（应用化学专业论文）纺丝油剂用磷酸酯型抗静电剂合成反应机理研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 磷酸酯型抗静电剂因其优异的水溶性 耐热性及耐酸碱性而广泛应用于纺丝 油剂中 对磷酸酯型抗静电剂的合成机理进行研究对进一步提高其性能具有重要 意义 论文采用3 1 p 套m 瓜波谱法对磷酸酯进行定性和定量分析 探讨了p h 值对 3 1 p 舢分析结果的影响 研究表明 分析样品不需要进行中和处理 进而确定 了磷酸 磷酸单酯 磷酸双酯 焦磷酸和高聚磷酸的化学位移 这种分析方法成 功解决了以往研究中焦磷酸无法分析的问题 对分析温度 样品浓度及羟基化合 物结构对 p n m r 分析结果的研究表明 分析温度为2 7 样品浓度为磷原子 含量为0 0 5 9 o 5 m ld m s o 时可以较好的排除干扰 利用羟基化合物结构对 3 1 p 舢分析结果的影响 可以区分烷基磷酸酯和聚醚磷酸酯的单双酯 同时 3 1 p n m r 可用于羟基化合物为环氧乙烷系列的磷酸酯复杂体系的分析 扩展了 射p n m r 波谱法在磷酸酯中的应用范围 本文采用量子化学方法 利用g a 吣s i 锄计算磷酸化试剂的电荷分布 得到 亲核反应的优先进攻点 计算结果表明 多聚磷酸与羟基化合物反应时 由于高聚磷酸的反应活性比 低聚磷酸高 反应时直链的高聚磷酸逐步从中间链段断裂 生成低聚磷酸化合物 最终产物是磷酸 磷酸单酯 磷酸双酯 焦磷酸及其酯的混合物 五氧化二磷和 羟基化合物进行酯化反应时 在初期主要发生五氧化二磷的开环反应 生成磷酸 磷酸单酯 磷酸双酯和焦磷酸及其酯 随着反应的继续进行 焦磷酸及其酯逐渐 转化成磷酸 磷酸单酯和磷酸双酯 焦磷酸及其酯由五氧化二磷水解及醇解产生 提高反应温度 延长反应时间可有效去除部分焦磷酸及其酯 反应温度为7 0 反应时间为4 小时可使焦磷酸及其酯生成量降低 采用水解的方法可以消除体系 中的焦磷酸及其酯 关键词 磷酸酯 3 1 p 套m 吸 多聚磷酸 五氧化二磷 反应机理 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p h o s p h a t e sa r eu s l l a l l yu s e d 嬲al i n do f 锄i s t a t i ca g e n ti i ls p i i l 氙 l i s hb e ca u s eo f m e i r9 0 0 ds o l u b i l i 坝n l 锄a ls t a b i l 时a n da c i d 觚d a l l a l i r e s i s t 锄ta b i h 够t h e s y i l 吐l e s i sm e c h a i l i s ms t u d yo fp h o s p h a t 髂i si m p o r t a n tt oi i n p r o v ct l l ea p p l i c a t i o n p 耐 0 加船n c e 3 1 p 舢i su s e d 觞aq u a l i t a t i v ea n d 删t a t i v e 孤a l y s i sm e 吐l c h df o rp h o s p h a t 豁 p hh a di i l n u e n c eo n3 1 p 心m i no r d c rt 0a m l z ep r e c i s e l y n l es a m p l en n l s tb e 黝l y z c db e f 0 n e u t r a l i z a t i t h cc h 锄i c a ls h i 缸o fp h o s p b l o d ca c i d m o n o e s t 盯 p h o s p h a t e d i e s t e rp h o s p h a t e p y r 0 曲o s p l h a t e 锄dp o l y p h o s p h a t ea d i s t i l l g u i s h c d t h e 觚a l y s i sm e m o ds u c c e s s f i l l l y l v e st l l e 趾a l y s i sp r o b l 锄o f p y r o p h o s p h a t e 舡c h h 弱n o tb e 吼觚a l y z e db e f 0 r e a n a l y s i st 唧蹦姗 r e c o n c 胁们t i 缸dh y d m x y l c o m p o m l da f r e c t st l l e c h e l l l i c a ls l l i f t h lo r d c rt o 孤a l y s ec o m p l i c a t e dp h o s p h a t e s 廿l eb 甜c r 觚a l y s i st 伽p 锄l n 鹏i s2 7 雒db e t t 盯粕a l y s i sc o n c e 曲 a t i i s o 0 5 9 p 0 5 m ld m s o a l l y lp h o s p h a t e s a n d p o l y c t h e rp h o s p l l a t 骼 c 嬲b e d i s t b l g l l i s h e db e c a u s eo fd i f 衙e n tc h e i i l i c a l 幽r s t h e 懿p 醯n e n tr e 叭l t ss h o wt l l a t 驰x y lc 鲫叩 佃d sw l l i c hc o 觚曲e oc 趾b e 啪l y s c db y3 1 p 猢 t h er e 枷0 nm e c h a i l i s mo fp h o s p h a 慨i sd i s c 璐s c di nt 1 1 i sn l 豁i s w h e 他m e m e m o do fq u a 肿哪c h e i i l i 哪i su s e d 心f 0 rn l er e t i o fp 0 1 i p h 0 啦a t e 锄dh y d r o x y lo o m p 0 蚴d b e c 硼s eo ft 1 1 e 托a c t i o na c t i v i t m1 1 i g h p o l y p h o s p h a t eo fl o 唱l i i l e i sb f o k d o w nt 01 0 w p o l y p h o s p h a t e 粕df i n a l l y m ep r 0 姒c o n s i s to fp i l o s p 枷ca c i d m o n o e s t e r p h o s p h a t e d i e s t e rp h 0 s p h a t e 锄dp y r o p h o 咄a t e a sf o rt l l e 他 t i o no fp h o s p h o m sp e n t o x i d e 钺l dh y d r o x y lc o m p o u n d a tt l l e b 哂m l i n go ft h e a c t i o i l m er i i l go fp h o s p t l o m sp e i l t o x i d ei so p e n e d 砒l dm ep r 0 c l u c t c 0 粥i s t so fp h o s l h 丽c 斌n 1 0 n 0 骼衙p h o s p h a t e d i e s t e r p h o s p h a t e 锄d p y r o p h o s p h a t e p y r o p h o s p h a t e i s g 翩e r a t e db y 也eh y d r 0 1 y s i s o fp h o s p h o n 峪 p 咖0 x i d e 舡t l l er e a c t i o n9 0 i n g p y r o p h o s p h a t ep a n i a l l yc h a n g 懿t op h o s p h o r i c 浙江大学硕士学位论文 a c i d m 伽1 0 l e s t 盯p h o s p h a t e 锄dd i e s t c rp h o s p l l a t e t l l i s 妇n i io f 陀a c t i o nc o u l db e a c c e l e r a t c db yi n c r e 硒i i 培m er c t i o nt 锄p e r 砷岫 ea n dp l o n g i i l g 圮r e a c t i 劬e t h co p t i i i l 啪s y n m e s i sc o n d i t i o ni s7 0 4h o u r s t h e 瑚i d 砌p y r o p h o s p h a t ei s e l 鼬e d b yh y d r o l y s i s k e y w o r d s p h o s p h a t e 3 1 p 栅 p o l y p l l o s p h a t e p h o s p l l 0 1 1 l sp e 1 1 t 0 i d e r e a c t i o n m e c h 锄i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名 夏音 签字日期 z p p 萝年z 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堑 江盘堂有关保留 使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅 和借阅 本人授权澎婆盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 委吁 签字日期 秒分年占月岁日 导师签名 矽 签字日毁水多月 一日 学位论文作者毕业后去向 工作单位 豸叫南主闺降仙社品雨p 区饲 电话 通讯地址 豸叫z 芝因琶岔呜才1 瞎紧榛衔2 2 歹邮编 f 浙江大学硕士学位论文 1 1 课题研究背景 第一章文献综述 合成纤维具有吸湿性小 导电性差 摩擦系数大等特点 在纺丝过程中 纤 维摩擦会产生大量的静电荷且电荷不易逸散 会造成丝条易滑落 散乱 造成毛 丝 废丝 阻碍纺丝过程的顺利进行 对于高温高速纺丝过程 由于纤维丝的比 表面积更大 纺丝速度更快 静电危险性更大 严重时可引起停车事故甚至引发 火灾 因此 为了确保化纤生产的顺利进行 必须在纤维表面施加抗静电剂增强 其逸散电荷的能力 防止静电荷在纤维上集聚 抗静电剂作为纺丝油剂中的一种组分 其性能直接影响纺丝油剂的使用性 能 为了适应高温高速的纺丝需求 开发出性能优异的纺丝油剂用抗静电剂非常 重要 研究表明h j 纺丝油剂用磷酸酯型抗静电剂的结构对其性能有决定性影响 结构取决于磷酸酯的合成过程 已有研究局限于磷酸酯的合成及性能测试 对反 应机理及产物结构的定性定量分析报道不够 研究磷酸酯的合成反应机理对开发 结构明确 性能优异的纺丝油剂用抗静电剂意义重大 1 2 抗静电剂概述 1 2 1 抗静电技术及抗静电机理 抗静电技术及抗静电机理因抗静电剂类型不同而异 概括起来主要有两大 类 1 降低表面电阻率 表面电阻率是平行子材料表面上电流方向的电位梯度与表面单位宽度上的 电流之比 其单位为欧姆 踢 这种类型的抗静电技术主要是依靠离子传导 可 以将材料的表面电阻率从1 0 1 4 1 0 1 6 q 降至1 0 8 1 0 1 左右 具体方法可以分为 以下三类 浙江大学硕士学位论文 a 电荷中和法 该法是最常见也是最简单的抗静电方法 将处于静电序列正负两端的两种材 料混合应用 使不同极性的电荷中和 比如 涤纶与钢 铜等摩擦时产生正电荷 生产时宜用阴离子型抗静电剂 羊毛与人体皮肤摩擦时产生正电荷 在毛料服装 上施加阴离子型抗静电剂 由于这种中和不是消除电荷 只是抵消表面电荷 抗 静电效果非常有限 同时在现实生产中受各种助剂 设备材料 纤维混纺比例的 限制 因此局限性很大 b 表面处理法 在高聚物的生产和加工过程中 采用抗静电剂对高聚物进行表面抗静电处 理 抗静电剂施加于高聚物表面 增加高聚物的亲水性 阻止静电在高聚物上的 积聚 抗静电剂中的亲油性基团朝向高聚物 亲水性基团则朝向空气 后者能与 水缔合 在高聚物表面形成一层水膜 改善表面电导率 迅速泄漏电荷 达到抗 静电效果 由于与亲水基团缔合的水来自大气 因此其抗静电效果依赖于大气湿 度大小 大气湿度越高 抗静电效果越好 湿度越低 效果越差 其机理如图1 1 所示 c 内掺和法 图1 1 表面处理法抗静电机理 在高聚物内部添加抗静电剂 如磷酸酯 磺酸盐等表面活性剂 使高聚物本 身具有抗静电效果 添加在聚合物内部的抗静电剂大多具有极性基团 这些极性 2 浙江大学硕士学位论文 基团能在聚合体的外层形成导电层或通过氢键与空气中水分结合 使聚合体电阻 减少 加速静电荷的散逸 内掺抗静电剂的高聚物虽然经水洗 摩擦后表面的抗 静电剂可能脱落 但其内部抗静电剂仍可以向表面移动发挥抗静电作用 在纤维 纺织工业中 也可以通过这种方法制得抗静电纤维 即将具有极性基团的抗静电 剂与纤维母料一起熔融 挤出 成型 得到耐久性的抗静电纤维 2 降低体积电阻率 体积电阻率是平行材料电流方向的电位梯度与电流密度之比 单位是欧 姆 厘米 q c m 使用表面处理法或内掺和法只能将材料表面电阻率从1 0 1 4 l o 协q 降至1 0 屯1 0 左右 若要进一步降低表面电阻率 只能采取降低体积电阻率的 方法 让电子传导代替离子传导以实现抗静电作用 这要求所使用的抗静电剂在 聚合物中必须均匀分布 以形成一个不受聚合物组分影响的传导体系 一般是在 聚合物材料中加入导电颗粒 纤维或嵌段物 依靠这些导电颗粒或嵌入物固有的 导电性来消除静电荷 如添加金属 炭黑以及碳纳米管等 2 此外 一些特殊化 合物也具有这一效果 如金属茂类化合物 如双甲基环戊二烯基钴 它们能在相 邻的芳族层之间提供电子的低能 1 0 9 吣 c m 传递 从而实现抗静电性能 3 1 另外 还有基于新烷氧基有机金属化合物组合的抗静电剂 如新烷氧基钛 锆 酸酯 可 在调制阶段将其直接加到聚合物中 形成有机金属电子传递线路 提供一种与大 气湿度无关的抗静电作用1 3 1 1 2 2 纺丝油剂用抗静电剂 纺丝油剂用抗静电剂是表面活性剂类的暂时性抗静电剂 采用外部表面处理 的方法通过离子传导降低表面电阻率 从而实现抗静电效果 它无法直接施加到 纤维表面 而是通过纺丝助剂即化纤油剂间接施加 将纤维丝浸渍在油剂中达到 一定的上油率后再进行纺丝 纺丝时油剂中的抗静电剂组分迅速分布在疏水性合 成纤维表面 纤维表面的吸湿性提高 使表面比电阻大大降低 从而达到抗静电 效果 目前纺丝油剂中常用的暂时性抗静电剂主要以下几类 阴离子抗静电剂主要包括硫酸酯盐和磷酸酯盐即 等 硫酸酯盐的水溶性好 除具有抗静电效果外 还可用作乳化剂 但是它对氧和热不太稳定 难以应用于 3 浙江大学硕士学位论文 高速高温纺丝工艺 磷酸酯盐类阴离子型抗静电剂在水中溶解性良好 起泡性小 具有良好的耐热性和耐酸碱性 抗静电效果良好 且制各相对简单 成本较低 在合成纤维纺丝油剂中经常使用 阳离子型抗静电剂主要包括各种胺盐 季铵盐和烷基咪唑啉盐等 其中又以 季铵盐 7 1 1 应用最为广泛 阳离子型抗静电剂在大多数情况下不能和阴离子型助 剂同时使用 此外 由于阳离子型抗静电剂多为含氮化合物 在高温环境中易于 变色 使纤维着色 影响纤维及其织物的染色 同时还易使纺机生锈 因此不适 用于高速纺丝过程 两性离子型抗静电剂主要包括氨基酸型1 1 2 甜菜碱型 1 3 和咪唑啉型 1 4 1 5 1 与阳离子型表面活性剂类似 由于两性表面活性剂含有氮元素 在高温环境中易 于变色 使得纤维着色 影响纤维及其织物的染色 因此也不适用于高速纺丝过 程 非离子型抗静电剂主要有聚环氧乙烷烷基醚 聚环氧乙烷烷基苯醚 聚环氧 乙烷脂肪酸酯 甘油的脂肪酸酯 山梨糖醇酐脂肪酸酯 聚环氧乙烷山梨糖醇酐 脂肪酸酯和胺或酰胺的环氧乙烷加合物等 非离子型抗静电剂对纤维吸附性较差 且自身不能电离 抗静电作用较差 作为抗静电组分必须和离子型抗静电剂配合 使用 1 3 磷酸酯类抗静电剂的研究进展 从以上论述可知 磷酸酯盐类阴离子型抗静电剂可以满足高速纺丝工艺的要 求 目前对这类抗静电剂的研究和应用都比较多 综述如下 1 3 1 磷酸酯的合成 1 3 1 1 磷酸化试剂 常用的磷酸化试剂有磷酸 三氯氧磷 三氯化磷 焦磷酸 多聚磷酸 聚合 磷酸 和五氧化二磷等 羟基化合物与不同的磷酸化试剂反应 反应机理不同 得到磷酸酯的结构和组成也不同 1 们 1 3 1 2 反应操作条件 4 浙江大学硕士学位论文 反应条件如加料方式 投料比 反应温度和反应时间等对磷酸化产物的组成 及性能都有不同程度影响 当磷酸化试剂为五氧化二磷时 五氧化二磷极易吸潮结块 又因磷酸化反应 属于放热反应 加料后更易结块 造成反应不均匀 不完全 如果一次性粉状加 料 反应过于剧烈 局部温度过高 产品色泽加深 影响产品质量f 1 7 l 当磷酸 化试剂为三氯氧磷时 羟基化合物的加料速度对产物组成有影响 1 6 原料的摩尔投料比对磷酸化产物的组成有着显著的影响 以羟基化合物与五 氧化二磷的反应为例 两者摩尔投料比越大 产物中磷酸单酯含量越低 磷酸双 酯含量越高 1 9 1 理论上投料比再高 还能生成磷酸三酯 但在实际反应中 产 物为磷酸单酯 磷酸双酯 焦磷酸及磷酸的混合物 有时也含有少量磷酸三酯 磷酸化反应温度高则酯化率高 温度低不利于反应酯化率的提高 但温度太 高会造成产品色泽加深 以不超过1 0 0 为宜 进行磷酸化反应时要选择合适的 磷酸化温度 1 9 1 羟基化合物与五氧化二磷反应时 随着反应时间延长 磷酸单酯含量增加 磷酸双酯含量减少 磷酸含量下降 总酸值增加 总转化率提高 产品的色泽会 加深f 2 0 2 1 3 2 磷酸酯的分析方法 1 3 2 1 磷酸酯分析的重要性 磷酸化产物一般都以混合物形式存在 主要组分有磷酸 磷酸单酯 磷酸双 酯和焦磷酸及其酯 这些物质经中和后成为相应的盐类 作用各不相同 磷酸单酯盐和磷酸双酯盐的性能 6 1 啦2 如表1 1 所示 从该表可以发现 磷 酸单酯盐的吸湿性和抗静电性优于磷酸双酯盐 并且有优异的水溶性 磷酸双酯 盐的渗透性与平滑性好于磷酸单酯盐 这一现象与磷酸单双酯盐的结构密切相 关 磷酸单酯盐具有两个o 吸湿性和亲水性较磷酸双酯盐更强 在纺丝过程 中 能够更好地逸散纤维表面产生的电荷 抗静电效果更好 磷酸双酯盐具有两 个疏水基 可以在界面上形成排列紧密的定向吸附层 降低表面张力的能力比磷 酸单酯盐强 渗透性更好 磷酸化产物中磷酸双酯盐越多 产物渗透性越好 磷 酸单酯盐越多 产物溶解性越好 实验研究结果表明磷酸单双酯盐比例在一定范 5 浙江大学硕士学位论文 围内渗透性达到最佳 这是单双酯盐存在协同效应的缘故 有效控制两者比例可 优化磷酸酯盐的性能 表1 1 磷酸单酯盐和磷酸双酯盐的性能 谈 吸湿性抗静电性渗透性平滑性水溶性乳化性 磷酸酯k 磷酸单酯盐大好 差 差好好 磷酸双酯盐小差好好 差 好 焦磷酸酯盐的抗静电性和渗透性都很差 含量过高严重影响产品性削2 3 1 磷酸中和成为无机磷酸盐 其含量是影响纺丝油剂质量的关键 如果含量过 高 产品稳定性和透明度难以达到要求 为了保证产品性能 须有效降低磷酸酯 中的磷酸含量渊 磷酸三酯一般用于阻燃增塑剂 2 5 1 由于不能中和成相应的盐 因此在抗静 电剂中作用不大 为了合成性能优良的纺丝油剂用抗静电剂 必须控制磷酸酯产物中各组分的 含量 对产物组成的分析显得尤为重要 目前 磷酸酯的分析方法有红外光谱法 薄层色谱法 气相色谱法 混合指 示剂法 电位滴定法以及3 1 p n m r 波谱法等 1 3 2 2 红外光谱法 i r 2 6 m 主要用于磷酸酯的结构定性分析 根据化合物的特征吸收峰 可推知其 官能团 从而帮助确定和验证有关磷酸酯的类型 从波数 峰形和强度可以估计 单酯和双酯的存在情况和环氧乙烷的含量 从1 5 0 0 c m 1 处出峰情况判断是否有 否芳基存在 从7 2 0 c m 1 处出峰情况估算直链烷基的长度 1 3 2 3 薄层色谱法 t l c 2 6 t l c 是一种新颖 快速 简便的分离方法 可用于各种磷酸酯的分离和检 测 磷酸酯在薄层色谱中至少可分离成三个斑点 即磷酸单酯 磷酸双酯和未反 应的羟基化合物 用t l c 分离磷酸酯 不同烷基链长和聚氧乙烯醚链段中的环 氧乙烷数对r f 值影响不大 其中磷酸单酯由于结构不同 有时分离为2 3 个斑 点 磷酸双酯有时可以分离为2 个斑点 烷基聚氧乙烯醚磷酸酯由于环氧乙烷数 的不同有时分离成更多斑点 这些斑点可以用已知结构和组成的化合物同时做 t l c 分离 作为参照 最后得到磷酸酯的结构 t l c 法也可用于定量分析 从 6 浙江大学硕士学位论文 斑点面积与已知浓度的标准样品比较 可得到含量 用t l c 检测磷酸酯 可了解环氧乙烷存在与否 样品酯化程度 游离醇是 否大量存在 以及磷酸单酯和磷酸双酯的大致比例等 1 3 2 4 混合指示剂法 2 7 2 9 混合指示剂法的原理是利用磷酸的三级电离常数 以及磷酸单双酯的电离度 不同来分析产品中磷酸单双酯和未反应的磷酸含量 如式 1 1 3 所示 一般采用 标准氢氧化钠溶液进行滴定 滴定过程如图1 2 所示 混合指示剂法操作简单 快速 可适用于现场取样即时分析 是一种常用的磷酸酯分析方法 由于滴定过 程中沉淀的存在干扰了滴定现象 并且指示剂变色范围较宽 滴定终点难于准确 判断 测定结果因人而异 误差较大 影响了此法的准确度 3 0 1 h 3 p o 彳 苎 h h 2 p o k 1 1 1 1 0 广2 1 1 h 2 p 0 4 h h p 0 4 2 k 2 1 2 1 0 7 1 2 h p 0 4 2 h p 0 4 3 k 3 1 8 1 0 1 2 1 3 i l r i oi i i l l f o h l ol l i l i 山一 l l o hi of 0 i l j 2 n a 2 h p o i 3 c a c 2 一级电离 v t 吼k l 4 n a c i 2 喇 n a a h o 图1 2 滴定过程示意图 7 一 弧 一 洲 明一 洲 o 一 洲 一 伽 浙江大学硕士学位论文 1 3 2 5 电位滴定法 3 1 3 3 1 自动电位滴定法是目前国内采用最多的一种分析方法 原理与混合指示剂法 类似 不是依靠指示剂的变色来判断终点 而是通过观察滴定过程中体系电位的 突跃确定等当点 比混合指示剂法准确度略好 但也存在一些问题 3 3 3 4 1 如溶剂 的存在使得测定过程中析出物粘住电极 第三突跃点不明显 设备要求高 影响 因素繁多等 和混合指示剂法一样 电位滴定法只能滴定出磷酸单酯 磷酸双酯 及磷酸的含量 1 3 2 63 1 p 咖波谱法 近年来 由于核磁共振波谱仪的稳定性与分辨率有了很大提高 已逐渐成为 分析各类含磷化合物及其反应的有效方法之一 3 1 p m 叼r 波谱广泛用于含磷化合 物的结构和动力学研究 3 1 p 瑚也广泛用于研究含磷蛋白质 核酸 酶 膦 酯的研究等 3 5 1 u w eh i m m e k c i c h 和g e 0 蜀呐p d 0 b s 吼 3 6 1 利用3 1 p 猢研究磷 酸酯阴离子的代谢等 r m t l l i s 等报道了烷基磷酸酯 p 猢的谱图 但未提供 分析条件 张玉华等人 3 7 1 研究了十二烷基磷酸酯体系溶液p h 值 样品浓度等对 各组分3 1 p n m r 化学位移的影响 对合适的分析条件进行了探讨 杨毓莹等人 3 引 对高碳脂肪醇磷酸酯的合成进行了3 1 p 己波谱分析研究 已有研究主要集中在磷酸酯盐类 结果表明 3 1 p 姗法受诸多因素的影响 3 7 1 只能对磷酸酯盐各组分进行定性或者半定量的分析 对于未经中和处理的 磷酸及磷酸酯的叭p 籼则报道很少 1 3 2 7 其它分析方法 气相色谱法一般用来测定磷酸酯中游离醇的含量p 9 董慧茹等人m 1 采用硅 胶柱色谱 对难分离的烷基磷酸单酯盐和双酯盐进行分离 1 3 3 磷酸酯研究进展评述 综上所述 已有磷酸酯的研究主要集中于磷酸化试剂 反应条件和分析方法 在现有的分析方法中 瓜和t l c 只能用来定性 不能用于定量 3 1 p m 瓜 波谱法多用于定性 研究者没有探讨出准确定量的条件 目前用于磷酸酯定量的 方法主要是混合指示剂法和电位滴定法 在磷酸酯的合成过程中 会产生一定量 的焦磷酸 焦磷酸单酯及焦磷酸双酯等 结构如图1 5 所示 焦磷酸的四级电离 浙江大学硕士学位论文 常数分别为k 1 1 4 l o 一 k 2 1 1 l o 2 k 3 2 9 1 0 7 磁 3 6 l o 母 混合指示 剂法和电位滴定法只考虑到磷酸的三级电离 无法分析焦磷酸及其酯的含量 影 响滴定结果 这两种方法无法检测出产物中各组分的实际含量 使对这一反应的 深入研究变得困难 ooo0oo 01 1001 10 iiiili o ho ho ho h0 ho h 图1 5 焦磷酸及其酯的结构示意图 在磷酸酯型抗静电剂的实际使用过程中 焦磷酸及其酯的存在对其应用性能 产生不良影响 为了控制磷酸酯的结构 必须分析出焦磷酸及其酯的产生原因 对其准确定量 并且找出它的消除方法 这就需要从反应机理研究着手 1 4 磷酸酯合成反应机理研究及其进展 1 4 1 磷酸与羟基化合物的磷酸化反应 磷酸和羟基化合物反应 可生成磷酸单 双和三酯 当摩尔比为1 1 时 理 论上可得到磷酸单酯 如式 1 4 所示 条件下能进一步 1 q 1 5 若进一步控制反应条件 还能生成三酯 如式 1 6 所示 一j i 一泺 剃 的一譬一诹 呐 c 呦 jl 一 一般情况下 4 1 1 伯醇较难形成正碳离子 有超强酸作溶剂者除外 羟基化合 物作为亲核试剂进攻磷酸中的磷原子 从能量角度考虑 应从背面进攻最为有利 反应遵从s n 2 历程 如式 1 7 所示 9 所 呈 锎 呈 一 洲一 一 渊 伽 吨 傀 亓 十 i l洲一 i i洲 生 浙江大学硕士学位论文 如 产 一 一p 一 一e 忉 若采用固体超强酸作催化剂 s 0 42 m o y h 在催化剂表面存在质子酸或路 1 8 但在实际反应中f 4 l 磷酸较不活泼 羟基化合物和低浓度磷酸混合几乎不 能生成磷酸单 双和三酯 磷酸与羟基化合物直接酯化反应时间较长 转化率偏 低 反应的难易程度与羟基化合物的碳链长度 结构及磷酸的浓度等因素有关 甲醇 乙醇等低碳醇与磷酸反应很容易制得相应的酯 羟基化合物的碳原子数增 加 羟基化合物与磷酸反应变得困难 出现上述现象的原因之一是羟基化合物的 水溶性随碳原子数增加迅速下降 导致反应转变为两相反应 酯化反应还受传质 过程影响 若使酯化反应在能溶解羟基化合物及磷酸的适当溶剂中进行 并将酯 化反应产生的水从系统中分离 可以制得高碳醇磷酸酯 k u r o s a l i f 4 2 1 研究了十二烷醇与磷酸的磷酸化反应 利用共沸脱水法合成十二 烷基磷酸单酯 在减压无溶剂条件下 磷酸的转化率为2 5 0 在脱水条件下 还发生了磷酸单酯的高温分解反应 何文猛等人 4 1 l 以高碳醇和磷酸为原料 采用共沸脱水法合成烷基磷酸酯 他们利用溶剂共沸脱水将反应生成的水分离或加入催化剂以提高磷酸活性 该法 以合成单烷基磷酸酯为主 催化剂大多采用对甲苯磺酸 无机金属化合物或超强 酸 如采用高浓度的磷酸 浓度大于8 5 呦 由于磷酸会部分缩合成焦磷酸 因此 在反应过程中不仅有磷酸同羟基化合物的酯化反应 也有焦磷酸与羟基化合物的 醇解反应及焦磷酸酯水解反应 l o 浙江大学硕士学位论文 1 4 2 三氯氧磷与羟基化合物的磷酸化反应 oo a 一 一a 陶h c 一罕一锨 c a i a 剃 a 一千一锨 o 柳 a 一 一 r 剃 a 一警一泺 帕 m ii a 一警一弧 剃 的一警二傀 帕 m m a p o r r o h r o p o r h 1 11 ll o o 一 一邺一 一 弧 m 哟 a i 一锨 邺 一 i 一弧 帕 o 1 2 a 6 h 斗 一斗矾 帕 m 柳 斟a 一孝a 一十m 柳 通过控制反应温度 反应物摩尔比及催化剂的种类 提高反应的选择性 可 得到磷酸单酯 双酯和三酯 满足不同工业用途的需要 三氯氧磷通常用来合成高浓度的磷酸单酯 删 转化率很高 在生产过程中 磷酰化反应在较低的温度下进行 通常采用2 啦5 0 减压除去反应生成的氯化 氢气体 三氯氧磷的水解可能导致反应转化率变低 许多文献指出 在反应过程 中加入砧c 1 3 t i o b u 4 z o b u 4 等催化剂及有机碱 可以提高转化率 由于 三氯氧磷毒性大 挥发性强 副产物氯化氢气体设备腐蚀性很大 要完全除去很 浙江大学硕士学位论文 难 同时副产物氯代磷酸酯对人体有害 使得该工艺路线难以用于工业化生产 1 4 3 三氯化磷与羟基化合物的磷酸化反应 i 三氯化磷与羟基化合物在常温下反应 真空脱去副产物氯化氢气体 并蒸出 氯代烷制得二烷基亚磷酸酯 在啦5 下通入过量的氯气或液氯作氧化剂后 进 行水解 真空脱水后得到以磷酸双酯为主的产物 化学反应如 1 1 5 和 1 1 6 所示 p a 一 h 一弋厂 删 小 o 0 h 0 一p o r 1 1 6 l 一 7 o r 该法工艺过程步骤多 收率不高 且因反应中使用氯气或液氯而产生氯化氢 副产物 采用有机过氧酸氧化可提高收率 但需在低温下进行 工业化生产较难 1 4 4 焦磷酸或多聚磷酸与羟基化合物的磷酸化反应 五氧化二磷溶于磷酸后 能生成焦磷酸 二聚磷酸 控制五氧化二磷和磷酸 的比例 能得到更高聚合度的多聚磷酸脚l 用焦磷酸作为磷酸化试剂与羟基化合物反应 主要得到磷酸单酯 并生成副 产物磷酸 反应如式 1 1 7 所示 一 一 一 一洲 剃 帕一 一弧 心啊 m 乃 ill 一 当然 改变羟基化合物与焦磷酸的摩尔比 控制反应条件 也得到磷酸双酯 或单酯和双酯的混合物 该反应活性很高 无污染 但焦磷酸的真实含量难以确 定导致其用量难以控制 多聚磷酸与羟基化合物的反应与焦磷酸的反应相似 但其中涉及到反应优先 进攻点问题 以三聚磷酸为例 羟基化合物可以进攻其分子中的两个类型磷原子 如式 1 1 8 和 1 1 9 所示 从而得到不同的磷酸化产物 1 2 y 弧 浙江大学硕士学位论文 r h h 一 丛 惶 h ili i lf 0 iil r h h 一 且 h 占 占h h oo l i i i h o p o p o r ii o ho h 1 一1 8 1 一1 9 对于更高聚合度的多聚磷酸而言 羟基化合物进攻磷原子的可能性更多 反 应更复杂 也增加了反应机理研究难度一 k u r o s a l i 等人 研究了多聚磷酸和羟基化合物的磷酰化反应机理 利用1 7 0 标记的辛醇与磷酸浓度为1 0 5 的多聚磷酸反应 1 7 0 n m r 谱图显示 1 7 0 存在 于合成出的磷酸单辛酯中 这说明该反应机理是辛醇作为亲核试剂进攻多聚磷酸 中的磷原子 亲核取代反应发生在多聚磷酸的磷原子上 而非发生在辛醇的洳c e 1 4 5 五氧化二磷与羟基化合物的磷酸化反应 五氧化二磷与羟基化合物的磷酸化反应产物是磷酸单酯 磷酸双酯和少量磷 酸三酯及焦磷酸的混合物 五氧化二磷与羟基化合物制备磷酸酯的反应如式 1 2 0 七2 所示 2 3 1 o o oo l l l l r o h o p o p o r o p o p o 1 2 0 i 之 o 卜l 洲 一 一 h o 卜l 洲 一 一 一一一 州 o p i o 沪 一 浙江大学硕士学位论文 h s a l i 等人 研究了羟基化合物与五氧化二磷在有水存在下的磷酸化反 应 指出水对反应的影响 他们认为此反应是非平衡反应 并推测磷酸和羟基化 合物作用是直接的磷酸化反应机理 但未对羟基化合物与五氧化二磷的反应历程 分析 叶庆国等人 报道了异辛醇和五氧化二磷反应的动力学研究 但假设的 动力学模型也不能说明反应的内在机理 1 5 磷酸酯合成反应机理研究的理论基础 磷酸酯型抗静电剂由于其优异的使用性能成为研究的热点 也是本文讨论的 对象 用五氧化二磷制备磷酸酯的方法简单易行 反应条件温和 不需要特殊设备 反应活性高 成本低 不需要加催化剂且生产过程无污染物排放 尤其后一点在 提倡绿色化学的今天显得颇具价值 为了分析焦磷酸及其酯的产生原因 消除焦 磷酸及其酯对应用的影响 必须研究其反应机理 但纵观磷酸化反应机理研究现 状 研究者并没有涉及焦磷酸及其酯产生原因 本文采用3 1 p 己波谱作为定 性和定量分析方法 结合量子化学理论研究和实验 探讨磷酸化反应机理 1 5 1 五氧化二磷的晶体结构 文献指出 5 0 1 五氧化二磷可以三种晶体结构存在 也可以是无定形玻璃态 这些结构都是由p 0 4 组成的四面体结构 该四面体与其相邻的四面体结构共享三 个氧原子 一般常用五氧化二磷的结构是可变h 菱形 型结构 这种结构是由x 射线研究和气体电子衍射测定而得 如图1 6 所示 1 4 功 0 洲 一 ho 卜i 洲 旷 r0 一 ho 卜l洲 一旷 一 r佩 一 h o 卜i 洲 一 o o 卜i 甜 一 o的 o的 浙江大学硕士学位论文 图1 6h 型五氧化二磷的晶体结构不惹图 o 型 正交 的五氧化二磷由环状的1 0 个p 0 4 四面体结构联结而成的三维结 构 o 型 正交 的五氧化二磷同样也是高分子结构 由有限个环状四面体结构联 结而成 其中环状四面体由六个p 0 4 组成 并且每个独立的四面体与其相邻的三 个四面体相联结 如图1 7 所示 li ii o 0 卜 p o 卜彤o iii lii o o 人 o o r o li il 图1 7o 型五氧化二磷的晶体结构示意图 由于五氧化二磷结构复杂 将五氧化二磷的化学式p 2 0 5 作为分子式来讨论 其磷酸化反应机理显然不能真正表示反应历程 由于h 型结构较为常规 分子 式为p 4 0 l o 因此本文讨论五氧化二磷与羟基化合物磷酸化反应机理时采用此结 构 浙江大学硕士学位论文 1 5 2 量子化学理论基础 量子化学是理论化学的一个分支学科 是应用量子力学基本原理和方法 研 究化学问题的一门基础科学 量子化学计算就是采用量子化学原理 通过求解薛 定谔方程 得到分子势能面和波函数后进一步计算和分析分子的其他性质 如几 何构型 电荷分布 键能 偶极矩以及各种光谱性质等 由于多电子体系的薛定 谔方程无法求解 人们发展多种理论以近似求解 这些理论包括价键理论 b 分子轨道理论0 垤o 以及电子密度泛函理论 d f t 量子化学计算的应用领域十分广泛 目前主要用于以下几个方面 5 1 1 1 平衡状态下分子结构 过渡态和反应路径的计算 2 分子各种性质的计算 包括电学性质 磁学性质和光学性质 3 分子光谱 能谱等谱学性质的计算 4 化学和生物化学中的反应机理研究 例如 量子化学计算已用于解释酶 反应机理 1 5 2 1g 孤s s i a n g a u s s i 孤是一个功能强大的量子化学综合软件包 可在大型计算机 超级计 算机 工作站 和个人计算机上运行 g a 璐s i 锄计算效率高 稳定 并且可以方便地与w m s 平台上的具有分 子构建和图像显示功能的c h 锄o 伍c e h y p 配h 锄等软件结合使用 输入文件 和计算结果分析处理十分方便 g a 璐s i 锄的计算功能非常强大 包括分子的能量与几何构型 化学反应过渡 态的能量与几何结构 振动频率分析 红外与拉曼光谱 分子的热力学性质 键 能与化学反应能 化学反应途径 分子轨道的能量与性质 原子电荷分布 电子 布居分布 和自旋密度分布等等 现在使用最多的g a 峭s i 觚版本是g a 潞s i 锄9 8 和弧i 锄0 3 本文采用 g a u s s i 觚0 3 1 5 2 2g a i l s s e w g a u s s v i e w 是g a 呱s i a l l 的图形用户界面 用于观察分子 设置和提交g 龇s s i 觚 计算任务 显示结果 目前的最新版本是g a u s s v i e w 3 0 7 1 6 浙江大学硕士学位论文 它的主要功能如下 1 简单快速地构造分子 可以使用原子 环 基团和氨基酸 从其它程序 获取结构 用鼠标检查和修改结构参数 放大和缩小功能 平滑地三维旋转 即 使是对大分子 四种显示模式 线形 管型 球棍以及连接球 2 设置q m s s i 趾的计算并支持g a u s s i 锄的主要计算功能 自动确定电荷和 自旋多重度 定义任务类型和化学模型 简单设置o m o m 计算 自动设置适当 的l i i l l o 命令 随时监测计算 3 显示g a u s s i 孤计算结果优化的结构 分子轨道 振动频率的简正模式 原子电荷 电子密度曲面 静电势曲面 n m r 屏蔽密度 曲面可以用实面 半 透明和网格形式显示 曲面可以按照不同的特性着色 4 出版质量的输出 支持p o s t s 面p t j p e g p n g 以及1 i f f 格式 1 5 2 3 密度泛函理论 f t 5 2 l 密度泛函理论 d f t 在二十世纪六十年代k b l l i l 是提出 该理论的提出改变 以往以轨道波函数为基的特点 以密度泛函为基 由此发展出来的定域密度泛函 近似 l d f t 自旋密度泛函近似 l s d a 广义梯度近似 g g a 和密度泛函与分 子轨道的杂化方法 如b 3 l y p 等 迅速得到应用 d f t 中的b 3 u 俾法对于原子及小分子在计算结果精确性比1 抽m 蠲f 黜l i 模型好得多 它甚至在许多方面超过更为复杂的h a r 眦ef 0 c k 职 方法 例如对 分子键强度的计算优于h f 方法 且该方法在计算的经济性方面优于h f 方法 1 5 2 4 基组的介绍 如何选择有效的计算级别是研究者面临的一个重要问题 周宏伟 5 3 等人曾 选取2 8 个有代表性的化合物 在2 0 种基组下进行量子化学计算 通过系统计算 表明 高级别的方法和基组是获得可靠分子几何结构和性质的必要保证 采用 6 3 1 g 以上的基组可以得到可信的分子几何结构 高级别的振动频率计算是确 定分子稳定的一项必不可少的工作 不过增大基组 计算就会消耗更多的内存 也需要更多的时间 综合考虑 本文选用 1 g 进行量子化学计算 1 5 2 5 量子化学在反应机理研究中的应用 删1 1 s h 等 蚓用量子化学方法对丁二烯的阴离子聚合机理进行了研究 y a l i m 锄s k y 等人 5 5 在三氯化硼引发异丁烯聚合的反应机理研究中采用半经验 1 7 浙江大学硕士学位论文 m o n o 和p m 3 方法 m a d e r 等人 用量子化学方法研究了硅烷的氧化机理 觚t a d 等人 5 7 对甲苯在分子筛上的甲基化反应做出了量子化学解释 但量子化学 在磷酸化反应研究中应用甚少 1 6 课题的提出 综上所述 如何准确定量磷酸酯混合物中各组分组成 尤其是焦磷酸及其酯 含量 一直困扰着这一类反应的深层次研究 寻找方法分析焦磷酸及其酯 对磷 酸酯进行准确的定性和定量分析很有必要 关于磷酸酯型抗静电剂的合成虽然研 究较多 但未对磷酸化反应机理 尤其是以五氧化二磷作为磷酸化试剂的反应机 理进行研究 已有研究仅限于宏观产物的含量及其性能 没有对微观反应机理进 行研究 本论文拟用3 1 p 籼波谱法对磷酸酯进行定性和定量分析 确定焦磷酸的 含量 利用量子化学方法 研究以多聚磷酸和五氧化二磷为磷酸化试剂的反应机 理 1 s 浙江大学硕士学位论文 2 1 磷酸单丁酯的合成 2 1 1 试剂及仪器设备 第二章实验部分 主要实验试剂 三氯氧磷和正丁醇均为化学纯试剂 去离子水 仪器及设备 电子恒速搅拌机 m s 1 下同 恒温水浴 循环水式真空泵 s h z d 实验 装置如图2 1 所示 2 1 2 操作步骤 捌 向5 0 0 m l 三口烧瓶加入一定量的三氯氧磷 在常温及减压搅拌下分批慢慢滴 加入一定量的正丁醇 加料完毕后 水浴温度升至5 0 反应3 小时后 停止 加热 待反应温度降至4 0 开始滴加一定量的水 加水过程中 反应温度控 制为5 0 加水完毕后 反应3 小时 将反应产物用乙醚萃取 并加水加盐进 行反萃 所得产物用真空泵分离乙醚和水后 得到最终产物 图2 1 磷酸单丁酯合成反应装置示意图 2 1 3 分析方法 采用3 1 p n m r a v 锄c ed m x5 0 0 核磁共振仪 下同 法和元素分析法分析混 1 9 浙江大学硕士学位论文 合物组成 2 2 磷酸酯混合物的配制 2 2 1 试剂 主要实验试剂 磷酸 磷酸二丁酯 磷酸二氢钠 磷酸氢二钠 磷酸三钠均为化学纯试剂 磷酸单丁酯自制 2 2 2 操作步骤 根据设计的摩尔比配制不同含磷化合物的混合物 2 1 3 分析方法 采用3 1 p 栅法分析混合物组成 2 3 多聚磷酸的合成 2 3 1 试剂及仪器设备 主要实验试剂 五氧化二磷和磷酸为化学纯试剂 仪器及设备 电子恒速搅拌机和恒温水浴 实验装置如图2 2 所示 2 3 2 操作步骤 5 9 删 向装有电子恒速搅拌机 温度计 干燥保护的5 0 0 m l 烧瓶加入一定量五氧化 二磷 分批加入一定量磷酸 控制体系温度不超过l o o 磷酸加完后 于恒温 油浴中搅拌加热到所需反应温度 反应一段时间 反应结束后取样分析产物组成 浙江大学硕士学位论文 图2 2 多聚磷酸合成反应装置示意图 2 3 3 分析方法 采用磷钼喹酮法 分析多聚磷酸的磷酸含量 用3 1 p 撇法分析多聚磷酸 组成 2 4 磷酸酯 多聚磷酸法 的合成 2 4 1 试剂及仪器设备 主要实验试剂 二乙二醇单丁醚为化学纯试剂 多聚磷酸自制 仪器及设备 电子恒速搅拌机和恒温水浴 实验装置如图2 3 所示 2 4 2 操作步骤 向装有电子恒速搅拌机 温度计的5 0 0 m l 三口烧瓶加入一定量二乙二醇单