（物理化学专业论文）键合有机磷和有机配体的杂多化合物的研究.pdf

舞建文学礓士季饿论文 摘要 愈藕有税磷钵系壶于萁丰富静结构纯学及蒸在疆纯潮分子筛 菲线性光学 材料 催化剂 催化剂载体以及离子交换剂等领域的潜在的应用价值 而受到广 泛的关淀 人们对m 0 0 4 2 与h e d p 羟基乙叉二膦酸 体系做了较为深入的研究 大量不同类型靛纯合物旗永溶液中已经分离磁潦 并应蠲x 射线衍妻季对其结构 进行了农征 系列过渡金属和稀土元素与h e d p 所形成的化合物也有报道 然而 对于镏酸盐 过渡金属 磷酸共存体系所形成的化合物尚来见报道 本文对铝 酸叠 进渡金疆 h e d p 共存俸系德亏亍了研究 麓次合残了系捌两耪会满与h e d p 形成的新型化合物 它们的分子式如下 n a a c o m 0 2 0 6 c h 3 c o p 0 3 2 2 l8 h 2 0 1 n a t f e m 0 2 0 6 c h s c o p 0 3 2 2 2 3 h 2 0 1 1 n a g i n i m 0 2 0 6 c h s c o p 0 3 2 2 2 3 h 2 0 i i i n a t c r m o e 0 6 c h 3 c o p 0 3 2 2 2 4 h 2 0o v 辩上述强个耨化合物进行了淑 u v v i s 及循环茯安行为酌表征 瓣纯合物 i i i i i i i 进行了x 一射线单晶结构解析 讨论了它们的鼎体结构 选择性地 对部分化合物进行了热分析及引p n m r 研究 零文还合成了蕊个由三缺位k e g g i n 离予x w 9 0 3 3 弘 x a s 1 和s b 二聚合 所形成的夹层型杂多钨酸盐及咪唑取代配位水的夹层型杂多化合物 n a 6 c s n 2 h 7 n a h 2 0 2 3 c 0 1 1 2 0 s c o h o h a s w 9 0 3 3 h 2 7 h 2 0 v n a 9 n a h 2 0 s n i c s h 4 n 2 3 s b w 9 0 3 3 2 4 7h 2 0 v 1 对上述两个化合物进行了i r u v v i s 热失重行为及循环伏安行为的表征 餍x 射线单晶衍射确定了其晶体结梅 采用 h n m r 和e s m s 技术对化食物 v i 在溶液中的行为送行了研究 关键词 晶体结梅蠢极二磷酸键过渡金聪杂多化合物 曲北土学硕士学位论文 a b s t r a c t t h em e t a lo r g a n o p h o s p h o n a t es y s t e mh a sr e c e i v e dc o n t i n u o u sa t t e n t i o ni nr e c e n t y e a r so w i n gt o t h e i ru n u s u a ls t r u c t u r a lc h e m i s t r ya n dt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa s c a t a l y s t sm o l e c u l a rs i e v e s n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s c a t a l y s t s c a t a l y s ts u p p o r t s a n d i o ne x c h a n g e r s t h e m 0 0 4 2 h e d p h z d p 1 一h y d r o x y e t h y l i d e n e d i p h o s p h o n a t e d e n o t e dh 4 l 1a c i ds y s t e mh a sb e e ni n v e s t i g a t e da n daw i d ed i v e r s i t yo fc o m p o u n d s h a v eb e e ni s o l a t e df r o ma q u e o u ss o l u t i o n sa n dc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f i r a c t i o n a f e wt r a n s i t i o nm e t a l h e d p c o m p l e x e sh a v eb e e ns t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d an u m b e r o fo n e d i m e n s i o n a ll a n t h a n i d e l h n 1 3 c o m p o u n d sh a v ea l s ob e e nr e p o r t e d h o w e v e rt h e1 1 a n s i t i o nm e t a l m 0 0 4 h e d ps y s t e mh a sn o tb e e n r e p o r t e d h e r e w e f i r s tr e s e a r c has e r i e so ft r a n s i t i o nm e t a l m 0 0 4 h e d ps y s t e ma n df o u rn e w b i m e t a l l i co r g a n o p h o s p h a t ec o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l y n a b c o m 0 2 0 6 c h 3 c o 0 3 2 2 1 8 h 2 0 i n a t f e m 0 2 0 6 c h 3 c o p 0 3 2 2 2 3 h 2 0 i i n a g n i m 0 2 0 6 c h 3 c o p 0 3 2 2 2 3 h 2 0 i i i n a t c r m 0 2 0 6 c h a c o p 0 3 2 2 2 4 h 2 0o v a l lt h en e w c o m p l e x e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yi r u v v i s a n d c y c l i c v o l t a m m o g r a m t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so f i i i a n d i i i w e r ed e t e r m i n e db yx r a y s i n g l e c r y s t a la n a l y s i s t h ec o m p o u n d i w a sa l s oc h a r a c t e r i z e d b y t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sa n d i i a n d i i i w e r e a l s oc h a r a c t e r i z e d b y 儿p n m r t w o h e t e r o p o l y t u n g s t a t e s c o n t a i n i n g t r i v a e a n t k e g g i n a n i o n x w 9 0 s s 1 h e t e r o a t o m s a s a n ds b 1h a v e b e e ns y n t h e s i z e d t h e i rf o r m u l a sa r ea sf o l l o w s n a 6 c 5 n 2 h 7 n a h 2 0 2 3 c 0 h 2 0 5 c o h 2 0 3 a s w 9 0 3 3 2 2 7 h 2 0 v n a 9 n a h 2 0 s n i c s h 4 n 2 s s b w 9 0 3 3 2 4 7h 2 0 v i t h et w o c o m p o u n d s w e r ec h a r a c t e r i z e db yi r u v v i ss p e c t r aa n de l e m e n t a n a l y s i s t h i e rc r y s t a ls t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db yx r a ys i n g l e c r y s t a la n a l y s i s t g d t ga n dc vw e r er e c o r d e df o rt h e m t h ep r o p e r t i e so f c o m p o u n d v i i n s o l u t i o nw e r es t u d i e db y hn m ra n de s m s k e y w o r d s c r y s t a ls t r u c t u r e d i p h o s p h o n a t e m o l y b d e n u m t r a n s i t i o nm e t a l p o l y o x o m e t a l a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人巍愚师指导下进行赡研究工 作及取得的研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地 方矫 论文中不包括其他人已经发表或撰写过的成果 也不包括为获 得西北大学或其他教育机构的学位或证书使用过的材料 与我一同 工俸过的同志对本研究所俸鳃任何贡献漕经在论文中作了明确昭说 明并表示感谢 学位论文作者签名 位潜己荜 签字匿期 2 0 0 4 年名其i o h 哥疵太学碛士学镁秣文 仪器与试刹 仪器 1 元素分析 c h n 魄分析利用p e r k i n e l m e r 元素分析仪 s b a s m o 翻w 用美国i r i s a d v a n t a g e 蒋离子体发射光谱仪测定 n a f e c o n i c r 幽s o l l a rm 6d u a lz e e r n a n 骧予吸渡铰浏定 2 级外光谱 甄鲚光谱麓e q u i n o x 5 5 红多 兜谱彼测定 3 逢t 予光谱 电予吸收光谱用t v 1 8 0 0 紫外可见分光光度计测定 4 热重分析 热熏分析采用s d t2 9 6 0 热登分析仪测定 丹温速率5 m i n 1 氮气流量1 0 0 m l m i 茁1 5 x r a y 单晶衍射 晶髂缩梅采溺b r u k e r s m a r t1 0 0 0 c c d 单龋测试系统x 瓣线毯搛荦添衍 射仪溺定 6 循环伏安 舆玻碳电投终工终电极 a g a g e l 电援为参考毫极 o 2 m 懿k c i 为支 持氟解质 在塞温下用l k 9 8 b i i 恒媳位 恒电流彼钡4 麴杂多化合物的循 环茯安趣线 薯锚速率为1 0 0 m v s 7 核磁熬振 p 奁1 2 1 5 m h z f 强d 2 0 徽溶溺 籍稔浏榉燕置于5 m m 试管中避行溺试 黻8 5 h 3 p 0 4 皴内参 试热 n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 a r n a 2 w 0 4 2 h 2 0a r f e c l 3 6 h 2 0 a r c r c l 3 6 h 2 0 a r n i c l 2 6 i 1 2 0 a r c o c l 3 6 h 2 0 a r n i c h 6 h 2 0 a r 对氨基g 魄疑a r 昧躞a 装 羟基己叉二骥酸 a 歉 叔丁基磷酸a r h2s04 a r 毅丁基磷酸 a 襄 盐酸为分柝 纯承为去离子本 i i l 毒拽文学硬士学攘论文 第一章文献综述 多酸化学至今融有一百多年的历史 近年泉多酸化学发展迅速 除了在理论 方面有激要进展外 在应用方面也取得了突破性成果 键台有机基团的杂多化合 魏由予英多穗多襻熬缝擒耪特豫麴缝链被久们掰关注 雩l 熬了多酸笾学家静重 视 l l i 琵捉多酸研究羽几个中心 近代多酸化学的研究 已由法国 前 苏联 美国三大学派发展成为五大研 究中心 即美国 中因 法国 霹本和俄罗龌 p s o u c h a y 和j b y e 跫法国魏黎大学帮颓特拉幕堡 s t r a s b o a r g 大学的教授 是多酸溶液化学的奠基人 s o u c h a y 作为极谱与多钨酸的研究者 b y e 作为多钼 酸的磺究者 二次燃赛大战后发浚了不少多酸滚滚化学的论文 s o u c h a y 的两部 专著 p o l y a n i o n se tp o l y c a t i o n 棚9 6 3 和 i o n sm i n e r a u xc o n d e n s e s 1 9 6 9 在当时 是非常有影响的 与法国s o u c h a y 齐名的还鸯翦苏联鲍vi s p i t s y n 和美煎的l c w ib a k e r 称为多酸研究的三大学派 僵出予6 0 年代前 多酸的研究镣顿在书院式的研究 而未能在国民经济各领域找到重大的应用 发展缓慢 s o u c h a y 的主豢继承者 gh e r v e 程a t e z e s p i t s y n 斡主要继承者k a z a n s k i i b a k e r 的小组从6 0 年代开始由m tp o p e 蕊黧 后成立独立豹研究组 为多酸的 研究潍入新的活力 更为重要的是7 0 年代 杂多化合物作为一类新型的高效催 化剂殿用于工业 1 9 7 2 年日本零先以1 2 一钨礁酸为催化翔逑行丙爝水会二 业他 并获成功 1 9 8 4 年以1 2 一镭磷黢为催佬裁髯丁烯永合制敷丁醇 i 9 8 6 年以1 2 钨磷酸为催化剂 t t t f 制聚氧基四次甲基乙二醇 1 9 8 2 年以1 2 一钼磷酸为催化 刺 甲嫠页烯醛气鞠氧化剑甲基鼹爝酸等共8 颂嚣工业l 乏成功 杂多酸馋催化割 的优点是活性高 选择性优秀 腐蚀性轻微 发应条件温和 从此多酸的研究受 到各国学者的重视 研究工作是十分活跃 使多酸化学的研究进入一个新的历史 时期 关于多酸的晶体结构 由于多酸中的会擒原子数目狠多 再加上 婚圆射 南北土学暖士学位论文 线衍射仪不像现在这样普及 至1 9 7 1 年 经 lee v a n s j r 统计 对晶体进行 解析的多酸仅为1 4 种 单晶为1 2 种 8 0 年代至今 随着四圆射线衍射仪的普及 迄今已确定了百余种多酸的结构 在德国 继j a h r 之后 j f u c h s t l 主要从事同多酸的结构解析 在法国 j e a n n i n 2 1 长期从事多酸的x 一射线结构解析 在英国 n i n g r i 3 从事磷酸与铝酸的溶液平衡研究 同时对所形成的杂多酸 钠盐进行结构研究 在日本 东京大学的s a s a k i 4 1 从年代开始就进行杂多酸的滴定及晶体结构研 究 在中国 中科院成春应用化学研究所 复旦大学等用四圆x 射线衍射仪 成功的解析了多个稀土杂多酸 杂多蓝单晶 5 1 古老的多酸化学 经历百余年的变化 进展 现已进入了一个崭新的时代 多酸的合成已进入分子剪裁和组装 从对稳定氧化态物种的合成 研究 进入亚 稳态和变价化合物及超分子化合物的研究 除催化研究 o 1 9 之o j p b 现已跻身于材 料科学 特别是光 电 磁功能材料 1 4 1 6 1 及药物化学进行抗艾滋病 抗肿瘤 抗 病毒研究 卜1 3 1 7 珊 纳米结构和高聚合度多阴离子 夹心式多阴离子 链式有机 金属多酸盐 具有两个顺式端氧的多酸化合物及具有空半球结构的多阴离子的研 究方兴未艾 用 分子器件 一词概括其众多功能特性也许是不为过的 总之 多酸化学正进入一个新的历程 1 2 键合有机磷 有机砷 的多酸化合物 在多酸离子中引入的杂原子是金属原子时 一般可以形成三种类型的化合 物 杂金属原子被引入多阴离子的骨架内部 如k e g g i n 结构的m w l 2 0 4 0 n a n d e r s o n 结构的m w 6 0 2 4 m m 0 6 0 2 4 穴醚结构 a s 4 w 4 0 0 1 4 c e h 2 0 5 2 5 m p 5 w 3 0 0 1 3 0 挎 等多酸化合物就是如此 杂过渡金属连接若干个多阴离子单元所形成的更大聚阴离子 例如 m n n b 6 0 l g 2 n a h z o 2 3 c u h 2 0 a b i w 9 0 3 3 2 9 c u h 2 0 w o h 2 0 w o a s w 90 3 3 2 8 等 杂金属原子包含在多阴离子的外壳骨架中 例如 n b w 5 0 1 9 3 叠琏文学藏士学啦静文 由于多阴离子的端戴具有酝位能力 l 乍为配体可与金瓣鬻予键台形成外部骨 架被修饰了的多硝离子 此外金属离子还可以与旃机基团键台 形成处予多酸化 学与配位化学及垒耩有机化学遮缘的新型多液化合物 1 2 1 键会有机磷 v 有税锑 v 的多酸纯合物 有机磷 砷 与镧酸盐 钨酸盐 反废可形成组成和结构多样的化合物 有糟丰 塞翳缝擒亿学 并显在啜醛裁 催偬裁 催纯热簸镩鞋及离子交换砉噻 2 1 2 3 1 等方蟊 有罄广泛瓣褒弱 镶受关注 1 2 1 1 嚣锾挣 鸯凝擎磷蕊l 酸类能会耱 该类登他合貔较少 已见擐遘敕秘离予露 m 0 4 0 t p h p 0 3 4 4 2 4 1 鳇化会甥 是通过 m 0 4 0 l o a c a c 2 p h p 0 3 i t 2 以及三乙胺按化学计量比溶于己腈中回流制得 静 该聚溺褰予麓逶遗疆个磷酸禳敲轿连基溪连接两个菸逑豹m 0 0 6 覆俸辩磊 凌裁鹣舔状缝梅 舅羚甄个苯黎磷羧配傣分裂在嚣主 下与上嚣形成鹣蕊状缝穆 配位 如图1 1 图1 1 聚阴离子i m 0 4 0 i o p h p 0 3 4 1 的结构 苯基獭酸p b a s 0 3 h 2 辑形藏豹伐会甥 m 0 4 0 e p h a s 0 3 4 舢与上述化会锈褒薹 提织蟾结构 其褥生物黠甲基苯基碘酸艨形成鲍化合物 m 0 4 0 1 0 p m e c 6 h 4 a s 0 3 4 4 由于两个 m 0 2 0 3 和 m 0 2 0 5 单元被砷酸根桥 连鼷鸯蛰不同熬缝梭f 2 4 j 1 2 1 2 蕊钼 钨 有机单磷 砷 酸类化含物 在续会c m f n m r 技术数条份下 y a g a s a k i a 等越h m 0 0 4 2 r e 0 3 2 e p r p h l 2 5 l e a s r m e 秘p h 1 2 6 目k 系避簿了研究 绘邀锶苯基磷酸爨髂系 在水溶液中可能的分子式为 r p 2 m 0 5 0 2j r r p 2 m 0 5 0 2 0 o 3 1 2 5 钼砷酸盐 番硅囊学壤击学擅论文 体系在水溶液中可能的分子式为 r a s 2 m o s 0 2 l 4 啦叫 在p h 2 6 的水溶液中 就可以制得此类五钼二有机磷酸盐 r p 2 m 0 5 0 2 i 九但要分离出固态化合物需要 在 东静溶裁中重结鑫袋餐我蘩魄较合适的藐鹰离子1 2 7 2 8 1 圈1 2 聚阴离 了 m e p 2 m 0 5 0 z l l 结构图 在第一个聚氧多酸盐的有机衍生物 2 9 即甲基磷酸化合物 的结构被确定 网 l 劫蓐 其它滔个交俸 r p h i 3 0 1 n a m y l 3 t 姆e x c h 2 c h 2 2 n h c h 2 x o s 和c h 2 e 3 2 3 3 1 化合物盼晶体结构也相继被解析 聚阴离子 r p 2 m 0 5 0 2 l 4 与已觅 报道的 p 2 m 0 5 0 2 3 4 3 4 1 离子的结构很相似 前者的基本结构较稳寇 很少有变化 僵由于不鄹戆有辊磷配髂纛要更好豹空潮接毒和较小兹静电斥力 乍廷嚣占据了 不同的位鬣 3 2 3 3 使得环状结构略有嶷化 甲胺基磷酸盐化合搦晶体结构的一个 显著的特点就是存在由质子化的氮原子和一个端氧形成的分子内氪键 具有环型 维擒豹该炎化合甥绘金攥一氧簇表露连接入赘二秘金疆孤子提供了可能蛀 键歉 麓的类似物f r p 2 w 5 0 2 l 4 融见报道并觳表现出良好的分子内交换的行为 19 9 6 年j o n z u b i e t a 等报道了化合物 r 3 n h 4 m 0 5 0 i d r p 0 3 2 r c h z c h 2 c h 3 r 一c h 3 瓣合成及晶体结擒p 翻 2 0 0 3 年u l r i c hk o r t z 等又摄遴了 聚阴离子 0 2 c c h 2 p 0 3 2 m 0 5 0 1 5 6 和 0 2 c c 2 h 4 p 0 3 2 m 0 5 0 1 5 6 的结构弘孔 起初认为由于a s 原子半径比p 的大而导致五钢二有机磷酸盐的砷取代化合 糖不会存在 毽该类证会物 r a s 2 m o s 0 2 l 4 r n p r 3 s l c h 2 c h c h 2 嬲 麴续麴 已经被确定 1 2 1 3 六镄 钨 蠢规单磷 秘 酸类纯会携 在w m 0 0 4 2 r e 0 3 2 e p r p h i 4 0 1 e a s r m e 和p h 4 1 体系中 也 可以形成六钼有机单磷 砷 酸类化合物 如在钼苯熬磷酸盐的水溶液体系中可形 菠聚溺离予 反应生成的 该类聚阴离子有着很特别的化学计曩比 5 3 1 对化合物 c n 3 h 6 m e a s w 7 0 2 7 h 3 h 2 0 进行了x 射线单晶解析 阴离子结构如图1 4 疑示 w 7 0 2 4 r a s w 7 0 2 7 h b r h s 2 w 6 0 2 5 珏 这三荦孛弱离子闽懿关系氇 图1 4 聚阴离子 m e a s w 7 0 2 7 h 1 7 的结构 已经漩讨论吲 与上述化擎计量比不 霉懿另一静a s m o 类纯合甥 p h a s m 0 7 0 2 5 在乙腈中通过 n b u 4 n 4 a m o s 0 2 6 和 n b u a n 4 p h a s 2 m 0 6 0 2 4 反应制得 5 4 而结构相关的阴离子盯 m 0 8 0 2 6 4 p h a s m 0 7 0 2 5 1 4 和 p h a s 2 m 0 6 0 2 4 舡孛掰包含m 0 0 4 2 或p h m s 0 3 2 纂圈均是在势爨数m 0 6 0 1 8 骂的耪 反的一面成键连接 化合物 p h a s m 0 7 0 2 5 4 分子内的m 0 6 0 1 8 环的快速反转酬 通过动力学方面的 0n m r 的研究得到了证明 a s m 0 6 化合物的晶体及分子结 搀已经骞了糖关报邋驿 1 2 1 5 六钼 钨 有机二磷酸类化含物 俄罗戆工终毒对h q v 0 0 4 2 f h e d p 钵系徽了较羹深入瓣磅究 大量不霹类型 的化台物从水溶液中分离出来并成用x 射线衍射对其进行了结构表征f 矧 六钼 赫妊太学暖每学往静文 懿化合衔 m 0 6 0 1 7 h o c h p 0 3 2 2 p 5 7 1 m 0 6 0 1 7 m e c o p 0 3 2 2 p 5 8 1 包含礴个 m 0 3 0 9 x c h p 0 3 2 1 礤片 碎片的炼构与爨离予f m 0 3 0 9 m e e o p 0 3 2 j 5 q 5 8 的 结构相似 两碎片被一桥氧原子连接起来 k o r t z 和p o p e 将六销二 磷酸盐的开放 式结构与甲基二磷酸簸化合物 0 3 p c h 2 p 0 3 m 0 6 0 1 8 h 2 0 4 4 f 5 珊 圈1 5 的环状结 构镁了对魄报邀 后袭包含一个峦 m 0 0 6 八嚣转交蛰共边或共受连接形戏姻六 元环 甲纂 磷酸配体的一个磷原予位予六元环的中心 另一个磷原子偏离中心 位于环的上方 并与环上相邻的两个锚原子连接 另外的四个镅原子均在与偏离 中心麴磷琢予骢同铡缀合了一个端纂水分子 5 9 1 鍪1 5 鹬鬻 t 0 3 p c h 2 p 0 3 m 0 6 0 s t t 2 0 d 静缭褥 2 0 0 0 罄 u l r i c hk o r t z 等又援邋了袋溺离 j e 0 3 p o p 0 3 m 0 6 0 1 8 h 2 0 d 4 熬结 构 该结构与聚阴离子 0 3 p c h 2 p 0 3 m 0 6 0 1 8 h 2 0 4 4 的结构相似 1 2 1 6 蕊宅瓣霉极二磷羧类纯会携 大环状十 钨酸揣化合物 0 3 p c h 2 p 0 3 4 w 1 2 0 3 6 的结构可以描述为先将大 嚣辑叠 在这个基磕一乏褥鸾稿焉彩成静歼环结稳 在这个开环缝稿辍存在两个鞍 形窆穴 可数锭菜些嘲瓷孑逶入 6 1 j 麴图1 6 辑示 w 1 1 11 6 夫环捩十二钨酸簸纯合物k 协p c h t p 铂 4 w 1 2 嘞6 1 的结襁 1 9 9 6年 j o n z u b i e t a等 报道了化合 物 e t 3 n i i 4 m o i o i o 0 3 p c h 2 p 0 3 2 2 c l i n g y f 3 6 的缩构 2 0 0 2 年 e d d yd u m a s 等 舞妊文学j 曦毒譬缓静文 表1 1 镳 鞫羧鼗与凑承二磷酸键会澎畿鹣纯套镌 霄机磷 v 多酸纯会物参考文献 n a 2 4 n 辩归k 弑0 2 0 4 j 谬c h 2 p 锈h 鹉鞲3 c o 壬 2 0 建 1 0 3 o n a 2 8 n 魁 溅2 p h p o p h p o o h p w n 0 3 9 承筑蕊翡产麴在己鬻中又再毁漫 慢的转化为原来的物质 7 3 1 在相转移试齐l j n b u 4 n b r 的存在下 有机磷酸在己腈 中与三塑缺的 多a n a s h p w 9 0 3 4 2 4 h 2 0爱应叟成 承一a 一翅 b u 4 n 3 n a 2 r p o 2 p w 9 0 3 4 心一e t 捍一b u t b u p h 这类蕊毫予在漆 液中的结构从3 1 p 1 8 3 w n m r 的数据中得到推断 每个r p o 旗团与属于同 个 二重对称部位黔两个灞萋戴连接戮1 i 鸯建走学唾士学谯语文 1 2 2 镳合有机亚磷酸 有机亚砷酸 的多酸化合物 邋铜亚砷酸盐化合物 r 2 a s m 0 4 0 1 o h 产在p h 4 5 的水溶液中按照化学 计量比由次胂酸和钢酸钠反应制得 7 5 1 r o s e n h e i m 和b i l e c k i 首先制得了含有这 类阴燕予静盐 近来h m 0 0 4 2 m e 2 a s o f 体系缝合e m f n m r 的技术重毅餐到了 研究 数据证实了 m e 2 a s m 0 4 0 1 4 o h 2 程水溶液中怒存在豹 化台物 c n 3 h 6 2 m e 2 a s m 0 4 0 1 4 0 h h 2 0 的结构通过x 射线单晶衍射得到确定f 7 6 4 2 1 这令戮褒子霹以看纷燕由四匿体麓圈m e 2 a s 0 2 2 覆盖在共边秘菸瑟相连的 m 0 0 6 八面体构成的四元环上形成的 魑如图1 8 所示 k t e m p e r e r 等人已经报道了二 甲基与 苯基的衍生物的1 7 0n m r 77 1 有机 弧磷酸盐与有机亚砷酸盐配体与聚 氧多黢捻蠡组合形藏躲化台物毽融经被擐遭 一 檄 1 3 有机配体配德的夹层型多酸化合物 几个世纪以来 绝大多数研究集中于经贱的杂多阴离子 如k e g g i n 离子 x m l 0 4 d a w s o n 离子x 2 ml s o 砬 l i n d q v i s t 蹇予m 6 0 l a n d e r s o n 离子 x m 6 0 2 4 等 后来 人们发现了与这些经典聚阴离子所对应的缺位离子 如k e g g i n 结构x m l 2 0 4 存在相对应的单窳缺 两空缺和三空缺离子x m l l 0 3 9 x m i 0 0 3 6 n 寝x m g o m n d a w s o n 结搀憋m 1 8 0 6 2 存在糖对应黪零空缺 三空姣蹇子 x i v 1 7 0 6 1 x m i s 0 5 6 l i n d q v i s t 结构m 6 0 1 9 n 存在的单空缺离子m 5 0 1 8 等 这 些未饱和基团在一定条件下 可以通过自聚或通过其它无机或有机基团 如过渡 金震凌予c r m n f e c o n i c u z n 耀主意子y e e p r n d s m e u o n 酯基锡等 连接形成分予量为几千鬣几万的超大冤机聚阴离子f 旃业主学蕞毒学盈舔文 a s m s b l b i 均典有 对孤对电予 因j 毙宦们不能象p v a s s i l 等一 捞形藏经典的k e g g i n 镶期鳃搦x m l 2 0 4 矿鞠d a w s o n 续搀x 2 m 1 8 0 n a s l s b 川 b i i i l 在p h 值邋中性的永溶液中与w 可形成稳定的三缺位阴离予x w 9 0 3 3 弗 以 x w 9 0 3 3 9 单元为前驱体 它可以与过渡金属 稀土金属和有枫愈属蘩豳相逢形成 诲多颈鬏不到的毅型聚溺枣予 不饱和的1 9 杂多阴离子具有强的反应活性 珂与过渡金属离子反应生成 x m g m 3 0 4 0 型杂多化合物 在夹层溅杂多化合物中 型和p a 型缺位阴离予 哥戳生成慰禳必心结辅杂多黼离子 嚣对栋牲较低豹 b 型只憩生成锘稼夹心 结构的杂多鼹离子 虫n s b 2 w 2 0 m 2 0 7 0 h 2 0 6 1 4 2 1 m c 0 2 m n 2 n i 2 f e 3 7 5 b 可以看作怒两个过渡龛褐离子m 取代了阴离子 s b 2 w 2 2 0 7 4 o h 2 1 2 7 5 1 夹层中两 令w 簸予的产物 1 9 9 8 年以磊 爽蒺中含有三个过渡龛属裹予戴藜溜麴蛸穗子 被报道 f m n h 2 0 3 国 b s b w 9 0 3 3 2 1 2 1 7 甜 s b 2 w i 8 m 3 0 黼 o 3 1 2 m e u 2 z n 2 1 7 7 图1 9 攫1 9 聚嬲疯子l s w o o 辫砖 ll s b 灏 a 甄o 珏2 0 潮a 轴峥灏 m h 2 0 b s b w 9 0 3 3 2 严的结构 夹屡中过渡金属离子的配位水谯 定的条件下可以被有机配体所取代 王慰 波研究缎从1 9 9 4 年开始报道了一系列取代9 一 1 1 1 7 一系列的杂雾阴离予酝傻 水的彳七合物t 黼体包搔 无梳小分子鞠有机配体 f 皖淀 丙酮 乳酸 苯酚等 7 8 7 9 缀果表明 取代藤的杂多化会物衣楣转移磺究方殛具有非线性光学性质釉 液晶现象n2 0 0 0 年开始稔们研究了取代夹层中过渡愈属上配证水的工作 分别 报道了 m 4 l 2 a s 2 w 1 5 0 5 6 h i l 5 m c d l m n e o n i z n l i c d l f f e c n 6 3 王 2 n c h 2 c h 2 n h 2 s 0 3 2 s e n l a s a w l 8 m 4 l 2 0 6 8 1 0 m c m n c o n i z n c 以f l f e c n 6 孓 h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 s 0 3 2 s c n 通过i r 由北土学硕士学位论文 u v v i s c v 1 8 3 wn m r t g d s c 和元素分析等研究方法确定了化合物的组成 但没有晶体结构的报道 8 0 8 1 警氟 图1 1 0 聚阴离子 p h s n 3 n a 3 s b w 9 0 3 0 2 l 的球棍模型和夹心部位的几何构型 篱 图1 1 1 聚阴离子i p h s 2 0 2 h a s w 9 0 3 3 2 1 的球棍模型和夹心部位的几何构型 p o p e 曾报道了类似用金属有机基团 有机锡 有机硅 整体取代夹层中金属 簇基团的化合物 女l l p h s n 3 n a 3 s b w 9 0 3 3 2 p h s n 2 0 2 2 h c l a s w 9 0 3 3 2 9 以 及k 9 c p t i o i i 3 w 1 8 p 2 0 6 8 等阮8 3 1 图1 1 0 1 1 1 本文拟对尚未见报道的钼酸盐 过渡金属 z 磷酸共存体系及由两个三缺位 k e g g i n 离子x w 9 0 3 3 9 a s 1 和s b 二聚合所形成的夹层型杂多钨酸盐及咪唑 取代配位水的夹层型杂多化合物的结构和性质进行研究 曲北土学唾士学位论文 第二章有机磷支撑的杂多化合物的研究 2 1 合成 化合物n a a c o m 0 2 0 6 c h 3 c o p 0 3 2 2 1 8 h 2 0 i 的合成 将2 9 0 4 烈1 2 m m 0 1 n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 用二次蒸馏水溶解 然后滴加入 o 6 0 m l 2 m m 0 1 羟基乙叉二膦酸 h e d p 边滴加边搅拌 再用1 m o l l 的稀盐酸调 节溶液的p h 值至6 5 混合溶液反应半小时后 滴加入0 4 7 5 8 9 2 m m o l l c o c l 3 6 i 1 2 0 的水溶液 并同时搅拌 将反应温度控制在6 5 左右 反应约一小 时 然后将溶液浓缩至2 0 m l 左右 冷却 过滤 静置 室温蒸发约2 0 天后得红 色条状晶体 产率为8 0 n a b c o m 0 2 0 6 c h 3 c o p 0 3 2 2 1 8 h 2 0 的元素分析 结果为 计算值 m o2 4 8 4 n a l l 9 l c o3 8 1 c3 1 h 2 02 0 9 7 实测值 f 1 m o2 4 7 5 n a1 1 8 6 c o3 8 7 c3 0 5 h e o2 1 0 8 化合物n a t i f e m 0 2 0 6 c h 3 c o 口0 3 2 2 2 3 h 2 0 i i 的合成 将2 9 0 4 9 1 2 m m 0 1 n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 用二次蒸馏水溶解 然后滴加入 o 6 0 m l 2 m m 0 1 羟基乙叉二膦酸 边滴加边搅拌 再用l m o l l 的稀盐酸调节溶液 的p h 值至6 5 混合溶液反应约半小时后 滴加入0 5 4 0 9 2 m m 0 1 f e c l 3 6 h 2 0 的 水溶液 并同时搅拌 将反应温度控制在6 5 c 左右 反应约 d 时 然后将溶 液浓缩至2 0 m l 左右 冷却 过滤 静置 室温蒸发数天后得黄色块状晶体 产 率为8 5 化合物n a s n i m 0 2 0 6 c h 3 c o p 0 3 2 2 2 3 h 2 0 i i i 的合成 将2 9 0 4 9 1 2 m m 0 1 n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 用二次蒸馏水溶解 然后滴加入 o 6 0 m l 2 m m 0 1 羟基z y 膦酸 边滴加边搅拌 再用1 m o l l 的稀盐酸调节溶液 的p h 值至6 5a 混合溶液反应半小时后 滴加入0 4 7 5 4 9 2 m m 0 1 n i c l 3 6 h 2 0 的 水溶液 并同时搅拌 将反应温度控制在6 5 左右 反应约一小时 然后将溶 液浓缩至2 0 m l 左右 冷却 过滤 静置 室温蒸发数天后得浅绿色条状晶体 产率为8 0 蒋畦土学暖由案往论文 化合物n a t c r m 0 2 0 6 c h 3 c o p 0 3 2 h l 2 4 h 2 00 v 的合成 游2 9 0 4 9 1 2 m m 0 1 n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 髑二次蒸馏承漆瓣 然后滴擞入 0 6 0 m l 2 m m 0 1 羟基乙叉 麟酸 边滴加边搅拌 再用l m o l l 的稀盐酸调节溶液 的p h 值麓6 5 混合溶液殿应半小时盾 滴加入o 5 3 2 9 9 2 m m 0 1 c r c l 3 6 h 2 0 的 求溶滚 劳鼹瓣搅搀 将及成涅度羧铡在6 5 c 左右 爱应豹 d 拜尊 然蓐憋溶 液浓缩至2 0 m l 左右 冷却 过滤 静避 室温蒸发数天后得绿色块状晶体 产 率为7 5 2 2 纯食物l 鲍晶体结槐及性璇表链 2 2 1 貔念物i 数最体结捣数据 袭2 1 讫台耪i 豹晶体数据释缝榜参数 c o m p o u n dn a g c o m 0 2 0 6 c h 3 c o p 0 3 2 2 18 h 2 0 e l e m e n t a lc o m p o s i t i o ne 4 琏2c om 0 4n a 80 4 4p 4 c r y s td i m e n s m m 0 2 2x0 1 3 0 0 8 烈g m o l 1 5 4 4 6 9 s p a c eg r o u pp 2 1 y n n m 0 9 6 6 0 0 巍n n l 2 2 3 8 1 轴 0 掰魏 1 0 4 4 1 4 鼠d e g9 9 0 4 9 5 nn m 5 2 2 2 9 3 4 z2 t e m p 鼬2 9 8 2 蕊t c u m g m 3 2 3 0 1 b t m m 1 1 8 0 l r 1 2 曲 0 0 3 5 9 w 震2 务2 0 0 5 9 8 露l 穗l ld a t a 0 0 7 6 9 w r 2 a 1 1d a t a 00 6 8 0 6 0 f0 8 5 l r e f l n s u n l q u e 4 4 3 4 d i f f p e a k ea 3 0 6 2 l d i f f h o l e ea 3 0 6 9 1 r 1 l r l i 疋l i 坟l w r 2 e w g 2 r 2 2 f w f 0 2 2 1 哥娃文学礓击学攮论文 2 2 2 伐食物i 的结构分析 甏2 1 绘港了聚戮壤予 c k 赫赫i m e e 0 波 8 缒缝籀粼 在 m 0 2 0 6 c h 3 c o p 0 3 2 碎片中m o l m 0 2 分别与2 个端基氧o a 2 个 婪2 0 二聚位o 帮2 令驻3 o 三怒织o 配位 构艘鹾个噫变豹八瑟体结构 瞧 怒m o l m 0 2 的配像憾戮并菲竞全确嗣 与m o l 鬣袋魏2 个拉2 o 中的一个怒与 过渡金属离子c 0 2 共用的 而与m 0 2 配位的2 个t l2 o 中的一个怒来自脊机二磷 酸h e d p 三穆类型的锱氧键懿镳长分爨楚m o 一0 d1 7 1 7 4 1 7 3 1 3 渡 平均键长 为1 7 2 3 5 a 与参考文献中的平翡键妖1 7 1 3 4 轰糟差o 0 1 a m o p2 o 的键长 介子1 7 4 5 0 1 7 3 t 3 a 之间 由于辑键的配彼炎嬲不同 所以键长差别较大 m o l ar 0 的键长贪予2 3 3 5 3 2 4 1 9 3 a 之越 平均键长为2 3 6 0 5 a 乓平均 键长z 3 3 8 o a 穗麓o 0 2 a p l 糍分剐与一个转2 o 一个站3 o 个o d 糨一 番建表学礓士学嫌衿文 个c 原予配位 构成两个变形的四蕊体 p l p 2 的酉e 位情况究全相同 该装鞠饔子结橡一曼熟 个显萋姆患是 鼹令m 0 0 6 八甏侮基涎连接 程豢锫 胡离子中 两m 0 0 6 八蕊体共边或共角连接是构成浆合物的鏊零盼连接方式 共 面连接的聚合物文献报道比较少见 聚阴离予 m 0 4 0 1 0 p h p 0 3 4 4 一 2 4 和化合物 q 强 6 m 0 6 0 1 7 辫l 2 1 0 h 2 0 怒波鼹掇遒弱暴露共蘧连接缝梅鲍藏铡 在 m 0 2 0 6 c h 3 c o p 0 3 h 5 碎片中 疆m o 原予黼瓣距离为3 1 9 9 6 a 可觅两艨子 并未成键 与大多数有机二磷羧穗魄 h e d p 中弱c h 3 c 睇 基闰键长较缀 可以便薅 枫磷酸与惫耩离子形成稳定的六元环 如鬻2 1 掰示 在每一个对称部分存在三 个六元环 两个五元环 六元环的组成原子分别为c o l 一0 9 一m o l 0 4 一p 2 0 5 c o t 0 9 m 0 1 0 1 p 1 0 2 tc 0 1 0 5 p 2 c 1 p 1 0 2 内黼2 l 我嬲透可戳看爨h e d p 应霞冀含鸯的两个 c p 0 3 基豳中懿秘个氧原予 澎成一个x x 齿酝体 分掰在 m o l 和c o 之间 m 0 2 瓤1c o 之间构成两个八元环 八元环m o l opo c o o p o 楚鞍状绣构 k 元黪m 0 2 o p o c o o p o 楚梯状缀构 h e d p 中的羟鍪袋佟必 桥氧与m 0 2 配位 辫以说在该聚戮粥予中h e d p 怒一个五落醚体 由化合物i 的单胞堆积图可以蟹出 聚阴离子之间通过抗衡阳离子n a 殿其 醚位承鞠逡接的 豳2 2 化含物l 的单臌雉袄圈 1 6 毒北土学硕士学位论文 2 2 3 化合物i 的红外 可见紫外光谱 配合物经k b r 压片 在4 0 0 4 0 0 0c m 范围内采用傅立叶变换红外光谱仪测 定 光谱图如图2 3 所示 化合物i 的红外吸收峰指派 1 1 4 1 4 0 1 0 6 9 0 5 1 0 3 9 6 7 c m 处的吸收峰为p o 的特征吸收峰 1 4 5 0 7 0 e m 1 处的吸收峰是c h 键 的弯曲振动吸收峰 2 9 6 2 2 8 7 2 c m 处的吸收峰是 c h 3 中的c h 伸缩振动吸收 峰 9 7 2 0 8 c m 1 处的吸收峰是m o o d 键的特征吸收峰 9 1 7 5 2 8 5 6 1 7 7 2 5 7 l c m 处的吸收峰是m o o b c 键的特征吸收峰 3 5 0 03 0 2 5 0 0 2 0 0 01 5 0 0 1 0 0 0 illi 2 5 c 02 0 0 0 1 5 w a v e n u m b e r c r m l 图2 3 化合物i 的红外光谱 化合物i