（材料物理与化学专业论文）altic晶粒细化剂的研究.pdf

中南大学硕：卜学位论文节a i t i c 品粒细化剂的研究 摘要 在水论文小，主要研究了a 1 一t i c f i l f 粒细化剂的制备工艺，并对所制备的叶i 问合金进行了细化实验，同时从热力学理论方面研究了中问合金的制备条件，为了 改善工艺条件，往铝熔体中加入稀土元素改变铝熔体的热力学条4 - i ：，通过对实验 的分析羽i 讨论。可得主要结论如下： l 、在较低温度下制备a l t i c 中问合金，其制备时间由铝热反应的时间所决 定，一般为5 1 0 分钏，。当碳的实收率好时，制备工艺为：制备h 寸问为5 分钟，制备温度为t 一8 5 0 。c ，搅拌时间为3 m i n ，搅拌时转速为2 0 0 转 分钟。 2 、从t i c 形成的动力学模型可知，在制备a i t i c 中问合金时，应对原材料 进行预处理，j v i d l i 石槊颗粒的表面活性，减少石墨颗粒的粒度。 3 、j j i a 微量的稀土c e ，即使在8 0 0 ( 2 也能有大量t i c 的生成，但当加入量 03 c e 时，t i c 生成量反而减少。 4 、结合热力学分析和表面张力理论，首次提出了c e 加入时的动力学模型： 当加入c e 时，山于其足铝熔体的表面活性元素，被a l 熔体原子排挤到a l 与石墨相接触的界面。从而降低了铝熔体的表面张力，使铝熔体与石墨润湿。 促进t i c 的生成。 5 、晶粒细化实验结果征实a l t i _ c 中问合金细化纯铝的细化机理是：t i c 粒 子+ 富t i 层) 成为旺一 】的细化核心，富t i 层的成分可能是 l 。 关键词：a i t i ct 1 q n g 合h制备工艺稀土c e 组织晶粒细化 中南大学硕士学位论文 a i t i c 晶粒细化剂的研究 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , i ti sm a i n l ys t u d i e dat e c h n o l o g yt op r o d u c ea 1 一t i 一( g r a i nr e f m e ra n di t sg r a i nr e f i n i n gp r o p e r t i e s i no r d e rt op r o m o t em f o r m a t i o no ft i c ，c ei sa d d e dt om o l t e na l u m i n u ma n dt h ed y n a m i c a m o d e lo fc e sp r o m o t i n gt h ef o r m a t i o no ft i cw a ss e tu pa c c o r d i n gt ( t h e r m o d y n a m i c sc o n d i t i o n sa n dk i n e t i ct h e o r yo fm e l tc h e m i c a lr e a c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 、t h eo p t i m a lt i m eo fp r o d u c i n ga i - t i - cg r a i nr e f i n e ri sd e c i d e db ) t h e r e a c t i n gt i m eo fa ia n dk 2 t i f 6 ，w h i c hi sg e n e r a l l y5 - 1 0m i n a c c o r d i n gt ot h ec o e f f i c i e n to fc a r b o n ，t h eo p t i m a lt e c h n o l o g yi s ：t h e o p t i m a lt i m ei s5m i n u t e ，t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ei sn ol o w e rt h a r 8 5 0 。c ，t h eo p t i m a lt i m eo f r o t a t i n gi s3m i n u t e 2 、w h e nt h ea d d i t i o n so fc ea r el o w e rt h a n0 3 w t t h ef o r m a t i o n0 t i ci sp r o m o t e da tt h et e m p e r a t eo f8 0 0 a n dt h ea d d i t i o n so fc t a r en os m a l l e rt h a n0 3 w t i ti sn o t 3 、t h ed y n a m i c a lm o d e lo fc e sp r o m o t i n gt h ef o r m a t i o no ft i cw 碰 s e tu pa c c o r d i n gt ot h e r m o d y n a m i c sc o n d i t i o n sa n dk i n e t i ct h e o o o fm e l tc h e m i c a lr e a c t i o na n dt h et h e o r yo fs u r f a c et e n s i o n b e c a u s c ei sa c t i v ee l e m e n to fs u r f a c eo fm o l t e na 1 w h e nc ei sa d d e dt ( m o l t e na l u m i n u m c ew i l ll o w e r 山es u r f a c et e n s i o no fm o l t e r a l u m i n u m ，w h i c hp r o m o t et h ew e t t a b i l i t yo fc a r b o nw i t hm o l t e r a l u m i n u m ：t h e r e f o r e ，t i ci se a s i l yf o r m e di nm o l t e na l u m i n u m 中南大学硕士学位论文a 1 t i c 晶粒细化剂的研究 4 、t h em e c h a n i s mo fh i g hp u r i f ya l u m i n u mr e f m e db ya i t i - cm a s t e r a l l o yw a s ：t h ec l u s t e ro ft i cp a r t i c l e s ，w h i c ha r es u r r o u n d e db ya t h i n l a y e r e n r i c h e di n t i ，w a si n t h ec e n t e ro fg r a i n t h e c o m p o s i t i o no ft h et h i nl a y e re n r i c h e di nt ip e r h a p si sa 1 3 t i k e y w o r d s ：a i t i - - cm a s t e ra l l o yp r o d u c i n gt e c h n o l o g y r a r ee a r t h c e g r a i nr e f i n i n g 中南大学硕士论文a i t i c 晶粒细化剂的研究 第一章文献综述 1 1 晶粒细化的意义 众所周知，细小等轴的晶粒组织各向异性小，加工时变形均匀，且使易偏聚 在晶界上的杂质、夹渣及低熔点共晶组织分布更均匀，因此具有细小等轴的晶粒 组织结构可以提高材料的力学性能和工艺性能。金属及合金的晶粒大小( 晶粒度) 关系到金属材料的机械性能与工艺性能。从机械性能与工艺性能观点来研究，细 晶粒金属材料具有较优越的性能。其冲击韧性和强度都比较高，塑性好，易于加 工，可以保证获得表面光滑的冲压件。对铸锭来说，晶粒细化有助于结晶组织均 匀，减少偏析，提高塑性，防止裂纹、缩孔、羽毛状晶等。对加工制品来说，可 提高机械性能，改善表面处理外观质量，提高材料的使用价值。租晶粒金属材料 不只冲击韧性差、强度低，而且材料在冲压成形后表面比较粗糙。所以粗晶粒金 属材料给我们带来很多不利之点。晶粒细化的途经有细化铸造组织、大变形量加 工、快速退火等手段，而添加晶粒细化剂细化铸造组织是最根本、最经济和最有 效的方法。 1 2 金属及合金结晶过程的基本规律 1 、影响铸锭晶粒度的因素：结晶过程由两个参数来表征：晶核生成速度和晶 核长成晶体的线速度。晶核越多，每个晶核的活动区域就越小，因而最终生成的 组织粒度越小。要获得尽可能多的晶核，可以使熔体过冷，也可以加入外来晶核 等。此外控制晶体生长速度，生长速度越小，长到一定晶粒度的时间就越长，而 在相应的时间里熔体内产生的晶核也就越多，因而晶粒就小。 2 、非均质形核理论：非均质形核是相对于均质形核而言，是晶核在体系中某 些区域，择优不均匀地形成。这些不均匀形核的某些区域就是在液相中存在的现 成界面，它们对形核起着催化作用。这种界面可以是悬浮于液体中的夹杂颗粒、 金属表面的氧化膜及铸型的内表面等等。非均质形核功g ：为 中南大学硕士论文a i t i c 晶粒细化剂的研究 瓯= ( 舞) ( 塑半， = g 二( 堡掣) 式中o 。，为固一液界面能， n g ，为液相与固相之间的克分子体积自由能差，它是相变驱动力。臼为润湿 角， c o s 口：堡二苎，( 1 2 ) ( 函为固一夹的界面能) 非均质形核半径r 毛为 r 乙2 是k “l - 3 ) v ；为克分子体积 从式卜1 、卜2 、1 - 3 可以知道： ( 1 ) 、含有一定数目原子的晶胚，它在夹杂表面上形成一个球割体时，要比形 成一个体积与之相等的完整球体具有更大的曲率半径。因此，在一定过冷度下， 出现具有临界曲率半径的晶核时，球割体中含有原子数要比同样曲率半径的球形 晶体中所含的原子数要少得多。由此可知，液相中晶胚附在适当的界面上形核时， 体积较小的晶胚便可达到临界曲率半径。因此，在较小的过冷度下，均质形核的 速率还微不足道时，非均质形核便开始了。图1 - 1 为均质形核与非均质形核的形 核率随过冷度的变化。两者对比可知，当非均质形核率已经较大时，均质形核率 还几乎为“0 ” 碍 毯 映 i 8 1 疗2 j 过冷度r 1 、2 一异质形核 3 一均质形核0 。 0 。 图1 1 “”非粘性液相中的形核速率曲线示意图 ( 2 ) 、润湿角目的大小直接影响着非均质形核的难易。由( 1 - 1 ) 式可以看出润 2 中南大学硕士论文 a i t i c 晶粒细化剂的研究 湿角口趋于零时，形核效能最高，此时甚至在没有过冷的情况下也能形核。从式 c o s p = 垒= 璺 仉 可知，当口一o 。时，c o s 曰一1 ，即函趋于最小，根据界面能产生的原因，则两 个相互接触的晶面结构愈相似，它们的界面能就愈小。通常用错配度6 来表示界 面上晶核原子与夹杂原子互相间的匹配情况。 6 ：丝二塑 口 式中瓯夹杂的点阵间隔； 诋晶核的点阵间隔。 6 值愈小，说明两者匹配得愈好，其间的界面张力愈低，因此，非均质形核的过 冷度愈低。当6 值很小时，过冷度t 与6 之间有如下关系： a t 。c 6 2 b r a m f i t t 。3 提出，应该使晶核的低指数面与作为基底物质的低指数晶面重合，来 计算它们之间的错位度( 或称不匹配度) ( 3 ) 、润湿角p 除与界面张力有关外，还与形核剂表面形状有关。在凹面、平 面和凸面三种表面形状的基底中，界面为凹面时临界晶核的体积最小，形核功也 最小。因此当形核基底表面凹凸不平，存在大量凹角时形核效率将提高。 3 、晶粒细化技术：铸造过程中，为了获得细小的等轴晶粒，可采用的技术主 要有增大冷却强度，如采用水冷模和降低浇铸温度。加强金属液流动，如 改变浇注方式、使铸模周期性振动、利用超声波或机械方法使金属液振动、利用 机械或电磁搅拌等。变质处理：变质处理是指向金属液内添加少量物质，促进 金属液生核或改变晶体生长过程的一种方法。所添加的物质称为变质剂。变质机 理分为两种：一是不溶性质点存在于金属液中的非均质形核作用；二是溶质的偏 析及吸附作用。作为非均匀晶核，要求中间合金或其与基体金属反应产物b 。m 。与 细化相有界面共格性，二者点阵错配度艿三5 具有界面共格性的两相，晶体结构 可以相同，也可以不同，但要求二者相应晶面上的原子排列方式相似，且原子间 距相近可互成比例。此外，还要求起细化作用的粒子熔点高，在金属液内分布均 匀、不易被污染。还有b 扎能构成先析相，并最好能与金属液发生包晶反应生成 细化相。而当起偏析和吸附作用时，在变质剂完全溶解于金属液且不发生化学反 应生成b 。地的情况下，变质剂象溶质一样，在凝固过程中，由于偏析使固液界面 中南大学硕士论文a i t i c 晶粒细化剂的研究 前沿液体的平衡液相线温度降低，界面处成分过冷度减小，致使界面上晶体的生 长受到抑制，枝晶根部出现缩颈而易于游离。与一般溶质不同，变质剂能显著加 强上述过程，并借助对流使游离晶数目显著增加，晶核增殖作用进一步加强。同 时由于变质剂易偏析和吸附，故阻碍晶体生长的作用也加强。变质剂的偏析度可 以用偏析系数i 卜k l 来表示。i 卜k i 值愈大，则变质剂愈易偏析，变质效果愈好。 一些用作变质剂的表面活性元素，其原子半径较大，熔点低，分布系数k 1 ( k = c # c 。，其中c s 固相成分、c 。为相平衡的液相成分) ，吸附作用较强，易富集在 生长晶体的表面，不仅阻碍晶体生长，而且降低界面能，促进生核。总之，变质 剂的偏析与吸附细化晶粒的主要原因是：促进晶体游离和晶核增殖：降低界面能， 促进生核，阻碍晶体生长。变形铝合金一般用含t i 的中间合金作变质剂。 4 、添加的细化剂应满足下列要求： ( 1 ) 在高温下化学成分不变，在铝熔体中有足够的稳定性： ( 2 ) 细化剂的熔点应比铝高； ( 3 ) 细化剂及铝的晶格在结构及尺寸上应相适应； ( 4 ) 与被细化的熔体原子形成强而有力的吸附键。熔体与固体粒子界面的 表面张力可作为判断这种键的强弱标准。表面张力越大，液相湿润的能力就越低， 用那种粒子作为晶核的可能性就越小。形核基底的催化活性不仅决定于晶格的相 应尺寸，而且决定于基底的化学性质。 5 、添加细化剂进行细化的过程有几种形式： ( 1 ) 添加表面活性物质，它们是那些在铝及合金中溶解度极小的元素； ( 2 ) 向铝熔体中添加外来活性固体粒子，或在熔体结晶过程中为晶体形成 创造条件； ( 3 ) 改变初生晶体化学性质因而改变结晶条件及析出形式的特殊添加剂。 1 3细化铝晶粒的a i t i 系中间合金 1 3 1a i t i 中间合金 1 、概述：实践中使用a 1 - t i 晶粒细化剂来细化铝晶粒，一般加入0 o l 0 0 5 w t t i 就有明显的细化效果，加入0 1 o 3 w t t i 效果最好。然而，实践 发现在a i - t i 合金中存在第三元素时，晶粒的细化效果大大提高。而且，加 4 中南大学硕士论文a i t i c 晶粒细化剂的研究 入第三元素后，可以降低t i 的消耗，从而降低成本。从而在此基础上发展了 多种中间合金，如a 1 - t i - b 等。 2 、a 卜t i 中间合金的制备方法： 熔合法( 组元的直接熔化法) ：使用b t 型钛合金屑或海绵钛，一边均 匀地搅拌熔池中的铝熔体，一边将钛金属加入1 0 0 0 1 2 0 0 熔体的液面下。 在钛充分溶解之后，从熔体表面扒去炉渣，然后在9 5 0 1 0 0 0 c 的温度将熔体 浇铸到模内。铝热还原法( 置换法) ：将碱金属氟钛化合物加入7 5 0 7 7 0 的铝熔体中，使其还原的方法。用这种方法制备的中间合金的金属间化合 物t i m 。呈球形，且中间合金很容易溶解于7 0 0 7 6 0 的铝液中，合金成分 易于准确控制，操作方便。熔盐电解法：把海绵钛或白色钛渣放在电解槽 中进行电解。粉末法：将铝，钛分别制成粉末，混合压块，然后加热扩散 制成中间合金。此方法的成本太高。 1 3 2a i t i - b 中间合金 1 、a 1 - t i - b 中间合金的概况 4 0 年代末c i b u l a 。4 1 发现t ib 2 和t i c 粒子是铝晶粒有效形核剂。在6 0 年 代中期出现了专门生产铝中间合金的工厂。在研究和使用a 卜t i 中间合金的 过程中，发现硼存在时细化效果显著提高。最初是通过k 。t if 6 和k b f 4 氟盐向 熔体中添加t i 和b ，但由于细化效果差和难于稳定控制，促使推出了一系列 的a 1 - t i b 中间合金，从6 0 年代末开始，一系列有效的a 卜t i b 型晶粒细化 剂便在工业生产中广泛应用。如a 1 3 t i 一1 b ，a 1 3 t j 一0 5 b ，a 1 3 t i 一0 2 b ， a i - 5 t i - i b ，a 1 - 5 t i 一0 5 b ，a 1 5 t i 一0 2 b ，等，它们都是a 1 及a 1 合金最常见的 晶粒细化剂。目前仍是较常用的晶粒细化剂”“。但还存在如下一些问题：首 先，由于a 1 t i b 中硼化物的密度大于铝液的密度，易于下沉且失去细化能 力，而硼化物间聚集形成大尺寸粒子团更加剧了其下沉的倾向，成为a 1 - t i - b 细化衰退现象的主要原因”1 “；同时，这种大尺寸的硼化物粒子团对挤压、深 冲铝型材及高性能结构a 1 合金会产生非常不利的影响0 1 ；如光亮修饰产品和 阳极氧化薄板的条状缺陷，飞机结构件厚板和锻件引起裂纹，另外，微量的 z r ，c r 和 h l 等元素对硼化物粒子产生“毒化”作用，使其失去对含有一种或 几种上述元素的铝合金有细化效果”1 “。近年来一些细化剂生产厂家采取了一 中南大学硕士论文a i t i c 晶粒细化剂的研究 些措施来提高a 卜t i b 中间合金的细化效果，如引入统计过程控制( s p c ) 技 术提高细化剂的质量和细化性能的稳定，同时，为了防止t i b 2 聚集，人们把 a 1 - t i b 制成盘条线材，用专门的喂料机把它加入炉前的流槽。这种方法虽然 解决了沉淀引起的大部分问题，但提高了成本，给用户带来了负担和不便也 给a 1 - t i b 的生产增加了难度。 另一方面，在a 1 t i b 中间合金中加入第三元素如稀土以防止t i b 。聚集“”， 使形成的硼化物一般不呈现密集的团块，而形成混合物或疏松团块。目前，稀土 一a 1 t i b 细化机理还处在研究之中。 因此，人们希望找出一种新的细化剂以替代a 卜t i b 。 2 、a 卜t i b 系中间合金的制各方法 热还原法：先把铝加热到熔化温度，之后一边强力搅拌熔体，一边加入碱 金属的氟硼酸盐和氟钛酸盐。如向搅拌的7 5 0 c 铝熔体中加入k f f i g 和k b f 。混合 物，除去反应盐后将合金注入感应炉氧化铝坩埚中，加热至1 2 5 0 出炉。采用这 种方法可以得到含0 5 l o o b 和1 5 1 0 o t i 的中间合金。该法简单易行， 适用于铝加工厂大量生产。 中间合金法：钛是以铝热法制取的a 卜t i 中间合金的形式加入，硼是以硼 砂、硼酐、和氟硼酸钾的形式加入。 电解法：采用电解加后继处理的复合法制取a l t i b 中间合金。电解原料 为氧化铝、冰晶石、钛白粉、硼砂或硼酸( 脱水) 。后继处理的目的是使t i b 。粒 子尺寸减小( 消除团聚) 和分布均匀。 1 3 3 a l - t i c 铝晶粒细化用中间合金 1 、a i - t i c 中间合金的研究进展 早在1 9 4 9 年，c i b u l a o “便发现了碳在a l t i 二元合金中生成的t i c 的晶粒 细化作用，并建立了碳化物理论：钛与铝熔体中通常存在的碳反应生成t i c ，后者 在铝熔体凝固期间在钛浓度大大低于包晶成分( o 1 5 t i ) 下使o - a l 成核，导致 晶粒细化。但是，由于碳不润湿铝熔体，很难把几百p p m 以上的t i c 成功地加入 a 卜t i 合金中去。所以，直到2 0 世纪8 0 年代中期，没有工业上有效的商品h l - t i - c 型合金。8 0 年代中期，b a n e r j ia h s , i 6 , 2 4 和s i g w o r t hk 等采用特殊的工艺，成功 6 中南大学硕士论文a l t i c 晶粒细化剂的研究 地研制了在a l t i 合金中含有大量亚微尺寸t i c 粒子的a 1 一t i - c 合金，并获得专 利“7 。1 ，采用专利的方法，可以制造出碳质量分数高于1 ( 相当于5 t i c ) 的 a 1 - t i c 合金，碳化物粒子的尺寸大都为( 0 5 - 1 5 ) h i l l ，平均尺寸小于l u m 。 表1 1a 卜t i c 中间合金的成分 中合金中t i 的合金中c 的合金中c 的质量 间质量分数质量分数分数1 0 5 合 钛总含钛化物过剩的碳总含碳化物单质单质碳 金量中的钛钛 量中的碳碳+ a 1 5 t i o 5 c4 9 11 6 3 23 2 7 80 4 10 4 0 82 0o 8 3 a 1 - 6 t i 一1 c5 6 43 2 4 42 3 9 60 8 20 8 1 19 01 1 3 a 1 7 t i 一1 5 c7 2 55 7 1 21 5 3 8 1 4 41 4 2 81 2 ol - 7 6 a 1 - 8 t i - 2 o c7 8 87 2 0 40 6 7 6 1 8 21 8 0 l1 9 o 注： 测量值；+ 计算值。 按照专利制备的四种a 1 一t i - c 合金列于表l 一1 。从表1 一l 可见，合金中测量的 碳含量( 质量分数) 在0 5 - 1 范围内，加入的碳至少9 5 以碳化物形式存在。 1 9 8 6 年，美国k b a 和英国a b 等公司进行了新一代a 卜t i c 中间合金的研制 2 2 , 2 3 ，它的特点是碳的质量分数很低，如英国a b 公司的a 1 6 t i 一0 0 2 6 ，t i ：c 比为 3 0 0 ：1 ，9 0 年代初k b a 公司所报告的k b x - 2 2 其成分是a 1 - t i ( 3 - 6 ) - c ( 0 0 1 - 0 1 ) ，据称有希望代替a 1 一t i 和a 1 一t i - g 。 1 9 9 2 年，k b a 公司的s i g w o r t h “8 1 发表了a 卜t i 中间合金加入第三元素的专利， 此类中间合金主要由1 种或多种选择元素组成，即含0 0 0 3 一2 9 6 1 2 、，0 0 3 - 2 p 、 0 0 3 - 2 s 、0 0 3 一2 n 和0 0 1 一0 4 b 、2 1 5 t i ，其余为铝和正常杂质。这些 合金基本上没有直径大于5 舯的碳化物、硫化物、磷化物、氮化物或硼化物颗粒。 用来细化轧制薄板、箔材或拉成细丝的铝铸锭晶粒，不会造成裂边、断裂及针孔 等缺陷。 1 9 9 3 年，s m c 公司“”开始研制较低t i ：c 比值的a l y i c 中间合金，要求保留 很小的t i c 尺寸，低的非金属夹杂，不存在未反应的碳和碳化铝。s m c 在7 0 年代 生产a l 6 t i 时用y i 6 a 1 4 v 合金屑作钛源，用感应炉生产华夫锭，冶金组织是由铝 基体和t i m 。组成。他们发现合金中除了含有许多小的t i c 外，还存在氧化物。 7 中南大学硕士论文a i t i c 晶粒细化剂的研究 为了提高纯净度，把油污的屑料进行脱脂和干燥。合金纯净度改善了，但也消除 了碳化物源，使合金细化性能降低和金属流动性变差，增加了铸造困难。后来把 干净的屑料加少许油，上述问题消除了。当时研究人员认为是油裂化导致氢气和 碳产生附加扰动，使t i m 。粒子处于悬浮状态，有助于提高熔体的流动性。s f l c 就 是在这样的背景下成功地开发了a 1 3 t i o 1 5 c 中间合金。现在除在a l c o a 的一家工 厂应用外，还在其他几家铸锭铸造厂评估使用。多年来a l c o a 使用a 1 6 t i o 2 c 对 5 6 5 7 合金铸锭进行晶粒细化，钛加入量高( o 0 1 5 t i ) ，还可能出现粗大金属间 化合物和孪生柱状晶。现在使用s m c 公司的新型a 1 3 t i o 1 5 c ，加入三分之一的钛 ( 0 0 0 5 ) ，消除了孪生柱状晶，减小了金属间化合物形成，并成功地控制了晶粒 细化组织。对7 合金( 0 7 5 s i 、0 7 5 f e 、0 9 1 c u 、0 1 1 m n 、1 7 9 m g 、0 1 2 c r 、 0 0 6 n i 、4 0 6 z n ) 用a 1 6 t i o 0 2 c 加入0 0 1 5 t i ，出现孪生柱状晶，而采用 a 1 3 t i o 1 5 c ，加入原钛量的3 0 的钛则不出现柱状晶。 1 9 9 6 年，埃及铝业公司h a d i a 和埃及大学g h a n n y 及n i a z i 1 研制了a 1 5 t i l c ， 并同时与a 1 3 5 t i 0 7 c 和a 1 3 5 t i o 5 c 中间合金做比较，对a 1 t i c 发展进行评价。 指出它可能是铝晶粒细化发展的最新趋势。他们向a 1 5 t i 熔体中加入过剩量2 0 的 工业石墨( 2 0 ) 在1 0 0 0 、1 2 0 0 和1 3 0 0 制备了a 1 5 t i l c 中间合金，用直径为 6 0 m m 长l o o m m 的钢模铸成小圆锭，分别定名为m 1 、m 2 和m 3 。为了比较，在1 3 0 0 制备了a 1 3 5 t i o 7 c ( m 4 ) 和a 1 3 5 t i o 5 c ( m 5 ) 。将制备的a 1 一t i _ c 合金对9 9 7 纯 a l 进行晶粒细化试验，证明在1 3 0 0 制备的m 3 细化效果最佳( 表l 一2 ) ，并在4 h 表1 2 在9 9 7 a 1 中加入不同量m 3 、m 4 和m 5 中间合金的细化效果 加入量m 3 m 4 m 5 k g t 一1 晶粒尺寸g m 晶粒尺寸m晶粒尺寸岬 o 52 5 0 3 9 0 5 3 0 11 7 02 8 53 5 0 1 51 5 02 2 02 8 0 21 4 52 0 02 5 0 保持期间有效，使用温度8 0 0 。c 以下性能不衰减。金相组织检验表明，在l o o o c $ 4 备的a l t i c 合金，针状t i m 。分布于基体中，存在大量未反应的石墨和少量的t i c 粒子。1 2 0 0 c $ i 备的合金，t i c 增加了，但仍存在游离石墨。1 3 0 0 c $ l j 备的合金， t i c 和t i m 。均布于铝基体中，几乎没有游离的石墨。s e m 显微照片显示t i c 为相互 中南大学硕士论文a i t i c 品粒细化剂的彤f 究 分离的弧微尺寸微粒，而针状t i a l 。断裂成段。显然，反应温度影响t j c 的形成能 力，温度增高，t i c 粒予增多，游离石墨减少，晶粒细化效果提高。 1 9 9 7 年j i o e f s 和g r e e n 等“7 1 发表丁“改善铝晶粒细化作用的一种a l t j c 中问 合金的报告”，一个由工业界和学术界组成的联合实验 i j f 究机构包括德m 柚林大 学，英国l s m ，荷兰k b m ，德国l w 平德国i l o o g o v e n s 铝轧板公司。其_ 丌发计划 主要足：研究一种有效的 1 ，l l j c 中问合金，细化机理研究，评定a 】t i c 的细化作 用与聚集行为以及a 1 t i c 的最佳碳含量( 如表l 一4 ) 。 表卜一4a j c 的目标 参数目标规格 晶粒细化粒子数 l t i5 b i 的5 0 最大1 i c 粒子尺寸 6 tu n 氧化物 1 0 0 c l - f 1 1 聚集团尺i j 2 5 l u n 被细化的晶粒尺寸 1 5 0l l m 为了保证必须的熔体流动性，钛的质量分数要求小于6 ：而保证t i c 体积 少于a 1 5 t i l b 和a 1 3 n l b 中的t i l 3 。的5 0 ，碳的质量分数要小于0 3 5 。 i ) 究结 果表l ! j = | ，a 1 5 t i 0 2 5 c 获得了最佳效果。它代表着显微组织和细化性能的折衷选择。 在国内，最初主要足从复合材料的角度对a 】t j c 合金进行研究。 如张二林等1 利用反应合成法制备的r i c ，并通过扫描电子显微镜( s e m ) 和x 射线( x r d ) 研究了反应合成t i c 的稳定性。他们以工业纯a 1 粉、纯t i 粉、纯 石墨为原料，首先将a l 粉、t i 粉、c 粉按5 0 a t a i + 5 0 a t ( ，r i + c ) 混合2 4 h ，混合 均匀的粉在2 0 0 m p a 压力下冷压成致密度为5 0 、直径为4 0 m m 厚l o m m 的预制块， 然后将块置于反应装置中进行反应合成t j c ，将反应后的块于一定的温度下溶入 a l 液中，搅拌均匀静f f ：g ij 酬寸问后浇注成形取样分析。结果表明：反应合成的 t i c 具有亚微米尺寸，尽管静援的时间从l o 分斜，变化到6 0 分钟，但材料的相组 成仍为a l 和r j c ，没有发生反应，这说明t i c 在 l 液中具有良好的化学热稳定 性。通过对比研究还发现：随着静锺时间的延长，t i c 的分布变得越来越均匀。 另外，还研究了不同t i c 含量的a i q l i c 复合材料的铸态组织和力学性能。发现 a 1 r i c 复合材料随着t i c 含量的增加，铸态组织变得愈来愈细小，t i c 分布愈来 愈均匀，而且力学性能较纯a i 基体有很大的提高，s e m 观察表明材料为韧性断裂。 中南大学硕士论文a i t i c 晶粒细化剂的研究 仝兴全等。1 研究了快速凝固条件下a 1 3 1 8 t i o 6 5 c 合金中t i c 相的组成和分 布特征。他们以9 9 9 a 1 ，9 9 7 t i 和石墨粉为原料，在真空感应炉内熔配而成， 成分为t i 3 1 8 ，c o 6 5 ，s i o 1 3 ，余量为a 1 在金属型铸模内浇注成直径l o w 圆棒， 再在铜制单辊急冷旋铸机上以6 0 k p a 的a r 气喷制成厚6 0 8 0 p m ，宽约5 m m 的条带。 铜辊线速度为3 5 m s ，每批料重2 0 9 ，合金熔体温度为1 6 2 3 k ，保温5 m i n 后喷射。 条带的估算冷却速度为1 0 5 - 1 6 6 k s 。在铸带中，尺寸为0 3 - 1 t i n 的t i c 相颗粒呈 连体状分布于a a 1 基体的某些区域，同时有少量片状t i m 。相，经快速凝固后， a _ a 1 基体中的片状t i m 。相消失，t i c 相则以3 0 - 1 0 0 n m 的尺寸弥散分布在整个a a 1 基体中。t e m 会聚束衍射和x r d 分析结果标定的快凝组织中t i c 相的晶格常 数为0 4 3 2 0 n m ，e e l s ( 电子能量损失谱) 测定t i c 相的原子组成为t i c 。 孙晓冬等1 采用整体加热燃烧合成法( 即热爆合成) 制备了t i c _ a 1 复合体系， 利用差热分析( d t a ) ，x 射线衍射分析( x r d ) 和扫描电镜( s e m ) 等手段研究了 t i c a 1 体系中升温速度及a l 对t i c 反应合成过程的影响，分析了a 1 基体对t i c 粒子的形成机理。结果表明：在t i c 反应合成的过程中，首先是t i 与a 1 反应生 成t i 与a 1 的化合物，放出热量，随后促进t j 与c 的放热反应发生，合成t i c 时放热产生的高温使t i 与a l 的化合物分解，从而制得t i c 复合体系；升温速度 及a 1 含量只有超过一定值时，该体系才能在较低温度发生热爆反应；当a l 的质 量分数从1 0 升到5 0 时，t i c 的粒度从5 o t i m 降至0 5 t m 。 以a 卜t i c 作一种晶粒细化用中间合金来研究，国内起步较晚。 姜文辉等。”根据液体蒸气压与温度遵从克劳修斯一克莱贝龙方程的原理，找 到了一种新的制备工艺真空沸腾法。合成的a 卜t i - c 中间合金含有大量细小 的t i c 相及少量粗大的条状t i m 。相，t i c 相呈球状，尺寸小于2 p j n ，数量很多， 弥散分布于a 1 基体中，它具有优异的细化a _ a 1 晶粒的性能。并对形核机理进行 了探索，t j c 相质点团是o 【- a 1 有效的异质结晶核心，这归因于质点团凹陷处的物 理化学作用。 高泽生。”对新一代a 卜t i c 晶粒细化剂进行了研究和开发。结果表明：以他 们的方法研制的a 卜t i c 金属纯净度高，t i c 粒子聚集松散：对9 9 7 a 1 进行的 晶粒细化试验，晶粒尺寸已达到约1 0 0 肛m ，细化效果远优于进口的a 1 5 t i l b 丝。 主要杂质经点分析认为是a 1 f e 和a 1 f e s i 化合物，但对其细化效果无影响。并对 不同c 含量的a i t i c 合金的细化效果进行了比较，认为t i ：c 为2 0 ：1 可能是最佳 1 0 中南大学硕士论文a i t i c 晶粒细化剂的研究 选择。 余贵春等。2 1 利用x 射线衍射相分析、扫描电镜( s e m ) 、能谱( e d s ) 分析以及 化学分析等方法对铝热反应法制各a 1 - t i c 中间合金的过程进行了研究，结果表 明反应初期非常剧烈，后期达到平衡。铝热反应由三个具体的反应构成。反应初 期，a l 和k 2 t i f 6 反应生成t i a la ，并放出大量的热量，同时也出现t i c 及亚稳态 的t i m 。相，反应后期，t i m 。相消失，出现了少量的a l 。c 。与t i c 和t i m 。同时存 在。 马洪涛等1 采用s e m 研究a 1 t i c 中间合金细化高纯铝时产生的异质晶核核心， 并对细化机理进行了讨论。结果表明，晶粒核心为富t i c 的颗粒团，在颗粒表面 有许多凸起的小颗粒。在以颗粒团为中心形成的晕圈和枝晶中存在t i 的成分梯 度。其解释为：在熔体中t i c 颗粒团处( 尤其是凹面和缝隙处) 容易偏聚t i 原子， 形成富t i 区，当t i 的浓度达到一定程度时会在t i c 表面形成t i m 。薄层，而在 t i a 。凝固过程中与周围铝液发生包晶反应生成a a 1 。在随后的冷却过程中， 包晶反应形成的富钛一a 1 被后形成的贫钛钟a 1 包围后，心部的t i 不容易向 外扩散，这样在c c a l 中形成t i 的成分梯度，侵蚀后形成衬度差别。由于在仅 a 1 生长界面前沿液态中t i 的成分梯度存在差别，并且受冷却速度和生长温度 的影响，一部分a a 1 保持晕圈状，一部分生长成枝晶状。 张柏清，马洪涛，李建国等。4 3 ”以一种新方法在低温，低搅拌速度下成功地 制备了a 1 t i c 中间合金，并采用x 射线衍射( x r d ) ，扫描电镜( s e m ) ，能谱分析 ( e d s ) ，化学分析等手段对铝热反应过程、中问合金相组成和显微组织进行了综 合分析。结果表明：铝热反应在初期非常剧烈，后期达到平衡；铝热反应是一个 非常复杂的反应，由多个具体反应组成；在反应初期，除了t i m 。外，还生成了 来稳态的t i a l 。，后期t i m ，转化为稳定的t i m 。金属化合物；而以铝热法制备的 a 1 一t i - c 中间合金中第二相为块状t i m 。和亚微米尺寸的非整比化合物t i c ，其中 x 在0 4 9 - 0 7 8 之间不等，t i c ，主要偏聚在铝基体的晶界。细化结果显示，所制 备的a 卜t i - c 中间合金对工业纯铝具有良好的细化效果，细化的晶粒核心为t i c 。 化合物粒子。 张作贵等1 研究了在用熔体反应法制备a l t i c 中间合金过程中t i c 形成的 热力学与动力学。实验结果表明：在8 5 0 。c 的a 1 熔体中，石墨颗粒周围的k 。t i f 6 与a l 发生反应并放出大量的热，在熔体中形成大量的微高温区，在这些高温区 中南大学硕士论文a i t i c 晶粒细化剂的研究 内，熔体中的t i 或t i a l 。达到了与c 形成t i c 的热力学条件，从而在石墨周围 形成大量t i c 粒子，根据化学反应的热力学条件，提出了在8 5 0 下在a l t i - c 中间合金中形成t i c 的动力学模型。其模型与m o h a n t y 。73 的动态模型相似，但有 改进。 近年来，从事a 卜t i c 中间合金的研究的科研人员比较多，在国外，主要的 研究方向是a 1 t i c 中间合金的工业化应用和细化机理及与a 1 t i b 的细化效果的比 较，看是否可以超过a 1 t i b b 。在国内，主要的研究工作仍旧是a 卜t i _ c 的制备、 显微组织、细化应用 4 0 - 4 3 。 2 、a i t i c 中间合金的制备方法 a 1 一t i c 中间合金对铝合金的晶粒细化效果，正被冶金科学界所证实。关键 是怎样合成，即最佳制备工艺。为此许多科学家进行了深入研究，探索出了多种 制备工艺。 以碳的化合物形式加入制各t i c 。如s i g w o r t h “”的专利，在感应炉中熔 化9 0 8 0 克铝，加热至7 6 0 2 2 将2 0 0 克k z t i f 。和2 5 克f e 。c 混合加入到熔体表面 搅拌，反应后再加入7 3 0 克海棉钛，除去盐后转注入氧化铝坩埚中。升温到1 2 5 0 2 2 使碳溶入而合成a 1 t i c 中间合金 以碳粉的形式加入制备t i c ，b a n e r j i 和r e i f ”“为使碳粉粒均匀地分布于 熔体中，此加入前，碳粉在7 0 0 9 0 0 。c 预热0 5 - 1 小时，除去碳粒吸收的水分， 提高其表面能，促进碳与钛之间的反应，此外也消除了氢，避免碳粉粒结合成粒 子团： 用2 5 克碳黑代替f e 3 c 随k 2 t i f 6 一起加入其它同，而制各a 1 t i c 。 将1 0 0 0 克a 1 - 6 t i 合金在电阻炉中熔化并将平均粒度为2 0 i j u n 的预热石 墨粉1 2 克包在铝箔中加入过热至1 0 0 0 * c 的合金溶体内，进行激烈的搅拌( 2 5 0 0 转分) ，当石墨粉全部熔完后，继续搅拌1 5 分钟，使完全反应制各a 1 6 t i c 。 根据液体蒸气压与温度遵从克劳修斯一克莱贝龙方程的原理，找到了一种 制备a 1 - - t i c 中间合金的新工艺 3 13 7 以工业纯铝( 9 9 7 ) 钛屑( 9 9 ) 及石墨 颗粒为原料首先按常规工艺熔炼a i - t i 二元合金，将合金液过热至1 0 0 0 1 3 0 0 c ， 保温、在抽真空的条件下，通过加料斗，将石墨颗粒撒在合金液表面，保持一定 时间，然后进一步抽真空直至合金液沸腾，沸腾的熔体将其表面漂浮的石墨卷入 1 2 中南大学硕士论文a 1 t i c 晶粒细化剂的研究 熔体内，使其发生反应。通过真空度调整控制反应，制备a 1 t i c 中间合金。 1 4 细化机理 向铝中加入晶粒细化剂的细化原理，原则一k 好象十分简单：许多有效的异质 晶核分布于铝熔体中。这些大量的格点在冷却中起作用使固体铝成核。一致的认 识是：中间合金加入铝熔体后，其铝基体被溶解，向铝熔体中释放出金属问化合 物粒子，这些粒子随后起成核作用。然而关于它们确切的物理化学特性，与熔体 怎样反应，为什么起作用，仍不清楚或说法不一。 1 4 1a 1 - t i 中间合金的细化机理： 就a 卜t i 中间合金而言，t i 在铝合金中的细化机理随其含量的不同而不同， 当t i 含量大于0 1 5 时，t i 与a 1 反应生成t i a l 。，在6 6 5 t i a l 。与液体进行包 晶反应生成0 c a l ，此时口一a l 以t i a l 。作为晶核长大。在此情况下，t i 的变质 机理是t i a l 。的非均质形核作用。作为非均质形核的首要条件是它与细化相有共 格性。t i a l 。为正方晶体，点阵常数a = b = o 5 4 5 n m ，c = o 8 6 1 n m ：a 1 为面心立方晶 体，点阵常数a = o 4 0 5 n m ；二者虽然晶体结构不同，点阵常数又相差很大，但当 ( 0 0 1 ) 。，( 0 0 1 ) 。时，只要a 】的晶格旋转4 5 。，即 1 0 0 ，。， 0 0 1 1 。则 二者具有共格对应关系，