（物理化学专业论文）四硫富瓦烯修饰环糊精的合成及其光物理行为.pdf

摘要 摘要 功能化环糊精的分子识别和组装是当今超分子化学和材料化学领域的热点 领域之一 为了将四硫富瓦烯这一特殊基团引入环糊精体系 探究其光诱导电 子转移 p e t 性能 本文设计合成了一系列环糊精衍生物 并考察了它们在不 同条件下的光谱行为 与此同时利用环糊精衍生物及其包合物构筑了l 种结构 新颖 性能独特的超分子组装体 探索了它们在光电转化领域的应用前景 为 其在该领域的进一步应用提供了前提条件 具体研究内容如下 l 对超分子化学和环糊精化学研究的概况进行了简要介绍 2 合成了三种单修饰1 3 环糊精衍生物 用核磁和元素分析等手段对它们的 结构进行了表征 3 以两种单修饰b 环糊精为主体 通过紫外光谱 电子顺磁共振光谱的方 法证实了四硫富瓦烯单元在与金属氧化剂与非金属氧化剂作用后自由基正离子 的存在 进而我们研究了如何通过葫芦脲来保护该自由基正离子 实验证明 通过加入葫芦脲分子 四硫富瓦烯单元以自由基正离子的形式包结进入葫芦脲 的空腔 这一过程成功地将四硫富瓦烯自由基正离子的寿命大大提高 为开发 其进 步的光电性能创造了条件 4 用四磺酸钠卟啉为桥链 四硫富瓦烯桥联环糊精为主体 制备了线性组 装体 通过二维核磁 元素分析 透射电子显微镜 扫描电子显微镜和原子力 显微镜的形态学表征证明了组装体的形成 进一步通过稳态荧光光谱 荧光寿 命和循环伏安考察了四硫富瓦烯单元与四磺酸钠卟啉之间存在的分子内p e t 现 象 并通过向体系中加入过氧化氢成功地抑制了p e t 作用 关键字 修饰环糊精四硫富瓦烯p e t 作用线性组装体 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es y n t h e s i s m o l e c u l a rr e c o g n i t i o na n da s s e m b l yo fc h e m i c a lm o d i f i e d c y c l o d e x t r i n s c d h a v eb e c o m et h es i g n i f i c a n tt o p i co fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y a n dm a t e r i a lc h e m i s t r y i no r d e rt oi n t r o d u c et e t r a t h i a f u l v a l e n e t t f t h i ss p e c i a l g r o u pt oc y c l o d e x t r i n ss y s t e m r e s e a r c hi t sl i g h t i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e rp r o p e r t i e s t h ep a p e rd e s i g n sas e r i e so fn o v e lc dd e r i v a t i v e s a n di n s p e c t st h e i rs p e c t r u mu n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n s m e a n w h i l e u s i n gc da n di t sc o m p l e xd e r i v a t i v e s an e w s t r u c t u r e s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l i e sw e r eb u i l dw i t hu n i q u ep r o p e r t i e s t h e nt h e i r p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o nw a se x p l o r e di n t h ef i e l do fa p p l i c a t i o ns i m p l y t h i s p r e p a r a t i o ns u p p l i e dt h ep r e c o n d i t i o n sf o r t h ef u r t h e ra p p l i c a t i o n t h em a j o rc o n t e n t s o ft h i st h e s i sa r ea sf o i l o w s l t h es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n dc h e m i c a lr e s e a r c hc do v e r v i e wo fab r i e f i n t r o d u c t i o n 2 t h r e e o ft h e s i n g l e m o d i f i e dp c dd e r i v a t i v e s w e r es y n t h e s i z e d a n d e l e m e n t a la n a l y s i s n m ra n de s i m sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e dt h e i rs t r u c t u r e s 3 i nt w os i n g l e m o d i f i e dp c da st h em a i nb o d y t h r o u g ht h es t a t i cu v u v d y n a m i c s e s rs p e c t r u mm e t h o d s c o n f i r m e dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt t fu n i tw i t h t h em e t a lo x i d a n t sa n dn o n m e t a l l i co x i d a n t s t h ee x p e r i m e n tc o n f i r m e de x i s t a n c eo f t h ep r e s e n c eo ft t fr a d i c a l sc a t i o n w et h e ns t u d i e dh o wc u c u r b i t u r i l c b t op r o t e c t t h ef r e er a d i c a l sc a t i o n e x p e r i m e n t ss h o wt h a tb ya d d i n gc b t t fu n i tr a d i c a lc a t i o n i si nt h ef o r mo fi n c l u s i o ni n t ot h ec b sc a v i t y n l i sp r o c e s si n c r e a s e dt h el i f et t f r a d i c a lc a t i o n g r e a t l ya n ds u c c e s s f u l l y a n dc r e a t e dc o n d i t i o n s f o r t h ef u r t h e r d e v e l o p m e n to f i t so p t i c a lp e r f o r m a n c e 4 w i t h5 1 0 1 5 2 0 t e t r a p h e n y l 2 1 h 2 3 h p o r p h i n e p p p p 4 e t r a s u l f o n i ca c i d t e t r a s o d i u ms a l th y d r a t e t p p s 4 a c ta ss p a c e r t t fb r i d g et h ec da st h em a i nb o d y l i n e a ra s s e m b l yc o m p l e xw a ss y n t h e s i z e d t h r o u g ht h e2 dn m r e l e m e n t a la n a l y s i s t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t e m s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e s e m a n d a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e a f m t h em o r p h o l o g i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ef o r m a t i o n o ft h ea s s e m b l yw e r ep e r f o r m e d f u r t h e r w ea d o p t e ds t e a d y s t a t ef l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y f l u o r e s c e n c el i f e t i m ea n dc vi n s p e c t e dt h ee x i s t e n c et h ep h o t o i n d u c e d i i a b s t r a c t e l e c t r o nt r a n s f e r p e t p h e n o m e n o nb e t w e e nt t fu n i ta n dt p p s 4a n db ya d d i n g h 2 0 2 p e tw a sr e s t r a i n e ds u c c e s s f u l l y k e yw o r d s m o d i f i e d c y c l o d e x t r i n t e t r a t h i a f u l v a l e n e p e t l i n a ra s s e m b l y i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集 保存 使用学位论文的规定 同意如下各项内容 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版 并采用影印 缩印 扫描 数字化或其它手段保存论文 学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版 在不以赢利为目的的前 提下 学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动 学位论文作者签名 于i 旦p 匕人ir 饲皿口 年月 曰 一 一 一 一 一一 一 一一 一 一 一一 一一 一 经指导教师同意 本学位论文属于保密 在年解密后适用 本授权书 指导教师签名 学位论文作者签名 解密时间 年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师指导下 进行 研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的 已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容 对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体 均己在文中以明确方式标明 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担 学位论文作者签名 年月日 第一章前言 第一章前言 第一节超分子化学简介 1 9 6 7 年 美国的c j p e d e r s e n 在日本东京第十届国际配位化学会议上首次 报道了6 0 余种冠醚化合物1 1 9 8 7 年 凭借对超分子化学发展的巨大推动作用 j m l e h n d j c r a m 和c j p e d e r s e n 三位科学家荣膺当年的诺贝尔化学奖z 1 9 9 6 年 由j m l e h n 任主编 组织世界各国的超分子化学专家编著的宏篇巨 著 超分子化学大全 c o m p r e h e n s i v es u p r a r n o l e c u l a rc h e m i s t r y 出版问世 3 自此 人们开始认识到 c h e m i s t r yb e y o n dt h em o l e c u l e 的概念4 遵循超分 子巨擘j e a n m a r i el e h n 的说法 超分子化学的研究 是相对于研究以共价键连 接的分子化学 是以研究分子 或组分 间非共价键连接的分子聚集体的化学 自二十世纪中叶 随着各种学科的相互交叉 相互渗透 生物化学 仿生 化学等边缘学科不断出现 但是 无一例外地 其研究内容都是从化学的角度 在分子水平上研究生命体系中的化学变化 包括模拟酶研究 生物体中的化学 反应与金属元素的关系研究等 在此基础上 起源于大环化合物与离子键合的 主 客体化学和超分子化学就应运而生了 具体地说 超分子化学的研究内容包 括 制备 组成 构成的机制和驱动力以及它们在各方面的应用等 然而 格 外吸引科学家们注意力的 则是超分子的核心概念一一分子组织化的问题 o r g a n i z a t i o n 分子的组织化广泛存在于生物体环境中 例如在植物体内的光 合作用 科学家们一直致力于将这个过程人工实现 困难在于 它并不是各个 组分的简单叠加 而是通过一定规律 组织在一起的 从而实现电子转移和电 荷分离的功能 除此之外 组织起来的体系内组分的排列 相对取向和不同组 分间的隔离也是难以解决的问题 物质的结构与性能关系问题是化学科学中一个永恒的研究题目 在酶 底物 模型中 锁 钥关系所表现出来的功能完全是由其结构所决定的 特定的结构决 定了体系所具有的特定功能 超分子化学依靠模板效应 自组装或自组织等方 法将相对独立的超分子单元连接为有序的分子组装体来模拟生物体内的某些功 能 近年来 凭借这种特殊的有效途径 科学家们已经取得了一定的成果 冠 第一章前言 醚 环糊精 杯芳烃 穴醚 环番 环肽 卟啉 酞菁 葫芦脲 树状分子 富勒烯和纳米管5 6 等在超分子化学中的应用已经得到广泛研究 尽管距离真实 的生物过程还有很大的差异 但是这种 超越分子 共价键 水平的化学 已 经为我们的研究创造了新的思考方向 为我们打开了一扇通向新领域的大门 特别地 科学家在模拟和解释某些生命现象的过程中 运用超分子方法构 筑了超分子体系并展示了其独特的功能 相对于其它方法 在体现出无可比拟 优势的同时 超分子方法更具有重要的现实意义 总结起来 超分子化学对化 学家至少有两点重要的启示 一 分子间的 例如静电 v a nd e rw a a l s 力 疏 水 氢键和兀 氕堆积等非共价键弱相互作用力 在一定条件下可叠加和协同转化 为强结合能 二 通过分子组装形成的超分子体系可以具有完全不同于原组成 分子的全新性能1 不仅如此 作为交叉学科的会聚点 超分子化学与材料科学 信息科学和生命科学等各学科紧密相连 它的产生与发展 得益于从这些学科 不同角度人类研究自然现象所获得的启示与成果 由于超分子体系自身存在组 织与结构上的特殊性 加之其在功能上的要求 因此 在设计研究过程中就出 现了对多种功能的协同和不同作用能力的调节和控制等课题 这就使超分子对 其所涉及的学科 无论从技术手段上 还是实验方法上都提出了进一步的要求 从一个侧面也反映出超分子科学的迅速成长对周边学科的发展起到了巨大推动 和带动作用 2 第二节以环糊精为受体的超分子体系 当今 超分子化学中 科学家已经合成出杯芳烃 葫芦脲等多种新型大 化合物作为新式主体分子 但作为传统的第二代主体分子 环糊精仍然是科学 家研究的热点 作为一种简单的人工酶模型 环糊精 c y d o d e x t r i n s c y c l o a m y l o s e s 通常简称为c d 是淀粉在环糊精糖基转移酶的作用下降解得到 的 由d r 一吡喃葡萄糖通过a 一1 4 一糖苷键首尾相连形成的环状低聚糖 分子外 观为截锥状结构 其中葡萄糖单元均采取末扭曲的椅式构象 见图1 1 示意 1 0 根据环糊精具有葡萄糖单元数目的不同 最常见的环糊精可分为 p 和卜三种 分别含有6 7 和8 个葡萄糖单元 其空腔尺寸也逐次递增 燎艘 a 口j 图ii a 小口端和 b 侧面观察的环糊精填充模式 环糊精空腔的内壁由糖苷氧原子以及葡萄糖单元的c 3 c 5 氢原子构成 为 富电性的疏水性微环境 其桶状结构的上缘和下缘分别由葡萄糖c 6 上的伯羟基 和c 3 c 5 上的仲羟基构成 使外壁表现出亲水性 环糊精的结构特征使其可以 在水溶液中结合各种各样的无机 有机和生物小分子形成包结配合物 因此在 科学和技术的诸多领域有着广泛的应用l i l 4 自从被v i l l i e r s 在1 8 9 1 年首次报道以来 对于环糊精的研究在以后的1 0 0 多年里被广泛地开展和普及 如今 环糊精充当分子受体 主体 选择性键合 底物 客体 形成超分予体系的研究已成为当今化学前沿领域的一个重要研究 方向 对于研究酶 底物相互作用有着重要意义 在这里将对环糊精在分子识别和分子组装中的研究进展进行简要介绍 第一章前言 第三节环糊精在超分子化学中的应用 2 1 环糊精为受体的分子识别 分子识别 m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n 在生物体和生命活动中起着关键的作用 生命过程中的分子识别过程 如酶与底物 蛋白质与核酸 激素与受体 抗原 与抗体 免疫抑制剂与免疫亲体之间的识别等正是各种生物功能的分子机制及 调控原理的重要基础 人工受体的分子识别研究不仅有助于了解上述受体与生 物分子底物之间的非共价键相互作用的本质以及酶的催化作用机理 而且还可 以为新型药物分子设计以及色谱固定相研制提供参考 一般说来 溶液中环糊 精与客体分子形成配合物时存在如下几种分子间相互作用 1 疏水相互作用 2 范德华 v a nd e rw a a l s 相互作用 3 分子间氢键 4 包结底物后 环糊精空腔高能水的释放 5 包结底物后 环糊精 水加合物张力能的释放1 5 环糊精的空腔由于边缘羟基间的氢键网络作用而具有一定的刚性 因此 客体分子与空腔间的尺寸匹配在决定主 客体间所形成配合物的稳定性中起重要 作用 一般来说 0 c 环糊精的空腔尺度适于包结单环芳烃 苯 苯酚等 1 3 环 糊精的空腔尺度与萘环的尺度相匹配 丫 环糊精与蒽 菲等三环芳烃结合最稳定 1 6 0 对环糊精及其衍生物与客体分子包结配位的热力学研究表明1 7 1 8 尽管环糊 精与模型底物结合的驱动力是v 3 j 1d e rw a a l s 力和疏水相互作用 配位过程中通 常给出负的熵变和有利的焓变 即包结配位是由焓驱动的 然而 当环糊精上 带有正电荷1 9 8 或负电荷1 9 b 后 其与拥有相反电荷的客体结合时给出的焓变和熵 变均有利于配合物的形成 无论环糊精配位过程中的热力学参数的具体数值为 多少 其配位过程的焓变 脯 和熵变 弛s 均存在线性补偿关系 即两者 之间线性相关 以焓变 埘 对熵变 弘s 作图 线性拟合的斜率 0 c 和截 距 弛 分别是配合过程中构型变化和脱溶剂程度的定量度量 随着计算机技术的发展 模拟计算的方法也被广泛用来研究环糊精对模型 底物的包结配位模式和分子识别能力2 0 而通过实验数据与理论计算的相关分析 可以进一步揭示环糊精分子识别的机制姒 在早期研究中 作为一种半天然产物 环糊精凭借其良好的水溶性 低毒 4 第一章前言 性和容易制备等其它大环化合物无可比拟的优点在分子识别研究中崭露头角 二十世纪三十年代 p r i n g s h e i m 等发现了环糊精对有机化合物的包结配位能力2 2 而c r a m e r 研究组从五十年代开始重点对环糊精的包结配位能力进行了研究2 3 但随着研究的深入 由于环糊精自身溶解度 键合能力和选择性方面无法 满足研究的需要并暴露出一定的局限性 所以越来越多的环糊精衍生物被合成 出来 这使得分子识别研究得以更加深入的发展 刘育等人合成了一系列有机 硒修饰环糊精2 4 并研究了它们对脂肪醇的分子识别行为 发现主一客体间的尺寸 匹配及几何互补关系 氢键和疏水相互作用 以及处于空腔边缘的功能侧臂的 诱导偶极等是影响包合物稳定性的重要因素 桥联环糊精与天然环糊精相比具 有两个疏水空腔 而桥链又可以作为第三个键合位点 从而可以大大提高主体 对于客体分子的包结配位和分子识别能力2 5 k a n o 等人研究了天然环糊精及其 衍生物对于卟啉类化合物的识别能力 并考察了环糊精与金属卟啉包合物对于 阴离子的识别能力和简单的肌姐球素携氧的分子模型2 6 r e i n h o u d t 研究组在环 糊精的分子识别方面做了大量研究工作 考察了合成的二丙基亚胺桥联环糊精 对于多种甾体和药物分子的识别 二噻吩基环戊烯桥联环糊精对于四苯磺酸基 卟啉的光可逆变化的分子识别2 8 t b 3 配位的e d t a 桥联环糊精对于一些合成客 体的分子识别研究2 9 以及表面主 客体多价相互作用的热力学模型的建立3 0 等 等 s t o d d a r t 等人合成了含有二茂铁和多糖的树枝状化合物 并考察了水溶液中 天然环糊精对它的键合能力以及键合前后二茂铁单元氧化还原性质的变化引 f u j i r a 等人制备了第一个桥联环糊精的晶体 它是一种由环糊精头对头形成的硫 醚结构3 2 此外 他们还成功首次合成了两种重要的环糊精衍生物的中间体环糊 精的2 3 环氧和环硫结构 为环糊精的衍生化反应提供了理论和事实依据那 l i n c o l n 等人合成了脲 冠醚修饰环糊精并考察了其对于偶氮类染料的识别3 4 他们合成的肉桂酰胺修饰环糊精光致异构现象可以用作光化学分子开关 图1 2 3 5 5 第一章前言 图12 分子机器示意图 i n o u e 等人利用量热滴定的方法考察j a d 3 环糊精以及6 一氧基 6 脱氧 1 3 环糊精对于一些脂肪醇 脂肪酸 手性客体分子 芳香二肽等的键合能力 并 考察了配位热力学的溶剂效应和同位索效应 另外 他们还利用天然和修饰v 环糊精对2 一蒽酸的包结配位 研究了在环糊精空腔内2 一葸酸发生的 4 4 1 光二聚 反应 考察了产物的市体差异性 y o s h i d a 等人研究了y 环糊精与c 6 0 的2 1 包 合物的固氮性能 这是第一个非金属的回氮体系 具有非常重要的意义 后来 的研究表明 包台物可以形成稳定的价阴离子 并可以用于还原co c c n n 键 s c h o w e n 等人发现由于b 环糊精能够与嘌呤碱基形成稳定的主 客体 配合物从而导致r i g a 和d n a 双螺旋在低于正常融解温度的时候发生融解 然 而n 环糊精和y 一环糊精由于不能与瞟呤碱基形成稳定的配合物不能诱导这种现 象的发生 这种实验现象说明体内环境不同于体外模型 在酶的进化过程中 除了单纯的更加高效的催化能力之外还存在其它的影响因素 d a v i s 等人将台 成了一系列高分子修饰环糊精 用于非病毒基因传输工具 在体内组织修复应 用方面具有广泛的应用前景们 d j e d a i n i p i l a r d 等人将麦芽糖引入到环糊精上 研究其对伴刀豆球蛋白a 的多价识别作用 证实麦芽糖在聚轮烷上的迁移能够 增强其对伴刀豆球蛋白a 的键合 图13 n o c e r a 等人用t b h 配位的大环修 饰环糊精构造了一个超分子微流体光化学传感器 图14 结果表明微流体环 境保护了传感器复杂的信号转换机制4 2 第一帝前言 圈l3麦芽糖修饰环糊精对伴刀豆球蛋白a 的多价识别 图l4 超分子微流体光化学传感器构造图 u e n o 等人将环糊精 肽共轭体引入荧光共振能量转移技术 图15 这种能 量转移是采用肽上修饰的主体和客体来进行控制的 这一发现为基于环糊精的 传感系统的主一客体相互作用研究开辟了崭新的领域4 3 gn o l l e 等人合成的联吡啶 桥联环糊精可以与r u 2 形成3 1 的配合物 图16 桥链与客体紫晶分子之间发 生光诱导的电子转移 d ec o l a 等人研究了联吡啶桥联环糊精桥链与金属配合 第一章前言 物之间的光诱导电子转移4 5 ok o s t i 6 等人合成的环糊精钯配合物 是第一个人工 合成的肽定向分解模拟酶4 6 0w o g g o n 等人合成的水溶性氨基醇修饰环糊精的钌 配合物可以用作氢转移反应催化剂 反应得到了非常高的c e 值和产率4 7 刘育 等人合成的8 氨基喹啉修饰环糊精与锌的配合物则在活体或细胞内锌离子的成 像剂展示了潜在的应用前景4 8 另外 环糊精在药物4 9 和酶模型5 0 等领域都有 相当广泛的应用 图1 5 环糊精 肽共轭体荧光能量转移模型结构 图1 6 联吡啶桥联环糊精桥链与客体紫晶分子之间发生光诱导的电子转移 2 2 环糊精为受体的分子组装 通过分子识别来实现分子自组织和自组装是超分子化学研究的目标之一 环糊精是进行分子组装研究最易得的起始原料之一 因此环糊精及其衍生物作 为超分子基本建筑块在自组装研究中已有广泛的应用 化学修饰环糊精在溶液中取代基的自包结作用就是一种典型的分子内自组 8 第一章前言 装形式 其功能存十刘客体分子的响应 棚有疏水性取代基的环糊精衍生物在 品体l j 可以按一种螺旌方式堆积成管道状结构 天然环糊精以客体分子为桥 可以通过弱斗h 可作用组装成具有高级结构的超分子聚集体 主 客体问的结构旺 配可以产生强的相互作用 咀补偿配位后的熵损失 有利于这体系进一步进 行分子组装 轮烷是山环状分子和线状分子山非共价键组装成的超分子体系 线状分子 两端用大基团封闭 而当两端没有对线性分子进行封端对 所得到的超分子配 合物称为准轮烷 由轮烷进一步发展 出现了多轮烷 在多轮烷中 环不仅可 环绕运动 还可沿线性骨架移动 这一点与传统的共聚物不同 有望应用于材 料表面结合性能 可加工性能 热性能的改进和粘度 分子排序等的控制 目 前 有多种类型的环期精组装体被合成和报道 对这些新颖的以环糊精为基元 的超分子组装体的深入研究 无疑将会大大推动超分子化学和相关学科的发展 近年来 由环糊精构筑的超分子组装体被大量报道 r e i n h o u d t 等人通过由 环糊精做成的自组装单层膜对金刚烷 二茂铁衍生物的包结作用形成了分子印 版 图l7 井通过将客体分子修饰在a f m 的针尖检测其与环糊精单层膜之 问的作用 此外 长链硫醚修饰环糊精在水溶液中可以形成双壁分子囊泡 对 会剐烷羧酸 染料分子的金刚烷衍生物以及胆固醇衍生物肯很好的识别效果 一 晷 裂 5 目i7 金剐烷衍生物与环糊精s a m 组成的分子印版 i 一 厂 f p f h f f 二一 一0 第一章前言 警 妒 博 固18a n d e r s o n 台成的王 糊精分子轮烷 a n d e r s o n 等人合成了以偶氮苯和二苯乙烯为分子轴 用萘磺酸封端形成轮 烷 图18 环糊精可咀随着c c n n 的光异构化在分子轴上移动 另外 环糊精穿插在共轭高分子链上再进行封端反应得到了拥有共轭分子轴的聚轮 烷 在分子水平上控制了分子间相互作用 这种绝缘的 分子电线 有着良好 的发光性能和较高的热稳定性 具有比作为其分子轴的高分子链更强的荧光效 率和更好的水溶性 其在水溶液或固体膜状态可以与离子传输高分子p e o 产生 超分子相可作爿j 将光致发光和电致发光的效率提高了92 0 0 倍5 6 l i n c o l n 等 报道了一种以二苯乙烯为辅 2 4 6 三硝基苯作为封端剂的洳虾糊精轮烷 由于 普通的轮烷上环糊精可以自由转动 而在对环糊精 轮子 和分子轴分别进行 取代后 使其模拟棘轮齿和棘爪的作用 从而能够限制环糊精的转动 图j9 5 7 0h a r a d a 等人合成的轮烷封端剂蒽可以进行光二聚反应 从而合成聚轮烷商分 子 另一方而利用修饰环糊精之间或与修饰的高分子组装形成类生物微管等许 多结构新颖的轮烷 图11 0 l l 等人将p p o p e o p p o 共聚物与 c d 进行 包结作用 其中a c d 包结在p e o 上形成似聚轮烷 而两例p p o 则未被包结t 这在设计合成新型的用于分子器件和分子探针等方面的环糊精聚轮烷开辟了新 的途径 此外 他们合成的阳离子超分子聚轮烷能够用于基因传输 图l1 1 侧臂氨基的密度和轮烷的柔性可以控制轮烷的结构和构象 从而在基因传输方 面具有广泛的应用价值 第一章前言 9 幽i9 类齿轮结构的轮烷 函一篡 8 霹 嚣 护渺 8 豁j 鼍赫 增 建 趣 图1 1 0h a r a d a 台成的聚轮烷和类微管结构的组装体 锡一 仃趔 第一苹前言 争 麓薯 一 一 墨拳 等一每一 弋辜 嚣嚣 菩 二驾 卜删黔前 r r 紫匈缈渺s 嘲曲 rr t 褥口缝孓 凹l1 2 轮烷导致的质粒d n a 凝聚与分散示意幽 y u i 等人将酪氨酸封端的端基s s 键修饰的p e g 与胺基环糊精形成的聚轮烷 与质粒d n a 混和后 由于环糊精表面的正电荷导致d n a 的凝聚 随着s s 键 的分解d n a 重新分散 这发展了非病毒的基因传输 在合成基因治疗材料方面 有十分重要的意义 图1 1 2 第一章前肯 图l1 3 邻苯二硒桥联环糊精的p t 配合物与c o 构筑的超分子聚合物结构示意幽 在环糊精超分子组装体的构筑方面 国内科学家们做了大量的 作 刘育 等用邻苯二硒桥联环糊精的p t 4 配合物与富勒烯构筑了分子阃的i l 的超分子聚 合物 图11 3 组装体有一定的水溶性 且可以有效切割d n a 用环糊精醛 封端天然环糊精与p p g 反应后形成的假聚轮烷 在加入c o 连接后通过分子间 相互作用形成了超分子多聚轮烷o i 将毗啶桥联d 环糊精铽配合物与富勒烯相互 作用形成具有特定功能的束状纳米超分于结构 图l1 4 邀种结构具有良好的 预组织行为 通过两个相邻环糊精尾对尾对于富勒烯分子的包结而形成 住水溶 液中 存在若光诱导的吡啶一铽一富勒烯的分子内三级能量转移功能 在材料 科学剖 域具有潜在的应用前景 此外 他们还用色氨酸修饰环糊精与p p g 构筑 了假聚轮烷 然后将似聚轮烷端基的氨基通过静电作用吸附到金纳米离了的表 面 图l15 形成的这种含有很多色氨酸残基的类假聚多肽的金纳米粒了可以 在水溶液中捕获和富集c 形成的金纳米粒子 富勒烯体系不仅表现出一定的水 溶性 而且在光照下还可以高效的切割d n a 在材料或者生命平茸学领域有潜在 的应用价值 他们将n b t 一环糊精 4 4 一联毗啶包结配台物和金属离子的配 位作用构筑了链条状超分子假聚轮烷 图11 6 并且不同的阴离子可以调控假 聚轮烷的组装行为 这可以为环糊精包结配台物构筑线性超分子聚集体提供一 个简单而有效的组装方法 这种独特的假聚轮烷在纳米功能材料方面具有潜在 的重要应用前景 t 卜t s 莒 霉 最每 图l1 4 吡啶桥联d 环期精铽配台物与富勒烯形成的束状纳米超分子结构不崽蚓 第一章前言 醐 岛鼎园 鲁d 妫 l j 铂 剥蜓渺 立菇咬嗡 铂酬囝剥母伊r螂霞 囤戗n 1 i 擞 羚静 图 i5 州 糊精假聚轮烷与金纳米粒子形成的超分子聚集体 科鬻 斛絮一 刚 1 6 环糊精 4 4 一联吡啶包台物和金属离子构筑的链条状超分子假聚轮烷 田禾等人以4 一苯基二苯乙烯 偶氮苯与二苯乙烯共轭体为分子轴 以萘酰 砸胺或异酞酸为封端剂 构筑了基于a 环糊精的 2 轮烷和 3 轮烷 并考察了它 们的光异构行为 构造了基于环糊精 2 1 轮烷的全光型半加器 在单分子逻辑门 方面具有潜在的应用价值 由此可以看出 环糊精在化学 药学 生物学和材料科学领域有着十分广 泛的应用 环糊精化学的发展必然为相关学科的发展带来大的跨越 第一章前言 第四节四硫富瓦烯简介 3 0 年前 四硫富瓦烯 t t f 就和它的衍生物就开始受到关往 他们都具 有致的n 电子授体的特性 最初 丌f 是研究导电材料和分子有机金属的目标 分子 而在发现第一个具有会属电子转移 c t 作用的t t f 化合物之后 对于 适合于分子有机金属结构的新型t t f 授体分子的研究就开始占据着这个领域的 主流 并且太有继续占据下去的趋势 过去几年的研究发现t t f 衍生物能在大 环和超分子化学中起到构筑块的作用 这一点也暗示了t t f 单元的有用性已经 超越了材料领域 目前 t t f 已与许多分子相连接 因此 具有氧化还原话性 的体系随之大量出现 在材料 大环和超分子领域中 1 1 下之所以能成为构筑块的重要的因素是 因为 f 1 1 v r f 是一个强的 电子授体 2 从t t f o 环体系氧化到t t f 自由基正离子和1 t f 2 十取正离子 是一个连 续的 可逆的过程 门1 丁t f 自由基正离子和取正离子是热力学稳定的物质 近期 l y o d a 研究组 报道了具有自纽装 生质的t t f 衍生物 化合物l 是一 图1 1 8t t f 六聚体宏观堆积 个有碟状结构的t t f 六聚体 实验证明 由于富电子的t r f 和苯核的存在 1 具有很强的自堆积作用 在三氯甲烷和和正己烷的混合溶剂l l 1 通过自身的 一 堆积作用 形成了六边形的柱结构 更有意义的在于 而化合物1 在失去一个 电子之后仍能保持同样的自堆积效应 从而形成了正离子自由基组装体 其电 导性大大增强 约为薄膜状态1 的1 0 0 倍 l 的这种性质为纳米导线的实现提 供了新的角度 也为组装体性质的开发拓宽了视野 第一章前言 利用1 v r f 分子能够可逆得失电子的这一特性 朱道本等7 0 将t t f 分子充当 荧光开关 并得到了有益结果 研究表明 电中性的1 v r f 在溶剂中 会向与其 相连的荧光基团传递电子 即所谓的光致电子转移 导致荧光淬灭 而当t t f 被还原后 不会再有电子转移到荧光基团 所以荧光就会上升 而当再次使t t f 回复到电中性状态后 荧光会再次被淬灭 荧光光谱成功地检测到了这一变化 如下图 这一有趣的过程 给我们提供了有益的借鉴 t t f 这种对氧化剂特有 的敏感性将在生物氧化剂探针领域有潜在的广泛应用 该组7 1 还报道了利用t t f 设计出 与门 7 2 的实例 其主体分子在常态下 s c l i e m e2 t h ep o s s i b l em e c h a n i s mf o r t h eo b s e r v e d f l u o r e s c e n c ee n h a n c e m e n tu n d e r t h ec o m b i n e da c t i o n so f n a 4a n d m 图1 1 9 基于订f 的 与门 分子开关 由于t t f 的给电子能力 蒽的荧光会被淬灭掉 冠醚本身没有荧光 无论钠离 子和c 6 0 哪个被单独地加入到体系中都不会产生明显的荧光上升 而当两者同时 加入到体系中 便会从荧光光谱上读出巨大的荧光上升 1 v r f 再次起到了给电 子体的作用 而与c 6 0 的配合使 荧光开关 变为逻辑器件 这种双输入的 与 门 只是一个开始 随着更多的识别单元进入到 r f 家族中 新的逻辑器件将 会越来越多 展现出丰富多彩的功能 1 6 一 一 m 锄 第一章前言 第五节本论文的选题 目前化学修饰环糊精的分子识别与分子组装研究仍是目前超分子化学领域 的热点之一 而新型功能基团的引入将是环糊精衍生物具有新功能 新特性的 关键 为了揭示环糊精分子识别和组装的一般规律 本文拟设计和合成一系列 四硫富瓦烯修饰环糊精并研究其对客体分子的键合能力 并且对四硫富瓦烯单 元自由基正离子的稳定性进行考察 另一方面 利用这些目标分子构筑结构新 颖 性能独特的超分子组装体系 进而开发它们的潜在应用也是本文的重要目 标 具体研究内容如下 1 合成了一系列具有不同四硫富瓦烯桥链的单修饰和桥联环糊精 通过紫 外 可见 近红外光谱 荧光光谱 循环伏安谱 圆二色光谱 二维核磁等手段考 察它们对于在形成自由基正离子之后与葫芦脲分子的相互作用 进而探讨葫芦 脲分子对自由基正离子稳定性的影响 2 利用桥链和环糊精空腔的协同键合 将合成受体引入光活性体系 考察 其对于这类分子的键合 并对其荧光行为加以研究 另一方面 新型侧臂的引 入 将会使环糊精在更广泛的领域得以应用 3 利用环糊精组装技术 将四硫富瓦烯和其它的受体分子引入组装体系 考察其电子转移和氧化还原性能 进而开发其在光电材料方面的应用价值 1 7 第一章前言 参考文献 l p e d e r s e n c j j a m c h e m s o c 1 9 6 7 8 9 7 0 1 7 2 a c r a m d j a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 8 8 2 7 1 0 0 9 b l e h n j m a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 8 8 2 7 8 9 3 l e h n j m a t w o o d j l d a v i e s j e d m a c n i c o l d d v 6 9 t l e ee d s c o m p r e h e n s i v e s u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r y o x f o r d p e r g a m o n 1 9 9 6 v o i 1 1 1 4 a l e h n j m a n g e wc h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 0 2 9 13 0 4 b l e h n j m s c i e n c e1 9 9 3 2 6 0 l7 6 2 c l e h n j m s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s 纱 jc o n c e p t sa n dp e r s p e c t i v e s v c h w e i n h e i m 1 9 9 5 5 l e h n l m a t w o o d j l d a v i e s l e d m a c n i c o l d d v t i g t l e f e d s c o m p r e h e n s i v e s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y v 0 1 1 l1 p e r g a m o n 1 9 9 6 6 a g u t s c h e c d c a l i x a r e n e s t h er o y a ls o c i e t yo fc h e m i s t r y c a m b r i d g e e n g l a n d 1 9 8 9 b c a l i x a r e n e s av e r s a t i l ec l a s so f m a c r o c y c l i cc o m p o u n d s v i c e n s j b f h m e r vf a s k l u w e r a c a d e m i cp r e s s d o r d r e c h t 1 9 9 1 c g u t s c h e c d c a l i x a r e n e s r e v i s i t e d t h e r o y a ls o c i e t yo fc h e m i s t r y c a m b r i d g e e n g l a n d 1 9 9 8 d t a k e m u r a h k o n n y a s u t a k e m k a r i y a z o n o h s h i n m y o z u t l n a z u t a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 9 3 8 9 5 9 9 6 1 e x i e q h u a n g r h l c h i m u r a a s p h i l l i p s r c p r a t t w p jr d y e j l a m c h e m s o c 2 0 0 0 刀 6 9 7l 一6 9 7 8 f l a h a n n j h 6 c k e lh l a n g e lr a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 1 4 0 7 2 6 7 2 8 g c h i u s 一h s t o d d a a j e a m c h e m s o c 2 0 0 2 1 2 4 4 1 7 4 4 1 7 5 h g h a d i r i m r g r a n j a j r b u e h l e r l k n a t u r e1 9 9 4 3 6 9 3 0 1 3 0 5 i r a n g a n a t h a n d a c e c h e m r e s 2 0 0 1 3 4 9 1 9 9 3 0 j b o t u r y n d c o i l j l g a r a n g e r e f a v r o t m c d u m y p za m c h e m s o c 2 0 0 4 1 2 6 5 7 3 0 5 7 3 9 k o g o s h i h m i z u t a n i t a c e c h e m r e s 1 9 9 8 3 1 8 1 8 9 i s h o j i y 亿h i r o k a i d a t a m c h e m s o c 2 0 0 4 1 2 6 6 5 7 0 6 5 7l m p a r t o n r f v a n k e l e c o n i f j c a s s e l m a n m j a b e z o u k h a n o v a c p u y t t e r h o e v e n j b j a c o b s pa n a t u r e1 9 9 4 3 7 0 5 4 1 5 4 4 n l i x s i n k s l e r y b t c h i n s k i b w a s i e l e w s k i