（材料物理与化学专业论文）锂离子电池正极材料锂镍钴氧的制备及改性研究.pdf

中南大学2 0 0 0 届硕一i ：论文 摘要 摘要 本论文采用固相混合和液相化学法在高温热处理下制备了锂离予二次电池用的 具有层状结构的“n i l x c o 。0 2 正极材料及l i n 如c o o3 _ x m 。0 2 ( m = a l ，m n ) 材料；利用 x 射线衍射法、扫描电镜、微电极循环伏安法及恒电流充放电测试等，研究了合成材 料的结构和电化学性能，主要结论如下： 1 比较了两种不同制备方法制得的l i n ij - x c o ，0 2 正极利料结构和电化学性能 发现，采用液相化学法制得的l i n i l - x c o 。0 2 固溶体材料其固溶效果、阳离子有序度 及电化学测试容量、循环性能均明显优于采用固相混合制得的i 。i n i l - x c o 。0 2 材料； 2 对不同热处理烧结工艺制得的l i n i i - x c o 。0 2 固溶体的结构和电化学性能 研究发现，认为7 5 0 下热处理2 0 小时为最合适的合成工艺；对不同掺c o 量的l i n i l _ x c o 。0 2 固溶体的研究发现，当x = o 4 时，l i n i l - x c o 。0 2 材料的电化学综 合性能最好：但研究发现，制备的l i n i 卜x c o 。0 2 正极材料在恒电流充放电过程中存 在一定的极化现象，且材料的结构仍不稳定，循环性能仍有待于进一步提高。 3 固相法制备的l i n 奶c o o3 - x m 、0 2 ( m = a 1 ，m n ) 样品具有与层状结构l i n i 0 2 相 同的晶体结构。研究发现在锂镍钴化合物巾掺a l 虽可稳定化合物的结构，但掺入量 纠i 宜太多，认为掺入量x 应小于或等于o 1 0 ：7 5 0 是最适宜的合成温度，在这个温 度下制备的样品的结构和电化学循环性能较好； 4 随着m n 固溶量x 的增加，i f 0 0 3 1 i ( 1 0 4 1 的比值减小，阳离子的无序度增加，因 此在l i n 奶c o o3 0 2 中掺m n 量x 也不宜超过o 1 0 。电化学测试发现，掺m n 量为01 0 的l in i o7 c o o3 x m n 。0 2 样品和i ，i n i 【 c o o3 0 2 相比，充放电平台上升，充放电容量增加， 且循环性能也明显增强。 关键字：锂离子二次电池l i n i h c o 。0 2 正极材料l i n 幻c o o h m 。0 2 ( m = a 1 ，m n ) 栩料固相混合法液相化学法 中南大学2 0 0 0 届硕十论文 a b s t r a c t l a y e r e d s t r u c t u r el i n i l x c o 。0 2 p o s i t i v em a t e r i a l sa n d “n i o7 c o o 3 x m x 0 2 ( m = a l ，m n ) m a t e r i a l so fl i t h i u mi o ns e c o n d a r yb a t t e r i e sw e r ep r e p a r e db vs o l i dp h a s em i x i n gr e a c t i o n a 1 1 d l i q u j dp h a s e c h e m i c a lm e t h o d si nt 1 1 i s p a p e t h e 王r c r y s t a l s t r u c 抛r e sa n d e l e c t m c h e m i c a lp e r f o n n a n c e sw e r es t u d i e db yu s i n gx r d 、s e m 、m i c r o e l e c t r o d e c y c l i c v o l t 吼m e t r y 、g a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g e t e s ta n dm e a s u r e m e ma n ds oo n t h e c o n c l u s i o n sw e r es h o w e da sf 0 1 l o w i n g ： 1 c o m p a r e dt h ec r y s t a l s t n l c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i n i i x c o x 0 2 p o s i t i v em a t e r i a l sw h i c h w e r e s y n t h e s i z e db y d i f 亿r e n tm e t h o d s ，i tc o u l db ed i s c o v e r e dt h a t t h ee 行b c to fs o l i ds o l u t i o n ，t h ed e g r e eo fo r d e ro f c a t i o n s ，c h a r g e - d i s c h a r g ec a p a b i l i t ya n d c y c l i cp e r f o 埘1 a n c e so fl i n i l x c o x 0 2s 0 1 i ds o l u t i o np r e p a r e db yl i q u i dp h a s ec h e m i c a l m e t h o d w e r e 譬u p e r i o r t ot h o s eo fl i n i l x c o x 0 2 p r e p a r e db ys o l i dp h a s em i x i n gr e a c t i o 2 t h ec h a r a c t e r so f l i n i 】x c o x 0 2 s 0 1 i ds o l u t i o n s y n t h e s i z e db v d i f f e r e n t t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gx r d a n de l e c t r o c h e m i c a lb e h a “o rw e r es t u d i e dt h e r e s u l t ss h o w e dm a tm eo p t i m u mh e a tt r e a t m e mt e c h n o l 0 2 i c a lc o n d i t i o nw a s7 5 0 f o r2 0 h o u na st od i f 艳r e mxv a l u e so f l i n i i x c o 0 2s o l i ds o l u t i o n w ef o u n dt h a te l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r so fl i n i o6 c 0 0 4 0 2w e r eb e “e rt h a nt h eo t h e r s ，b u to b v i o u s l yp o l a r i z a t i o n so f l 订1 x c o x 0 2s o l i ds o l u t i o nw e r eo c c u r r e di nt 1 1 ep r o c e s so fg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g e t h ec y c l i cp e r f o r m a n c e ss h o u l db ei m 口r o v e d 3 l i n i o7 c o 。3 一x m x 0 2 ( m = a 1 ，m n ) p r 印a r e db ys 0 1 i dp h a s em i x i n gr e a c t i o nh a dt h e s a m ec r y s t a ls t r u c t u r e sw i t hl i n i 0 2l a y e r e ds t r u c t u r e i tr e v e a l e dt h a t m i x i n ga l t o l i n i l x c o x 0 2c o m p o s i t i o nc a ns t a b i l i z e 恤c i r1 a y e r e ds t r u c t u r e ，b u tm ev a l u e so fxs h o u l d b e1 e s st h a n o 1 0 ；7 5 0 w e r et h e o p t l m u mt e m p e r a t u r e b e c a u s et h a t l 订寸i i x c o x 0 2 c o m p o s i t i o np r e p a r e d a tm i st e m p e r a t u r es h o w e db e t t e rs t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r ： 4 w i t hxo fm i x i n gm n i n c r e a s i n g ，t h er a t i o o fi ( 0 0 3 ) i ( 1 0 4 ) d e c f e a s e d ，t h e d e g r e eo f o r d e ro fc a t i o ni n c r e a s e d f r o mt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r ，w ec o u l dc o n c l u d e ，c o m p a r e t ol i n i o7 c o o 3 0 2 ，l 1 n i o7 c o ( ) 2 0 m n 【) i 0 0 2h a dh i 曲e rc h a 唱e d i s c h a r g ep l a t f o m l s ，m o r e k e yw o r d s ： l i t h i u mi o n s e c o n d a r y l i n i o7 c o o3 x m x 0 2 ( m = a l ，m n ) m a t e “a l s c h e m i c a lm e t h o d s b a t t e “e sl i n i l x c o x 0 2p o s i t i v e m a t er i a i s s o l i dp h a s em i x i n gr e a c t i o n “q u 试p h a s e 中南大学2 0 0 0 届硕十论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 锂离子二次电池概述 1 1 1 锂离子二次电池研究发展 能源和环境是人类跨入二十一世纪面对的两个严峻的问题，开发新能源和可再生 清洁能源是今后世界经济中最具决定性影响的五个技术领域之。自1 8 5 9 年g a s t o n p 1 a n t e 提出铅一酸电池概念以来，化学电源界一直在探索新的高比能量、长循环寿命 的二：次电池。 在已知的元素中，锂具有最轻的原予量( 6 9 4 ) 和最负的标准电极电位( 3 0 4 5 v ) 以及良好的柔韧性，以此构成的电池体系具有以下优点： 1 ) 能量密度高。如l i s o c l 2 电池，实用比能量可达4 0 0 w h k g 。 2 ) 贮存寿命长。锂一次电池的贮存寿命都超过5 年。 3 ) 使用范围广。锂一次电池可在一5 5 _ 7 5 的温度范围内使用，其电流输出 可从毫安级至安培级，单电池电压范围广，从1 ，2 v 到3 8 v 不等。 4 ) 工作电压稳定。 因此锂作为首选的电池材料引起广大电池工作者的广泛关注。从血十年代开始经 过二一多年的迅速发展，锂一次电池已经成功实现商业化，它是目前比能量最高的化 学电源( 比能量为铅酸蓄电池及镉镍电池的二到五倍) ，体积小，重量轻，可广泛应 用于照相机，家用电器，工业仪表等领域。 相对于发展迅速的锂一次电池而言，与此几乎同时起步研究的会属锂二次电池的 发展相对缓慢。原因是金属锂在与电解质溶液接触过程中表面首先生成一层钝化膜 钝化膜在铿一次电池中起着保护锂负极免受化学侵蚀的作用。但在锂二次电池中钝化 膜却成为循环的一个主要问题，它使锂阳极在初始随后的循环过程中效率彳i 高。循环 过程巾形成的锂枝晶是另一个致命的问题，它一方面致使锂沉积形貌重现性差而容易 导致电极失效，更为严重的是枝晶可能造成短路，引起电池内部热失控，从而导致电 池爆炸f 舶。 为解决这两大缺点，8 0 年代初提出了两个解决方案：一是用高聚物固体电解质 代替液体电解质( 这并未从根本上消除枝晶锂生成的问题) ：另是m a r m a n d p l 提出 的以嵌入化合物( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s ，简称i c ) 代替锂金属的摇摆式可充电池 ( r o c k i n g c h a i rr e c h a r g e a b l eb a “e r y ) 。替代锂阳极一般应具备以下几点【2 】：( 1 ) 当量 重量轻；( 2 ) 锂嵌入脱出时自由能变化小：( 3 ) 锂在其中扩散系数大；( 4 ) 嵌入脱 出过程可逆性好；( 5 ) 具有良好的电子导电性；( 6 ) 跟电解液化学相容且热力学稳定； 中南大学2 0 0 0 届硕士。论文 第一章文献综述 ( 7 ) 机械性能好。 尽管最初的“摇摆电池”在实用性上缺乏竞争力，但作为一个新的构想吸引了大 批研究人员进入这一课题。1 9 8 7 年s e m o v 和s a m m l e s 【4 】报道了一种以固体聚合物电 解液聚偶磷氮l i c f 3 s 0 3 ( p 0 1 y p h o s p h a z e n e - l i c f 3 s 0 3 ) 替代液态电解液l i c l 0 4 一p c 的 “摇摆电池”体系，l i x n i 0 2 几i + s p e t i s 2 。j j ，a u b o m 和y l b a r b e r i o 例提出了电池 m 0 0 2 ( w 0 2 ) l i p f 6 一p c l i c 0 0 2 。跟原来的摇摆电池体系不一样的是，它采用贫锂化合 物作阳极，充放过程由富锂正极化合物提供锂离子。由于阴、阳两极均能在空气中稳 定存在，电池的装配大大简化。 直到1 9 9 0 年，日本索尼公司率先推出了以可“嵌锂”的炭材料作为电池负极的 “锂离子二次电池” 6 】，不仅提高了电池的循环性能和能量密度，而且大大降低了成 本。这一新体系的开发，成为9 0 年代化学电源技术的最重要突破，其主要技术特点 是正负极均采用嵌入化合物。 由于不存在金属锂的溶解与沉积，从根本消除了枝晶的生成的客观条件，也就克 服了锂二次电池安全性差、寿命短的缺点，同时又保留了它的一切优点，诸如电压高、 比能量高、体积小、重量轻等。与现有的可充放电池( 铅酸电池、镍镉电池和镍氢电 池) 相比，它有很多优点： 1 1 电压高：工作电压为3 6 v ，一节锂离子电池相当于三节镍镉或镍氢电池的 串联； 2 ) 能量密度高( 见图1 1 ) ：考虑到寿命因素后，锂离子电池总的能量密度是镍 镉电池的3 倍，镍氢电池的15 倍； 一 3 ) 白放电小：每月仅为1 2 ； 4 1 无污染：不含重金属和有毒物质，是真正的绿色能源： 5 ) 成本可望最低：不含任何稀有贵金属，主要原材料都很便宜。目前锂离子电 池的成本虽然是蓄电池中最高的，主要原因是工艺复杂。 1 里 言- 蠢 鬟 犍 05 ( )1 0 f 】1 5 0z 0 02 5 03 f j 03 5 0 功率密度w k 图1 1 备种蓄电池的能鼙密度与功率密度 可以说，锂离子二次电池是所有可充电池中综合性能最优的一种新型“绿色”蓄 中南大学2 0 0 0 届硕士论文 第一章文献综述 电池，由于锂离子二次电池的以上优点，使得它在新兴的高能便携式电子产品如可移 动电话、便携式计算机、无绳电动工具等配套方面，将逐步取代其他二次电池，以其 性能的优势占据主要市场份额。目前锂离子电池已进入价格竞争阶段，但我国锂离子 电池用的正、负极材料还依赖于进口，原材料的国产化是我国锂离子电池发展的关键。 解决问题的先决条件是独立自主的研制和开发出高性能的二次电池f 、负极材料，其 关键材料不突破，就会成为制约我国电池工业发展的“瓶颈”。 l 。1 2 锂离子二次电池工作原理 在锂离子二次电池的研制初期是采用具有层状结构的嵌锂化合物作为电极的活 性物质，这种物质可以让锂离子自由进出而不致破坏结构。充电时，正极中的锂离子， 在外电场的作用下，经过电解液向能量较高的负极迁移，然后锂离子嵌入负极；放电 时，嵌入到负极中的锂离子向负极表面移动，并在外电场的作用下，锂离子由电解液 流向正极，电子通过负载流流向正极，并插入到正极中去。在该电池中，锂是以离子 形式嵌入和脱嵌，所以被称为锂离子二次电池。另外，由于电池的充放电过程实际上 是锂离子在二电极之间来回嵌入，脱嵌的过程，所以又被形象的称为“摇椅电池” ( r o c k i n gc h a i rb a t t a r y s ) ”。 锂离子二次电池实际上是一个浓差电池，其原理如图1 2 所示。 霾一事霪 幽】一2 锂离子电池丁作原理幽 显然，这种电池的工作电压与锂离子的浓度有关。用作锂离予二次电池的电极材 料主要是具有层状结构或隧道结构的锂离子嵌入化合物( 如l i 。c 6 、层状“c 0 0 2 和 l i n i 0 2 、尖品石型l i 。m n 2 0 4 等) 。反应式可表示为： 负极： l i v m 。y m + x l i + + x e 。- _ “什x m n y m j f极：l i ：a 。b w _ l i ：。a 。b w + 。l i + + x e 总反应： l i y m n y m + l i ：a v b 。- l i y + 。m n y m + “：一。a 。b w 在a x m x 。相中，a 阳离子以及转移到主体的电子具有明显的移动性，使它们成 中南大学2 0 0 0 届硕士论文 第一幸文献综述 为混合的离子一电子导体。研究表明嵌入化合物和嵌入反应具有以下一些特点： 1 ) 生成的嵌入化合物可以不同程度地改变嵌基( 主体) 的化学、电学、光学、磁 学等诸方面的性质，从而可以“设计”不同性能的材料； 2 1 嵌入反应一般是可逆的； 3 1 反应被认为是局部规整的，因为骨架在嵌入和脱嵌入过程中，主体仅发生微 小的结构重组，对结构和组成来说都保持着完整性。 嵌入化合物和嵌入反应这些特点为寻找二次电池正负极材料开辟了广阔的途径， 图1 3 为不同嵌锂化合物相对于锂的电势范围。 基于上述特点的，目前广泛研究的电极材料包括：作为负极材料的石墨、焦碳、 不可石墨化碳、会属氧化物和纳米金属及金属问化合物：作为正极材料的 嵌锂层状l i m 0 2 、尖晶石型l i m n 2 0 4 和其它锰氧化物。 1 2 锂离子电池正极材料 1 2 1 一般锂离子电池正极材料 锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且可以作为锂离子 源。能作为二次锂电池( 包括锂离子电池) 的正极活性材料，相对于l i 几i + 的电位及 金属锂和嵌锂碳的电位示于图i 一4 。 由图1 4 可见，大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合 物，而且以氧化物为主。 过渡金属氧化物的电位( 相对于l i “+ 电位) 与充放电( 脱、嵌锂) 过程中d 电 子层变化的特征有关，见表1 1 所示。 中南人学2 0 0 0 届硕士论文 第一章立献综述 鲁 詈量 删蠢 图1 4 二次锂电池( 锂离子电池) 正极材料及放电电位( 对l i l i ) 表1 j过渡金属氧化物的d 电子层与可逆充放电电位【8 l l i m e 0 2 氧化物讴极材料的基本结构是，由紧密排列的氧离子与处于八面体位置 的过渡金属( m e ) 离子形成稳定的m e 0 2 层( 或框架) 。嵌入的锂离子进入m e 0 2 层问， 处于八面体位置。过渡金属离子为电子受主，材料容量受电子受主者的数量限制。对 于l i m e 0 2 型材料，锂离子占据的八面体格点数量等于在八面体位餐上的过渡金属离 子受主的数量，其中所有的八面体位置被正离子占满，所以l i m e 0 2 具有较大的重量 和体积比容量，即： l i + + e + 口m e 0 2 每l i m e 0 2 ( o c t )( o c t ) ( c p )( o c t ) ( o c t )( c p ) 式中：o c t 表示八面体，c p 表示紧密排列的氧点阵。 无论锂离子还是锂原子的半径都稍大于三价或四价过渡金属离子的半径。要求半 径较小的过渡金属离子在八面体位置上不移动，而较大的锂离子进行移动，只有过渡 金属离子与氧形成共价键，固定在八面体位置上。l i + 从八面体的一个位嚣向另一个 位置移动，是借助于晶格振动和氧离子摆动。振动是过渡金属离子与锂交换电子引起 的。晶格结构的另一特征是在口m e o z 中锂离子占领的八面体位置互相连成一维隧道 或二维、三维空间，以便锂的传输。 在锂离子电池中，l i m e 0 2 ( m e 为c r 、f e 、c o 、n i ) 为还原态产物，充电时被氧化 成口m e 0 2 。它们在非水环境中有高的电位值( 相对l i l i + 电位) ，但在水溶液中不稳 中南大学2 0 0 0 届硕十论文 第一章文献综述 定，与水发生如下反应： 4 口m e 0 2 + 2 h 2 0 = 4 m e o o h + 0 2 因此锂离子电池目前所用的电解质均为含有锂盐的非水有机电解质。 表1 ，2 锂离子电池正极活性材料性能比较9 目前已经用于锂离子电池规模生产：的正极材料为l i c 0 0 2 。廉价的电极材料 l i n i 0 2 和l i m n o z 正在广泛研究并已在电池中试用。这三种正极材料的比容量及综合 性能列于表l 一2 。 1 2 2 l i c 0 0 2 正极材料 1 9 8 0 年首次报道了正极材料l i c 0 0 2 。l i c 0 0 2 为n a f e 0 2 六方晶型结构，为r 3 m 空间群。化学计量的l i c 0 0 2 充放电曲线在3 9 4 v 有一充电平台，在4 0 5 v 和4 17 v 个有一小平台。3 9 4 v 的主平台是由缺锂的相( i ) 和富锂的b 相( i i ) 共存。n 相 和p 相的a 轴方向有几乎相同的晶格参数，只是在c 轴方向晶格尺寸有变化：在4 0 5 v 和4 1 7 v 所对应的平台六方晶型与单斜晶型之间发生了相转变。当充电电压由4 3 v 提高到4 4 v 时，晶格参数c 由1 4 4 r 肌急剧下降至1 4 0 n ，故可逆充放电的上限电 压为4 3 v 。高于此电压基本结构会发生变化。 1 2 2 1 l i c 0 0 2 的化学组成对性能的影响 l i c 0 0 2 的理论组成f 质量分数) 为锂含量7 0 9 ，钴含量6 0 2 。合成l i c 0 0 2 时 如配入过量的锂盐( 产物用l i l + x c 0 0 2 表示) ，一部分锂进入品格，其它部分以碳酸锂 或其它杂相存在，材料中碳含量随锂含量增加而增高f 1 1 j 。微观结构的变化会影响材料 的电化学性能。实验表明，l i 过剩不仅充放电曲线上4o v 和41 7 v 的高压平台消失， 其他电性能也有所变化。 1 2 2 2 l i c 0 0 2 粉末粒度及粒度分布对电池性能的影响 电池在应用中，l i c 0 0 2 与导电剂( 如乙炔黑或石墨) 、粘接剂( 如p t f e 或p v d f ) 等制成复合多孔电极片，材料的粒度及粒度的分布直接影响电极的空隙结构、表面积 中南大学2 0 0 0 届硕士论文 第一章文献综述 及材料与导电剂的接触。不仅如此，锂离子脱嵌、嵌入过程中由于反应程度不同也会 产生应力的不均匀。材料的超细粉末也会造成局部过度脱嵌锂，使结构发生变化。优 化电极的配方和制造工艺会减少粒度对性能的影响但材料仍要有合理的粒度及粒度 分布。 1 2 2 3 l i c 0 0 2 充放电过程中的电导率及扩散系数 l i c 0 0 2 脱嵌锂时电导率的变化对设计高性能电池很重要。脱锂时电导率发生突 变的原因是脱嵌过程改变了c o 之间的距离，使绝缘体向金属转变。引起这种变化的 c o c o 临界距离为o 2 8 2 1 1 n 1 。l i 。c 0 0 2 中x 表示充放电过程锂含量的变化，金属向绝 缘体的转变在o 9 x 1 2 ，则其可逆容量会在循环过程中迅速衰减。因此，为了提 高容量保持率，往往将l i c 0 0 2 充放电深度限制1 2 5 m a l l ，g 。另外，为了提高其容量和 循环性能，有入尝试采用修饰的方法，也就是说，在“c 0 0 2 中通过掺杂的方法制成 l i c o l 一。m 。0 2 化合物。提高的方法有1 1 7 】，在锂锚氧复合物中引入磷以后，其快速充放 电能力提高，同时循环性能亦较未加入为好，研究表明其容量可达2 5 5 m a h ，g ；加入 一些非晶物，如h ，b 0 3 、s i 0 2 、锑的化合物等，可使锂钻氧的结构由六方晶系向无定 形锂钴氧转化，材料的可逆容量不随循环次数的增加而减少；此外还可通过引入c a 2 + 化合物及酸处理锂钴氧来提高其性能。j a n a b l u d s k a 等人f 1 8 】提出用n a 取代部分“来 稳定结构和增加l i 的扩散速度。 l t u k a m a o t o 等将镁掺入l i c 0 0 2 中，得到了组成 为“m g 0 0 5 c o o9 5 。2 的复合物，其循环性能得到了提高。 l i c 0 0 2 作为正极材料的缺陷是与电解液的相容性不理想，并且，由于c o 的储量 有限，价格昂贵，发展的潜力有限，将逐渐被取代。 1 2 3 l n i 0 2 正极材料 l i n i 0 2 的价格比l i c 0 0 2 低廉，而且重量l e 容量大，但合成条件苛刻。应用中的 主要问题是脱锂后的产物分解温度低，分解产牛大量的热量和氧气，造成锂离子电池 过充电时易发生爆炸、燃烧，因而尚未大规模应用。 1 2 3 1层状化合物的结构稳定性 “n i 0 2 具有2 d 层状结构，充放电过程中该结构稳定性的好坏决定了其电化学性 能的优劣。层状化合物的稳定性与其品格能的大小有关。离子化合物的品格能由静电 相互作用能与极化能两部分组成。一般离子性较强的晶体，由于其作用能主要是静电 相互作用，因此多为对称性较高、配位数较多的结构，如n a c i 型。随着键极化的增强， 体系能量降低，键长缩短，离子键逐步向共价键过渡。当极化能增大到一定程度时，离子 晶体将牺牲其高对称性而向层状、链状等结构转变以使体系的能量降低如c d c l 2 、 c d l 2 、t i s 2 型【2 0 】。这类层状化合物的键型呈混合型，夹层内离子间主要是离子键合，兴 层问靠范德华力维系。层状化合物的结构是否稳定取决于极化能是否大于由于层状结 构导致的相邻负离子层间排斥能。对于极化率较大的s 。、i 、b r 、c l ，其与极化力较 强的金属离子所形成的化合物极化能较大，且较大阴离子的色散能较大，范德华力较强 因此形成都是稳定的层状化合物；而对于极化率较小的o 。，只有与含d 电子且极化力 较强的过渡金属离予才能形成有序层状结构，且由于夹层间范德华力较弱，需部分阳离 中南人学2 0 0 0 届硕l 论文第一章文献综述 子分布于夹层内通过静电作用来维持层状结构的稳定，如l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 0 2 、 l i v 0 2 。对于这类化合物，o m 0 夹层的极化能大小对结构的稳定是至关重要的。 1 2 3 2 l i n i 0 2 的结构与性能 l i n i 0 2 属三方晶系，“与n i 隔层分布占据于氧密堆积所形成的8 面体空隙中， 具有2 d 层状结构。由于在8 面体强场作用下n i 3 + 的3 d 电子呈t 2 9 6 e g 分布，2 9 轨道已 全充满，另外1 个电子只能占据与氧原子中具有。对称性的2 p 轨道交叠成键所形成 的e 。( o ) 反键轨道，导致电子的离域性较差，键相对较弱。而与l i n i 0 2 具有相同结构 的l i c 0 0 2 ，由于其3 d 电子呈t 2 ，分布，轨道电子与氧的具有7 【对称性的轨道电予可 形成电子离域性较强的键，因此键要强得多且共价性成分较多。正是由于l i n i o z 所具备的与l i c 0 0 2 不同的成键特性决定了它的许多电化学性质不如l i c 0 0 2 。由于合 成时n r 的生成不可避免，其极化力较小，易形成高对称性的无序岩盐结构，如此有 一半n p 就分布在“层，因此合成时总是生成“l - x n i l + 。0 2 ：由于o n i ，0 层电子的离 域性较差，且迁入l i + 层的n i 2 + 阻碍l i + 的扩散，导致了充放电过程中有明显的极化； 当l j + 脱嵌后，迁入锂层的n i 2 十氧化为n i ”或n i ”，而放电至3 v 时这些高价镍离子 又不能还原，阻止l l + 的嵌入，导致首次循环出现较大的不可逆容量【2 l 】；n i 4 + 的极化 力极强，且由于e 。( o ) 反键轨道电子的失去，键强度明显增强，其离子半径又小，因此当 充电深度达一定程度时，层间距会突然紧缩【2 “，结构崩塌，导致其电化学性能迅速变差， 因此不耐过充；由于n i 4 + 不稳定，氧化性较强，能与电解液发生析氧反应，导致热安 全性差。总之，l i n i 0 ：的结构决定了它的性质，要改善其电化学性须从改变它的键结 构入手，这可通过掺杂来实现。 1 2 3 3 l i n i 0 2 正极材料的制各 a 高温制备法 将锂与2 价镍的前驱物按计量混合后在空气或氧气氛下进行高温( 7 0 0 左右) 煅烧，这是制备金属复合氧化物普遍采用的方法。采用此法合成l i n i 0 2 时，气氛、 温度、时间、原料等制备条件的控制是很重要的。要得到化学计量的l i n i 0 2 ，应减 少n i 2 + 的存在。在空气中当温度低于6 0 0 时，n i 2 + 不能全部氧化为n i 3 + ；高丁6 0 0 时，n r 还原为n i 2 + 的反应又不可避免【2 3 】，因此，在空气中合成时，只能通过控制 温度与反应时间来减少n p 的生成，很难制得真正化学计量的l i n i 0 2 ，早期 b r o u s s e l y 2 4 l 的研究成果就说明了这点。当在氧气氛下，可使n p 还原为n i 2 + 的反应所 需温度提高 2 引，从而在一定的温度范围内可有效抑制该反应的发生，有利于制得化学 计量的l i n i 0 2 。日本的y a m a d a 等对用l i o h h 2 0 与n i ( o h ) 2 在空气中和氧气氛下 合成样品进行价念分析、x 射线衍射以及电化学性能测试结果表明：氧气氛下合成的 样品比空气中制得的样品具有更高的平均氧化态( 图1 6 ) 和更高的0 0 3 峰强度，在 7 0 0 一7 5 0 氧气氛下所合成样品的电化学性能明显优于空气中制得的样品。另外，选择 中南大学2 0 0 0 厢颂+ 论文第一章义献综述 适当的原料与起始原料中l i ，n i 的摩尔比也是很必要的。o h z u k u l 2 2 j 对采用不同起始原 料所合成l i n i 0 2 的电化学性能进行考察发现：采用l i o h h 2 0 与n i ( 0 h ) 2 所合成的 l i n i 0 2 电化学性能最好；而采用碳酸盐为原料时，即使在氧气氛下所合成l i n i 0 2 电 化学性能也明显变差，具体原因尚不清楚，可能是不同原料的反应活性不同造成的。 出于锂化合物的蒸气压较低，适当提高起始原料中l i ，n i 的摩尔比可补偿由于锂的蒸 发所导致的锂欠缺，其比例通常在i 0 5 1 i 问较适宜。总之，选用适当的原料、气氛、 煅烧温度与时间可制得近于化学计量的l i n i 0 2 ，但条件苛刻，不易于规模化生产。 。苎翟爨型& 图1 6 镍平均氧化态与热处理温度的关系 b 低温制备法 采用3 价镍的前驱物与l i n 0 3 或l i 0 h 在低于6 0 0 的温度下煅烧制备的方法。 由于所用镍的价态已为3 价，不需要高温氧化，避免了高温氧化州3 价镍离子的还原， 因此可制得化学计量的l i n i 0 2 。f u i i t a 等用p n i l 。c o 、0 0 h 与l i o h 于4 5 0 下制 备的样品就表现出了良好的电化学性能。应用该法制备工艺简单，可在除去水与c o z 的空气中制备，有利于规模化生产。在专利中还报导有采用同样的反应前驱物于高压 下5 0 1 5 0 溶液中制备的方法【2 0 l ，即水热法，采用此法合成的l i n h c o 。0 2 也有较好 的电化学性能。采用3 价镍的前驱物合成有利于低温制备出化学计量的“n i o z ，但 要求所制镍前驱物中的镍离子必须全部为3 价的，而目前只能通过掺杂部分钴彳能制 得；还无法制备出纯n i 0 0 h 。文献中还有溶胶一凝胶法【2 7 】与过量锂法【2 8 】的报导，但所 制产品的性能不佳。这主要是由于这两种方法没有从根本上抑制n i ”的生成。综观近 年来制备工艺的改进，我们认为要规模化生产出高性能的产品，探索能在空气中合成 的方法是很必要的。从目前的研究结果来看，有两个方向值得深入研究：采用3 价 镍的前驱物低温合成；通过掺杂离子来抑制n i 2 + 的生成，如掺杂c o ”。 1 2 3 4 l i n i 0 2 的掺杂改性 通过优化合成条件可制得近于化学计量的l n i o z ，使电化学性能明显改善，但无 法解决耐过充性差与热稳定性差等问题。为了从根本上解决问题，近年来，不少研究 小组从事着l i n i 0 2 的掺杂改性研究。 ji量-壹i 中南大学2 0 0 0 届硕士论文第一章文献综述 a 掺杂过渡元素。引入l i n i 0 2 中的过渡金属元素主要有c o 、m n 、t i 。由于“c 0 0 2 与l i n i 0 2 具有相同的结构，易于以任何比例形成固溶体，且电化学性能优良，因此 c o 掺杂的研究最早受到人们的广泛关注。d e l m a s 【2 9 l 对所制l i n i h c o ，0 2 ( 0 y 1 ) 进行 的x r d 分析表明：随着c o 掺入量的增加，迁入到l i 层的n i 2 + 数量明显减少；当掺入 量y 为0 _ 3 时，可得到完全有序的2 d 层状结构。他所制l i l i n c o o3 0 2 电池的放电 比容量接近5 0 0 w l l g ，且循环性能优良。b a n o v 3 0 j 等用循环伏安法对l i n i l v c o ，0 2 研 究后也认为：其循环性能的提高与c o 对2 d 有序结构的稳定作用是息息相关的。总 之，c o 元素引入后，2 d 层状结构的稳定明显改善了l i n i 0 2 的循环性能，且减小了大电 流充放时的极化，但容量有所下降。综合考虑容量与循环性能，2 0 3 0 的n i 被c o 取 代是最理想的，有望成为4 v 锂电池的正极材料。令人遗憾的是c o 元素的引入对 l i n i 0 2 热稳定性没有明显改善。m n 与t i 引入后【3 ”，由于其易迁入到锂层形成无序 结构且具有多价态，因此其电化学性能不及掺杂c o 的。但掺杂m n 、t i 后，可使l i n i 0 2 的热稳定性得到明显改善。因此低掺杂m n 的l i n i 0 2 也被许多研究者认为是极具潜 力的4 v 锂电池正极材料。 b ，掺杂i i i a 、，a 族元素。l i x n i 0 2 可在0 2 x 0 6 5 区域进行充放电，其可逆容量 约1 5 0 m a h g ，更多“可在4 1 v 以上迁出，但此时大部分镍离子是不稳定的n i 4 + ，影 响其循环性能，因此限制过充对l i n i 0 2 的循环寿命是至关重要的。在对l i n i 0 2 进行 掺杂改性研究时，较早对a l ”进行了广泛的研究。这主要是由于a l 具有与n p 相近 的离子半径，价态非常稳定，引入约2 5 的a 1 ”可控制高电压区脱嵌的容量，从而提高其 耐过充与耐循环性能。z h o n g 【3 副用l i o h h 2 0 、n i ( o h ) 2 与a l 粉于7 0 0 空气中合成 的纯相化合物l i a l v n i l ，0 2 由于限制了高压时的锂迁出量，使其循环性能得到改善。 o h z u i ( u 1 3 3 j 在对其所合成的l i a l i ，4 n i 3 ，4 0 2 进行的电化学特性与热稳定性研究也证实a l 的引入能改变“脱嵌时的晶体结构变化，使在o x 0 7 5 整个区域为单相嵌入一脱出 反应，使循环性能得到改善。对完全充电状态下( 4 8 v ) 的l i 。n i 0 2 与l i 。a 1 i ，4 n i 3 n 0 2 的d s c 谱研究还表明：a l 的掺杂有利于改善其热稳定性。l i n i 0 2 中引入c o 、m n 、a 1 等虽可提高其耐过充性与耐循环性，但比容量却有所下降。而最近n i s h i d a 口4 j 通过掺 杂g a 所合成的l i g a 00 2 n b 8 0 2 在循环性与比容量两方面都狭得了明显提高。其可逆 比容量达2 0 0 m a h g ，循环1 0 0 周后仍能保持9 5 的初始容量，且耐过充。不刷充电 状态下的x r d 谱届示其结构参数逐渐变化，且在整个区域都为六方结构，这说明掺杂 g a 稳定了l i n i 0 2 的层状结构，这是其性能优越的根本原因。在专利文献中还有引入其 它i i i a v a 族元素的报道，诸如b 、p 、s n 、g e 、i n 、s b 等，在此不再赘述。 c 掺杂碱土金属元素。引入m g 、c a 、s r 等碱土金属元素恻不仅可改善l i n i 0 2 的循环性能，还可提高l i n i 0 2 的导电性能，有利于快速充放电。对于其作用的机理目 前研究得还不清楚，k u m t a 等 3 8 】认为碱土金属元素的掺杂导致了缺陷的产生，有利于 电荷的快速传递，同时镍离予氧化态的提高减少了j a h n t c l l e r 效应，从而使其循环性 中南大学2 0 0 0 届硕士论文第一章文献综述 能与快速充放能力得到改善。 d 掺杂f 元素。k u b o 【3 6 j 等人研究了f 元素掺杂对l i n i 0 2 循环寿命的影响。由于 引入f 元素后，可明显降低电池的内阻，缓解充放电时晶形转化所造成的内应力，囡 此循环寿命较l i n i 0 2 有所提高，但总的来说影响不明显。 e 掺杂多种元素。由于单靠掺杂某一种元素无法解决l i n i 0 2 所有的不利因素， 选择多种元素组合掺杂就成为目前的主要研究方向。b i e ns a n 口7 】研究了c o 与a l 、m n 、 m g 组合掺杂对l i n i 0 2 循环性能与热稳定性的影响，结果表明组合掺杂既有利于改善 循环性能，又利于热稳定性的提高。其中l i n i l _ c 一。c o c a l a 0 2 的综合性能最佳，最有希 望成为代钴正极材料。总之，通过掺杂若能提高夹层的共价性，2 d 层状结构将得到 稳定，这有益于l i n i 0 2 电化学性能改善。起稳定作用的掺杂离子与少量其它作用的 离予( 如改善热稳定性的离子、提高导电性的离子) 进行组合掺杂有利于其整体性能 的提高，最有希望成为代钻正极材料。 1 2 3 5 掺杂改性的可能途径分析 从前面的讨论可知，要使l i n i 0 2 的性能满足实用化的要求，在优化合成条件的基 础上对其掺杂改性是一种比较有效的手段。由于缺乏掺杂原子的性质对结构与性能的 影响的充分认识，因此如何选择掺杂原子就缺少理论指导。在此我们从结构与性能的 关系出发，结合前人的研究成果，根据层状化合物形成的结构因素以及“n i 0 2 的键 结构特点，对l 烈i 0 2 掺杂改性的可能途径作以下分析： a 增强相邻o n i o 层问的范德华力：当l i + 迁出后，夹层间的静电斥力将增加， 增强相邻0 一n i o 层间的范德华力有利于层状结构的稳定。范德华力中主要是色散力， 其大小与原子的极化率成i ：f 比，因此提高层中阴离子的极化率可提高层状结构的稳定 性。但掺杂极化率比o 大的s 、b r 、i 。等是很不容易的，因l i n i 0 2 的合成需在氧气 氛下高温煅烧，这些阴离子易氧化为高价含氧酸，所以该途径实现的可能性不大。 b 增大o - n i o 层的极化能：极化能为1 2 f 2 ，由于阴离子02 的极化率已定，只 有设法增强阳离子的极化力强度与极化率习能提高极化能。由于极化力与z 。r 成正 比【l l ，因此可选择那些电荷高、离子半径较