的乳化膜具有更低的w v p 降低脂粒大小并使之分布均匀 可进一步提 高膜的阻湿性和阻气性 2 7 1 g e 加d i o s 尝试用玉米醇溶蛋白 大豆分离蛋白取代部 分小麦面筋蛋白 发现小麦面筋 玉米醇溶蛋白 4 l 时 膜的阻水性优于小麦面筋 蛋白膜 2 8 大豆蛋白与多糖的相互作用能维持或提高其溶解性和乳化活度 复合 物表现出更好的成膜性与耐水性 在甲基纤维素 硬脂酸复合膜中 硬脂酸含量为 2 2 时会显著降低w v p 但若进一步提高硬脂酸含量反而使w v p 升高 2 9 g o 以们较系统的考察了小麦面筋膜与各种脂质化合物的复合情况 发现蜂蜡 复合膜阻水性最好 但不透明 机械强度差 二乙酰酒石酸酯复合不仅可提高膜 的阻水性 且膜的机械强度与透明度也较好 其适宜添加量为蛋白量的2 0 3 0 1 2 3 可食性膜的应用 可食性包装膜在食品周围形成一层弹性薄膜 隔离了食品与外界的联系 防 止了微生物的再污染及营养成分的挥发 能有效地延长食品贮藏期 因而可食性 膜在食品工业中有相当广泛的应用 例如果蔬保鲜 肉制品加工与保鲜及食品包 装等 通过浸 喷 煎 使食品覆盖有效的可食性包装膜 可降低包装要求和损 耗 覆盖的可食性包装膜作为湿气 氧或芳香物质的阻隔可减少包装层数 一层 可食性覆盖膜可使多层多组分塑料包装转变为单组分可回收包装 在外包装被打 开后 可食性包装膜可防止湿度的改变 氧的吸收 芳香物质的损失 从而保证 了食品的质量 在食品组分间放置或形成的可食性包装膜也可提高多组分食品的 质量 1 在切分果蔬的保鲜中的应用 日本蚕丝昆虫农业技术研究所利用废蚕丝制成保鲜膜 用于包装马铃薯后 马铃薯在2 5 0 c 2 l r h 室内环境1 0 天后仍未发生褐变与变质现象 达到与冷库 贮存保鲜同样的效果 美国一家食品公司利用干酪和从值物油中提取的乙酰单甘 酯制成薄膜 将其贴在切开的瓜果蔬菜表面 可达到防止果蔬脱水 褐变及防止 微生物侵入的目的 使切开的果蔬能长时间保持新鲜 3 l j 吴友根 陈金印研制的 可食性保鲜剂可使草莓常温保鲜期延长2 3 倍 3 2 陈红以石蜡作被膜剂 硬脂酸 单甘油油脂及t w e e n 6 0 为乳化剂 二氧化氯为防腐剂 所制得的涂膜剂对黄瓜 西红柿保鲜效果明显 常温下处理具有抑制水分散失 延长果蔬贮藏期限的效果 浙江大学硕士学位论文 绪论 同时不含对人体有害的物质 3 3 1 张占路 王海鸥研制的可食涂膜保鲜剂 可使樱 桃 番茄在室温下f 2 8 3 c 保鲜1 5 天 3 4 1 2 在肉制品加工与保鲜中的应用 胶原蛋白膜是工业应用最成功的例子 在香肠生产中已大量取代天然肠衣 大豆蛋白膜也可用于生产肠衣和水溶性包装袋 用胶原蛋白包裹肉制品后 可减 少汁液流失 色泽变化以及脂肪氧化 从而提高保藏肉制品的品质 y v o 衄e r 研究 了乳清分离蛋白 乙酰单甘酯膜对冷冻大鳞大麻哈鱼水分损失 脂类氧化的影响 发现乙酰单甘酯单独使用 或与乳清分离蛋白合用 均能使贮藏前三周水分散失 减慢4 2 6 5 乙酰单甘酯与乳清分离蛋白或抗氧化剂合用 均能延缓脂类氧化 并降低过氧化值的峰值 从而提高保藏品质 3 5 1 3 在焙烤制品中的应用 可食性膜可作增进培烤食品外观的光滑层 例如 小麦谷蛋白膜可取代传统 的鸡蛋膜 起到防止水分损失的阻隔作用 并可避免由生鸡蛋引起的微生物问题 3 6 利用紫胶可食性膜液对面包进行涂膜 可有效防止霉变 延长保质期 3 7 1 4 在糖果制品中的应用 用巧克力包裹花生酱 小甜饼等含油脂食品料时 油脂可向外层巧克力迁移 造成巧克力变软 变粘而 反霜 内部食品则变干 致使风味改变 含有高甲 氧基果胶 阿拉伯胶 高果糖浆 右旋糖 果糖和蔗糖的可食性包装膜 可使上 述含油脂食品在3 l o c 保存4 0 天后而不发生明显的油脂迁移现象 5 在油炸食品中的应用 在普遍流行的即食食品中 产量较大的一类是深层油炸食品 h o l o n i a 发现 采用羟丙基甲基纤维素和甲基纤维素膜对油炸鸡条进行预先涂膜后 油炸油中游 离脂肪酸含量降低5 0 l b v i b o n d 色价降低2 5 同时还降低了吸油率 从而延 长了油炸油的使用寿命 6 在食品包装中的应用 同本研究开发了两种可食性包装纸 一种是采用淀粉为原料 添加其它一些 可食性的物质制成包装纸 另一种是用脱乙酰壳多糖作为原料 加工成包装纸 这两种包装纸用于包装快餐面 调味品等 可直接放入锅中烹调 既方便又清洁 安全 深受消费者们的青睐 3 引 美国克雷母逊大学研制的谷类薄膜 以玉米 大豆 小麦为原料 制成纸状 用于包装香肠等食品 使用后可供家禽食用或作肥料 武汉科研人员采用多糖研 7 浙江大学硕士学位论文 绪论 5 微胶囊化技术 运用可食成膜材料微胶囊化 可将液体香料转为固体 把易挥发香料转变成 为不易挥发损失的香料 把分散性差的香料转变成为容易分散的香料 把脂溶性 香料转变为水溶性香料 微胶囊化还可提高香料的稳定性 免受湿气 氧化 紫 外线及微生物等的影响 利用高温下为黏液态的可食性材料 吸收经加热而从水果和花卉中迅速散发 的香气成分 直接形成极微小的香气囊 冷却后 黏液转变为固态 粉碎就成为 长期保存香气的食品添加剂 例如 将鲜花与熔融砂糖混合搅拌 花中芳香成分 大量转入砂糖中形成微小香气囊 冷却后数月不失味 这种利用热糖液浸提和固 定香气的技术在国外极为流行 除香料外 食品中其他不稳定成分如色素 维生 素等也可采用微胶囊化技术予以保护 1 2 5 尚待解决的问题 近年来 风行一时的塑料食品包装袋已逐渐被新型的纸质包装袋和可食性包 装袋所代替 1 9 9 1 年 食品出口大国意大利宣布禁止使用塑料食品包装袋 英国 也开始使用薄而透明的可食性薄膜保鲜果蔬 德国 瑞士 澳大利亚等国也正逐 渐淘汰塑料食品包装袋 我国在 九五 期间实施了 绿色包装 工程 可食性 包装膜特有的阻隔性和安全性 无环境污染等优点使其具有广阔的开发前景 从 国内外研究情况看 可食性膜普通存在成本较高 机械强度不足 热封性较差 耐水性较差 抑菌性不好等几个难题 其适应面还很窄 商业上成功应用的并不 多 目前远不能代替合成高分子在食品包装材料中的地位 1 3 蛋白基可食性膜材料 1 3 1 蛋白质的结构和成分 l 3 1 1 量白厦的多级结构 蛋白质一级结构指氨基酸残基通过肽键连接形成的线性序列 二级结构指蛋 白质分子中多肽链骨架的空间构象 氨基酸残基间所形成的弱键是稳定二级结构 的主要因素 在蛋白质中 有序结构很少 主要是无规卷曲结构 蛋白质三级结 构涉及多肽链的空间排列 含有二级结构片段的线性分子进一步折叠和卷曲 形 成了近似球形的紧密三维形式 其中非极性基团转向分子内部 极性基团转向分 子外部或转向分子表面 维持三级结构的键有氢键 盐键 二硫键及疏水键 四 级结构是由多条蛋白质亚基的空间排列 靠疏水键和范德华力维系 浙江大学硕士学位论文绪论 l 3 l 2 小麦蛋白煎鲢成分与结构 小麦蛋白质工业品俗称谷朊粉 其蛋白质含量达7 5 以上 大量谷朊粉是小 麦淀粉生产的副产品 以小麦为原料的发酵工业也生产部分谷朊粉 我国谷朊粉 年产量达十几万吨 谷朊粉吸水后形成具有网络结构湿面筋 具有优良粘弹性 延伸性 热凝固性等 在食品工业中具有广泛用途 谷朊粉主要由分子量较小 呈球状 具有较好延伸性的麦醇蛋白与分子量较 大 呈纤维状 具有较强弹性的麦谷蛋白组成 另外 还含有少量淀粉 脂肪 矿物质等 谷朊粉的组成成分及含量见表1 1 f 删 表1 i 谷朊粉的成分与含量 成分含量成分含量成分含量 麦谷蛋白 3 9 0 2 脂肪 2 8 0 钙 m g 1 0 0 9 7 8 麦醇蛋白 4 3 0 2 糖类 3 1 2 镁 m g 1 0 0 9 7 0 0 其他蛋白 4 4 0 灰分 呦 2 0 0 铁 m g 1 0 0 9 6 2 淀粉 6 4 5 谷朊粉中的蛋白质统称为面筋蛋白 小麦蛋白质按其溶解度可分为4 组 清 蛋 a l b u m i n s 溶于水 球蛋i 兰t g l o b u l i n s 溶于盐溶液而不溶于水 醇溶蛋白 g l a d i n s 溶于7 啦9 0 乙醇 谷 白 g l u t e n i n s 不溶于中性水溶液 盐溶液或酒精 谷蛋白 又可分为高分子量麦谷蛋白亚基 h m w g s 和低分子量麦谷蛋白亚基 l h w g s 谷 朊粉中蛋白质的种类及特性见表1 2 4 5 表1 2 面筋蛋白质的种类及性质 含晕 种类溶解性吸水性 p h 值 分子结构特点 溶于稀酸 分子量10 0 3 0 0 0k d a 富含谷氨酰 谷蛋白 4 0 5 0 有限膨胀 8 胺与脯氨酸 有链内和链间二硫 或稀碱 键 醇溶溶于6 0 7 0 分子量3 0 1 0 0k d a 富含谷氨酰 蛋白 4 0 5 0 有限膨胀 6 4 一刁 1 酒精胺与脯氨酸 以链内二硫键为主 溶于水或 球蛋白 5 0无限膨胀5 5 含多种组分 精氨酸含量高 稀盐 溶于水或 清蛋白2 5无限膨胀4 5 4 6含多种组分 色氨酸含量高 稀盐 谷蛋白分子呈纤维状 是由多肽键通过分子间二硫键连接而成聚合体蛋白 以分支状方式高度交叉连接在一起 结构不规则 分子内含较多肛折叠结构 富含 谷氨酰胺 g i n 和胱氨酸 c y s 用还原剂处理时 谷蛋白分子会解离成h m w g s 与 浙江大学硕上学位论文 绪论 l m w g s h m w g s 相对分子质量为9 0 1 4 7k d a 占谷蛋白的1 0 l m w g s 相 对分子质量为1 2 6 0l d a 占谷蛋白的9 0 以上i 矧 在未加热情况下 谷蛋白聚集 程度较小 呈现弹性行为 聚集程度较大时 谷蛋白呈现胶体行为 在高于4 0 5 0 0 c 温度下 谷蛋白易形成聚集程度较小的状态 表现出粘性而非胶体行为 高温加 热能导致谷蛋白失去形成多孔性结构的能力 使其可塑性提高 因而 谷蛋白流 变学特性与其亚组分间聚集程度有关 4 7 谷蛋白水合物具有良好弹性 韧性和抗 延伸性 无粘性 延伸性差 醇溶蛋白可分为数百种 据低p h 值下电泳迁移率不同 醇溶蛋白主要分为认 批 四类 4 7 1 分别占醇溶蛋白总量的2 5 3 0 3 0 和1 5 醇溶蛋白是单 体分子 只含有分子内二硫键 其中弘醇溶蛋白含有6 对二硫键 严醇溶蛋白含有 8 对二硫键 4 引 而伽醇溶蛋白缺少胱氨酸 且蛋氨酸含量较低 醇溶蛋白结构紧密 呈球形 分子内含有大量弘螺旋结构 水化后粘性高 无弹性和韧性 无抗延伸 性 具有良好流变性 延伸性和膨胀性 在面团形成过程中 面粉中醇溶蛋白和谷蛋白吸水膨胀 彼此间通过二硫键 及一些共价或非共价键作用连接在一起 形成面团特有的流变学特性 谷蛋白分 子有相当大的表面 容易发生非共价键聚合 高度交联的剩余蛋白质的某些片段 提供侧向粘接力 可抵抗层流 并保持弹性 相对分子质量较小的醇溶蛋白及其 它蛋白质在面团中形成较弱的聚合状态 从而可促进面团膨胀和延伸能力 1 3 2 蛋白质可食性膜的成膜机理 蛋白质分子间与分子内具有很强的氢键 偶极作用 离子键 疏水相互作用 及二硫共价键 因而 蛋白质具有刚硬 脆性的物理特性和较差的流动性 9 引 添 加适当的增塑剂可降低蛋白分子问或分子内相互作用 使蛋白膜变得柔软 有光 泽和富有弹性 舛1 增塑剂沸点较高 能与蛋白多聚体较好地相互融合在一起 在成膜液中有较 好的溶解性 9 5 大部分多元醇如甘油 山梨醇 甘露糖醇 乙二醇 聚乙二醇等 在小麦蛋白体系中都有增塑作用 双亲性物质如乙二醇单酯 单甘酯 硬脂酸蔗 糖酯等增塑效果较差 9 6 1 c h e r i a n 9 7 等研究表明 甘油在蛋白膜起到优异的增塑作 用 对于实际应用中的可食膜 甘油的加入能使透水率有较大的提高 对膜的应 用不利 罗建锋等 9 4 j 以甘油 乙二醇 聚乙二醇4 0 0 和山梨醇为增塑剂制备可食 性小麦蛋白膜 发现甘油在改善小麦蛋白膜性能方面具有有较好效果 山梨醇可 提高膜的拉伸强度 但增塑效果不明显 浙江大学硕上学位论文 绪论 天然蛋白质靠分子中的氢键 离子键和疏水相互作用 偶级相互作用 二硫 键来维持其稳定结构 蛋白质分子在溶液中呈卷曲的紧密结构 有些甚至呈球形 表面被水化膜包围 具有相对稳定性 通过不同方法处理 4 9 税 会破坏蛋白质间 相互作用 使蛋白质亚基解离 分子变性 伸展 内部疏水基团 巯基暴露出来 同时使分子内一些二硫键断裂 并通过新的二硫键而形成网络结构 在合适条件 下 可得到具有一定强度和阻隔性的膜 5 3 1 可见 蛋白质的适度变性是形成膜的 先决条件 而强化分子间作用力 使其形成更致密均匀的网络结构 可改善膜的 性能 5 4 硼 在膜中 蛋白质分子间通过二硫键 疏水键和氢键结合在一起 溶解在水中 时 蛋白质疏水基团在其内部 远离水 加热使蛋白三维构象发生变化 疏水基 团暴露出来 在空气一水界面中 蛋白质疏水基团伸向空中 亲水基团则保留在水 中 从而在水平面形成定向排列蛋白质层 m a c r i l c h i 指出 界面处浓度超过一定 值后 蛋白质发生凝聚 从二维单分子层变成了三维立体网络结构 5 由5 8 1 1 3 3 蛋白质可食性膜的性能指标 1 3 3 1 堡丛丝生壁丛丝 蛋白质对水有较高的亲和性 通常 蛋白质分子表面覆盖着一层键合水 约 2 3 个水分子 蛋白质残基 为蛋白质内在组成部分 在高湿度情况下 键合水 层外侧还包裹着自由水 蛋白质的吸水与保水性对于确定材料的加工条件与使用 环境极为重要 与水接触后 蛋白颗粒会发生溶胀 蛋白质与水的作用能越大 肽链平均分 子量越大 则溶胀程度越大 溶胀后 蛋白质粘度增大 沉降率减小 持水性能 提高 若蛋白质浓度足够高 溶胀后可自发凝胶 蛋白质变性有利于提高其持水 性 1 3 3 2 透气烂与 水基气壅透拦趔2 透气性是衡量包装膜的重要指标 对氧气的透性低能延缓食品氧化变质 对 氮气和二氧化碳的透性低则有利于充气包装 5 9 击1 1 蛋白膜具有较好的二氧化碳阻 隔性能 不同蛋白膜的透气性差异较大 由于蛋白质的亲水性 蛋白膜对水蒸气的屏障作用较差 w v p 值将直接影响 包装产品的质量 w v p 值越低 膜防腐效果越好 6 2 删 浙江大学硕士