（科学技术史专业论文）商周原始瓷产地研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 中文摘要 中国古代文明历史悠久 源远流长 是世界上唯一独立起源且连续发展的 文明 其中瓷器的发明和制作是对世界文明的巨大贡献之一 是中华文明的重 要组成部分 原始瓷是一种跨时代 跨文化地区反复出现的陶瓷遗存 是由陶 发展为瓷过程中重要的中间阶段 它的起源 发展 传播等问题直接关联着我 国陶瓷发展模式以及商周文化的面貌 是考古学 陶瓷史和化学史的重要课题 之一 具有重要的学术价值 考古资料明确表明 早在3 0 0 0 多年前 我国商周 时期 已经烧制出器表挂釉 质地坚硬 吸水率甚低的原始瓷器 19 2 9 年安阳 殷墟发掘时 即发现了这种原始瓷器 近8 0 年来 相当数量的商周原始瓷 陆 续出土于我国南北各地 自原始瓷发现以来 有关研究便未曾间断 其中 最 为人关注莫过于原始瓷的产地问题 一般有两种观点 一是认为中国的原始瓷 起源于我国南方的江西 浙江等地 然后传播到我国北方的黄河流域和南方的 珠江流域 二是认为我国的原始瓷几乎同时起源于我国的黄河和长江流域 之 后再传播到珠江流域 应该说 两种观点虽各自都有一定的道理 但至今未有 定论 近年来 化学成分分析在古陶瓷研究中日显重要 一般说来 古陶瓷原料 为就地取料 因而有着明显的地域特征 这样 不同地区的陶瓷产品 其元素 的组成和含量以及同位素比值都将有所差别 特别是痕量元素 因对陶瓷器的 质量不会产生影响 故一般没有人为因素干扰 可基本原封不动地保留在陶瓷 器中 这些痕量元素便具有颇为理想的 化学指纹 作用 可有效地应用于古 陶瓷产地研究等问题 本文对古陶瓷科技分析中的若干方法学的问题进行了摸索和尝试 探讨了 无损和有损等不同条件下的考古样品分析问题 并进行了相关的研究 获得了 一些有意义的结果 通过i c p 和i n a a 等多种微量元素分析方法 对江西吴城 郑州商城 浙江 黄梅山以及山东大辛庄等多个遗址出土原始瓷进行了全面和系统的科学测试与 研究 对大量样品微 痕量元素多元统计的分析结果表明 在微 痕量元素组 合特征上 北方与南方遗址出土原始瓷迥异 同时 陶器包括部分印纹硬陶与 原始瓷器也有明确的区别 结合年代和考古学背景 将北方不同遗址出土原始瓷与南方江西吴城等遗 址出土原始瓷进行了对比分析 从科技角度支持了原始瓷具有多个起源的看法 提出了原始瓷不仅北方有源且具有两种以上不同发展脉络以及南 北方商文化 之间的技术传播关系等多个重要观点 我们的研究指出 原始瓷的产地具有明显的多源性 即我国南北方都有着 烧制原始瓷的技术和条件 北方出土的商周时期原始瓷 相当部分应属北方当 地的产品 原始瓷起源的单源性或多源性 将对北方白瓷的产生明显不同的影 响 甚至可望为理解我国汉代之后瓷器的所谓 南青北白 格局提供新的认识 该结果为进一步探讨原始瓷产地以及我国瓷器起源和发展问题提供了重要依 据 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t c h i n e s ea r c h a i cc i v i l i z a t i o nw i t hal o n gh i s t o r yi st h eo n l yc i v i l i z a t i o nw h i c h h a si n d e p e n d e n to r i g i na n dc o n s e c u t i v ed e v e l o p m e n t t h e r e i n t o a st h ei m p o r t a n t c o m p o s i n gp a r tt h ei n v e n t i o na n df a c t u r eo fc h i n ac o n t r i b u t et ow o r l dc i v i l i z a t i o n e n o r m o u s l y p r o t o p o r c e l a i ni sak i n do fm u l t i e p o c ha n dm u l t i c u l t u r e a r e ac e r a m i c h a n g o v e rw i t hi t e r a t i v ea p p e a r a n c e a n d i ti st h ei m p o r t a n ti n t e r i mo ft h e d e v e l o p m e n tf r o mp o t t e r y t o p o r c e l a i n t h e r e f o r e i t so r i g i n d e v e l o p m e n ta n d p r e v a l e n c ep r o b l e m sw h i c hr e l a t ed i r e c t l yt oc h i n ad e v e l o p m e n tm o d ea n ds h a n g z h o uc u l t u r ev i s a g ea r et h ei m p o r t a n td i s c u s s i o no fa r c h a e o l o g y c e r a m i ct e c h n i c h i s t o r ya n dc h e m i s t r yh i s t o r ya n dh a v ei m p o r t a n tl e a r n i n gv a l u e t h ea r c h a e o l o g i c a l d a t as h o w sd e f i n i t e l yt h a tt h eg l a z e t e x t u r e h a r d l o ws o pu pp r o t o p o r c e l a i nh a db e e n f i r e di nt h es h a n gz h o up e r i o ds i n c et h r e et h o u s a n dy e a r sb e f o r e t h i s k i n do f p r o t o p o r c e l a i nw a sd i s c o v e r e dd u r i n gt h ea ny a ny i nx ue x c a v a t i o ni n l9 2 9 al a r g e n u m b e ro fs h a n gz h o up r o t o p o r c e l a i ne x c a v a t e di ns u c c e s s i o nf r o mc h i n e s e s o u t h w a r da n dn o r t h w a r di nr e s e n t8 0y e a r s s i n c et h ep r o t o p o r c e l a i nw a s d i s c o v e r e d t h er e l a t e dr e s e a r c h e s p e c i a l l yt h ep r o d u c i n ga r e ap r o b l e m h a sn o tb e i n t e r r u p t e d t h e r ea r et w os t a n d p o i n t su s u a l l y s o m ep e o p l ec o n s i d e rt h a tc h i n e s e p r o t o p o r c e l a i nc o m ef r o mt h es o u t h w a r da r e a ss u c ha sj i a n g x ia n dz h e ji a n ga n d t h e np r o m u l g a t et h en o r t h w a r dy e l l o wr i v e rd r a i n a g ea r e aa n ds o u t h w a r dz h ur i v e r d r a i n a g ea r e a t h eo t h e r st h i n kt h a tc h i n e s ep r o t o p o r c e l a i nc o m ef r o mt h en o r t h w a r d y e l l o wr i v e rd r a i n a g ea r e aa n ds o u t h w a r dt h ec h a n g ji a n gr i v e rd r a i n a g ea r e a m o s t l ya tt h es a m et i m ea n dt h e np r o m u l g a t et h ez h ur i v e rd r a i n a g ea r e a t h e r eh a s n o tt h e1 a s tw o r dy e t s i n c et h e s et w oo p i n i o n sh a v er e a s o n sr e s p e c t i v e l y r e c e n t l y t h ec h e m i s t r yc o m p o n e n ta n a l y s i sb e c o m e sm o r ei m p o r t a n ti na n c i e n t c e r a m i c sr e s e a r c h u s u a l l y t h em a t e r i a lo fa n c i e n tc e r a m i c sa r ea c q u i r e dl o c a l l y s o t h e yh a v et h eo b v i o u s1 0 c a lc h a r a c t e r i s t i c s t h e r e f o r e t h ee l e m e n tc o m p o s i t i o na n d c o n t e n ta n di s o t o p er a t i oo fs a m p l e sw h i c hc o m ef r o mv a r i o u sa r e a sa r ed i f f e r e n t e s p e c i a l l yt h et r a c ee l e m e n t sa r ep r e s e r v e di nt h ec h i n a w a r eu n c h a n g e a b l yw i t h o u t f a c t i t i o u sf a c t o rb e c a u s et h e yh a v en o t h i n gw i t ht h eq u a l i t yo fc h i n a w a r e t h e s e t r a c ee l e m e n t sa r ea p p l i e di nt h ea n c i e n tc e r a m i c sp r o d u c i n gr e s e a r c ha st h e c h e m i s t r yf i n g e r p r i n t t h i sa r t i c l eg r o p e sf o rs o m em e t h o d o l o g yp r o b l e m so fa n c i e n tc e r a m i c s t e c h n i c a la n a l y s i s d i s c u s st h ea r c h a e o l o g ys a m p l e sa n a l y s i si nl o s s l e s sa n dl o s s c o n d i t i o n s c a r r ys o m er e l a t e dr e s e a r c hw o r ka n da c q u i r es o m es a r i s 母i n gr e s u l t s b yt h ei c pa n di n a aa n a l y s i so ft r a c ee l e m e n t so fp o r c e l a i ne x c a v a t e di n j i a n g x iw u c h e n z h e n z h o u z h e ji a n gh u a n g m e i s h a na n ds h a n d o n gd a x i n z h u a n g s i t e s t h em u l t is t a t i s t i c a la n a l y s i sr e s u l t si nac o m p r e h e n s i v ea n ds y s t e m i cr e s e a r c h s h o wt h a tt h ec o m b i n a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft r a c ee l e m e n t so fs o u t h w a r da n d n o r t h w a r da r ed i f f e r e n ta n dp o t t e r ti n c l u d i n gs o m ei m p r e s s p o t t e r yi sa l s od i f f e r f r o mp o r c e l a i n c o m b i n e dd e c a d e sa n da r c h a e o l o g yb a c k g r o u n d t h ec o n t r a s ta n a l y s i so ft h e 中国科学技术大学博士学位论文 p o r c e l a i no fd i f f e r e n tn o r t h w a r ds i t e sa n ds o u t h w a r dj i a n g x iw u c h e n s i t es u p p o r tt h e o p i n i o nt h a tp o r c e l a i nh a v em u l t i o r i g i nb yt e c h n i c a lw a y s a n di ta l s op o i n t so u t o t h e ri m p o r t a n to p i n i o n s s u c ha sp o r c e l a i nh a v en o r t h w a r do r i g i na n dm o r et h a n t w od i f f e r e n td e v e l o p m e n ts k e l e t o n s t h er e l a t i o nb e t w e e ns o u t h w a r da n dn o r t h w a r d c u l t u r e t h er e s e a r c hs h o w st h a tt h ep r o d u c i n ga r e ao fp o r c e l a i nh a so b v i o u s m u l t i o r i g i n sc h a r a c t e r i s t i c t h a ti st os a y t h en o r t h w a r da n ds o u t h w a r da l lh a v et h e t e c h n i q u ea n dc o n d i t i o n st of i r ep o r c e l a i n t h ep o r c e l a i no fs h a n g z h o ue x c a v a t e di n n o r t h w a r db e l o n gt ot h ep r o d u c to ft h en o r t hl o c a l l y t h es i n g l e o r i g i na n dm u l t i o r i g i nc h a r a c t e r i s t i co fp o r c e l a i nw i l lh a v eo b v i o u s d i f f e r e n ta f f e c to nt h ep r o d u c i n go fn o r t h w a r dw h i t ep o r c e l a i n s om u c ha sp o s s i b l e t oe x p l a i nt h es i t u a t i o no fp o r c e l a n e o u s s o u t h w a r db l u en o r t h w a r dw h i t e a f t e rh a n a c c o r d i n g l y t h er e s u l tp r o d u c et h ei m p o r t a n tb a s i st od i s c u s st h ep r o d u c i n ga r e ao f p o r c e l a i na n dc h i n ao r i g i n a t i o na n dd e v e l o p m e n tp r o b l e m si nt h ef u r t h e r 4 中国科学技术大学博士学位论文 第一章总论 考古学与科技考古 考古学同许多学科一样 都经历了一个从萌芽到成熟 再进一步完善的发 展过程 而考古学的每一次变革 几乎都是自然科学向考古学渗透的结果 考古学的萌芽期 无论是西方的古物学还是中国的金石学 都经历了一段 较长的时间 为近代考古学的诞生创造了一定的条件 但都不能算作考古学的 直接前身 直接形成考古学 从古物学发展到考古学 自然科学在这个转变过 程中起到了重要的作用 催化其质变的是地质学和生物学 考古学形成为一门 独立的学科有两个标志 一是出现了一种科学解释资料的方法 汤姆森的三期 说就是第一个根据遗物属性解释遗存分类 发展和变化的科学方法 第二个标 志是远古人类及其石器的证实 从而确定了考古学研究的时间范畴和内容 l 18 3 3 年 赖尔 c h a r l e sl y e l l 在 1 次量元素 含量 o 1 和微 痕量元素 含量 0 1 等 虽然它们都可以用于产地研究 但各有侧重 陶瓷主要化学成 分是氧化硅 s i 0 2 矛d 氧化铝 a 1 2 0 3 这两者占了成分总量的8 0 以上 其余成 分氧化钾 k 2 0 氧化钠 n a 2 0 氧化铁 f e o 氧化钙 c a o 氧化镁 m g o 等起到助熔剂和氧化剂的作用 这些元素反映了陶瓷的工艺特征 微量元素种 类众多 但在陶瓷中的含量极少 对瓷器的质量几乎没有影响 而且这些元素 的存在与否 一般由文物的矿料来源决定 古人是无法控制的 因而更多地用 于产地分析 产地分析的主要过程是 制样 测量 数据处理和考古学解释 制样 测 量是对考古样品进行测试 数据处理和考古学解释是对测试出来的数据进行分 析和解释 下面着重介绍测试方法和统计分析方法两个方面 2 1 测试方法 成分分析方法有x 射线荧光光谱 x r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r u m x r f 中 子活化分析 n e u t r o na c t i v a t i o na n a l y s i s n a a 电感耦合等离子体发射光谱 i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r u m i c p a e s 原子吸收光 谱 a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r u m a a s 等 2 1 1 原子吸收光谱 a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r u m a a s 原子吸收光谱法的基本原理是 从光源辐射出待测元素的特征光谱线 通 过样品的蒸气时 被蒸气中待测元素的基态原子所吸收 由辐射光谱线强度减 弱的程度来求出样品中待测元素的含量 这种方法具有以下优点 1 灵敏度高 检出限可达p p m p p b 级 1 0 一一1 0 9 甚至可以达到1 0 1 2 可以很好地应用于 微量和痕量元素的分析 2 选择性好 对元素进行逐个分析 因此重现性好 相对误差小 火焰法一般小于2 非火焰法小于5 3 分析的元素范围广 中国科学技术大学博士学位论文 可以测定多达7 0 余种元素 4 所需样品量较少 然而 其缺点也较为明显 具体有 1 某些高温元素的测试灵敏度较低 2 每种元素都需要特定的光源灯 难以同时测定多种元素 3 标准曲线的线性范围较窄 只有一个数量级 4 有 时谱线的干扰较为严重 1 原子吸收光谱法也称为原子吸收分光光度法 1 9 5 4 年 世界上第一台原子 吸收光谱计诞生时 还不够成熟 只能分析3 0 余种元素 上世纪6 0 年代以来 原子吸收光谱得到迅速发展 1 9 6 1 年 非火焰法原子吸收光谱仪出现 1 9 6 8 年 又产生了石墨炉原子吸收光谱仪 后来随着新技术和计算机的引进 以及联用 技术的发展 原子吸收光谱仪的自动化程度 测定精度都得到很大提高 应用 领域也不断拓展 大约在7 0 年代初期 原子吸收光谱法被引入考古学 至今仍 是文物考古研究中的重要成份分析方法 2 1 2 中子活化分析 n e u t r o na c t i v a t i o na n a l y s i s n a a 中子活化分析是活化分析中的一种 从本质上讲 活化分折是一种核分析 方法 其利用一定能量流强的中子 包括热中子 共振中子和快中子 带电粒 子 质子 氘子 氦 3 氦一4 以及重离子等 或者高能y 光子轰击待测试样 使之 产生核反应 生成放射性核素 然后 测定这些核素衰变时发出的缓发辐射 或者直接测定核反应中发出的瞬发辐射 从而实现元素的定性和定量分析 由 于射线能量和半衰期是放射性核素的特征 因此 通过测定放射性核素的半衰 期或者所发出的射线的能量 便能作出定性鉴定 而通过测定射线强度 便可 进行定量分析 引 中子活化分析方法具有显著的优点 它的检出限很低 可以达到p p m 甚至 p p b 级 元素分析范围也很广 可以同时测定元素周期表中的大多数元素 但 其缺点也较明显 对于一些轻元素 如c n o 等元素 其分析灵敏度较低 j j 对某些元素的分析过程稍长 相对于其它成分分析方法而言 测试费用较高 1 9 3 6 年 海维希 h e v e s y 矛1 yj j 维 l e v i 用2 0 0 至3 0 0 毫克的r a b e 中子源 通过1 6 4 d y n y 1 6 5 d y 反应 测定了氧化钇中的镝 完成了世界上第一次中子活 化分析 1 9 3 8 年 西伯格 s e a b e r g 及其同事用加速器产生的氘束测定了纯铁中 的镓 进行了第一次带电粒子活化分析 1 9 4 2 年 反应堆建成 其提供的中子 中国科学技术大学博士学位论文 通量远高于同位素中子源 1 9 4 8 年 n a i 闪烁探测器问世 从而使活化分析进 入了一个新的阶段 1 9 5 1 年 雷第考观等人首次用反应堆进行热中子活化分析 在当时 这是一种灵敏度最高的分析方法 6 0 年代初期 半导体探测器的出现 以及计算机的广泛应用 推动了活化分析的迅猛发展 进入7 0 年代后 活化分 析逐渐向其它学科领域渗透 开始大规模地应用于环境科学 生物学 医学 材料科学 地球化学 考古学以及其它学科 成为国际上公认的最佳的微量 痕量元素分析方法 1 9 5 3 年 阿尔伯希洛 ga m b r o s i n o 等人利用中子活化分析测定了古钱币和 铅顶砖内的银 成为首先将这一方法应用于考古研究的学者 上世纪5 0 年代中 期 美国著名核物理学家 原子弹之父 奥本海默 j r o p p e n h e i m e r 教授建 议将中子活化分析用于文物的产地研究 不久 塞耶 e vs a y e r 教授和道德森 r w d o d s o n 教授便利用中子活化分析方法 成功地研究了地中海地区出土古 陶器的产地 这是中子活化分析方法在文物产地研究中的最早尝试 4 j 在此之 后 随着中子活化分析方法的发展 其在文物考古研究中的应用越来越多 目 前 中子活化分析已成为文物产地和矿料来源研究中成分分析的主要方法之一 2 1 3 电感耦合等离子体发射光谱 i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a a t o m i c e m i s s i o ns p e c t r u m i c p a e s 原子或离子受热能 电能或光能作用时 外层电子得到一定的能量 由低 能级跃迁到高能级 这时的原子 离子 处于激发态 处于激发态原子中的电子 是不稳定的 它只能在高能态的轨道上停留约1 0 8 s 然后自发跃迁到低能级轨 道上 其能量便以光的形式发射出来 形成一条谱线 处于高能级的电子也可 以经过几个中间能级跃迁回到原能级 这时可产生几种不同波长的光 在光谱 中形成几条谱线 一种元素可以产生不同波长的谱线 它们组成该元素的原子 光谱 由于不同元素的电子结构不同 因而其原子光谱也不同 具有明显的特 征 通过分析光谱线特征 便可对元素进行定性分析 而通过测定光谱线的强 度 根据光谱线强度和元素浓度的关系 便可进行元素的定量分析 这便是原 子发射光谱分析的理论基础 司1 而电感耦合等离子体原子发射光谱分析法 即 以i c p 等离子炬作为激发光源 使待测样品中各成分的原子被激发并发射出特 中国科学技术大学博士学位论文 征谱线 再根据特征谱线的波长和强度来确定样品中所含的化学元素及其含量 的一门分析技术 5 j 1 9 6 1 年 r e e d 设计了一种从石英管的切向通入冷却气体的高频放电装置 称之为电感耦合等离子 e i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m at o r c h 后来 r e e d 又提出 一种三层同心石英管结构的炬管装置 并预言了作为发射光谱分析光源的可能 性 f g r e e n f i e l d w e n d t f a s s e l 等人对此表现出了极大的兴趣 他们首先把r e e d 的i c p 装置用于a e s 分析 并分别于1 9 6 4 年和1 9 6 5 年发表了他们的研究结果 开始了i c p 在原子光谱分析上应用的历史 6 0 年代后期 i c p a e s 分析仪器不 断完善 特别是雾化器和进样技术的改进 有效地降低了i c p 发射光谱分析的 检出限 从此i c p a e s 分析仪器得到了光谱分析工作者的广泛重视 7 0 年代 i c p a e s 进入实际应用阶段 特别是1 9 7 5 年 美国a r l a p p l i e dr e s e a r c h l a b o r a t o r i e s 公司生产了第一台商用i c p a e s 多色仪后 各种类型的i c p a e s 商品仪器相继出现 反过来又促进了这门分析技术的发展和应用 今天 i c p a e s 分析技术已成为现代测试技术的一个重要组成部分 6 7 1 i c p a e s 分析技术具有以下主要优点 1 元素的检出限低 比原子吸收光 谱法低一个数量级 2 分析的精密度高 当浓度是检出限的5 0 一1 0 0 倍时 误 差 1 5 1 0 倍时 误差 8 3 基体效应小 4 线性分析范围宽 可达 5 个数量级 5 可同时或顺序测定多种元素 分析速度快 6 可分析元素的种 类多 达7 0 余种 且常量和微量元素都可以测定 由于i c p a e s 的这些特点 使得其在考古学中具有很广的应用范围 此外 这一方法所需的费用适中 因 此 一经引进到文物产地研究中 便受到研究者的欢迎 成为文物产地分析的 重要方法之一即5 1 2 1 4x 射线荧光光谱分析 x r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r u m x r f 当试样受到x 射线等高能粒子或光子照射时 其原子内层的电子受高能粒 子或光子撞击而被逐出 使之成为激发态的离子 这种激发态离子的寿命很短 当外层电子向内层空穴跃迁时 多余的能量便以x 射线的形式发出 并在外层 产生新的空穴 于是 更外层的电子再向新的空穴跃迁 并发射x 射线 这样 便产生一系列的特征x 射线 这些特征x 射线是各种元素所固有的 它与元素 中国科学技术大学博士学位论文 的原子序数有关 只要测得了特征x 射线的波长 即可求出相应的元素 进行 定性分析 而当实验条件一定的时候 样品组成均匀 表面光滑平整 元素问无 相互激发 由x 射线 称为一次x 射线 照射产生的特征x 射线 称为荧光x 射 线 的强度 与分析元素含量之间存在着近似线性的关系 通过测定谱线的强度 即可求出待测元素的含量 这便是x 射线荧光定量分析的基础 司1 j x 射线荧光分析法具有以下优点 1 分析速度快 从样品放置到结果输出 只需几分钟 2 样品前处理简单 固体和液体样品都可直接测定 3 可分析的 元素范围广 4 b e 一9 2 u 范围内的所有元素都可测定 4 工作曲线的线性范围宽 试样浓度从p p m 级到1 0 0 都可分析 5 光谱简单 解图容易 6 对样品不破 坏 这非常适合于某些珍贵文物的分析 86 1 1 9 1 3 年 h g m o s e l e y 发现 元素x 射线特征波长的平方根与原子序数 成反比 由此奠定了x 射线光谱定性分析的基础 1 9 2 3 年 d c o s t e r 和g v o n h e v e s y 等通过发光x 射线分析法首先检测出从锆中分离出来的铪 而化学方法 却无法做到这一点 其后 x 射线分析成为发现新元素的重要手段之一 但因 技术水平的限制 实际应用并不广 直到5 0 年代 x 射线检测方法的完善和功 率的提高 以及输出稳定的x 射线管的研制成功 使得x 射线荧光分析方法开 始得到广泛应用 到了8 0 年代 电子计算机得到大规模应用 使x 射线荧光 分析的速度和准确度得到极大提高 此后 x 射线荧光分析仪器的性能不断提 高 使这种方法的应用范围越来越广 逐渐成为一门在各个领域都得到广泛应 用的重要技术 中国科学技术大学博士学位论文 2 2 古陶瓷成分分析方法的进展 准确数据的获得是考古学研究的基础和前提 按分析结果 成分分析可分 为定性和定量分析两种 其中 定量分析 不仅可以知道物质含有哪些化学元 素 还可以知道这些元素在物质总和中所占的百分比 化学成分分析在古陶瓷 研究中日益广泛的应用 要求分析方法和手段不断更新 x 射线荧光光谱是较 早应用于古陶瓷研究的分析手段 由于它具有分析速度快 检出限低 制样简 单 成本低等优点 因而成为目前古陶瓷成分分析的主要方法之一 x 射线荧光光谱定量分析是一种相对分析方法 其准确度很大程度上取决 于标样的准确度和样品制备 下面从这两个方面介绍一下x r f 技术在考古中的 应用状况和进展 2 2 1 古陶瓷标准参考物 目前 还没有通用的陶瓷标样 虽然古陶瓷也属硅酸盐 可使用国家级地 质标样 如g s d 水系沉积物标样 g s r 岩石标样 g s s 土壤标样等 通过粉 末压片或熔融片进行定量分析 但这样处理就会损坏古陶瓷样品 分析文物时 总希望尽量减少对样品的破坏 即尽可能完整无损地将陶瓷片保存下来 然而 若直接检测陶瓷片 因陶瓷片曾经高温烧制 不同于地质标样粉末的压片或熔 融片的状态 其基体效应完全不同 故无法直接利用标样进行定量分析 无论是使用压片法 抑或直接无损测量 都需要使用标样 由此可见 制 备一套专门用于古陶瓷分析的标样是十分必要的 中科院上海硅酸盐研究所古 陶瓷研究室制备了一套由十三枚标样组成的陶瓷检测参考样 所有标样皆采用 烧制陶瓷的工艺制成 其物理和化学性质与古陶瓷样品基本一致 而不同标样 的化学组成有所不同 全套标样的各种元素含量范围基本覆盖了古陶瓷的相应 元素含量 我们测试古陶瓷样品时 根据这套标样 进行了x 射线荧光定量成 分分析 中国科学技术大学博士学位论文 2 2 1 1 实验部分 实验仪器和测试条件 仪器为日本岛津公司生产的x r f 18 0 0 型波长色散x 射线荧光光谱仪 该 仪器配有4 k w 的端窗铑 i 靶x 光管 管口铍窗厚度为7 5 p m 并配以最大电 流为1 4 0 m a 的x 射线发生器 高精度的o 一2 e 独立驱动系统 双向旋转的1 0 位晶体交换系统 3 种可交换狭缝 灵敏自动控制系统 以保证成分分析数据 的可靠性 测试条件见表2 1 真空光路 衰减器关闭 测试样品 上海硅酸盐研究所古陶瓷研究室提供的1 3 枚古陶瓷检测参考样 江西文物 考古研究所提供的3 枚商周时期原始瓷片样品 陶瓷检测参考样的测试 将全套陶瓷检测参考样中的1 1 枚标样分别置于仪器中 按上述测试条件进 行测量 计算元素分析线的强度 用来制作校准工作曲线 其余2 枚作为未知 样检验测试的结果 表2 1 测试条件 t a b l e 2 1w o r k i n gc o n d i t i o n j 素分析线管压 管流 分析晶体探测器 o pha 生堑堕 望内标线 k v m a 峰值背景峰值背景 p b b a z r y s r r b z n c u l b ln k 0 k o k n k u k n k q 4 0 9 5 4 0 9 5 4 0 7 0 3 0 13 0 4 0 7 0 4 0 7 0 4 0 7 0 4 0 7 0 l i f l i f l i f l i f l i f l i f l i f l i f s c s c s c s c s c s c s c s c 2 8 22 7 8 2 8 62 0 7 54 0 8 7 18 9 02 5 7 51 0 0 2 2 52 2 0 2 2 92 0 7 52 0 2 3 72 3 0 2 4 52 0 8 04 0 2 5 12 4 7 2 5 82 0 7 52 0 2 6 62 6 0 2 7 02 5 7 52 0 4 1 84 l 4 2 52 0 7 52 0 4 5 04 4 5 4 5 53 0 8 04 0 2 0 2 0 5 0 1 0 l o r h ka 2 0 2 0 1 0 l or h k o l o 1 0r hk a 1 0 门or h k o 1 0 l o一一 n ik n 4 0 9 5l i fs c 4 8 64 8 o 5 9 32 0 7 54 01 0 1 0r hk n 2 6 中国科学技术大学博士学位论文 t ika 线与b ako 谱线重叠 干扰系数为0 0 0 3 5 s c 为闪炀i 计数管 f p c 为流气式正比计数管 r h ko 为康普i 顷峰 本底扣除 测得的x 射线光谱谱图由x 射线荧光特征线和散射x 射线 背景 组成 测 得的分析线强度减去背景后 即为分析线的纯强度 x r f 1 8 0 0 在定量分析时 备有固定和扫描两种扣除背景的方法 本试验中 采用 固定 扣除背景的方 法 即预先确定一些2 0 角位置 以这些位置上测得的强度为依据 计算相应的 背景强度 对于大多数元素来说 采用 固定 两点扣除背景的方式 即可满 足需要 唯有元素t i 常需采用重迭峰系数法作背景校正 校准曲线的制作 本仪器配备的c l 系数法 提供了多种校正模式 本文使用l a c h a n c e t r a i l l 方程对s r c u n i c r 等微量元素进行了基体校正 其方程为 w i b l c 1 qj w j 一 l j w j j 1 1 式中 为吸收影响系数 l j 为重叠影响系数 i 为被测元素的分析线强度 b c 是标准曲线常数 其余元素未进行基体校正 其方程为 w i b x i c 2 2 7 中国科学技术大学博士学位论文 用1 1 个陶瓷检测参考样 根据各分析元素的己知浓度和测定的分析线强 度 求出方程 1 2 e o 的卟l j b c 系数 并存入仪器的测试程序中 检验样和未知样的测试 将3 个未知成分的原始瓷片样品切割下一部分 研磨到粒度小于0 0 5 3 m m 后 送湖北地质研究所作i c p a e s 测试 其余部分经表面磨平处理后和另外2 个陶瓷检测参考样 依次放入仪器中 按上述测试条件进行测量 仪器自动打 印出测试结果 见表2 3 表2 4 2 2 1 2 结果与讨论 本次测试一共测定了s i a 1 k c a t i f e m n m g n a p b b a z r y s r r b z n c u n i c r p 等2 0 个元素 其中s i a 1 k c a t i f e m n 为主量元素 其余为微量元素 将y s c l 的样品连续进行1 0 次测量 测得的结果见表2 2 表1 2 中的数据表明 所有分析元素校准曲线的相关系数均大于0 9 说明 这些校准工作曲线都是可用的 主量元素的相对标准偏差都在1 以下 次 微量元素的相对标准偏差除了p b n i 以外 都在2 以下 表明测定数据是可 靠的 检出限的计算公式为c 2 未 夸 3 m f 式中 m 为函数i 锁c 的斜率 i b 为本底计数率 t b 为本底测量计数时间 从表2 2 中可知 除n a 的检出限为1 3 0 p p m 外 其余均在万分之一以下 这对陶瓷样品来说 完全能够满足考古研究的要求 表2 3 是2 个陶瓷检测参考样的测定结果 与参考值相接近 主量元 素的绝对偏差都在0 5 以下 微量元素除了p 以外 其余都在2 0 0 p p m 以下 说明测定结果的数据是可信的 表2 4 中列出了本法测试的结果与湖北地质研究所提供的i c p a e s 数 据 两者基本上是一致的 与李家治先生主编的 中国科学技术史 陶瓷卷 中 所列商周时期原始瓷瓷胎的分析数据也是相符合的 从而说明本法采用陶瓷检 2 8 中国科学技术大学博士学位论文 测参考样作为标样 测定江西吴城商周原始瓷的结果是可信的 表2 2 精密度 相关系数和检出限 t a b l e 2 2p r e c i s i o n c o r r e l a t i o nc o e f n c i e n ta n dd e t e c t i o nl i m i t s 分析元素p bb az rys rr bz nc u n im n c r p x 1 a g g r s d 3 3 63 2 6 2 97 61 3 06 73 33 21 7 0 21 1 3 3 32 1 l 6 21 1o 51 1o 70 52 01 93 40 71 7 91 8 检j j 5 i i g g g 6 51 8 11 31 40 8 1 01 30 7o 94 04 95 5 相关系数o 9 9 7o 9 910 9 9 60 9 7 9o 9 9 9o 9 9 9 o 9 9 8o 9 9 90 9 9 70 9 9 9o 9 9 9 o 9 8 8 2 9 中国科学技术大学博士学位论文 表2 3 准确度试验 t a b l e 2 3t h ea n a l y s i sr e s u l t so f t w or e f e r e n c ep o r c e l a i ns a m p l e s s i qa 1 2 0 3k 2 0 c a o f e 2 0 3t i q m n o n a 2 0 m g o 校准样7 校准样1 0 奉法 5 2 4 71 9 1 4 参考值 5 2 6 91 8 6 8 奉法 5 1 6 82 2 5 6 参考值 5 l6 02 2 9 1 l9 2 1 9 0 1 3 0 1 3 6 3 2 0 3 0 8 i 4 4 1 3 2 9 5 l 9 8 4 1 0 3 1 l ol3 o 7 8 0 7 6 1 0 4 1 0 4 0 1 4 o 15 o1 5 0 1 4 1 3 5 l2 5 o5 5 o5 5 2 6 6 2 8 2 13 2 1 3 6 y s c l y s c 2 y s c 3 本法 i c p 本法 i c p 本法 l c p 6 30 7 i 6 8 3 2 l 7 1 1 66 3 6 43 2 6 03 3 1 3 6 1 4 3 1 4 4 l4 7 1 7 2 15 2 0 3 3 o 2 1 0 3 6 0 2 5 o 6 8 o 2 4 2 7 5 25 2 2 6 7 2 8 9 26 3 28 4 05 8 06 0 0 5 7 0 6 1 05 9 o5 9 o7 6 o6 0 0 8 4 o8 2 0 9 7 o8 0 04 6 0 3 2 04 9 04 7 04 6 0 4 4 p bb a z ry s rr bz nc un ic rp y s c l本法3 23 5 23 1 02 87 61 3 66 93 33 4 1 7 621 0 02 5 i c p1 293 1 02 6 32 6 8 54 47 94 31 2 4 1 6 61 1 9 07 0 1 y s c 2本法 3 43 7 63 2 12 87 91 4 07 4 3 43 31 7 6 21 0 0 4 6 i c p1 9 3 6 0 2 6 92 12 6 5 69 05 32 692 338 9 07 5 6 y s c 3本法 3 43 6 5 3 8 32 66 51 0 25 03 02 42 0 281 2 29 1 i c p 2 453 4 4 2 4 52 29 75 39 05