（物理化学专业论文）氧化物固化电解质电学及氧输运性能研究.pdf

中国科学技术大学硕士论文 摘要 摘要 某些复合金属氧化物在中高温下表现出较高的氧离子、电子混合导电能力， 因而对氧有选择性透过的能力，可以用做氧分离材料。氧分离膜有望在中高温条 件下用于氧分离制备纯氧以及各种涉氧的中高温过程如钢铁冶炼、甲烷部分氧化 和纯氧燃烧等。本论文着重进行了一些新型墼坌避丝型的探索和氢塑重避研 究。 第一章简要介绍了同时具有氧离子和电子导电能力的的混合导体材料的应 用前景、发展现状以及相关理论。f 在本章的最后部分，结合文献讨论了具有钙钛 矿和类钙钛矿结构的氧化物混合导体的氧渗透特性与其结构的关系，以及用做氧 、 分离膜的所需要考虑的经验晶格参数。卜r 第二章介绍了s f f e l 5 轴瓯体系膜材料的制备及其在大梯度下的氧渗透性 能，并着重对组分为s r f e l1 2 5 c 0 0 3 7 5 0 ，的样品的氧渗透机理进行了讨论。深用固 相反应法制备了样品，氧渗透研究发现：9 0 0 。c 时氧渗透率高达 6 0 x 1 0 。7 m o m 2 s 。在8 5 0 0 c 以上，氧渗透率与温度的依赖关系不显著，而在此 温度下氧渗透率随温度降低很快。我们还发现氧渗透量与样品厚度的关系不显著 而与低氧分压端的c o 分压成线形关系，因此我们得出结论认为该组分的样品在 、 大梯度下的氧渗透速度是受表面氧交换过程速度限制的。广 ”一 第三章介绍了8 s r 0 2 g a 0 6 f 凤4 0 3 6 ( l s g f ) 暹金昱佳膜的制备及其氧渗透 性能和电学性能的表征。睐用固相反应法制备l s g f 样品，x r d 表明其为正交 、y 一 一一 钙钛矿结构。我们测量了l s g f 在4 0 0 0 c 9 0 0 。c 之间的电导率，在空气中，电导 率于6 4 0 。c 达到最高点6 4 4 s c m l ，在氧气中，于6 7 0 0 c 达至q 最高点7 3 1s - c m l ， 利用电化学驰豫法测量了l s g f 在7 5 0 0 c 到5 5 0 0 c 之间的氧扩散系数，发现在 6 5 0 0 c 出现转折。我们还测量了厚度为0 4 5 m m ，0 8 1 r a m 和1 3 8 r a m 的片状样品 在7 5 0 9 0 0 0 c 之间由空气到氮气的氧渗透率。8 0 0 0 c 时三个样品的氧渗透率均为 1 0 1 0 4 m l s c m 五。在9 0 0 。c 到7 5 0 0 c 之间，三个样品的氧渗透表观活化能介 于1 6 5 2 1 3 l c j - t o o l 。1 之间。可以认为在该厚度范围内，l s g f 的氧渗透为表面控制。 s e m 和x r d 证明在氧渗透实验中，低氧分压端l s g f 的表面发生了钙钛矿相的 分解。卜，一 主曼型兰垫彗兰堡圭墼 一一一 垒! 些一 a b s t r a c t s o m em e t a lo x i d et h a tc a nc o n d u c tb o t ho x y g e ni o n sa n de l e c t r o n s 砒e l e v a t e d t e m p e r a t u r e sa s e l e c t i v e l yp e r m e a b l et oo x y g e n d e n s em e m b r a n e sm a d eo ft h e s e o x i d eh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns e p a r a t i o no fp u r eo x y g e nf r o ma i ra te l e v a t e d t e m p e r a t u r e s ，a n dm a n i p u l a d o no f o x y g e n - i n v o l v e di n d u s o u sp r o c e s s e ss u c ha si r o n a n ds t e e lp r o d u c t i o n , n a t u r a lg a s ( m a i n l ym e t h a n e ) p a l t i a lo x i d a t i o n , i n t e g r a t e d g a s i f i c a t i o nc o m b i n e dc y c l e ，p u l v e r i z e dc o a lc o m b u s t i o na n dc o m b u s t i o n - g e n e r a t e d a i rp o l l u t a n t sc o n t r 0 1 1 1 1 ca i mo ft h e s i si st oe x p l o r en o v e lm e m b r a n em a t e r i a l s a n d t os t u d yt h em e c h a n i s mo f o x y g e nl r a n s p o r ti nt h em e m b r a n em a t e r i a l s c h a p t e r1p r e s e n t sa l lo v e r v i e wo ft h e o r yo fm i x e do x y g e ni o n i ca n de l e c t r o n i c c o n d u c t i o na n dm a s sl a a n s p o r ti no x i d e s ，a tt h ee n do ft h i sp a r t , w ed i s c u s s e dt h e o x y g e np e r m e a b i l i t y o ft h eo x i d em i x e d - c o n d u c t o r s 、析廿l l 舸o v k i s t e a n d p e r o v s k i t e - l l i k es t r u e l u r e sa n ds o m ee m p i r i c a lc r y s t a l l o g r a p h i cp a r a m e t e r sr e l a t e dt o i t i nc h a p t e r2 ，p r e p a r a t i o no fs r f e l 5 x c o x o ya n dt h em e a s u r e m e n to fi t so x y g e n p e r m e a b i l i t yi nh i g ho x y g e np r e s s u r eg r a d i e n ta r ed e s c r i b e d a n dw ef o c u s e do u r d i s c u s s i o no nt h es a m p l e sw i t ht h ef o r m u l as t e e ln s c o o 3 7 5 0 y s a m p l e sw e r ep r e p a r e d b ys o l i d - s t a t er e a c t i o nr o u t e a no x y g e np e r m e a t i o na sh i g ha s6 o 1 0 - 7 m e i c m 2 s - 1 w a so b s e r v e da t9 0 0 。c t h eo x y g e np e r m e a b i l i t yd r o p ss l i g h t l y 、i mt h ed e c r e a s eo f t e m p e r a t u r ew h e nt h et e m p e r a t u r ew a sa b o v e8 5 0 0 c ，a n di td r o p sq u i c k l yw h e nt h e t e m p e r a t u r ew a sb e l o w8 5 0 。c e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h eo x y g e np e r m e a b i l i t yd i d n t v a r ym u c hw h e nt h et h i c k n e s so f t h es a m p l e sc h a n g e d 。b u tw a sl i n e a rr e l a t e dt ot h e p a r d a lp r e s s u r eo f t h ec o i nt h el e a ns i d eo f o x y g a n p r e s s u r eo f t h em e m b r a n e i tc a n b ec o n c l u d e dt h a tt h eo x y g e np e r m e a t i o np r o c e s sw a sc o n t r o l l e db yt h ee x c h a n g eo f o x y g e na t o m so nt h es u r f a c eo f t h em e m b r a n e i nc h a p t e r3 ，t h ep r e p a r a t i o n , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , o x y g e np e r m e a b i l i t yo f l a os s r 0 2 g a 0 6 f e 0 4 0 3 8 ( l s g f ) a l ed e s c r i b e d 1 1 1 es a m p l e sw e r ep r e p a r e dw i t ha s o l i d - s t a t er e a c t i o nr o u t e x r da n a l y s i ss h o w st h a tt h e yh a v et h eo r t h o - p e r o v s k i t e s t r u c t u r e t h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yw a sm e a s u r e da tt e m p e r a t u r e4 0 0 - 9 0 0 0 ct h e e l e c t r i cc o n d u c t i v i t yr e a c h e di t sm a xv a l u e ( 6 4 4 s c m “) i na i ra t6 4 0 c ，a n di t sm a x v a l u ei n c r e a s e dt o7 3 1 s 锄“i no x y g e na t6 7 0 0 c t h eo x y g e nc h e m i c a ld i f f u s i o n c o e f f i c i e n tw r sm e a s u r e da tt e m p e r a t u r e5 5 0 - 7 5 0 0 c as u d d e nc h a n g ew 淞o b s e r v e d a t6 5 0 。c o x y g e np e r m e a b i l i t yo fs a m p l e sw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s sw a sm e a s u r e da t t e m p e r a t u r e7 5 0 - 9 0 0 0 ca n dt h ev a l u e sa r ea l m o s tt h es a m e t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e s f o ro x y g e np e r m e a t i o nf o rt h e s es a m p l e sw e r eb e t w e e n1 6 5 - 2 1 3 k j m o l q , s e ma n d x r da n a l y s i ss h o wt h ed e c o m p o s i t i o no fp e r o v s k i t eh a p p e n e do nt h es u r f a c eo ft h e m e m b r a n ea tt h el e a ns i 如o f o x y g e n 弘懿s u f e 致谢 本论文是在我的导师陈初升教授和姜明教授的悉心指导下完成的。陈老师严谨 的治学态度和渊博的专业知识，姜老师不倦的谆谆教诲和耐心帮助都将使我终身受 益。在此我谨表示由衷的感谢。 彭定坤、杨萍华、刘卫、谢松、江国顺等老师以及催化实验室的庄叔贤老师都 对我的实验工作和论文写作进行了很大的帮助，特此致谢。 感谢结构中心的周贵恩老师在x r d 分析中所作的工作和有益的指导。 我要特别感谢冉中和李海滨两位同学的对我实验工作的密切配合和无私帮助， 还要向张国光、章占平、冯绍杰、成凯、金鑫、张霄、高峰等同学表示衷心的感谢。 最后，感谢我的亲人和朋友对我的一贯支持。 中国科学技术大学硕士论文多二童墼塞王塑皇至望鱼量箜塑堕 1 1 引言 第一章氧离子和电子混合导体概述 由离子运动所引起的固体导电现象早在十九世纪末就被人们发现并获得应 用。固体中的离子导电常伴随着电子导电，只有当其中的离子导电占主要部分时， 即离子迁移数大于0 9 9 ，才能被称为固体电解质。当离子迁移数偏离1 较大时， 则构成了另一类导体：混合导体。混合导体是指同时具有高的离子及电子导电率 的材料，也就是说，在该类材料中，离子和电子都能够作为电荷载流子参与材料 的导电行为。这要求在材料中同时拥有一定数量可移动的离子和电子，并且离子 和电子必须具有一定的迁移能力。传统上认为混合导体中离子和电子电导率应该 相近，但随着认识的深入，人们发现一些材料有着可观的离子电导能力但同时具 有非常好的电子电导能力，虽然在这些材料中电子电导远大于离子电导，但也可 以归入混合导体的范畴。和固体电解质一样，混合导体材料也是固态离子学及其 技术应用的重要研究领域。因此，在发展离子电子混合导体的时候，人们自然 会想到利用快离予导体高离子电导率的特性通过掺杂和结构调整来改善电子导 电能力，将其制成混合导体，实现混合导电。 1 2 氧离子和电子混合导体及其在技术领域的应用 同时具有氧离子和电子导电能力的混合导体由于其优异的特性，在众多领域 具有广泛的应用前景，其中受到人们普遍关注和看好的主要有氧分离，各种涉氧 过程的膜反应器，燃料电池的电极材料等，这些都有可能给能源，化工，冶金等 诸多领域带来革命性的变革，因此许多发达国家都已投入了大量的人力和物力进 行研究，并已经取得很多成果，虽然距离实际的应用尚有一定距离，但相信已经 为期不远。在我国，这方面的研究还处于起步阶段，尽快开展具有自己特色的高 水平研究，对我国未来的可持续发展具有深远的意义。 中国科学技术大学硕士论文 第一章氯离子和电子混台导体概述 1 1 1 氧分离膜 氧气对于人类和动物的呼吸至关重要，同时也是冶金，化工，动力( 燃煤燃 油) ，能源等工业必不可少的。目前，大规模的氧气制备( 5 0 - 2 0 0 0 吨天) 主要 采用空气的低温分馏工艺，但该方法能耗很大，仅适用于大规模制备。其他的氧 生产技术还有p s a 法( p r e s s u r es w i n gi l d s o r p t i 0 1 1 加压循环吸附法) ，其致命的缺 点是无法实现连续生产；膜分离法，可用于该方法的膜材料主要有致密无机氧分 离膜和高分子透氧膜两类。其中高分子透氧膜的分离效率相对较低，仅为3 0 - 4 0 且由于高分子材料特性的限制，无法应用于中、高温膜过程，而致密无机氧分离 膜利用氧离子的输运性质实现氧分离理论的分离效率为1 0 0 。 致密无机氧分离膜又分为两类，一类是氧离子和电子混合导体致密膜，其氧 渗透原理如图1 1 所示，当膜的两边存在一定的氧分压差时，氧气在高氧分压端 被吸附在膜表面，并以氧离子的形式进入晶格，然后由高氧分压端向低氧分压端 p 0 2 p ”0 2 妻0 2 + 巧+ 2 e 寸o o 岛2 巧2 o d 言d 2 + v o + 2 e z 一 图1 1 氧气通过陶瓷膜的过程示意图 扩散，最后在低氧分压端被氧化而释放出氧气。整个氧渗透过程由两个步骤组成： 气相，固相界面的氧交换，氧离子( 氧空位) 和电子( 电子和空穴) 在膜体内的 对扩散。由于这类材料本身具有电子导电能力，因此很象一个从内部被短路了的 浓差电池，由氧分压梯度( 确切的说是氧化学梯度) 提供驱动力，理想的情况只 有氧能渗透而其他气体都不能渗透，从而实现了氧气与其它气体的分离。另一类 是氧离子导体致密膜，但其在进行氧分离时，由于材料本身不具备电子导电能力， 2 中屋辩学技术大学硬士论文 第一章孰离予和呶子混合导体概禳 爨鼗必缀终麴嚷撅，麸嚣增艇了利螽工艺的难度。 由上哥蔸，其鸯氧离子秘奄子导电缝力的混会导体树斟由予其爨身媳特性， 薜常适合子氧分离过程，特涮是滔予制备夺撬爨，霹连续工作妻孽缝簸发生嚣，为 医院，家庭，工厂懿及些特定场合提供纯氧。同爵对予工注生产及生活串涉及 的一些高温燃烧过程，混合导体氧分离膜可以实现原位提供纯戴，不仅珂以极大 地提高燃烧效率，减少污染，而且省去了运输及燃烧前的预热等过程，从而达到 降低能耗和成本的鞘的，因此在这方面同样具有广阔的应用前景，尤其对象我国 这样的煤储量丰富，煤消耗大的国家，更有不裔而喻的意义。 1 2 。2 中蹇澈蒺反应器 貘茨应器是将貘分蔫与化学反疲结会戏然，逶过膜对菜秘反应物或产物具 有选择性透过嚣性毵，献两达到缓稻反瘫条件，提离反应豹选择性蠛移动爱应平 衡的作糟，使得一壁本来选择毪菲常低缓在一般条件下裰本无法进行酶反寂褥 2 麦 实现。 对于中高温氧离子和电子混合簿体而言，其主饕应用范围集中在为一些涉氧 反应提供反应所需要的氧，同时提供一个温和的反应环境以达到控制氧化稷度的 目的。 能源簸机是曩前全世界正在面妪的一个重大问题，地宠中石油韵储量很有 限，有人硬计在来寒魏1 0 0 年内人类豹蠢濑资源将瀵糕殆尽。如何尽快寻找石浊 翡替代赭楚一个摆在大稍甏蓠黪重大阏题。我钓熟遂，洪甲烷必主簧袋分熬天然 气的储蟹菲常丰富，餐蹩遥常熬被当箨燃料傻鞠，实际上零烷霹戳作力许多工烂 产懿的起始原料。合成气( 一氧化碳和氢气) 律为琢j l 隼气可戳褡来合成氮气和译 醇，再通过f i s h e r - t r o p s c h 催化作用f l l 转化为更高级的碳氢化合物，醇类和醚类。 因此甲烷部分氧化制备合成气也是很有工渡价值的f 2 j 。但燕一般这过程都需簧 很商的温度( 1 2 0 0 ( 2 ) 。有人利用镧钌氧化物作催化剂在7 7 5 c 左右就完成了这 一反应l ”，这在工业上就容易实现褥多，可见利用催化剂( 主要是过渡金属氧化 物健化裁) 进纷甲烷的部分氧化反应是很蠢前途的釉反应。本实验室已经开展 了剩月膜反应爨结合适当赞催纯刹进零甲烷鲍部分氧他反驻豹尝试，势取褥了一 定豹成渠。 宝曼型主垫i 苎态篓堡主鎏塞 璺= 蹩墼查至塑叁i 堡垒量整楚整 l 。2 3 露体袋熟糖燃辩墩浊( s o f c ) 巾豹阻援豺辩 燃料奄沲最将燃料与氧气爱废黠释赦出鹊耱鬟覆接转纯为魄驻的装量，是一 类越能效，安全，洁净的化学匏源。由子这种电泡将能学能袁接转化威奄能，疆 姥珂以极大地提舞燃辩的热效率，从疆论上讲，如莱位擎及皮魏自由能完全转纯 为电熊，那么英热效率达到最大理论值；瑰猷一拶，矗露。t 实骣上由予愈涎工 作对产生的欧姆透降和电极裰纯弓| 起的鹾降以及部分活性物矮的损失，安际热效 率会低予理论值，但仍然眈通常筋火力发电方式鞭商报多，瑙茈有入形容商温燃 料电浊为2 l 世纪麴缝源。事实上，燃料愈池从本质上来说蹩种以电解质为隔 膜的膜反应器。疆兹广泛投入研究的高温燃料电浊主要包捂：阉体氧他物燃料电 沲( s o f c ) ，熔敲碳酸盐燃料奄池( m c f c ) 篝珏覆孑导电燃料魄漶等1 4 j 。在经过 长期的研究积鬃后，其中s o f c 燃辩电港技术露经被人秆j 广泛认为楚最肖爵熊最 终走向实嬲纯黔技拳，攥预测，s o f c 技术有可麓农近年内实现肖监他，茈看将 逐步发殿或为实爝憝源戆一个缀成部分。困姥，各国部十分重视其磺究，磺究活 动目趋活跃。作为燃料嘏池的一个重要缀成都分，它静戮极材料要求青离的逛予 电导，如栗采用其有高的氧离予和电子导电性能的溜含导体作为阴极材料，可黻 极大趣降低极化效应带来的不鄹影响。 1 2 。毒襞传感器 通常静裁传感器是出共有氯离予导毂矬的豳体奄解矮如y s z 剁成鹊，利用该 类材辩在氧浓度梯度下产生豹窀佼差寒检测氧浓度静交往，为了能够迅速达到平 衡。该类材辩遁常辫要程藤猿下使用。袋近，入们发瑰莉瘸某些氧离予翻电子溉 合导钵瓣j # 化学诗爨对辍分压敏感，其邀警攀又对4 # 识学计量敏感的特性，湮遭 测量材料靛奄导率也霹戬实现监涮氧分逶鹊爵的。p a r ke ta l f s l 报道了嚣方椽 豫a 2 c u 3 0 6 峭材料在秘时，其奄簿率对环境氧浓度的交纯表现豳很高的敏 感性。 t 中国科学技术大学硕士论文 第一章氯离子和电子混合导体概述 1 3 具有氧离子和电子导电的混合导体材料的研究现状 事实上，当温度足够高时，所有的氧化物均可观察到氧离子和电子导电能力， 即使是致密氧化铝，在高于1 5 0 0 1 2 后，也具有选择性氧渗透的能力 6 1 1 7 。但从应 用的角度出发，人们显然会选择那些在相对较低的温度下具有高的氧离子和电子 导电能力的材料。研究表明，许多由过渡金属和稀土金属所组成的复合氧化物具 有较高的离子和电子导电能力，根据结构的不同，主要可以分为具有萤石结构的 z r 0 2 , b i 2 0 3 基掺杂材料，具有钙钛矿和类钙钛矿结构的复合氧化物材料，离子与 电子导体双相复合材料，层状结构的夹层化合物体系和同时具有氧离子和电子通 道的单相复合氧化物等。其中钙钛矿和类钙钛矿结构的复合氧化物材料是本论文 研究的重点之一。我们将在后面详细讨论此类材料的氧输运性能。 1 4 混合导体的氧渗透理论 1 4 1 氧渗透流量 目前对于复合氧化物的氧传输机理，人们已经做了大量的研究，下面我们将 通过理论分析，结合文献中给出的一些结果，对复合氧化物的氧传输机理进行讨 论。 当混合导体致密膜的氧渗透处于稳定状态时，没有净电流，即： z ，工= 0 ( 1 1 ) 和上分别为i 物种的电荷数和流量。如果仅考虑x 方向的一维扩散， 量为： ；：一旦塑 j i z j f 2o x 仃。为i 物种的电导率，f 为f a r a d a y 常数，叩f 为屯化学势。 田i = p i + z l f 咖 i 物种的流 ( 1 2 ) ( 1 3 ) 中屋辩学技术大学磺士论文 第一章氧离子积墩子混台导体摄涟 从为化学势，驴为电势。 考虑膜中载漉子主要为：0 2 。，矿和p ，那么，在晶格氧，分子氯以及电子和 窆穴之润褰在以下推化学平餐： 吾d 2 + 2 口一锌d 2 一 ( 1 4 ) p 一+ h 营胛i l( 1 5 ) 在没有外电场存在的情况下，由式( 1 1 ) 和式( 1 2 ) 可以推出躐离子的流量为： ，：一，垒兰! 墨：聋三： 儿2 一瓦i 磊驴 f 劫矿z 矿 盯。一诹。一z 旷仃矿 帮 + 1 “6 l 印口2 一 z 0 2 盯e 一印p z 0 2 一仃矿 叩 + l u ， 【苏z 。一t 一+ o h + 苏 z 旷巳一+ 仃矿融fff， 由式( 1 4 ) ( 1 5 ) 可以褥到： 1 0 _ t o ：- + 2 拿：挈 ( 1 7 ) 2蕊瓠觑 “ o ”旷0 p p 一 王一一了 ( 1 8 ) 苏苏 7 乞：一= - 2 ，z = 一1 ，z h + = 1 ，将式( 1 7 ) ( 1 8 ) 代入式( 1 6 ) ，可得： 乃一= 一孝鐾姑警 ， 设骥厚必，膜藏选豹氯分疆分别戈p 。， 呸，上式可以简化为： 6 。= 旦8 f2 百t a 1 0 2 ( 1 1 5 ) ) 0 也可通过库仑滴定或者电化学驰豫法直接测量。 1 4 3 表面氧交换 氧化物表面与气相氧的反应包括一系列的反应步骤，其中每一步均可能为速 率控制步骤，这些可能的步骤包括： 1 表面吸附过程：c b 铮c b 础 2 分解：( b 础2 p 础 3 中间产物在表面扩散，发生电荷交换：o a d sd 础+ 矿d 乞出+ 2 矿 7 中国科学技术大学硕士论文 第一章氧离子和电子捏合导体概述 4 ( 7 2 么进入品格成为晶格氧 在氧分压梯度不是很大的情况下，一般认为0 2 的还原以及0 2 。的氧化反应在 相反的方向上是遵从相同的反应步骤进行的。表面氧交换的速率可以用表面交换 系数七。来描述，七。可直接通过1 e 0 1 6 0 同位素交换法测得。当表面达到化学平衡 时，0 2 交换速率苊与表面交换系数的关系为： 卮= i 1 k 。( 1 1 6 ) c o 为平衡时氧化物中的的氧离子浓度。目前由于缺乏有效的研究手段，而表面 过程本身又是一个十分复杂的过程，涉及到的因素是多方面的，尤其是很难确定 氧交换过程中的速率控制步骤，因此很难给出其速率方程表达式。 1 4 4 特征厚度厶 引入特征厚度的概念，主要是为了阐述表面氧交换与体扩散过程对氧渗透的 影响，其定义是：对于一个特定的材料，在一定的温度和氧分压梯度下，在某个 特定厚度时，其氧渗透是同时，相等的由体扩散和表面氧交换过程动力学所决定， 该厚度称为特征厚度三。，需要指出的是，特征厚度不仅取决于材料本身的特性， 还会随着温度和氧分压梯度的变化而变化。 根据。的定义，在膜厚为厶时，表面氧交换速率与氧的体扩散速率应该是 相等的，所以可以推出： 厶2 丽r t 赫 对于大多数混合导体，由于仃。 q ，因此( 1 1 7 ) 可以简化为： 铲黑1 6 f 暑 2 | 嚣 ( 1 1 8 ) 在考虑了表面氧交换过程对氧渗透速率的影响之后，氧渗透流量方程可以写成下 面的形式： 主里型兰茎查查兰堡圭丝苎 1 l 乒声m 口l 弘o l 地2 i + ( 2 l 。l ) 。可。1 第一章氧离子和电子混合导体概述 ( 1 1 9 ) 从( 1 1 9 ) 可以看出，只有当上 厶时，氧渗透方程才满足w a g n e r 方程的形式， 当l ，但是 因为箕离子电导酶绝对俊仍然糯当督赢，所浚并不失兔哥取豹混合警体材料。蠡 此可见，单纯趣强调降低电子嘏导并不逢最佳的寻找瑗您混合导体的途径，但怒 这毕竟是一种有益的尝试，让我们可以放晶体缩构的角度去考虑混合导体的氧渗 透性能。 1 5 3 结照学经验参数对氧离子传导的影响： o ：氧琢子e ：a 位藤子 ：b 经原子 图1 3 的钙钛矿中b 0 6 八颞体相互联结的示意图 在璎想熬立方钙钛矿结橡孛，襞离乎豹传导是遴过敏八蠢体豹边进行豹1 1 2 1 ， 透就蓄先要育稳定鼢b 。6 k 瑟体骨架存在淘1 2 】。毽为a - o 键长豹黢制，b 0 6 ，嚣体豹撵弼常常是被短虢豹，懿采这种懿稿避予严重，就会形成难交凌者六方 结构的钙钛矿。为了得狮理惹的钙钦矿结构，a 位和b 位酌原予半径必须有一定 主里型兰垫查查兰堡圭丝塞 塑二兰墨壅王塑皇王望鱼量堡塑堕一 的限制，这就需要引入容忍因子的概念【1 3 l ： s ：璺鱼! ( 1 2 1 ) 4 2 ( r b + r o ) 式中r a ，r b 和，o 分别表示a 原子，b 原子和氧原子的离子半径a 由几何结晶学 的计算可以知道理想的钙钛矿晶体的容忍因子应该是1 ，但我们发现的立方钙钛 矿结构的容忍因子在1 0 4 到o 9 5 之间。名义上，只有1 0 s o 7 5 的钙钛矿结构 才能稳定存在。为了得到更稳定的钙钛矿，a 位的原子必须是1 2 配位的i l ”，因 此a 位离子半径的下限是0 9 0 a 。对于容忍因子在0 7 5 和0 9 0 之间的情况，八 面体仍然以共顶角的方式联结，形成正交结构的钙钛矿 图1 3 】。 立方钙钛矿和正交钙钛矿谁更有利于氧离子传导有很多争论，一方面，由立 方钙钛矿到正交钙钛矿的转变过程中，等价的氧离子位置减少，而等价氧离子位 置的数量常常被认为是衡量固体电解质离子导电性的一项标准【1 ”。另一方面，正 交钙钛矿不利于电子传导。在钙钛矿中电子传导可以通过b 位离子进行【l ， 即通过重叠的b o - b 能带，以z e m e r 双电荷过程进行： b o + 0 2 - b ( o 。1 ) _ b ( n 。1 ) + - o i b ( 一1 ) + ，b ( “一1 匕0 2 - b “+ 当b - o - b 角是1 8 矿时( 如立方钙钛矿) ，b 位离子和0 p 的轨道重叠最大，有 利于此过程的进行，正交结构中由于b 0 6 八厩体的相互联结，导致b - o - b 的重 叠减少，增加了电子传导的阻力。在上述的双电子传导过程中，要求b 位的离 子具有可变价态，这样我们就得到了两条选择钙钛矿型固体电解质的标准： 第一，计算得到的容忍因子应介于o 7 5 和1 之间； 第二，避免选择可以变价的b 位离子。 第二条标准只适用于氧化态变化为一个电荷的情况，当变价时的价态变化为 多个电荷时( 例如t 1 3 订l ”) ，并没有显著提高电子电导。 在仔细考察了钙钛矿晶格参数对其离子传导性能的影响之后，我们定义了三 个经验的参数，它们是：i ) 钙钛矿的平均金属氧键键能；2 ) 晶格自由体积， 即晶胞体积减去其中的阳离子和氧离子所占的体积；3 ) 临界半径r c ，即两个a 位原子和一个b 位原子所构成的空隙，离子可以穿过它进行移动。下面我们对 它们分别进行讨论。 1 2 中国科学技术大学硕士论文 第一章氧离子和电子混台导体概述 1 ) 平均金属- 4 键键能 我们可以自然地想到，钙钛矿晶格中的氧离子迁移活化能与品格本体有关， 为了衡量钙钛矿固体电解质的氧离子传导性能，我们选择了一个与品格有关的参 数，平均金属氧键键能( a b e ) ，这个参数是由起始氧化物的生成热，金属升华 热以及氧分子离解能计算得来的f 1 5 l 【1 6 1 。对于a 位为1 2 配位，b 位为6 配位的钙 钛矿，其平均金属氧键键能可以由式( 1 1 4 ) 得到，式中h 和a 口。分别 彳b e = 而1 ( m - 1 一一，枷。一詈。( d 2 ) ) +( 1 ：) 去( 一m 峨一三。( d 2 ) ) 是a m o n 和b 。o n 的生成热，何 和口分别是金属a 和金属b 的升华热，d ( 0 2 ) 是氧分子的离解能。 2 ) 晶格自由体积 另个与钙钛矿结构固体电解质的离子输运活化能有关的参数是晶格“自由 体积”( f v ) ，前面已经进行了定义。对于钙钛矿来说，f v 与氧输运活化能是呈 线形关系的，f v 越大，活化能越小，而在其他一些固体电解质中( 如锆酸盐) 恰好相反，f v 越大活化能也越大。这就给我们提供了一种选择新的固体电解质 体系的参数。 3 ) a - a - b 钙钛矿晶格鞍点r c 最后一个经验的选择标准是钙钛矿的r c 之间的关系。前人的工作吲表明阴 离子( f 和0 2 。) 在钙钛矿晶格内的迁移主要是i ) 通过空位机制和i i ) 更常见的是 通过b 0 6 八面体的 边进行的。这样我们就可以计算出r c 。从理论上说，假 设晶格中的原子和进行移动的离子都是硬球，如果r c 小于进行移动的离子的半 径，就必须靠晶格振动才能够使离子通过，通过对超过4 0 0 种钙钛矿的计算【l b l ， r c 没有大于1 1 a 的，而0 2 的半径是1 4 a ，因此我们可以认为r c 确实对大多数钙 钛矿的氧离子迁移活化能有贡献。 由上面的讨论，我们可以看到，如何选择合适的钙钛矿和类钙钛矿氧化物作 中国科学技术大学硕士论文 第一章氧离子和电子混台导体概述 为混合导体是一项非常复杂的，目前的很多理论工作仍然停留在经验的水平上， 从晶格参数上预言其氧输运性能不失为一种有益的尝试，在以后的章节，我们将 会用计算8 s r 0 2 g a 0 6 f e 0 4 0 卜8 体系和晶格有关的一些经验参数的方法，对比我 们在实际中测量得到的氧输运数据，对这些理论进行验证。 1 6 小结 本章简要介绍了同时具有氧离子和电子导电的混合导体材料的应用前景，发 展现状以及钙钛矿和类钙钛矿体系氧化物的氧属于性能。从目前的研究结果来 看，该类材料在氧分离和膜反应器方面的应用前景是非常诱人的。就材料的氧渗 透而言，某些材料已经可以满足使用化的要求，目前问题的关键在于需要进一步 提高材料在实际操作条件下的化学稳定性以及解决材料的制备工艺问题，为实际 应用提供氧渗透性能稳定，无泄露，大面积的膜或管状材料。同时，材料在中高 温条件下的封接也是该类材料走向实际应用过程中所面临的一大障碍，在保证氧 渗透性能满足要求的前提下，尽可能地降低实际操作温度是解决该问题的一种解 决途径。因此发展在中等温度条件下具有高氧渗透性能的材料将会是今后研究的 重点。另外，为了能满足实际应用的需要，进一步降低材料的制备成本也是一个 非常关键的问题。 在本章韵第五部分，我们结合文献，对钙钛矿和类钙钛矿型氧化物混合导体 的氧输运性能及其品格参数的关系进行了初步的探讨，相信随着对这一问题的深 入研究，将来会有更加成熟的理论对我们的工作加以指导。 参考文献 【l 】g h e n r i e i - o l i v e & s o l i v e , a n g e w c h e m i n t e d e n g 1 5 ，1 3 6 ( 1 9 7 6 ) 【2 】r ek i r k & o t h m e r , d e ( e d s ) e n c y c l o p e d i ao fc h e m i c a lt e c h n o l o g y3 忸e d n v 0 1 1 2 ，9 5 2 ( w i l e yi n t e r s c i e n c e ，n e wy o r k , 1 9 8 0 ) 【3 】a ia s h e r o f t , a k c h e e t h a m , j s f o o r 也m l lg r e e n , c p g r e y , a j m u r r e l la n dpd ev e r n o n , n a t u r e3 4 4 ，3 1 9 ( 1 9 9 0 ) 【4 】孟广耀，彭定坤，自然杂志，1 8 ( 1 9 9 6 ) 1 5 1 1 4 中国科学技术大学硕士论文第一章氧离子和电子混合导体概述 f 印i - p a r k , pk o s t i e , 王s r e c k o v i c , m k o v a c e v i ca n dmm 础娅c ，j m i c r o e l e c t r o n ，2 3 ( 1 9 9 2 ) 6 6 5 【6 】d h a y e s ，d wb u d w o r t ha n dj pr o b e r t s ，t r a n s b r c e r a r ns o c ，6 0 ( 1 9 6 1 ) 4 9 4 【刀d h a y e s ，d wb u d w o r t ha n dj p r o b e r t s ，t r a n sb r c e r a r r ts o c ，6 2 ( 1 9 6 3 ) 5 0 7 【8 】t t a k a h a s h ia n dh 1 w a h a r a , d e n k ik a g a k u , 3 5 ( 1 9 6 7 ) 4 3 3 【9 】j a k i l n e ra n dr j 8 r o o k , s o l i ds t a t ei o n 6 ( 1 9 8 2 ) 2 3 7 【1 0 j c g r e m e r , n e a , m p o u c h a r da n dp h u a g e n m u l l e r , j s o l i ds t a t ec h e m ，5 8 ( 1 9 5 5 ) 2 4 3 【11 】m p o u c h a r da n dph a g e n m u l l e ri n “s o l i de l e c t r o l y t e s ”，ph a g e m u l l e ra n dw v a nc o o l ，e d s a c a d e m i cp r e s s ，n e wy o r k , p p 1 9 1 - 2 0 0 ( 1 9 7 8 ) 【1 2 】j a k i l n e r , pb a r r o wa n d1 lj b r o o k , j p o w e rs o u r c e s ，3 ，6 7 ( 1 9 7 8 ) f 1 3 】vm g o l d s c h m i d t ，a k a o s l oi m a t n a t u r 2 ，7 ( 1 9 2 6 ) 【1 4 】j b g o o d e n o u g ha n dj m l o n g oi n c r y s t a l l o g r a p h i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s o fp e r o v s k i t ea n dp e r o v s k i t e - r e l a l e dc o m p o u n d s ，l a n d h o l t - b o m s t e i nn u m e r i c a l d a l ea n df u n c t i o n a lr e l a l i o m h i p si ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，n e ws e r i e sg r o u p i i i v 0 1 4 a ，s p r i n g e r - v e r l a g , b e r l i n - h e i d e r b e r g ( 1 9 7 0 ) f 1 5 】a a a p p e n , vb g l u s h k o v aa n ds s k a y a l o v e i z v a k a d n a u ks s s r n e o r g a n m a t e r ，1 ，5 7 6 ( 1 9 6 5 ) 【1 6 】r jh v o o r h o e v e ，j pr e m e i k aa n dl e t r i m b l e ，a n n n ya e d a s c i ， 2 7 2 ，3 ( 1 9 7 6 ) 【1 7 j a k i l n e r , p h i l o s o p h i c a lm a g a z i n e ，4 3 ，1 4 7 3 ( 1 9 8 1 ) 【1 8 】r lc o o ka n d 八es a m m e l l s ，s o l i ds t a t ei o n i c s4 5 ，3 1 1 ( 1 9 9 1 ) 童鎏墼兰茎查茎兰堡主楚塞 篓兰童! 璺：蓬! ! 鱼焦墨垄查塑堡! 麴墨璺鉴堡釜 第二章：s r f e t “c o 。0 y 体系在大梯度下翡氧渗透露必 2 1 弓l 言 璇爱疵器楚将膜分离与纯学爱痉结合成一体，逡避骥慰某种反应携或产耱其 育选择住透过的性能，达翔缓和反应条辞，捷篱反应静选择往或移动佼瘟平衡靛 俸用。膜反应嚣能使一些本来选择性菲常低或在一般条件下穰本秃法避行觞反应 得以实现，是一种很肖发展前途的反应模式。 在本章的工作中，我们尝试利用具有氧渗透能力的致密无机陶瓷膜作为膜反 应器参加涉氧反应，这首先要求膜有一定韵透氧能力。文献【1 瞻出，对致密无机 陶瓷透氧膜，氧渗透流量在l c m 3 ( s t p ) c m 也m i n 。以上的才被特别指出有实际应用 的捻馕。电化学设餐中拳要求嬲瓷膜的电流密度达到o 1 1 a c m 2 , 这也正好与氧分 窝貘懿要求樱嗣。经显然，这么寒躬氧渗透率只有在表运载交换系数k 缀毫对( 一 般是l 1 0 - 3 ) 才霄哥链返裂。露事安上在许多祷况下，表鬣氧交换系数方是影 响陶瓷膜辍输运过程的制约西索。我 f j 将会看蜀，在奉章的工作牵，恰好正最表 瑟的氧交换过程最整个氧渗透过程的速度控制步骤。 s r f e l 5 x c o x o y 体系的复合氧化物作为氧离子，电子混含导体，近年来受到了 人们广泛戆关注。该类材戡不仅具有提当菇豹氧渗透性能，露且在应用湿度范围 内( 7 0 0 9 5 0 。e ) 其鸯良好熬化学稳定性露力学稳定挂，鼹鼗在氧分斑骥及膜反 纛器赣壤，特凝是高溢氧纯反应魏甲烷氧纯锅联菠应( o c m ) 、譬烷部分氧