（材料学专业论文）镍纳米线阵列的生长动力学及磁性研究.pdf

摘要 摘要 金属镍纳米线阵列在垂直磁记录领域具有广阔的应用前景 如何生长高质量的 镍纳米线阵列是其应用要解决的关键问题之一 本文采用x 射线衍射 x r d 扫描 电子显微镜 s e m 透射电子显微镜 t e m 幂f l 振动样品磁强计 v s m 开展了镍纳米线 阵列电沉积动力学参数 电化学沉积机理 纳米线结构与磁性关系的研究 利用二次阳极氧化的方法在不同腐蚀介质中 制各了不同孔径的多孔氧化铝模 板 研究了铝的纯度 抛光 温度 氧化电压等因素对氧化铝模板的孔有序性和孔 径大小的影响 发现高纯铝 电抛光 低温和适中的氧化电压有利于提高氧化铝模 板的有序性 采用恒电位三电极体系进行电沉积制备镍纳米阵列 研究表明 纳米线的直径与 模板纳米孔直径相当 随纳米线的直径由小变大 其结构逐渐由单晶变为多晶 通 过研究沉积电流与时间的关系 1 t 曲线 确定了镍纳米线阵列在不同温度下的沉积 是一个典型的动力学过程 据此测定了直径为1 6 0l l m 4 0n n l 2 5n l n 的镍纳米线的 表观生长激活能分别为1 2 6d v o 7 1e v 和0 2 5e v 纳米线直径越小 其表观生长 激活能越小 通过分析沉积过程的i t 曲线和镍纳米线阵列电极的极化曲线 确定电化学反应 步骤为整个电沉积过程的控制步骤 通过测定不同浓度下的阴极极化曲线 计算了 沉积过程中交换电流密度 发现了纳米微电极直径减小 交换电流密度增大的动力 学规律 通过对电极反应的电子转移数的研究 提出了镍纳米线阵列电沉积反应机 理 在上述工作基础上 利用正交实验确定了制备单晶镍纳米线阵列的最佳工艺条 件 所制备的直径为4 0m n 的镍纳米线阵列的矫顽力为1 0 3 6o e 剩磁比为o 9 4 发 现镍纳米线的直径越小其磁性能越好 当镍纳米线的直径达到1 5 姗时 其矫顽力 达到1 1 0 6 0 e 关键词单晶镍纳米线阵列 表观激活能 电极动力学参数 磁性能 燕山大学工学博士学位论文 a b s t r a c t i ti so fi m p o r t a n c et oi m p r o v et h eg r o w t hq u a l i t yo ft h en i c k e ln a n o w i r ea r r a y sa si t h a sb r o a da p p l i c a t i o n sa sp e r p e n d i c u l a rm a g n e t i cr e c o r d i n gm e d i a mt h ep r e s e n tw o r k t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f n in a n o w i r ea r r a y sh a v eb e e ns t u d i e db yt h e e m p l o y m e n to fa nx r a yd i f f r a c t o m e t e r x r d as c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y s e m a t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yf f e m a n dav i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r s m m e a s u r e m e n t s t h ek i n e t i cp a r a m e t e r sd u r i n ge l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s sa n dm e c h a n i s m h a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d p o r o u sa n o d i ca l u m i n i u mo x i d a t i o nt e m p l a t e sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r sh a v eb e e n p r e p a r e db yat w o s t e pa n o d i z a t i o np r o c e s si nd i f f e r e n tc o r r o s i v es o l u t i o n n l ci n f l u e n c e o fa l u m i n i u mp u r i t y p o l i s h i n g t e m p e r a t u r ea n do x i d a t i o nv o l t a g eo nt h eo r d e ra n d d i a m e t e ro fa n o d i ca l u m i n i u mo x i d a t i o nt e m p l a t e sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t e l e c t r o p o l i s h e da l u m i n u mw i t hh i g hp u r i t y a p p r o p r i a t e o x i d a t i o nv o l t a g ea n dl o w t e m p e r a t u r ea r ef a v o r a b l ef o rt h eo r d e ro fa n o d i ca l u m i n i u mo x i d a t i o nt e m p l a t e s n in a n o w i r ea r r a y sw e r ef a b r i c a t e db yc o n s t a n tv o l t a g ed e p o s i t i o nw i t has t a n d a r d t h r e e e l e c t r o d ee l e c t r o c h e m i c a ls y s t e m m i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ed i a m e t e r o fn a n o w i r e si se q u a lt ot h en a n o p o r e s t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fn ig r a d u a l l yc h a n g e s f r o ms i n g l ec r y s t a l l i n et op o l y c r y s t a l l i n ea st h ei n c r e a s eo fd i a m e t e r t h ed e p o s i t i o n c u r r e n t t i m er e l a t i o ns h o w st h a tt h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fn in a n o w i r ea r r a y su n d e r d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e si sat y p i c a lk i n e t i cp r o c e s s t h ec a l c u l a t e d a p p a r e n tg r o w t h a c t i v a t i o ne n e r g yo fn in a n o w i r ea r r a y sw i t hd i a m e t e ro f1 6 0n m 4 0s l na n d2 5l i r aa r e 1 2 6e v o 7 1e v 0 2 5e vr e s p e c t i v e l y w h i c he x h i b i t st h a tal o wv a l u eo fa p p a r e n tg r o w t h a c t i v a t i o ne n e r g yi sc o r r e s p o n d i n gt oan a n o w i r ew i t hs m a l ld i a m e t e r e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ni st h ed o m i n a t es t e pi nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s sb y a n a l y z i i l gt h ed e p o s i t i o nc u r r e n t t i m ec n r v ea n dp o l a r i z a t i o nc u r v e o fn in a n o w i r ea r r a y s e l e c t r o d e t h ee x c h a n g ee m r e n td e n s i t yw a sc a l c u l a t e d b ym e a s u r i n gt h ec a t h o d i c p o l a r i z a t i o nc n r v ew i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ee x c h a n g ec u r r e n t d e n s i t yi n c r e a s e sa st h en a n o s i z e dm i c m e l e c t r o d ed e c r e a s e s t h eo p t i m a lp r o p e r t i e so f 鼠 1 0 3 6o ea n dm r l m s o 9 4w e r eo b t a i n e df o rt h en i a b s t r a c t n a n o w i r ea r r a y sf a b r i c a t e du n d e ra p p r o p r i a t ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sw h i c he d u c ef x o m o r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fn in a n o w i r ea r r a y sw i t hd i f f e r e n t d i a m e t e r sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t et h a t1 h en a n o w i r ew i t has m a l l e r d i a m e t e ri sf a v o r a b l ef o rt h eb e t t e rm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h ec o e r c i v i t yi n c r e a s e st o1 1 0 6 o ew h i l et h ed i a m e t e ri s1 5 舳 k e y w o r d ss i n g l e c r y s t a l l i n en in a n o w i r ea r r a y s a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y e l e c t r o d e k i n e t i cp a r a m e t e r m a g n e t i cp r o p e r t i e s i n 燕山大学博士学位论文原创性声明 本人郑重声明 此处所提交的博士学位论文 镍纳米线阵列生长动力学及磁性 研究 是本人在导师指导下 在燕山大学攻读博士学位期间独立进行研究工作所取 得的成果 据本人所知 论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究 成果 对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式注明 本声明的法律结果将完全由本人承担 作者签字 孑翟事矽 f 日期 知7 年多月j 日 燕山大学博士学位论文使用授权书 镍纳米线阵列生长动力学及磁性研究 系本人在燕山大学攻读博士学位期间 在导师指导下完成的博士学位论文 本论文的研究成果归燕山大学所有 本论文的 研究内容不得以其它单位的名义发表 本人完全了解燕山大学关于保存 使用学位 论文的规定 同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本 允许论文 被查阅和借阅 本人授权燕山大学 可以采用影印 缩印或其它复制手段保存论文 可以公布论文的全部或部分内容 保密口 在年解密后适用本授权书 本学位论文属于 不保密曰 请在以上相应方框内打 寸 作者签名 于翌抱 导师签考鼋粼 日期 腑 盯日 日期 名哆年岁月f 日 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 充满生机的2 1 世纪 以知识经济为主旋律和推动力正在弓i 发一场新的工业革命 而纳米技术在这场工业革命中正在发挥着重要作用 它对社会发展 经济繁荣 国 家安全和人类生活质量的提高所产生的影响是无法估量的 权威专家预测 纳米技 术 信息技术及生物技术将成为2 1 世纪社会经济发展的三大支柱 也是当今世界大 国争夺的战略制高点 l 早在1 9 5 9 年 诺贝尔奖获得者 美国著名物理学家 f e y n m a n 在美国物理学会的年会上首次提出纳米技术概念的设想并预言 如果有一 天可以按照人们的意愿安排一个个原子 那将会是什么样的奇迹 同年他在加洲 理工学院对美国物理协会 a p s 发表讲演时说道 我毫不怀疑当我们在很小尺寸上 控制了物质的结构时 我们就可以使物质具有丰富多彩的性质 1 9 9 6 年诺贝尔化学 奖获得者r r c h a r ds m a l l e y 布基球的发现者 说 人类要是能将原子放置在想要放的 位置上那将是太神奇了 就在近十几年 纳米科技的发展使他们的预言和人类的梦 想已经逐步成为现实 m m 公司的科学家利用扫描隧道显微镜 s t m 的探针 成功的 移动原子并将他们排列成i b m 字样 人类己在预言下走进一个新世界 即通过设计 和控制材料在细微尺寸上的微结构从传统材料上挖掘出很多使人意想不到的物理性 能 人们已经在很多材料领域里进入了纳米尺度 它标志着一个新科学技术的诞生 即纳米技术 在富有挑战性的2 1 世纪前2 0 年 纳米技术产业的发展水平决定着一 个国家在世界经济中的地位 因此发展纳米产业是我国实现第三个战略目标 成为 世界先进国家难得的机遇 从前瞻性和战略性的高度发展纳米技术产业 全方位向 高技术及传统产业渗透和注入纳米技术是刻不容缓的 纳米材料以它所具有的奇特 物性正在对人类生活和社会发展产生重要的影响 并给物理 化学 材料等领域学 科的发展带来新的机遇 这些学科的发展关系到我国在未来世界政治经济竞争格 局中能否处于有利地位的关键问题 1 2 纳米材料概述 纳米科学技术0 q a n o s t 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技 它的基本涵义是以1 0 0 n l t l 尺度的物质或结构为研究对象 通过一定的微细加工方式 燕山大学丁 学博士学位论文 按人的意志直接操纵原子 分子或原子团 分子团 使其重新排列组合 形成新的 具有纳米尺度的物质或结构 研究其特性 并由此制造新功能的器件 机器以及其 它各方面应用的科学与技术 纳米结构材料 n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s 是纳米科技领域 的一个重要学科分支 它是指材料微结构的特征尺寸处于纳米量级 1 1 0 0n m 并且 具有特殊性能的材料 按其结构 纳米材料可以分为四类 4 5 1 零维纳米结构 指 在空间的三维尺度均为纳米尺度 1n m 1 0 0r i m 的纳米材料 具有原子簇和原子束的 结构 如纳米颗粒 团簇 量子点等 2 一维纳米结构 指在空间中有二维是纳米 尺度的材料 具有纤维结构 如纳米线 纳米棒 纳米管等 3 维纳米结构 指 在空间中有一维是纳米尺度的材料 具有层状结构 如薄膜 分子束外延膜等 4 三维纳米结构 即纳米块体材料 如气凝胶等 还有以上各种形式的复合材料 在 所有的纳米结构中 人们对一维纳米材料研究得较为深入 已经发展了一些制备一 维材料的方法 纵观纳米材料的发展历史 大致可以划分为三个阶段 5 第一阶段 1 9 9 0 年以前 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体 合成块体 包括薄 膜 研究评估表征的方法 探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能 第二阶段 1 9 9 4 年以前 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理 化学和力学性 能 设计纳米复合材料 通常采用纳米微粒与纳米微粒复合 纳米微粒与常规块体 复合及发展复合纳米薄膜 国际上通常把这类材料称为纳米复合材料 第三阶段 从 1 9 9 4 年到现在 纳米组装体系 人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们 的关注 它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝 管为基本单元在一维 二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系 如果说第一阶段和第二阶段的研 究在某种程度上带有一定的随机性 那么第三阶段研究的特点更强调按人们的意愿 设计 组装 创造新的体系 更有目的地使该体系具有人们所希望的特性 美国加 利福尼亚大学洛伦兹伯克力国家实验室的科学家在 n a t u r e 杂志上发表论文 指出 纳米尺度的图案材料是现代材料化学和物理学的重要前沿课题 可见 纳米结构 的组装体系很可能成为纳米材料研究的前沿主导方向 由于纳米材料尺寸小 因此纳米材料比表面积非常大 其表面排列的原子数几 乎与纳米材料内所有的原子数相比拟 与此同时 纳米粒子内还存在孪晶界 层错 位错等缺陷 甚至还有不同的亚稳相共存 所以纳米材料表现出很多不同于常规材 料的性质 如纳米材料具有量子尺寸效应 小尺寸效应 表面效应 宏观量子隧道 2 第1 章绪论 效应 库仑堵塞与量子隧穿及介电限域效应 1 等 这些不同于常规材料的特殊性能 使得纳米材料在电 光 磁 传感等方面呈现常规材料不具备的特性 6 1 0 1 因此 纳 米微粒在磁性材料 电子材料 光学材料 高致密度材料的烧结 催化 传感 陶 瓷增韧等方面有广阔的应用前景 1 1 1 2 1 3 一维纳米材料概述 自从2 0 世纪8 0 年代纳米科学技术诞生以来 零维纳米材料即纳米颗粒是研究 的主要热点 直到1 9 9 1 年日本n e c 公司的i i j i m a 1 3 教授发现了碳纳米管 一维纳 米材料立刻引起各国专家学者的高度重视 从而掀起了研究一维纳米材料的热潮 一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度 长度比上述两维方向上的尺度大得多 甚至为宏观量的新型纳米材料 长径比小的叫纳米棒 长径比大的叫纳米线 半导 体和金属纳米线通常称为量子线 近十几年来 人们已经发展了许多制备一维纳米 材料的方法 1 4 2 4 1 如 模板法 包括电化学沉积法 化学气相沉积法 溶胶 凝胶法 碳纳米管模板法和化学聚合法等 自组装法 溶液法 电弧法 热解法 激光刻蚀 法 超临界流体法 物理溅射法 气相热化学合成法 声波降解法等 并采用这些 方法陆续合成了多种一维纳米材料 如纳米管 纳米棒 纳米线 半导体量子线 纳米带 同轴电缆和纳米线阵列等 同时扫描隧道显微镜 s t m 原子力显微镜 h f m 等微观表征和操作技术的迅速发展 对一维纳米材料的研究起了巨大的推动作用 它就像微观世界的眼和手 逐渐使一维纳米材料在纳米科技中成为举足轻重的一部 分 随着对一维纳米材料结构和性能的深入研究 人们发现纳米结构器件的构筑需 对一维纳米材料进行有序组装 而杂乱无序的纳米材料 不能很好的发挥其优良性 能 使其应用受到了很大限制 因此 将一维纳米材料按一定方式排列起来构成纳 米阵列体系 是当今纳米材料和纳米结构研究的前沿和热点 有序阵列体系兼具低 维纳米尺度效应和高度有序性 比杂乱 无序纳米材料具有更优异的性能 2 5 并有 望使它成为光学 电学 磁学等物理性质 尺寸和维度效应的理想系统 人们还可 以根据需要设计和组装多种纳米结构和纳米阵列 从而得到更新颖更奇异的物性 因此 有序阵列体系是当前纳米材料科学领域的前沿和热点 燕山大学工学博七学位论文 1 4 一维纳米有序阵列 1 4 1 一维纳米有序阵列概述 高度取向的一维纳米有序阵列是以纳米颗粒 纳米线 纳米管为基本单元 采 用物理和化学等方法在二维或三维空间构筑的纳米体系 纳米结构的控制合成与组 装体系是物理学 化学 生物学 材料科学在纳米尺度交叉衍生出来的新的学科领 域 2 6 2 s 1 它为新材料的合成带来了新的机遇 也为新物理和新化学的研究提供了新 的对象 是极细微尺度物理和化学很有生命力的前沿研究方向 近年来虽然人们已 经在纳米结构的化学控制合成与组装等方面取得了一些喜人的进展 但就目前来说 无论是合成还是组装都还存在一些重大的基础性问题有待解决 而由于纳米结构的 合成与组装在整个纳米科学与技术中所处的基础性地位 这些问题的解决与否将直 接关系到整个纳米科学技术能否顺利的发展 纳米结构组装体系的发展异常迅速 不断有新思想 新技术问世 根据纳米结 构体系构筑过程中的驱动力是靠外因还是靠内因对纳米结构组装体系进行划分 大 致分为两类 一是人工纳米结构组装体系 二是纳米结构自组装体系和分子自组装 体系 目前制备及组装一维纳米材料有序阵列的方法主要有 模板法 即以氧化铝 膜 2 9 3 4 1 高分子膜等为模板 3 5 3 8 在其有序的纳米结构孔道中组装一维纳米阵列材 料 化学气相沉积法 3 9 1 即在硅 氧化铝等基板上沉积出有序的一维纳米阵列材料 此外 还可以利用外场驱动进行组装 4 0 4 1 如流体自组装 l b 膜组装 外加电 磁 场组装等 其中模板法因具有实验装置简单 操作容易 形态可控 适用面广等优 点 近年来引起了人们的极大兴趣 成为组装一维纳米材料有序阵列的主要方法 高度取向的纳米阵列结构除具有一般纳米材料的性质外 它的量子效应突出 具有比无序的纳米材料更加优异的性能 纳米阵列结构很容易通过电 磁 光等外 场实现对其性能的控制 从而使其成为设计纳米超微型器件的基础 其中纳米线所 具有的超快速的光学非线性响应及光致发光等特性倍受世人瞩目 尽管目前纳米线 材料在工业上还未得到广泛的实际应用 但基于其具有优异的性能 它在磁性材料 电子材料 光学材料及功能复合材料等方面有广阔的潜在应用前景 用碳纳米管 m n 0 2 纳米纤维和v 2 0 5 纳米管作锂离子电池负极材料和正极材料的实验研究表明 它们有可能具有可逆性好 容量大等优点 4 2 4 3 1 尽管有关纳米线的研究还刚刚起步 但它的一系列新奇特性使它成为纳米材料科学的一个前沿领域 相信不远的将来一 4 第l 章绪论 定会有更新的突破 1 4 2 一维纳米有序阵列的性能与应用 有序纳米结构材料在电 磁 光等方面表现出许多特殊的一般纳米材料无法比 拟的优异性能 它可以在垂直磁记录 微电极束 光电子器件 润滑 传感器 化 学电源 多相催化等许多领域进行应用 1 4 2 1 一维纳米有序阵列的热稳定性一维纳米材料的热稳定性对于它们能否应 用到纳米级电子和光学器件上至关重要 大量的文献已经报道1 4 4 4 5 固体被加工成 纳米结构后其熔点会大大降低 如z h a n g t j 等发现i n 纳米线在较高强度的电子束照 射下会熔化 因其具有这个特点 可被利用来作纳米器件中的焊料 保险丝等 纳 米线熔点的大大降低具有重要的意义 首先 无缺陷纳米线的退火温度远远低于体 相材料所需退火温度 这为在温和的温度下进行区域精炼来提纯纳米线提供了可能 其次 熔点的降低使得我们可以在相对温和的温度下切割 连接 焊接纳米线 这 为将一维纳米材料组装成功能性器件和电路提供了新方法 1 4 2 2 一维纳米有序阵列的电学特性随着单个器件的尺寸越来越小 构筑材料的 电子传送特性成为研究的焦点 已有研究表明 随着尺寸的不断降低 当达到某一 临界尺寸时 有些金属纳米线会由导体转变为半导体 c h o i 4 7 1 等发现直径约为4 0n n l 孤立 单晶的b i 纳米线随着温度的降低 其电阻反而增大 表现出了半导体或绝缘 体的性质 而对于半导体 h e a t h 4 8 j 等发现直径为1 5n m 的s i 纳米线已转变为绝缘体 直径细达1 7 6r o l l 的g a n 纳米线仍表现为半导体1 4 9 5 0 同时在另一项相关的研究中 d u b o i s s 1 等利用聚合物膜模板 使用电化学沉积技术制得了超导体金属铅纳米线 1 4 2 3 一维纳米有序阵列的光学特性由于纳米线的直径很小 存在着显著的量子 尺寸效应 因此它的光物理和光化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一 其 中纳米线所具有的超速的光学非线性效应及室温下的光致发光特性备受世人瞩目 和量子点一样 当纳米线的直径降到一定值 玻尔半径 以下时 尺寸限制对其能级的 影响就显得非常重要 k o r g e l 5 2 等发现s i 纳米线的吸收峰相对于体相材料明显蓝移 还观察到了明显分离的吸收光谱和相对较强的带边光致发光光谱 这些光学特性极 有可能源于量子限域效应 同时表面态也有一定影响 与量子点不同的是 纳米线 所发出的光是高度向纵轴方向偏振的 l i e b e r l 5 3 5 4 垮发现孤立i n p 纳米线的光致发光 光谱中 平行和垂直于其长轴方向的光谱强度明显不同 利用这种各向异性的偏振 燕山大学工学博士学位论文 特性可以组装对偏振灵敏的纳米级光电探测器 应用到光学开关 近场成像以及高 分辨探测等领域 5 5 s 6 y a n g l 5 7 1 等利用z n o 纳米线阵列成功制备了纳米激光器 他们 采用高温气相的方法在蓝宝石衬底上生长出了直径为2 0 q 5 0 n l n 长约1 0 岬的z n o 纳米线阵列 并在室温下观测到了由纳米线阵列所发出的紫外激光 实验中 纳米 线的一端被固定在蓝宝石和z n o 之间的外延界面上 另一端是六方相z n o 的 0 0 0 1 晶面 每根纳米线的两个端面都可以作为优良的平面镜而构成光学腔 用不同强度 的激光器进行激发 从垂直于端平面或沿着纳米线纵轴的方向收到了发射的激光 y a n 9 9 5 8 等观察到g a n 纳米线也具有类似的特性 这些小型化的纳米激光器可以在纳 米光子学和微分析方面得到应用 1 4 2 4 一维纳米有序阵列的磁学性质传统的磁存储是以磁性薄膜和磁性小颗粒 为基础的存储技术 晶体取向是随机分布的 磁化前晶粒的磁场方向也是随机分布 的 使用纳米压印平板印刷术制备的纳米阵列结构磁盘克服了一般磁存储元件超顺 磁性的限制 这种量予棒阵列使得磁盘的尺寸缩小了1 0 0 0 倍 磁存储密度大大提高 5 9 1 这方面的研究现在主要集中在多孔阳极氧化铝模板中填充铁 钴 镍等磁性金 属及其合金 用来制作各种磁卡 磁带 磁盘等 有序磁存储介质替代无序磁存储 介质 在很多方面可以优化存储能力 将使存储密度得到很大提高 w h i t n e y t 6 0 l 等在 核径迹蚀刻制得的模板中制备了镍 钴纳米线阵列 其矫顽力达至u 6 8 0o e 剩磁比 为0 9 近年来一些纳米线阵列相继制备成功 展示了纳米技术在高密度存储中的应 用前景 1 4 2 5 一维纳米有序阵列的电化学性能利用模板法合成的纳米线有序阵列可用 作纳米阵列电极 6 7 纳米阵列电极的模板法制作过程 见图1 1 巨一垦一亘一富一富 图1 1 纳米阵列电极制作过程示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ef a b d c a t m gp r o c e s so f n a n o e l e c t r o d ea r r a y s 先在通孔的模板的一面覆盖一层金属 如图1 1 a 然后将覆有金属的一面与导电 基体接触或者直接将金属膜作为导电基体进行电沉积 通过控制纳米线的长度 溶 解或部分溶解模扳 可得到不同类型的纳米阵列电极 如图1 1 b 为纳米孔阵列电极 6 第1 章绪论 图1 l c 为纳米盘阵列电极 d e 为纳米线阵列电极 用化学沉积的方法填充模板 时需事先镀覆金属膜 例如 在金属已充满膜的纳米孔洞之后继续沉积 可在模板 膜的两面均得到一层金属膜 去除其中的一层 另一层留作阵列电极的基体 则得 到典型的纳米盘阵列电极f 6 纳米阵列电极在电化学研究领域主要应用于电化学分 析和电催化反应的电极材料 明 1 4 3 一维纳米阵列的常用分析方法 x 射线衍射 x r d 是目前研究纳米材料最常用的一种方法 这种方法可以根据特 征峰的位置鉴定样品的物相 利用s c h e r e r 公式计算纳米粒子的粒径 用f o u r i e r 解 析法分析x r d 的单峰 可以得到准确的晶粒尺寸 可以算出多层膜的调制周期d x r d 还可以确定晶体的晶胞中原子位置 晶胞参数及晶胞原子数 6 8 删 透射电子显微镜 t e m 和扫描隧道电子显微镜 s t m 是一维纳米阵列形貌表征 中最常用的手段 透射电子显微镜 t e m 可观察纳米粒子 纳米线 纳米管的粒径或平均直径的分 布 在制备一维纳米阵列的电镜观察样品时 首先需用超声波分散法 使一维纳米 阵列分散在载液中 将含有纳米阵列的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用铜网上 待悬 浮液中的载液 例如乙醇 挥发后 放入电镜样品台 透射电子显微镜分辨率大约是l n m 左右 它是研究和观察纳米材料结晶情况 粒子形貌 分布状况 测量粒径的常 用方法 用高分辨透射电子显微镜 h r t e m 可以获得更可靠的晶体结构参数 位向 和不同层次的结构细节 扫描隧道电子显微镜 s t m 可以实时地观测分析仅由几个原子组成的团簇和纳 米材料中很小颗粒的三维结构图像 其横向分辨率可达0 1 o 2 砌 最高可达0 0 l n m 能够实时获得表面三维图像 可用于周期性或非周期性的表面结构研究 能够 观测表面层的局部结构信息 而不是体相的平均信息 可在大气 真空 常温 低 温甚至液体中工作 配合扫描隧道谱 s t s 可获得有关表面电子结构信息 扫描电子显微镜 s e m 是一种多功能的电子显微镜 用于观察纳米粒子的形貌和 其在基体中的分布情况 测量粒径 提供反映元素分布的x 射线像 反映p n 结性 能的感应电动势等 扫描电子显微镜已经广泛的应用于冶金 矿物 半导体材料 生物医学 物理 化学等学科 它分辨本领高 二次电子像的分辨率达5b i l l 放大 倍率可以方便地在2 0 倍至2 0 万倍左右的范围连续变化得到高亮度的清晰图像 景 7 燕山大学工学博士学位论文 深长 视野大 成像富有立体感 可以直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构 试样制备简单 金属等导电的试样可以直接放入扫描电子显微镜上观察 非导电的 试样 可以在真空中将表面喷涂一层金属薄膜 或在较低的加速电压下直接观察 目前的扫描电子显微镜都配有x 射线能谱仪装置 这样可以同时进行显微组织形貌 的观察和微区成分的分析 因此 它像透射电子显微镜一样是当今十分有用的科学 研究仪器之一 原子力显微镜 a f m 其工作原理与s t m 一样 是用一段微小的探针在样品表面 扫描 通过探测探针与样品之间微弱的相互作用 包括电 磁 光 力的相互作用 来对样品表面形貌和有关性质进行研究 它可以直接用于非导体表面的研究 且对 观察微小固体外观更为有效 1 5 模板法制备一维纳米阵列 一维纳米材料的制备方法有很多 其中模板法是比较常用的方法之一 模板合 成纳米结构单元和纳米结构阵列体系是9 0 年代发展起来的前沿技术 模板法合成纳 米结构和纳米阵列是一种物理 化学等多种方法集成的合成策略 在纳米结构制备 科学上占有重要的地位 7 0 1 人们可以根据需要设计 组装多种纳米结构的阵列 从 而得到常规体系不具备的新的物性 用模板合成纳米结构给人们以更多的自由度来 控制体系的性质 为设计下一代纳米结构的元器件奠定了基础 模板合成纳米结构 和纳米阵列具有与其它合成方法不同的几个显著特点 7 1 7 3 1 所用模板容易制备 合成方法简单 2 利用模板可以制备各种材料 例如金属 合金 半导体 导电高聚物 氧化 物 碳及其他材料的纳米结构 3 适用于多种制备方法 如电沉积法 溶胶 凝胶法 气相沉积等 4 f l 于模板孔径大小一致 能够制备直径相同的纳米组装结构材料 5 可以获得其他手段难以得到的直径极小的纳米管和纳米线 还可以改变模板 柱形孔径的大小来调节纳米管和纳米线的直径 且在模孔中形成的纳米管和纳米线 容易从模板中分离出来 6 可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管和纳米线的纵横比的改变对纳 米结构性能进行调节 模板合成法已迅速发展成为制备纳米线和纳米管的一种十分 重要的途径l 7 4 1 第1 章绪论 1 5 1 模板的种类 目前 广泛应用的模板主要有多孔阳极氧化铝膜 扭3 4 1 p o r o l l sa n o d i ca l l u m i n u m o x i d e a a o 径迹蚀刻 n a c k e t c h 聚合物膜 3 5 3 射 其它一些可被使用的模板有介 孔沸石 7 5 1 多孔玻璃f 7 6 1 多孔硅模板i 硎 m c m 4 1 7 耵 金属 生物分子模板 碳纳 米管模板等 聊 1 5 1 1 多孔阳极氧化铝膜多孔氧化铝薄膜可以通过高纯金属铝在酸性溶液中的 阳极氧化制得 这类薄膜具有许多以六角阵列方式排布的 孔径均匀一致的圆柱形 孔 孔道之间相互平行 且垂直于膜的表面 8 0 1 见图1 2 图1 2 阳极氧化铝模板的s e m 图 8 0 f i g 1 2s e mi m a g eo f t h ea a ot e m p l a t e 舯 氧化铝膜的孔径大小可通过调节氧化过程中的各种参数 如电解质腐蚀的类型 所加氧化电压及氧化时间等来控制 孔直径最大为2 0 0n m 最小可至5n m s 1 3 2 孔 密度则可高达1 0 1 0 个孑1 j c m 2 s 3 膜的厚度从1 0p m 至u 1 0 0i n n 而且上述指标也可通过 改变电解液的种类 浓度 温度 外加电压 氧化时间以及最后的开孔等后续工序 来调节 氧化铝模板是一种比较理想的模板 多孔氧化铝膜中的微孔高度有序 具有很 好的热稳定性和化学稳定性 因此以阳极氧化铝膜为模板制备一维纳米阵列具有其 独特的优点 s 4 s s 1 孔径均一 排列有序 孔密度高 1 0 1 0 个 c m 2 可获得其他模板无法得到的高 9 燕山大学工学博士学位论文 质量的纳米线阵列 2 可以通过调整电化学氧化过程中的各种工艺参数来控制氧化膜中孔的直径 密度和膜的厚度 从而得到所需要的纳米结构模板 3 通过化学方法可以将作为模板的氧化铝膜部分或全部溶解 大大方便了对该 纳米结构体系性能的测量 4 f l j 于它是一种无机材料 相对于其它模板 如聚合物膜 能经受更高的温度 更 加稳定 且绝缘性良好 因此 它越来越被人们重视 经过长时间的发展目前这种 技术已经比较成熟 1 5 1 2 径迹蚀刻 t r a c k e t c h 聚合物膜这也是目前使用较为广泛的一类模板 可利 用的商品化薄膜多是由聚碳酸酯或聚酯制得 在制作方法中 首先用核裂变碎片轰 击预定材料的无孔膜片 标准厚度范围为6 2 0u m 并在材料上产生损伤痕迹 然后 通过化学刻蚀使这些径迹变为孔 凡受高能粒子轰击的区域 聚合物容易溶解 从 而产生孔道 由于在孔道形成过程中存在着随机性 模板中的孔道与模平面之间有 一定的夹角 最大可达3 4 0 m l 所以这样得到的薄膜将含有随机分布的柱形小孔 不 同膜的孔径大小分布范围较广 4 n1 0 砌 大到几微米 膜的孔密度较氧化铝膜低 但也可达1 0 9 个 c m 2 膜厚度为6 2 0 岬 8 3 1 1 5 2 模板组装一维纳米阵列的方法 模板法是制备一维纳米阵列的一种有效方法 从原理上讲 只要使用的纳米孔 薄膜能为合成材料提供一个可进行的适宜化学路径 则几乎所有材料都可在这些纳 米孔薄膜中进行合成 模板具有限域能力 容易调控所制备一维阵列的尺寸及形状 模板法可以合成具有管状结构和线状结构的纳米阵列 使用模板法制备一维纳米阵 列主要有以下几种方法 1 5 2 1电化学沉积法将电化学方法与模板技术相结合 利用对模板的填充和孔 洞的空间限制就可以制备纳米线和纳米管阵列 见图1 3 电化学沉积法操作简单 较易实施 是一个既具有普遍适用性又具有前沿性的合成方法 可用于制备多种纳 米材料 如金属 合金 半导体 导电高聚物等 目前己利用这种方法 分别在径 迹蚀刻和氧化铝模板中制各出了包括c u p t a u a g 和n i 在内的一系列金属纳米 线 8 6 9 0 l 这些线的长度可通过改变金属沉积量的多少进行控制 如果沉积少量的金 属 则可得到短线 反之 若沉积大量的金属就可以制成针状的长线 因为纳米金 1 0 第1 章绪论 属的光学性质和磁学性质取决于纳米线的长径比 这种对金属纳米线长度或长径比 即长度值径 的控制能力 在光学研究方面具有特别的重要性 9 l 叫 制纳米线 制纳米管 图1 3 阳极氧化铝模板法制备纳米线和纳米管阵列示意图 f i g 1 3s c h e m m i cd i a g r a mo f f a b r i c a t i n gn a n o w i r ea n dn a n o t u b ea r r a y su s i n g a a ot e m p l a t e s 中空金属管也可以通过这种方法制备 为了得到金属纳米管 我们必须对孑l 壁 进行独特的化学修饰 以便电沉积金属优先沉积在孔壁上 也就是说 使用分子锚 m o l e c u l a ra n c h o r 对孔壁进行化学修饰 例如 通过在金属沉积之前将氰基硅烷 e y a n o s i l a n e 附着于氧化铝模板薄膜的孔壁上而制备出了金纳米管 9 3 由于大量的商 用硅烷可以利用 所以这种技术为氧化铝薄膜中的孔壁修饰提供了通用方法 电化学沉积还可以用于在这些模板薄膜 f l l 勾合成导电聚合物 诸如聚吡咯 聚苯 胺或聚3 甲基噻吩 当这些聚合物在径迹蚀刻聚碳酸酯薄膜的孔内合成时 聚合物 优先在孔壁上成核和生长 从而在较短聚合反应时间内即可制成聚合物管 通过控 制聚合反应时间 我们可以制备出薄壁管 厚壁管或实心纤维 1 5 2 2 化学镀化学镀是利用化学还原剂使溶液中的某一金属镀在预定表面上 这 种方法不同于电化学沉积 被镀的表面不必是导体 将金和其它金属从溶液中镀到 塑料和氧化铝薄膜孔道上去的方法已被开发i g q 这种方法包括将敏化剂 如s n 2 涂 于薄膜表面 孔壁及各面上 这时 敏化剂通过表面氨基 羰基 羟基的络合作用与 表面结合 这种敏化薄膜通过暴露于a 矿中而被活化 从而导致在薄膜表面形成分离 毫 毫 燕山大学 t 学博士学位论文 的纳米银粒子 最后 将这种被a g 覆盖的薄膜浸渍于含有a l l i 和某种还原剂的金 镀浴中 这样金就被镀在薄膜各面及其孔壁上 化学镀的主要特点是 在孔内金属的沉积是从孔壁开始的 因此 经过短的沉 积时问之后 在每个孔内所得到的将是空心金属管 如果经过长时间的沉积 则可 以获得实心金属纳米线 如前所述 在电化学沉积方法中 其金属纳米线长度可以 随意控制 而化学镀则与之不同 其所产生的结构 将在模板薄膜的整个厚度上生 长 尽管如此 由化学镀制备的管内径仍然可以通过改变金属沉积时间进行控制 当然 其外径将完全由模板薄膜的孔径决定 1 5 2 3 溶胶 凝胶 s e l g e l 沉积法典型的溶胶 凝胶 s 0 1 萨1 化学过程包括将前体 分子溶液的水解 并以此首先获得胶态粒子的悬浮体 即溶胶 然后由溶胶粒子聚集 形成凝胶 再对凝胶进行热处理 就可以生产出所需要的产物 这种方法是制备纳 米结构材料最普通的方法之一 用这种方法已合成得到了一些无机半导体材料 如 t i 0 2 z n 0 和w 0 3 9 5 9 6 1 首先 将氧化铝模板薄膜浸没在溶胶中 并保持一定的时间 这样溶胶就沉积在孔壁上 接着进行热处理 就可以在孔内形成所要求的半导体纳 米管或纳米线 较长的浸没时间将产生纳米线 而减少浸没时间则可获得纳米管 这表明溶胶粒子首先是被吸附在氧化铝薄膜孔壁上 因为孔壁是带电荷的 带有相 反电荷的溶胶粒子易被孔壁吸附研究 还发现在孔内的胶凝速度比在本体溶液中的 胶凝速度要快 这很可能是因为当溶胶吸附于孔壁时 溶胶粒子的局域浓度明显增 大 1 5 2 4 化学聚合该法将充填有单体的模板浸入含有引发剂的反应液中 在一定条 件下进行聚合 利用这一方法已在各种模板薄膜孔内合成制备出多种导电聚合物1 9 7 j 根据前面对电化学聚合反应的讨论可知 聚合物将在孔壁上优先成核和生长 从而 在短的沉积时间下得到纳米管 而在长的沉积时间下将获得纳米线 普通 电绝缘的 塑料也可以利用化学合成在这些模板薄膜的孔内制得 例如 聚 丙烯腈 p o l y a c r y l o n i t r i l e 纳米管就可以通过将氧化铝薄膜浸入含有丙烯腈和聚合引发 剂 p l o y m e r i z a t i o ni n i t i a t o r 的溶液而制得 通过控制薄膜在聚合反应液中的停留时间 可以改变所得聚丙烯腈 p a n 纳米管的内径 这些p a n 纳米管或纳米纤维经过进一 步处理 就可以在氧化铝薄膜中产生出导电石墨型碳管或碳纤维 采用化学聚合法 制备了高度有序的p m m a 纳米线 再用二次复型方法 将阳极氧化铝模板的蜂窝结 构转移到铂或金金属上 制得了具有与阳极氧化铝同样结构的金属模板 为解决阳 1 2 第1 章绪论 极氧化铝模板的脆性提供了新途径 1 5 2 5化学气相沉积法通