（有机化学专业论文）13丙二胺缩邻香兰素schiff碱金属配合物的合成、结构及性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文合成了2 1 个新的六齿双s c h i f r 碱l 3 一丙二胺缩邻香兰素 h 2 l 金属配合 物 对所合成的配合物进行了元素分析 差热失重 红外光谱 紫外光谱分析表 征 利用溶剂扩散的方法培养了单晶 通过x 射线单晶衍射分析表征了1 3 种配合 物的分子结构 其中l 3 丙二胺缩邻香兰素同核双稀土金属配合物的组成可表示为 l l n n 0 3 3 2 l n l a 1 s m 2 g d 3 l u 4 是一种新型的二聚结构 在同类化 合物中未见报道 l 3 丙二胺缩邻香兰素3 d 4 f 异核双金属配合物的组成由于过渡 金属的不同而不同 分别为 l c u l n n 0 3 3 m e 2 c o l n l a 5 s m 6 t b 7 l u 8 l n i m e o h 2 l n n 0 3 3 2 m e o h l n l 9 p r 1 0 g d 1 1 t b 1 2 l u 1 3 l z n m e o h 2 l n n 0 3 3 2 m e o h l n l a 1 4 e u 1 5 g d 1 6 l u 1 7 l c o c h 3 c o o 2 l n n 0 3 2 l n l a 1 8 e u 1 9 g d 2 0 l u 2 1 都是零维的单 分子结构 由于溶剂等小分子的配位 使得配合物结构与同类报道有所差异 电 导率数据表明配合物在甲醇和二甲基甲酰胺 d m f 溶剂中为电解质溶液 荧光光谱 分析显示配合物主要表现为配体发光 在2 3 0 0 k 温度范围内 5 0 0 0 e 的场强下研 究了配合物3 l l 1 6 及2 0 的变温磁学性质 配合物3 和1 6 的金属离子间显示 了反铁磁性相互作用 而配合物1 l 和2 0 的金属离子间表现为弱的铁磁性相互作 用 利用所合成的配合物做催化剂 催化烯烃及丙烯酸甲酯的聚合反应 结果显 示催化活性较低 关键词 s c 蚓 r 碱 稀土 合成 结构 磁性 催化 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t 2 1n e ws c m f rb a u s e h 2 l n n 七i s 2 h y d r o x y 3 一m e t h o x y b e i l z y l i d e n e 一1 3 以i a m i n o p r o p a n e m e t a lc o m p l e x e sh a v eb e e ns i l 吐l e s i z e d 锄dd e s c 曲e di n sp a p e r a u c o m p l e x e s h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l l y s e s i n f 疏 e d i r u l t r a v i o l e t 一 s i b l e u v t l e 册a lg r a v i m e t r i c 锄l y s i s 13n e wc o m p l e x e s 锄o n gm e m i i a v eb e e nc h a f a c t e r i z c db ys i n g l e c r y 虹lx r a yc r y s r a l l o 伊a 粤幢ca n a l y s i s n 锄e l y t h e m o n o 叫c l e a rl a n t h a n i d ec o m p l e x e s l l n n 0 3 3 2 l n l a 1 s m 2 g d 3 l u 4 a n dt h e3 d 一4 f h e t e l o b i n u c l e a rc o m p l e x e s l c u l n o q 0 3 3 m e 2 c o l n l 5 s m 6 t b 7 l u 8 l n i m e o h 2 l n n 0 3 3 2 m e o h l n l 9 瞰l o g d 1 1 t b 1 2 l u 1 3 l z n m e o h 2 l n n 0 3 3 2 m e o h l n l a 1 4 e u 1 5 g d 1 6 l u 1 硎 a n d l c o c h 3 c o o 2 l i l n 0 3 2 l n l a 1 8 e u 1 9 2 0 l u 2 1 x r a y c 叮s t a l l o 蓼a p i l i ca n a l l y s i si n d i c a t e st h a tt l l em o n o n u c l e a rl 卸恤a 1 1 i d ec o m p l e x e sd i s p l a y t h ed i m m e r i cs t m c t u r e n l e3 d 4 fh e t e r o b i m l c l e a rc o m p l e x e se x h i b i tm ed i s c r e c t s t m c t i l r e c o n d u c t i v 时m e a s u r e m e n t ss h o wt l l a ta l lc o m p l e x e sb e h a v e da se l e c n o l y t e s i i im e t h a n o la n dd m f t h en u o r e s c e n ts p e c 勺隐o fa l lc o m p l e x e sr e v e a lm e t a li o n 出s t i 心b e d l i g 觚d c e n t e r e d s s i o n t h ev 撕a b l e t e m p e 咖田 em a 印e t i cp r o p e n i e so f c o n l p l c x3 l l 1 6 锄d2 0h a v eb e e ni n v e s t i g a t e do v e rt 1 1 e 呻r 叭鹏r a i l g e2 3 0 0 ka t 5 0 0o e c o m p l e x e s3 觚d1 6s h o w 弛a i l t i f e n 0 m 哼1 e t i ci i l t e r a c t i o n 锄o n gm i 砌1 l i ci o i l s c o m p l e x e sl la n d2 0s h o ww e a kf e 玎0 m a 盟e t i ci n t e i 砌i o n s 锄o n gm e t a l l i ci o n s c o m p l e x e su s i n g 嬲c 删y s tc a t a l y z ee t h y l e n e 觚dm m ap o l y m e r i z a t i o na n ds h o wa i o w e ra c t i v i t y k e y w o r d s s c h i f fb a s e l a i l t h a n i d e s y n m e s i s s t r u c t u r e m 强l e t i cp r o p e r t i e s c a t a l y z e p r o e n l e s i i 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声臻所呈交酶学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他 人已经发表或撰写邋的研究成果 也不包含为获得墨蕉蓬太堂或其缝教育机构的 学位或证书而使用过的材料 学位论文作者签名 签字日期 乃加年石月f 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本 人授权墨蕉连态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存 汇编本学位论文 学位论文作者签名 萝磊擘 签字日期 炒g 年石月f 日 学位论文作者毕业质去向 工作单位 通讯地址 导师签名 签字日期 幻孵 月 f 日 电话 邮编 第1 章前言 1 1引言 第l 章前言 s c h i 行碱可被称为亚胺或亚胺取代物 是一类含有c n 基团的有机化合物 18 6 4 年 由于s c h 谁首次使用伯胺与羰基化合物发生缩合反应 合成了一类具有 c n 键的化合物 人们将这类化合物以他的名字命名为s c h i f r 碱 l 3 丙二胺缩邻 香兰素是s c h i f r 碱的一种 是由二胺与邻香兰素缩合得到 属于双s c h i 行碱 由于双s c h 濉碱可以由二胺与带有羰基的不同醛或酮进行反应获得 所以通过 选择各种二胺与不同的水杨醛或邻香兰素反应 便可得到各种从链状到环状 从 单齿到多齿 性能迥异 结构多变的s c l l i 仟碱 而且它们可与周期表中大部分金属 离子形成稳定性不一的配合物 尤其是随着功能配合物和生物无机化学的进展 更促进了s c h 冶碱金属配合物的发展 在过去的二十年中 有关s c h i 仃碱稀土金属配合物研究的大量工作主要集中在 3 d 4 f 异核双金属配合物的合成 结构表征及磁性研究方向 最近 有关磁性的研 究扩展到3 d 4 f 3 d 和3 d 4 眈p 多核金属配合物 另外还有一部分工作涉及到s c h 活 碱稀土金属配合物近红外发光方面 主要以过渡金属锌的z n l n 系列近红外发光 为主 但有关s c h 证碱单稀土配合物中体现稀土金属离子发光的报道较少 近几年 对s c h i f r 碱稀土金属配合物性能的研究延伸到了催化领域 将该类配合物作为催化 剂应用到催化聚合反应的研究尚属起步阶段 下面的章节里就六齿s c l l i f r 碱的种类 六齿s c h i f r 碱单核稀土配合物 六齿 s c h i 行碱3 d 4 f 异核双金属配合物以及六齿s c h i f r 碱3 d 4 f 3 d 异核多金属配合物 的研究情况作一简要介绍 1 2 六齿s c h i l j f 碱的分类 s c h i 行碱配体分类方式多种多样 可以按配体结构分为单s c h i f f 碱 双s c 蛐f r 碱 大环s c h 静碱或者分为对称s c l l i 行碱和不对称s c h i f r 碱 也可以按配位齿数分 黑龙江大学硕士掌位论文 为单齿和多齿配体 多齿配体又以双s c h i f r 碱中四齿和六齿为主 本文扼要介绍近 年来邻香 一兰素缩不同胺得到的六齿s c h 衙碱配体的研究概况 该类s c h i f r 碱配体的合成主要采用含有不同取代基的乙二胺 2 1 丙二胺 3 1 环 己二胺 邻苯二胺1 4 1 及三胺1 5 等二胺与邻香兰素直接缩合获得 文献报道显示 在 二元胺上引入不同的取代基 不但扩展了六齿s c h i 行碱配体的种类 更重要的是 引入不同的取代基可以改变配体的基本性质 4 叫 例如 在配体h 2 l 6 中 1 0 1 首次在 桥联二元胺上引入了杂原子s 并且该二元胺为不饱和二元胺 这样的结构可以增 加整个配体的共轭性 而引入的杂原子s 又影响了配体的电子流动方向 在配体 h 2 l 1 0 中 1 1 二元胺上引入了两个苯环不但增加了配体的刚性 还使得二元胺上的 碳原子具有了手性 而配体h 2 l 1 1 则是改变了配体结构的刚性1 1 2 以上是六齿邻香 兰素s c h i f f 碱配体基本结构的典型代表 结构如图1 1 所示 有关这类有机金属配 合物结构及性能研究的报道数量最多 内容最丰富 参考价值也很大 关于邻香 兰素衍生物类s c l l i 行碱配体的具体结构就不在这里赘述了 主要见参考文献1 1 3 1 9 1 h 2 l i l i 3 q g n n 1 3 六齿双s c h i f f 碱异核双金属配合物的结构 磁性及发光性能 六齿双s c h i 偿碱配体主要利用二元胺与邻香兰素及其衍生物缩合制得 通过上 节的有关介绍 可以看出该类配体结构的主要特点是同时含有o 和n 两种不同的 飞m 吒 一 c z 0 n 胁告 第1 章前言 配位原子 它们被称为是双官能团配体 根据l e w i s 酸碱理论 当该类有机化合 物与金属配合时 亚胺上的n 原子易与过渡金属配位 而邻香兰素上的o 原子则 容易与稀土离子配位1 2 0 1 鉴于这种优点 六齿s c h i f r 碱作为有机配体被广泛应用 于异核多金属配合物的合成上 其中研究较多的是3 d 一4 f 异核双金属配合物 下面 分类介绍 1 3 1c u g d 异核双金属配合物的结构及磁性研究 1 9 8 5 年1 2 1 1 由意大利的科学家g a n e s c h i 领导的研究小组以四齿s c h i f r 碱 l 三n n 一e t l l y l e n e b i s s a l i c y l a l d i m i n a t o 为配体 合成出一类既含有过渡金属c u 又 含有稀土金属g d 的异核双金属配合物并对其晶体结构进行表征 同时 这也是第 一篇有关s c h i 自f 碱桥联异核双金属配合物磁学性能研究的报道 由于该类配体中只 含有亚胺上的2 个 n 原子和羟基上的2 个o 原子 因此稀土金属g d 与两个配体中的4 个o 原子及三个水分子中的3 个o 原子形成七配位的配位构型 如图1 2 所示 文中 作者指出在物理学领域过渡金属与稀土金属间的磁相互作用长期受到关注 选取 s c h i 蹴作为配体桥联过渡金属离子与稀土金属离子 可以使金属间的距离固定在 一定范围内 原子中的电子便可通过配体相互微扰产生磁性 图1 2 c u h a p e n 2 g d h 2 0 3 3 阳离子结构 f i 舀1 2 s t m c t u r eo f t l l ec a t i o n c u n p 即 2 g d 2 0 3 3 此后 有关含有3 d 4 f 电子层结构的异核双金属离子配合物的合成及磁性研究 逐渐成为热点 为了能够更有效地将两种金属离子固定在某些特定的距离范围内 黑龙江大学硕士学位论文 科研工作者合成了一系列经过修饰的s c h i f 缄配体 二元胺缩邻香兰素s c h i 蹴配体 因在结构上具有比较突出的优点而备受青睐1 2 2 l 自1 9 9 6 年开始 法国的j e a l p i e r r ec o s t e s 课题组合成了一系列s c 蹴配体 1 2 3 并研究了该系列配体c u g d 双核金属配合物的磁性 化合物以l l 2 b i s 3 m e t h o x y s c y l i d e n e d i a m i n o 2 一m e t h y l p r o p a n e 为配体 合成得到异核双金 属配合物l c u g d n 0 3 3 m e 2 c o 的单体结构 在配合物分子结构中 过渡金属c u 与 来自亚胺上的n 和羟基上的o 原子配位 处于配体的内部 而稀土金属与来自甲氧 基上的o 和硝酸根上的o 配位 处于配体的外部 过渡金属c u 是典型的四配位构型 稀土金属g d 是典型的十配位构型 在2 3 0 0 k 的温度下测得配合物是铁磁性的 2 0 0 3 年开始 土耳其的科学家a y h a ne l m a l i 等人发表了数篇关于乙二胺及丙二 胺缩邻香兰素s c h i 册或c u l n l n c e n d g d d y 异核双金属配合物的结构及磁性 的研究报道1 3 2 5 1 所合成的四种配合物 c 1 9 h 2 2 n 2 0 4 c u c 3 h 6 0 c e n 0 3 3 c 1 8 h 1 8 n 2 0 4 c u c 3 h 6 0 n d n 0 3 3 c 1 9 h 2 0 n 2 0 4 c u c 3 h 6 0 g d n 0 3 3 2 c 1 8 h 1 8 n 2 0 4 c u c 3 h 6 0 d y n 0 3 3 结构基本相同 丙酮分子与过渡金属发生配位 稀土金属与3 分子硝酸根和1 分子配体配位 是十配位的几何构型 配合物的磁性 在5 3 5 0 k 范围内测定 结果显示只有c u g d 配合物是铁磁性 撕t t 曲线见图1 3 其他三个配合物的磁性均是反铁磁性的 图1 3 配合物 c 1 9 h 2 0 n 2 0 4 c u c 3 h 6 0 g d 洲0 3 3 2 的跏t t 曲线 f 嘻l 33 c m t tp l o t0 fc o m p l e x c 1 9 h 2 0 n 2 0 4 c u c 3 h 6 0 g d 洲0 3 3 2 第1 章前言 1 3 2n i g d 异核双金属配合物的结构及磁性研究 由于3 d 4 屏双核金属配合物晦磁性及电子性能会随着过渡金属的改变而体现 明显的差异 所以合成并研究大量不同金属j 不同结构的异核双金属配合物将会 有重要意义 j e a i l p i e l l r ec o s t e s 等人对过渡金属的选择逐渐从金属c u 扩展到其它过 渡金属f e c o n i z n v 等 3 6 9 l9 9 7 年1 4 0 1 以f 2 2 一 2 2 d i m e t h y l 一1 3 p r o p a i l e d i y l b i s n i t r i l o m e t h y l i d y n e b i s 6 m e t h o x y p h e n o l a t 0 为配体合成n i g d 金属配合物 l n i h 2 0 2 g d n 0 3 3 过渡金属 n i 与1 分子配体及2 分子甲醇配位 形成六配位的分子构型 稀土金属g d 是十配位 的分子构型 在4 3 0 0 k 的温度范围内测试其磁性 结果显示与c u g d 金属离子对间 的相互作用是相似的 属于铁磁性相互作用 结构及跏t t 曲线如图1 4 所示 图1 4 配合物的单体结构和加t t 曲线 f 嘻1 4m o n o rs 仃u 曲j i e 锄d 跏t tp l o to f c o m p l 1 3 3c o g d 异双核金属配合物的结构及磁性研究 2 0 0 2 年 j p c o s t e s 等人旧以l 3 b i s 3 一m e t l l o x y s a l i c y l i d e n e a m i n o 2 2 d i m e t h y l p r o p 锄e 为配体 与过渡金属c o 和稀土金属g d 反应 合成两个结构不同的 3 d 4 f 异双核金属配合物 l c 0 1 1 m e o h g d n 0 3 3 1 l c 0 1 1 1 c h 3 c o o 2 g d 州0 3 2 2 两个配合物中由于甲醇分子和醋酸分子不同的配位使得c o 离子显示不同的化 合价 由此导致两个配合物的磁性也完全相反 配合物l 是铁磁性相互作用而配合 物2 是抗磁性的 通过文献的报道可以看出 溶剂分子或是配体的不同都会对配合 物结构和性质产生重要影响 配合物c o g d 的 c m t t 曲线见图1 5 气 黑龙江大学硕士学位论文 1 3 1 2 卜 1 1 皇1 0 9 8 o1 0 02 0 03 0 0 t 9 卜8 名7 6 5 o l o2 0 t 图1 5 配合物l 2 的跏t t 曲线 f i g 1 5 t h ec u r eo f m t tf o rc o m p j e x e s1 2 1 3 4z n l n 异核双金属配合物的结构及近红外发光研究 虽然异核双金属配合物性能的研究主要集中在磁学领域 但是鉴于稀土离子 的发光性以及稀土金属离子 y b 3 n d 3 e r 3 在荧光免疫分析 激光 光扩大领域 的潜在应用价值 近年来人们把目光又转移到对3 d 4 f 异双核金属配合物的近红外 n l r 发光性能的研究上来 在这方面做的比较多的是y 觚gx i a o p i n g 课题组1 4 3 4 5 1 他们研究发现各类z n s a l e ns c h i 行碱金属配合物中z n 2 和配体可以吸收近紫外及 可见光范围内的光作为感光剂来促进稀土离子的近红外发光 2 0 0 6 年 y 抽g 等人 4 j 以 3 m e t l l o x y s a j i c y l i d e n e e t h y l e n e 一1 2 p h e n y le n e d i 砌i n e 为 配体合成配合物 n d z i l l 2 n 0 3 2 h 2 0 糊 n 0 3 e t o h h 2 0 1 n d z n l 一 n 0 3 3 m e c n m e c n 4 配合物1 的晶体结构如图1 6 所示 配合物1 的结 构是异核双金属配合物结构中比较新颖的 通常配合物的结构中只含有一分子配 体 此配合物中稀土金属与两分子配体配位形成十配位的分子构型 这种两分子 配体将稀土离子夹在中问的结构可以有效地避免溶剂分子对稀土离子发光的淬灭 作用 配合物1 4 是在甲醇溶剂中测得的n i r 光谱 两配合物分别在8 7 6 和9 0 5 m n 处出现第一个发射峰 该峰可归属为4 f 扔一4 i 蚍的跃迁 1 0 6 6 啪处的发射峰可归属 为4 f 2 3 4 i l l 2 的跃迁 1 3 5 5 n i i l 处的发射峰可归属为4 f 一4 1 1 如的跃迁 同时 y a l l g 等人还研究了稀土金属离子y b 和e 的近红外发光 两种离子也有很好的n l r 发 扛1 4 6 4 7 l o 第l 章前言 图1 石配合物l 的分子结构图 f i g 1 缶t l l l es 仃u c t l l r e0 f c o m p l e x1 1 3 5 其它异核双金属配合物结构及磁性研究 2 0 0 1 年 4 1 1 分别以 b i s 3 一m e t l l o x y s a l i c y l i d e n e 1 2 一d i a m i n o 一2 一m e t h y l p r o p a l l e b i s 3 m e t l l o x y s a l i c y l i d e n e 一1 3 一d i 锄i n o 一2 2 一d i m e t h y l p r o p a n e 为配体 合 成两个金属配合物 l 1 v o g d h 2 0 n 0 3 3 h 2 0 1 和 l 2 v o c h 3 2 c o g d n 0 3 3 2 在配合物l 中 金属v 与1 分子甲醇及1 分子配体配位 是五配位的分子构型 但是在配合物2 中 v 与1 分子甲醇 1 分子硝酸及1 分子配体配位 是六配位的分子 构型 在2 3 0 0 k 的温度下测定两个配合物的磁性 结果显示配合物1 是铁磁性的相 互作用 配合物2 是反铁磁性的 反映出v g d 金属对间的磁相互作用在外界的影响 下是可变的 配合物2 的单体结构及跏t t 曲线如图1 7 所示 主 一一 考 袅 图1 7 配合物2 的单体结构和加t t 曲线 f i g 1 7 m 0 n o r s 协l c t u r e 狮d 跏t t p l o t o f c o m p l e x 2 黑龙江大学硕士学位论文 2 0 0 2 年例 j e a n p i e n i ec o s t e s 等人以h 2 l n n b i s 3 m e t h o x y s a l i c y 1 i d e n e 一1 3 一d i a m i n o 2 2 d i m e t h y l p r o p a n e 为配体合成两种配合物l f e c h 3 0 h g d n 0 3 3 c h 3 0 h 2 及l c o m e o h g d n 0 3 3 有1 分子甲醇与金属f e c o 配位 稀土金 属g d 仍是十配位的 在2 3 0 0 k 的温度内测得两种配合物的磁性都是铁磁性的 1 4六齿s c h i f f 碱异核多金属配合物的结构及磁性研究 近年来 随着对s c h i 蹴金属配合物磁性研究的不断深入 为了获得具有更优 质的磁性及电磁性能的化合物 科学家又把目光转移到多核金属配合物的合成上 2 0 0 2 年 a u g u s t i n m m a d a l a n 等人1 4 8 1 利用l n n p r o p y l e n e b i s 3 一m e t l l o x y s a l i c y l i d e n e i m i n a t i d 为配体 先合成 c u g d l n 0 3 3 异核双金属配合物 再与t n q 锂盐反应 制得2 邸 f c u l 2 g d t c n q 2 t c n q c h 3 0 h 2 c h 3 c n 多核金属配 合物 这个配合物包含三种不同类型的自旋载体 即有机自由基t c n q 一 2 p 过 渡金属c u 2 3 d 和稀土g d 4 f 图1 8 配合物单体结构图 f i g 1 8m o n o rs t m c t u r eo fc o m p l e x 配合物单体结构如图1 8 所示 分子中原来与稀土金属g d 配位的n 0 3 分子被 t c n q 分子所取代 金属g d 通过t c n q 桥联得到一维链状结构 同时还有游离的 t c n q 一分子存在于分子间 由于t c n q 中存在多个氰基 c n 有利于电子在整个 分子内部的传导 2 3 0 0 k 的温度下测得配合物c u 和g d 之间为铁磁性相互作用 一8 一 第1 章前言 2 0 0 3 年 r u x a n d r ag h e o r 曲e 等人1 4 9 1 在上述研究的基础上 以相同配体合成 首个3 d 3 d 4 f 三核异金属s c h i 椰成配合物 c u l g d h 2 0 3 一 f e c n 6 4 h 2 0 单分 子的c u g d 异核双金属配合物间通过六氰合铁酸钾中的氰基桥联形成一维链状结 构 结构如图1 9 所示 氰基的配位不仅使得配合物呈现链状结构 还增强了配合 物中电子的流动性 2 3 0 0 k 温度区间内测得配合物是铁磁性相互做用 图1 9 配合物沿a 轴方向的梯形链状结构 f i g 1 9p e r s p e c t i v ev i e wo fal a d d e rc h a i nn 1 i l i n ga l o n g 锄a i sf o rc o m p l e x 1 5 六齿s c h i f f 碱单稀土金属配合物的结构 磁性及发光性研究 众所周知 元素的化学性质及一些物理性质 主要取决于其最外层电子的结 构 稀土元素由于其结构的特殊性及最外电子层的结构特点而具有诸多其它元素 所不具备的光 电 磁 热等特性 从而可以制备成许多能用于高新技术的新材 料 因此被喻为新材料的 宝库 以致长期以来受到科学家的眷顾 早在1 9 6 8 年 1 5 0 1 就有关于s c h i f r 碱稀土配合物研究的报道 但是大部分都没有结构 尤其是 关于双s c i l i f r 碱稀土配合物结构及性能方面的报道就更少了 2 0 0 5 年 y 抽gx i a o p i n g 等人剐以间溴取代邻苯二胺缩邻香兰素s c h i 椰成 l n n b i s 5 一b r o m 伊3 一m e t h o x y s a l i c y l i d e n e p h e n y l e n e 1 2 一d i 锄i n e 为配体 按照4 3 的 摩尔量与t b c l 3 反应 合成得到两种具有三明治夹心结构的配合物 t b 3 l 4 h 2 0 糊c l 1 和 t b 3 l 3 c h 3 c o o 2 c l 2 配合物结构如图l 10 所示 从配合物 的晶体结构图明显的可以看到配体与金属按照4 3 的数量比配位 配体将稀土离子 夹在内部 9 黑龙江大学硕士学位论文 图1 1 0 配合物的晶体结构 f i g 1 1 0c d r s t a ls t r u c t u r eo f c o m p l e x 该篇文章中 作者主要对配合物的发光性能进行研究报道 据我们所知 这 也是仅有的一篇关于六齿双s c h i f r 碱稀土配合物显示稀土离子发射荧光的报道 文 中稀土离子n i l i 主要是 5 d 4 7 f nn 6 5 4 3 跃迁发光 另外配体与金属形成的三 明治夹心结构也使得配体很好的阻挡了溶剂分子对稀土离子发光的干扰 随后 人们又把目光转移到稀土s c h i 蹴配合物近红外 n i r 发光性能研究上 若想得到发光性能良好的稀土s c h i 册或配合物 这就要求s c l l i 妇嘁配体不但能有效地 将吸收到的能量转移给稀土离子 还要有效地阻止溶剂分子对稀土离子发光的淬 灭作用 2 0 0 6 年 4 6 ly 抽g 等人以 h 2 l b i s 5 b r o m o 3 m e t l l o x y s a h c y l i d e n e p h e n y l e n e 一1 2 一d i 锄i n e 为配体合成稀土y b 的多核金属配合物 3 l 3 c h 3 c o o 2 c l h 2 0 3 c h 3 0 h 1 5 c h 3 c n o 5 0 配体与稀土金属离子形成多层 的配位模式 稀土离子y 舻 表现近红外发光 2 0 0 7 年 w e id o u 等人1 5 l 合成了三元胺的邻香兰素s c h i f 蹴n d 的配合物 配体 与金属离子按1 l 的比例配位 与上述配合物的不同是 该金属配合物并未形成多 层的夹心结构 稀土金属离子与1 分子配体中酚羟基和甲氧基上的4 个o 原子配位 同时与3 分子硝酸根上的6 个o 原子配位 形成十配位的双帽反四楞住的配位构型 如图1 1 1 所示 第1 章前言 d 5 o 0 1 2 图1 1 1 配合物中y b 3 的配位构型 f 嘻l 一1 1c o o r d i n a t i o ng e o m e t i yo fy b 3 i nc o m p l e x 2 0 0 1 年 法国科学家j e a n p i e 玳c o s t e s 等人 5 2 在对异核双金属配合物磁性研究 的基础上 合成了三核金属g d 的s c h i f 碱配合物 测定了配合物的晶体结构 并报 道了配合物的磁性 在2 3 0 0 k 的温度范围内测得配合物中g d g d 间的相互作用是反 铁磁性的 1 9 9 8 年 c os j t e s 等人郾j 又报道了l a y b 异双稀土金属配合物的合成 并 测得配合物的晶体结构 配合物在2 3 0 0 k 的温度范围内测得配合物中l a y b 间的相 互作用是反铁磁性的 有关双s c h i 蹴稀土配合物的报道较少 其它类稀土s c i l i 行 碱配合物的研究可参考其它文献 纬5 8 1 1 6 s c h i f 嘁金属配合物催化性能研究 长期以来 在催化领域占主导地位的多数为过渡金属化合物或配合物 典型 的例子就是已经用于工业生产的z e i g l e r n a n a 催化乙烯聚合 但是自1 9 6 4 年 中 国科学院长春应化所沈之荃等人首先报道了稀土卤化物与烷基铝组成的催化体系 催化丁二烯聚合具有高定向性1 5 9 从此掀起了研究稀土催化剂在高分子合成中应 用的热潮 与大多数过渡金属相比 稀土元素具有较大的原子半径 原子核外一 般都具有多个空的d f 轨道 尤其是镧系元素的3 d 和4 f 能级的能量比较接近 能 接受电子配体 形成配位数高达8 1 2 具有不同特性的一系列稀土配位化合物 后 黑龙江大学硕士学位论文 来人们发现茂合物的配位能使得催化剂更稳定催化效果更好 随着研究的深入 人们又注意到s c h i f r 碱金属配合物与茂合物有着相似的结构 并且 s c h i 行配体能 稳定不同氧化态的金属 s c h i 佯碱配体的电子和结构性质在催化中起重要作用 至 此 对s c h i f f 碱配合物在催化领域的研究更为广泛 首先 对s c h i f r 碱过渡金属配合物催化性能研究最多的使t i z r 系列的配合物 通常该类配合物中主要是氯化锆或氯化钛参与配位 当配合物作为催化剂作用于 底物时 氯离子容易旋转提高催化活性 该类催化剂主要用于烯烃的聚合以及极 性单体的聚合i 删 2 0 0 3 年1 6 1 1 w a n g m e i 等人合成一系列类s a l e n 于金属锆的配合物 在 1 o 1 8 m p a 的大气压 1 5 0 的温度下 e t 2 a l c l 做助催化剂的反应管中催化乙烯聚 合 主要得到c 4 一c 1 0 分子量的低聚物 该催化剂对反应体系有好的选择性 催化 剂结构如图1 1 2 所示 2 0 0 4 年 h k i m 等人1 6 2 1 以取代s a l e n 为配体 与t i c l 4 反应制备一系列钛 s c h i 疗碱催化剂 以m a o m e t h y l a l u m o x a n e 为助催化剂 催化苯乙烯的聚合 实 验中发现s a l e n 配体上的取代基不同对催化剂有一定的影响 当取代基是叔丁基 时 催化剂的催化效果最好 r c l 纠 n 图一1 1 2 催化剂结构 f i g 1 1 2t h es t r u c t i l r eo f c a t a l y s t r r r 第l 章前言 位于元素周期表过渡金属族后半部分的过渡金属通常称为 后过渡金属 后 过渡金属催化剂是指后过渡金属铁 钴 镍等的配位化合物 由于后过渡金属聚 有低的亲氧性和相当强的极性官能团容忍能力 因此成为开发可催化乙烯及极性 单体聚合催化剂的首选目标 一直以来 单s c h i f f 碱n i c o 配合物通常被用做催化 剂催化烯烃聚合 直到近几年才出现双s c h i f r 碱n i c o 配合物在烯烃聚合催化反应 中的报道 但是催化效率还不是很好 有待进一步研究1 6 3 侧 对于稀土s c h i 蹴配合物的研究热点是如何利用环状化合物使l n 3 络合上较少 的配体使其具有催化活性 到目前为止 有关六齿s c h i 蹴稀土配合物做催化剂的 报道仅有一篇 2 0 0 7 年1 6 7 日本化学家s l l i n y a 及其课题组合成了配合物l c u s m l n n b i s 2 3 d i h y d r 0 x y b e n z y l i d e l l e 一1 2 一d i a m i n o c y c l o h e x a l l e 文中利用配合物做手 性催化剂 催化m 猢i c h 反应 取得高的e e 8 0 脚值和较高的产率9 6 配合物结构 及催化反应方程式如图1 1 3 反应中利用环己二胺中的手性碳原子做手性源 催化 n i t r o m 锄i c h 反应 得到具有两个手性中心的产物 n b o c i c u o a 呦 2 s m d i p 晚 十a r o h a r 似i 比6 h 4 c 磁l l y s t 1 0 啪1 m 1 m 2 l i g 锄d 1 1 征 镧p c 2 3 h b o c n h 确 n 0 2 图1 1 3 配合物的推测结构及聚合反应方程式 f i g 1 l3p r p o s e ds t n l c t u r eo fc o m p l e x 卸ds c h e m eo fp o l y m e rr e a c t i o n 1 7 本论文的研究目的和意义 本章简要介绍了类s a l e n 六齿s c h i f f 碱及其金属配合物的结构和金属配合物在 磁性 发光 催化等领域潜在的应用价值 文献中关于3 d 4 f 异核双金属配合物结 构及性质的研究最多 其结构特点是通过六齿s c h i f r 碱酚羟基上的氧原子桥联过渡 金属和稀土金属得到以零维结构为主的异核双金属配合物 并且通过引入不同的 黑龙江大学硕士学俄论文 取代基或改变二元胺可以得刘多层夹心结构的金属配合物 过渡金属和稀 金属 离子通过配体的桥联从而表现出良好的磁学性能 是这类配合物的重要性质之一 本章对n i 毛麓 c u l n c o 毛n 等系列已翔结构的配合物及磁性作了扼要介绍 另 外 近红外发光是3 d 4 f 异核双金属配合物具有的另一种潜在性能 主要以z n l n 系到异核双金属配合物近红外发光为代表 这主要是由于过渡金属离子孙2 不具 有成单电子 但却是好的促发光剂 有关类s a l e n 六齿s c h i 行碱稀土金属配合物结 构的报道较少 仅有的凡篇文章包括零维 二聚及夹心结构 其性能研究主要是 稀土离子的荧光发光性能 近几年 有将双s c h i 行碱后过渡金属配合物用作催化 剂研究的报道 毽露前大部分的工作还处于研究的起步阶段 综上所述 对s c h i l j f 碱金属配合物的合成是可行的 对其性能进行研究及实际 应用的开发将会具有重要意义 因此我们在本论文中对单核稀 配合物 3 d 4 f 异 核双金属配合物的合成 结构 荧光和催化性能进行了研究 第2 章实验部分 第2 章实验部分 2 1 实验试剂与测试仪器 水合硝酸稀土由氧化稀土和浓硝酸反应制得 s c h i f r 碱根据文献方法制备其它 试剂均购于试剂供应商并且未经进一步纯化而直接使用 熔点仪用于配体及配合 物的熔点测定 p e r k i n e l m e r 2 4 0 0 元素分析仪用于配合物中c h n 含量的测定 p e r k i n e l m e r6 0 0 0 0 红外光谱仪用于配体及配合物的红外光谱测定 k b r 4 0 0 0 3 7 0 c m u v 2 5 0 1 紫外可见分光光度仪用于配体及配合物的紫外光谱测定 d 1 a 1 7 0 0 差热分析仪用于配合物的热稳定性测定 1 0o c m i n 3 0 8 3 0 c i nn 2 硒g a k ur 丑x i s r a p i dx 一射线衍射仪用于配合物的单晶结构测定 辐射源为钼靶 m o k a o 7 1 0 7 3a 经石墨单色器单色化 在2 9 3 2 k 下 以 扫描方式收集衍 射点 全部衍射数据经l p 因子校正及经验吸收校正 采用直接法 并经数轮差值 f o 嘶e r 合成 找到全部非氢原子 水上的氢原子由差值f 删e r 合成法得到 其他 氢原子坐标采用几何加氢法得到 结构就全部非氢原子进行全矩阵最小二乘法修 正 并采用各向异性热参数 全部计算均由s h e l x t l 9 7 程序完成 c h l 6 5 0 a 电 化学分析仪用于配合物的循环伏安测定 采用三电极体系 工作电极为玻碳电极 参比电极为a g a g c l 电极 辅助电极为p t 片电极 在四丁基六氟磷铵研一b l l 4 n f 6 的乙腈溶液 0 1m o l l 1 中进行配合物的循环伏安测定 s q u l dq u a l l n 蚰d e s i 髓 m p m s 一5 型仪器用于配合物的变温磁化率测定 在5 0 0o e 场强下 2 3 0 0k 温度 范围内测定配合物的变温磁化率 所有数据均经p a s c l 常数进行反磁校正 2 2 水合硝酸稀土的制备 浓硝酸与氧化稀土按6 1 摩尔量反应 量取稍多于计算量的浓硝酸 8m l 于蒸 发皿中 微热后将氧化稀土l n 2 0 3 5g 分批加入到蒸发皿中 搅拌至完全溶解 加 入5m l 蒸馏水蒸发浓缩 通过多次加入蒸馏水蒸发浓缩带走过量硝酸的方法 调 节溶液酸碱性至p h 值试纸检验溶液呈中性 最后将溶液蒸干 研细得粉末状水合 硝酸稀土l n n 0 3 3 6 h 2 0 1 5 黑龙江大掌硕士学位论文 2 3l 3 丙二胺缩邻香兰素配体的合成 准确称量邻香兰素 3 0 5 3 8g 1om m 0 1 加入到 5 0m l 圆底烧瓶中 加入甲醇溶 剂 1 5m l 搅拌溶解 由恒压滴液漏斗向反应瓶中滴加准确称量的1 3 一丙二胺 o 7 5 0 3g 5m m 0 1 甲醇溶液 1 0m l 滴加完毕屐 室温下搅拌反应5h 停止反应 无沉淀生成 反应液置于冰箱中 在 1 8o c 冷冻析晶 1h 后取如过滤 分别用少 量甲醇 乙醚洗涤两次 自然晾干得黄色晶体 产量 1 6 0g 产率 8 6 熔点 8 4 c 红外吸收光谱 k b r c m q 3 1 1 9 m 球 2 9 4 7 w v 拜 l6 3l s v c 州 l2 5 5 s 妨 l0 8 0 v a o e 粥 紫外吸收光谱 c h 3 0 h k 戤2 2 1 9m 2 6 ln i i l 2 9 4 啪 2 4 董3 丙二胺缩邻香兰素稀土金属配合物的合成 2 4 1 l l l a n 0 3 3 1 2 1 的合成 在搅拌下 将l a n o 3 6 h 2 0 o 0 2 l6g 0 0 5m m 0 1 的甲醇溶液 14m l 缓慢滴 加到疆2 l o 0 1 7 l 舀9 0 5 臻璎q 1 乙睛 3 q 黻p 溶液中 室溢下搅拌l 天 溶液颜色由淡 黄色转变为暗黄色 过滤 选取乙醚作为沉淀剂 用溶剂扩散的方法将乙醚缓慢 扩散到装有滤液 约7 热d 的玻璃试管中 乙醚用量大约是滤液体积的3 倍露 2 l m 室温下静置一周 得到黄色碎晶1 产量 o 0 1 6 3g 产率 鸵 元素分析 哟c 3 s h 4 谢l 0 2 五a 2 1 3 1 4 6 3 计算 值 c 3 4 7 2 h 3 0 7 n 1 0 6 5 实测值 c 3 3 6 8 h 3 1 2 n 1 0 5 9 红外吸收光谱 k b r e m q 3 4 l8 w v n h 3 l0 4 w v 嘲制 l6 5 4 s 魄镂 l2 2 8 s v 摊妨 l4 5 3 s 礴 12 8 5 s v n 0 3 10 3 4 m n 0 3 8 13 m v n 0 3 紫外吸收光谱 c h 3 0 h k 默一2 2 6n m 2 6 8 蕊 3 5 0 凇 2 4 2 l l