（材料物理与化学专业论文）bam铁氧体薄膜的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 六角钡铁氧体b a f e l 2 0 1 9 1 3 a m 于具有大的单轴各向异性 大的电阻率及高 的磁导率而被广泛应用于如环形器等微波器件中 为了将铁氧体微波器件集成在 微波电路中 必须制备高性能的微波铁氧体薄膜或厚膜 本文采用射频磁控溅射 方法制备b a m 铁氧体薄膜 主要研究了溅射工艺条件及退火工艺条件对b a m 铁 氧体薄膜微结构 磁性能的影响 由于环形器等微波器件对铁氧体薄膜厚度有一 定的要求 通常需制备厚度至少1 0 1 t i n 的铁氧体薄膜才能满足环形器的设计要求 为此本论文分别以铝 a 1 氧化镁 m g o 和b a f e i 2 0 1 9 为缓冲层制备了厚度为1 0 1 t i n 的三类钡铁氧体多层膜 主要研究了缓冲层对多层膜的微结构及磁性能的影响 最后研究了退火时间对多层膜磁性能的影响 通过系统研究 得到以下重要结果 当基底温度为5 0 0 时 薄膜具有明显的 0 0 1 择优取向 c 轴垂直于膜面 薄 膜的剩磁比可达0 8 2 矫顽力可达4 6 5 k o e 同时薄膜具有较大的饱和磁化强度 随溅射气氛中氧氩比的增大 薄膜的面外矫顽力和剩磁比均先增大再降低 在氧 氩比为1 0 9 0 时 薄膜具有明显的 0 0 1 择优取向 c 轴垂直于膜面 此时薄膜的面 外矩形比和矫顽力分别达到0 8 0 和3 8 5 k o e 随着溅射功率的增大 薄膜的面外矫 顽力和剩磁比均先增大再降低 当溅射功率为8 0 w 时 薄膜具有明显的 0 0 0 择优 取向 此时薄膜的矩形比和矫顽力分别达到0 8 2 和3 7 9 k o e 小功率条件下溅射得 到的薄膜的表面质量比较好 晶粒细小且分布致密均匀 功率增大 薄膜表面微 锥状晶粒粒度增大 而且表面起伏也比较大 分布也不够均匀 粗糙度增加 研究表明 缓冲层可提高钡铁氧体薄膜的 0 0 0 择优取向 提高多层膜的矫顽 力和矩形比 相对于金属铝和氧化镁缓冲层 b a f e l 2 0 1 9 缓冲层对多层膜的磁性能 影响最大 对于自缓冲层多层膜 薄膜的厚度最高可达1 0 1 t m 矩形比和矫顽力分 别达到0 7 和3 6 3 k o e 自缓冲多层膜在1 0 0 0 退火处理 随退火时间的增加 薄 膜的矩形比和矫顽力均逐渐减少 关键词 射频磁控溅射 b a m 铁氧体薄膜 缓冲层 多层膜 a b s t r a 玎 a b s t r a c t h e x a g o n a lb a r i u mf e r r i t eb a f e t 2 0 1 9 c a l lb eu s e di ns u c hm i c r o w a v ec i r c u l a t o r se t a 1 d u et oi t sl a r g eu n i a x i a lm a g n e t i ca n i s o t r o p y l a r g er e s i s t i v i t ya n dh i g hp e r m e a b i l i t y a t k g hf r e q u e n c i e s b a r i u m f c r r i t ef i l m sm u s tb ep r 印a 川i no r d e rt o i n t e g r a t e m i c r o w a v ed e v i c e si nm i c r o w a v ec i r c u i t i nt h i sp a p e r r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gw a s u s e dt od e p o s i tb a r i u mf e r r i t ef i l m s t h ee f f e c t so fs p u t t e r i n ga n da n n e a l i n gp a r a m e t e r s o nt h em i c r o s t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fb a r i u mf e r r i t ef i l m sw e r es t u d i e d h o w e v e r t h et h i c k n e s so fb a r i u mf e r r i t ef i l m si sr e q u i r e d1 a r g e rt h a n10 i r t mt om e e tt h e m i c r o w a v ec i r c u l a t o r b u tt h ep r e f e r e n c eo ff i l mg r o w t hi nt h e 0 01 d i r e c t i o na n dt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e so fb a f e t 2 0 1 9f i l mg e tb a dw i t ht h ei n c r e a s eo fb a f e l 2 0 1 9f i l m t h i c k n e s s s o i no r d e rt oi m p r o v et h ep r e f e r e n c eo ff i l mg r o w t hi nt h e 0 0 1 d i r e c t i o no f b a f e l 2 0 1 9t h i c k n e s sf i l m s b a r i u mf e r r i t em u l t i l a y e r sw e r ep r e p a r e db yd e p o s i t i n ga i m g o a n db a f e l 2 0 1 9b u f f e rl a y e r s n l ef o l l o w i n g sa r et h em a i nr e s u l t so ft h i sw o r k w i t ht h ei n c r e a s eo ft h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e t h ep r e f e r e n c eo ff i l mg r o w t hi nt h e 0 0 1 d i r e c t i o ni sd e c r e a s e d t h el l i 班e s t4 5 6k o eo f 如a n d0 8 2o fm rr a t i o 黜 a c h i e v e da tt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f5 0 0 w i t ht h ei n c r e a s eo ft h er a t i oo f0 2a n d a r t h eh c ja n dm rr a t i os h o wah u m p w h e nt h er a t i oo ft h e0 2a n da ri s10 9 0 t h e m a x i m u mo fh c ia n dm rr a t i oa c h i e v e da r e3 8 5k o ea n d0 8 0 1 1 1 i si sa l s ot h ec a s eo f i n c r e a s i n gt h es p u t t e r i n gp o w e r w h e r et h et w ov a l u e sh a v et h e i rm a x i m ao f3 7 9k o e a n do 8 2a t8 0w r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tb u f f e r i n gl a y e rc a l li m p r o v et h ep r e f e r e n c eo ff i l mg r o w t hi n t h e 0 01 d i r e c t i o n a n dt h e ni n c r e a s et h eh c ja n dm rr a t i oo fb a f e l 2 0 1 9f i l m s c o m p a r e d t ob u f f e r i n gl a y e r so fa la n dm g o t h es e l f b u f f e r i n gp r o d u c e st h el a r g e s tm rr a t i o o 7 a n dh e j 3 6 3k o ew i t hf i l mt h i c k n e s sa b o u tlo l a m w h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei s 10 0 0 c w i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt i m e t h eh c ia n dm rr a t i oo ft h es a m p l e s d e c r e a s e k e y w o r d s r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g b a f e l z 0 1 9f i l m s b u f f e rl a y e r m u l t i l a y e r s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方 外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为 获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意 签名 日期 z 唧年争月彩日 关于论文使用授权的说明 签名 审挥雪导师签言二瓣 j j 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 磁性薄膜是当前高新技术新材料开发中最活跃的领域之一 是功能材料从三 维向低维材料发展的必然趋势 也是近年来磁学和磁性材料发展最快的前沿阵地 磁性薄膜的研究 起初是针对由多原子的关联作用而产生的自发磁化会在二维状 态下产生什么变化一这一纯学术的观点进行研究的 自1 9 5 5 年提出用坡莫合金薄 膜制造高速记忆元件以来 世界各国学者对磁性薄膜进行了广泛研究 并取得了 很大的进展 磁性薄膜有单层膜 多层膜以及颗粒膜之分 单层膜包括一般结晶 态薄膜 晶粒尺寸 1 0 p m 微晶薄膜 晶粒尺寸1 0 0 r i m 1 0 9 m 超微晶 或纳米晶 薄 膜 晶粒尺寸 1 0 9 m 薄膜的结构要求是致密的 即使是低水平的气孔率也会额外增加微波损耗 5 j 因 电子科技大学硕士学位论文 此 开展钡铁氧体 b a f e l 2 0 1 9 薄膜的制备工作 研究钡铁氧体 b a f e l 2 0 1 9 薄 膜的生长工艺条件对于微波器件的发展具有重要意义 目前 钡铁氧体 b a f e l 2 0 1 9 薄膜生长研究还不成熟 还存在许多需要解决 的理论和技术的问题 1 很难得到高质量的厚度大于5 0 n m 外延薄膜 6 2 集成钡铁氧体薄膜和其它电解质或者超导材料的技术仍然处在未成熟阶 段 还需要进一步探索 3 如何实现低温制备铁氧体薄膜 4 晶体结构对材料微波磁性的影响 制备高性能的铁氧体薄膜材料应当调 整其自然共振区落在工作频段内 而复磁导率依赖于材料的饱和磁化强度 磁晶 各向异性常数和材料的阻尼系数 7 1 可以通过改变四面体和八面体的离子数来改变 饱和磁化强度和磁晶各向异性场 已有采用在膜内施加外场来感应各向异性 从 而提高磁晶各向异性场 来提高应用频率 但p 1 h k 而 ro ch k 因此 磁晶各 向异性场要适中 理论上可以通过改变材料成分和工艺控制金属离子的分布从而 提高应用频率 目前在实际中 还无法自由地按照性能要求来设计材料的组分和 制备工艺 在研究中还需要根据理论指导进行大量实验 此外有许多因素影响到薄膜的生长 1 基底类型的选择 2 基底温度 3 溅射功率 4 氧分压 5 缓冲层 以上这些因素都在很大程度上影响到钡铁 氧体薄膜的c 轴取向 矫顽力h i 饱和磁化强度m 以及剩磁比例因子s m m 而这些因素直接影响到微波器件的应用 所以对钡铁氧体 b a f e l 2 0 1 9 薄膜的研 究具有重要的现实意义 1 2 钡铁氧体薄膜 b a m 研究进展 1 2 1 钡磁铅石型六角铁氧体材料的结构 钡磁铅石型六角铁氧体一b a f e l 2 0 1 9 d a m 首先被飞利浦实验室的b r a u n l 9 在1 9 5 7 年提出其化学式 进而成为六角铁氧体中被研究最多的化合物之一 其在技术上的广泛应用吸引了众多的研究目光 这一切都归功于其很强的单轴 磁晶各向异性 大的电阻率 高的磁导率 钡铁氧体 b a m 已经用于许多非互 易器件 例如环形器 隔离器和移相器 b a f e l 2 0 1 9 d a m 属于磁铅石型 m 型 六角晶系结构 1 0 属于p 6 3 m m c 空间群 晶格常数a 0 5 8 9 2n n l c 2 3 1 9 8 2 第一章绪论 n m 如图1 i 所示 图卜ib a m b a f e l 2 0 1 9 品胞的结构示意幽 在b a f e 2 0 1 9 晶体结构中 氧离子呈六角密堆积 b 矛 处于氧离子层中 层的 垂直方向为六角晶体的c 轴 由于b f 取代了0 2 的位置 因此磁铅石结构中由6 个氧离子所包围的b 位将变成由5 个氧离子 1 个b a 2 所包围 5 个氧离子构成一 个6 面体 或称之为三角双锥形体 t r i g o n a lb i p y r a m i d 含有b 扩的基本结构 称 为 r 块 r 块 中含有3 个氧离子层 中问一层古有一个b a 2 这一层为晶体的 镜平面 通常用符号m 表示 不含b 矿的其他氧离子仍按尖晶石堆积 称为 s 块 在 s 块 中含有2 个氧离子层 按照尖品石结构中沿 1 1 1 方向立方密堆积的方式堆 砌而成 其中含有2 个山四个氧离子所包围的a 位离子 4 个b 位离子 如按r s 分块 b a f e o9 可以表述为 b a f e l 2 0 1 9 b a 2 f e 3 6 0 1 1 r 块 2 f e 3 3 0 4 2 s 块 它的单元晶胞内台有2 个化学式的b a f e l 2 0 m 晶胞内2 4 个f e 分布在5 种不 同的晶格位置上 3 个在八面体位 1 2 k 4 f 2 和2 a 1 个位于4 面体位 4 以及一个 在双锥体位 2 b 综合m 6 s s b a u e r 谱及n m r 谱 d u 述的晶位如表i 1 所示 表1 1f e 离f 在磁铅f i 晶体结构中的五种品位 晶体种类 a 1 2 k b 2 a c 4 f d 4 t 2 e 2 b 晶体位置s r 块界面处s 块内s 块内r 块内r 块内 间隙位置八面体八面体四面体八面体 面体 f e 离子数612 2 l 白旋墩向ttllt 3 电于科技大学硕士学位论文 b r a t m i i l 提出了一种b a l d 晶体结构的便利的描述 他认为这种结构是2 种结 构单元次序堆积而成的 尖晶石结构块s o e 6 0 8 被另外的结构块r f c 6 0 l l r 所分 离 利用这种符号 b a m 的晶体结构可以象征性地描述为r s r s 的c 轴次序堆栈 代表相应的块绕六角晶胞的c 轴旋转1 8 0 6 得来一即对应块的反演 o 图l 2 展示 了这一特殊结构 这一单轴模型由g 0 饥f 嘲提出 很好的符合了b a m 的磁学性质 以及中子衍射数据 o r hr k i r 冈 卜 锄i l j i l l 一 i 露嘏唧 啊啊 j k 图1 2b a m b a f e n o 9 晶胞的单轴块堆栈模型示意图 丈的黑球代表0 2 大的白色球为b 一 小球为f c 2 1 2 2b a m 薄膜的几种主要制备方法和研究现状 1 溶胶一凝胶 s 0 1 g e l 法 溶胶一凝胶法具有成膜均匀性好 与基片附着力强 易于进行原子级掺杂 可精确控制掺杂水平等优点 而且无需真空设备 工艺简单 从而受到薄膜研究 人员的广泛注意 用于钡铁氧体薄膜的制备中 它还能降低结晶化过程所需的退 火温度 很好地控制纳米尺度铁氧体颗粒的形成以满足高密度记录的要求 p r a m a n j k 等 1 4 把定量的f e c i r 6 h 2 0 b a c l r 6 h 2 0 溶于水 加入聚乙烯醇搅拌溶 解 再加入氨水溶液调节溶胶的p h 值在1 5 20 以避免f e o h 3 沉淀的形成 将 上述溶胶老化4 8 h 在氧化硅单晶基片上沉积出b a f e l 2 0 1 9 薄膜 然后干燥热处理 6 0 0 c 时开始形成b a f e 一2 0 1 9 相 9 0 0 c 时饱和磁化强度和矫顽力达到最大值 所得 薄膜的颗粒尺寸为2 5 5 0 h m 饱和磁化强度为2 4 7 3 3 5 k a m 矫顽力为 2 1 4 3 3 5 k a m q i u 等 用溶胶一凝胶法制备了b a f e l 2 0 l f f i 0 2 磁性纳米复合薄膜 在无水酒精中加入四丁基钛酸酯和二乙醇胺 完全溶解后加入去离子水制成t i h 溶胶 硝酸钡和硝酸铁以1 1 2 的摩尔比溶于乙二酵后加入柠檬酸 再加入乙二 第一章绪论 胺调节p h 值至7 o 形成b a f e l 2 0 1 9 前驱体溶胶 将b a f e l 2 0 1 9 前驱体溶胶和t i 0 2 溶 胶混合 混合溶胶在石英玻璃片上旋转涂布 然后再干燥烧结 所得复合薄膜均 一性好 无微裂纹 且具有极好的磁性能 饱和磁化强度和矫顽力分别达到 1 8 3 a m 2 k g 和2 6 7 k a m s a n t o s a 掣1 4 用水相溶胶一凝胶法制备y b a f e l 2 0 1 9 薄 膜 以f e n 0 3 3 9 h 2 0 b a n 0 3 2 和椰子水为原料配成水相溶胶 用提拉浸渍法在 铂基片上沉积薄膜 5 0 0 时干燥1 5 r a i n 重复几次 然后以4 0 m i n 的速率从5 0 0 升n s o o 保温4 h 所得薄膜的矫顽力为3l8 k a m 剩磁接近0 6 k a m 饱和磁化 场为1 1 9 m a m 饱和磁化强度为8 0 k a m l i u 等 1 5 j 按f e b a 摩尔比1 1 5 b a n 0 3 2 溶液浓度为0 1 m o l l 用b a t n 0 3 2 f e n 0 3 3 9 h 2 0 乙二醇配成溶胶 在氧化硅基 片上成膜 用两种方法配制溶胶 一种是溶液在8 0 的水浴里加热并处于大致真 空的条件下 溶胶1 另一种是硝酸盐直接溶解在溶剂中 溶胶2 以研究溶胶 配制中真空条件对钡铁氧体薄膜结构的影响 从x r d 谱分析得知 退火后由溶胶 l 制得的薄膜主要含钡铁氧体相 只有少量的f e 2 0 3 相 而由溶胶2 n 得的薄膜主 相是f e 2 0 3 还有少量的b a o 2 对向靶溅射 f t s 法 对向靶溅射法是制备薄膜的一种常用的物理方法 普通磁控溅射中 铁磁靶 材引起的磁屏蔽导致溅射率低 而且靶面溅射不均匀以及存在对薄膜的二次溅射 等问题 对向靶溅射法有效克服了普通磁控溅射法的上述缺点 l6 1 该法制备的薄 膜在较低温度下结晶 且具有更优良的磁性能 刘小晰等 1 7 应用对向靶式溅射装 置 选用热氧化的s i 0 2 s i 基片来制备薄膜 溅射非晶b a f e o 衬底层和b a m 晶化 层时 使用相同的具有化学正分l i i b a o 6 f e 2 0 3 的靶 溅射时氩气和氧气的总气压 为2 6 6 p a 氧分压为0 2 6 6 p a 非晶衬底层的厚度为2 0 r i m 溅射时基片温度在室温 一4 0 0 结晶的b a m 层在基片温度4 7 5 5 5 0 c 下制备 非晶b a f e o 衬底层的制 备可以控制生长在其上的b a m 薄膜的晶体取向 改善b a m 薄膜的晶化度 提高 薄膜的饱和磁化强度 m o d s a k o 等 l 驯用对向靶溅射法沉积了b a m a a 1 0 薄膜 基片采用热氧化的s i 片 在有氧气的条件下用纯铝金属靶沉积无定形a a 1 0 衬底 用具有化学计量比 b a f e l 2 0 1 9 的烧结靶沉积b a m 层 腔内抽真空至0 1 3 3 m p a 以下 在基片温度6 0 0 时沉积出b a m 层 沉积a a 1 0 衬底无需加热基片 s h a m s 等 1 9 以s i 0 2 s i 片为基片 采用对向靶溅射法制备了b a m 薄膜 并分别以p t p d p d p 为衬底比较了不同衬底对b a m 薄膜晶体性质和磁性的影响 以具有化学计量 比的烧结b a m 铁氧体 b a f e l 2 0 1 9 圆片靶材沉积b a m 层 以纯p t p d 金属圆片 沉积衬底层p t p d p d p t 实验表明 使b a m 结晶的衬底厚度至少是2 0 r i m p t p d 电子科技大学硕士学位论文 衬底由于颗粒尺寸较小 能更有效地减d x b a m 薄膜的颗粒尺寸 h o s h i 等 2 0 用直 流对向靶溅射法 交替周期地沉积s 尖晶石f e 3 0 4 块和r b a f e 6 0 i i 块 从而 制备了c 轴垂直取向的六角晶系钡铁氧体 b a m 和b a w b a f e l 8 0 2 7 薄膜 溅 射系统有三个直流对向靶溅射源 分别用来沉积z n o 衬底 s 层和r 层 温度在 5 4 0 以上可获得c 轴取向的b a m 薄膜 控制s 层和r 层的厚度对获得c 轴取向的 b a m 薄膜至关重要 但该法不能用于b a m 薄膜制备 3 脉冲激光沉积 p l d 法 脉冲激光沉积法广泛用于氧化物薄膜的制备 与其它沉积薄膜的方法相比 该技术简单且有如下优点 2 l 可制备和靶材成分一致的多元化合物薄膜 可蒸发 金属 半导体 陶瓷材料等无机难熔材料 易于在较低温度下原位生长取向一致 的织构和外延单晶膜 灵活的多靶装置 易于多层膜和超晶格薄膜的生长 使用 范围广 沉积速率高 z h a n g 等 2 2 j 首次用脉冲激光沉积法 以s i 为基片 以b a f e o 膜层为衬底 于7 0 0 时制备出了平面取向的钡铁氧体薄膜 无需任何退火处理 薄膜的颗粒尺寸约为3 l a n 矫顽力在1 2 0 k a m 1 5 k 0 0 左右 l i s f i 等 2 3 j 采用该法 在蓝宝石和氧化硅基片上生长的钡铁氧体薄膜表现出多磁畴的粒状结构 在蓝宝 石基片上可实现高的垂直各向异性 以s i 0 2 s i 为基片制备的薄膜c 轴位于六角平 面内 由此产生了巨大的平面磁化强度 s o n g 等 2 4 在不同基片温度下用脉冲激 光沉积法制备了钡铁氧体薄膜 并比较了不同基片温度对薄膜性质的影响 研究 中还发现垂直矫顽力和平面矫顽力都随基片温度的升高而增大 且可达4 1 4 k a m 分别沿平行于和垂直于基片表面施加磁场 测得的薄膜磁滞回线是相似的 即具 有等方性 c h e n 等 2 5 也用该法在单晶6 hs i c 上沉积出了六角晶系钡铁氧体薄膜 发现当基片温度为9 2 5 氧分压为2 6 6 p a 时所生长的薄膜具有最佳性能 4 射频溅射 r f 法 射频溅射法是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积法 它的主要特 点是可以溅射任何固体材料 包括导体 半导体和绝缘体靶 黄煜梅掣2 6 j 用射频 磁控溅射系统在单晶硅片上低温沉积非晶薄膜 再经退火处理 可得到c 轴取向较 好的垂直磁化膜 其中非正分靶薄膜在退火温度为7 5 0 时具有良好的磁性 饱和 磁化强度 矫顽力均较大 两级磁各向异性常数k u i k u 2 都达到最大值 k a k i z a k i 等 2 7 用射频溅射法于室温下在3 0 n m 厚的a 1 n 衬底上沉积出5 0 n m 厚的钡铁氧体 薄膜 由于薄膜是非晶的 需要在8 0 0 进行5 h 的退火处理 他们还探讨了a i n 衬 底对薄膜c 轴取向和磁性的影响 c a p r a r o 等 2 8 通过射频溅射系统在氧化铝和硅基 片上沉积了b a m 薄膜 这些薄膜是无定形的且无磁性 需在8 0 0 进行退火处理 6 第一章绪论 薄膜的最佳矫顽力和饱和磁化强度分别可达3 2 5 k a m 和3 9 5 k a m k a k i z a k i 等 2 9 使用射频磁控溅射装置制备了l a c o 替代的钡铁氧体薄膜 当薄膜厚度等于或高于 3 0 n m 时 饱和磁化强度为恒量 约为3 4 0 k a m 矫顽力随薄膜厚度的减小而减小 单轴磁晶各向异性常数大于非替代的钡铁氧体薄膜 l i u 等 3 0 通过射频溅射法制备 了不同组成的b a m 薄膜 并研究了b a 含量对薄膜c 轴取向的影响 发现b a 含量高 的薄膜c 轴垂直于薄膜平面 而b a 含量低的薄膜c 轴则在薄膜平面内 1 3 存在的问题和发展趋势 实现微波器件的集成化和小型化 环行器是一个很大的瓶颈 多层膜的环 行器有望能解决器件的小型化的问题 然而 随着膜层厚度的增加 结晶的取向 性也要随之变差 便会使得器件的损耗增加 因而 获得好取向 优异性能的多 层膜是器件成功的关键 这个便是本论文研究的重点和核心 获得高质量的铁氧 体多层膜 伴随着各种薄膜制备技术的日趋完善 钡铁氧体多层膜将会有更大的 发展空间 其应用前景也将更加广阔 1 4 本文的研究内容和方法 本论文采用射频磁控溅射方法制备b a m 铁氧体薄膜 主要研究溅射工艺条件 退火工艺条件以及缓冲层对b a m 铁氧体薄膜微结构 磁性能 微波特性的影响规 律 主要研究内容如下 1 采用射频 1 u 磁控溅射制备b a f e l 2 0 1 9 薄膜 研究溅射工艺条件 如 溅射气压 氧氩比 基底温度 基底类型 溅射功率等 对薄膜的微结构 磁性 能的影响规律 2 研究退火工艺条件 如退火温度 退火时间 退火气氛 溅射功率等 对薄膜的微结构 磁性能的影响规律 3 铝 a 1 氧化镁 m g o 缓冲层以及和自缓冲层b a f e l 2 0 1 9 铁氧体多层膜 的制备及性能研究 7 电子科技大学硕士学位论文 第二章钡铁氧体薄膜的制备及性能研究 2 1 钡铁氧体靶材的制备 在磁控溅射中 靶材的制备工艺至关重要 3 靶材的纯度 致密度 晶粒度 会影响靶材的使用 其中 靶材的致密度将直接影响溅射成膜的质量 致密度越 高 起辉溅射质量就越好 溅射得到的薄膜的膜层成分均匀 此外 致密度还影 响靶材的使用寿命 致密度越高的靶材在经历较长时间的电子束激发轰击越不会 被击穿 溅射靶材的纯度对溅射薄膜的性能影响也很大 靶材的纯度越高 溅射 薄膜的性能越好 3 2 1 应尽可能降低靶材中杂质的含量 减小沉积薄膜的污染源 提高薄膜的均匀性 靶材的晶粒度大小可由毫米 n u n 量级到微米 岬 量级 同一 成分的靶材 晶粒细小的靶材溅射速率要比粗晶粒者快 而晶粒尺寸相差较小的 靶材 沉积薄膜的厚度分布也比较均匀 3 3 1 此外 靶材尺寸不适当 将不能正常 安装靶材从而影响溅射的正常进行 3 4 1 所以选择合理的靶材制备工艺尤为重要 靶材的制备工艺有很多种 常用的有真空熔炼 粉末冶金法 冷等静压法等 其 中 冷等静压法由于成本较低 制备工艺方便可行 而被广泛采用 35 1 本文也采 用此法制备b a f e l 2 0 1 9 铁氧体靶材 2 1 1 实验设备及原料 本实验所使用的主要设备如下表2 1 所示 表2 1 实验主要设备 仪器名称型号 电炉 天平 混料 研磨设备 l q w 1 2 1 6 硅钼棒高温电炉 巾2 0 0 3 型电子天平 玛瑙研磨罐 其它的辅助设备好包括 油压机 烧结炉 电子天平 鼓风干燥箱 x 射线 衍射仪 游标卡尺 不锈钢模具 如图2 1 所示 制备靶材所用的原料为三氧化二 铁粉末 f e 2 0 3 和碳酸钡粉末 b a c 0 3 如表2 2 所示 由钡铁氧体的分子式 b a f e l 2 0 1 9 看出 f e 2 0 3 和b a c 0 3 的摩尔比为6 l 的时候恰好能满足正份的分 第二章钡铁氧体薄膜的制备及性能研究 子式 分别称取9 7 4 9 的f e 2 0 3 粉末和2 0 9 的b a c 0 3 粉末混合在一起 总质量大致 在1 1 7 9 左右 作为制备b a f e l 2 0 1 9 靶材的原料 按此配比烧制的靶材为正份靶材 其它的辅助实验用品还包括 粘合剂 去离子水 无水乙醇 表2 2 实验主要原料表 套筒 2 1 2 靶材的制备工艺 岁了7 0 m m l 之 l 图2 1 制备靶材的模具示意图 分别称取适量的三氧化二铁 f e 2 0 3 粉末和碳酸钡 b a c 0 3 粉末进行混合 所得混合粉末一起装入钢制球磨罐中 在研磨罐加入2 3 体积的去离子水 密封研 磨罐 将其放入电动旋转研磨机上进行一次粗研磨 球磨主要作用是使原料混合 和颗粒细化 以获得密度均匀 尺寸一致的料 球磨过程有助于提高原料的活性 促进固相反应的完成 需要注意的是在球磨过程中 容易引入杂质 影响配方的 纯度 例如 利用钢球球磨铁氧体材料 钢球长时间的运转容易把铁粉混入原料 中从而对材料的电磁参数产生影响 研磨时间为2 4 小时 具体的制备工艺流程如图2 2 所示 9 电子科技大学硕士学位论文 图2 2b a f e l 2 0 1 9 复合粉体靶材的制备工艺流程 将一次研磨过的粉体和去离子水的混合物倒入陶瓷容器中 并放于烘干箱中 进行烘干 得到干燥的混合粉末 烘干后取出用细筛 8 0 目 过滤得到均匀的粉末 将此粉末陶瓷烧结杯中进行预烧 预烧温度为9 0 0 c 预烧时间为5 小时 预烧曲 线如图2 3 所示 9 0 0 6 0 0 j u o 一 i 3 0 0 0 0 102 03 0 t h 图2 3 靶材的预烧时间 温度曲线 将预烧好的混合粉末再次经过筛处理后装入球磨罐进行二次研磨 研磨时间 l o 第二章钡铁氧体薄膜的制备及性能研究 为2 4 小时 二次研磨结束后再继续重复一次粗研磨后的工艺步骤 将二次预烧粉末取出放在玛瑙研磨罐中研碎 经过筛处理后作为造粒以及烧 结靶材的原料 在陶瓷容器中将所得粉末加入粉末质量的8 w t 的p v 树脂作为黏 合剂 进行手工搅拌 再次倒入玛瑙研磨容器中进行手工研磨 得到粒度均匀的 混合钡铁氧体粉末 将钡铁氧体粉末装入直径为6 0 m m 的钢制模型中在1 0 0 m p a 的压力下使钡铁氧体粉末压制成型 此外 烧结过程无疑是材料获得理想性能的决定性因素 它包括烧结温度 升温速度和烧结时间的控制 晶界晶粒生长 气孔扩散 材料的致密化和固相反 应的完全与否取决于烧结工艺 因此 这些工艺参数的选择对靶材的制备来说是 非常关键 将会直接影响靶材的使用寿命 溅射薄膜的性能等 所以必须选择合 理的预烧和烧结曲线 最后一道工序是烧结 在烧结过程中 固相反应由慢到快 其相结构也相应 发生变化 例如晶界杂质 气孔等 在结构复杂的铁氧体材料中 其生成过程中 先有一些中间产物 例如在制备c 0 2 z 材料时 经x r d 物相分析发现将先生成m y 等中间产物 最后才生成 z 相 所以烧结过程是材料制备的关键一步 具体的 烧结曲线如下图2 4 所示 15 0 0 12 0 0 9 0 0 t o 已 i 6 0 0 3 0 0 0 02 04 06 08 0 t h 图2 4 靶材烧结时间 温度曲线 室温下手工升温到1 0 0 然后程序控制缓慢升温到5 0 0 7 0 0 8 0 0 以使靶材中的粘结剂挥发 此后以同样的升温速率升至1 3 5 0 保温1 0 h 使得 靶材充分烧结 并产生一定的收缩 使得靶材具有较好的致密度 本实验用的靶 电子科技大学硬士学位论文 材实物图如下图2 5 所示 r l 一 图2 5 实验用靶材的实物图 靶材在多次磁控溅射使用下会破裂成小的碎块 这样在以后的溅射中不方便 实验人员替换靶材 而且也会在一定程度上影响薄膜的成份 也会浪费靶材 为 此 我们将制得的靶材用机械设备抛光后在靶材的边缘箍上了一圈金属铝或者金 属铜 这样就可以使得靶材重复多次使用而不会破裂成为碎块 2 2 钡铁氧体薄膜的制备 2 2 1 磁控溅射原理 本论文使用的溅射设备是中科院沈阳科仪厂研制的j o p 5 6 0 c i i 型多功能超高 真空磁控溅射镀膜设备 其实物照片如下圈2 6 所示 图2 6 射频磁控溅射设备照片 1 2 图一 孽 第二章钡铁氧体薄膜的制备及性能研究 此设备具有独立的溅射腔 这样可以使溅射腔保持较高的真空度 仪器的极 限真空可达5 x 1 0 p a 为了提高工作效率 溅射腔内有三个靶 溅射时可同时装 入三个样品 样品台可以加热 通过控制样品和挡板的位置 可以在不破坏真空 的情况下完成多层膜的交替溅射 在两极间加高压 通常达数千伏 电子在电场的作用下加速飞向基片的过程 中与氩原子发生碰撞 电离出大量的氩离子和电子 电子飞向基片 氩离子在电 场的作用下加速轰击靶材 溅射出大量的靶材原子 呈中性的靶原子 或分子 沉积在基片上成膜 二次电子在加速飞向基片的过程中受到磁场洛仑磁力的影响 被束缚在靠近靶面的等离子体区域内 该区域内等离子体密度很高 二次电子在 磁场的作用下围绕靶面作圆周运动 该电子的运动路径很长 在运动过程中不断 的与氩原子发生碰撞电离出大量的氩离子轰击靶材 经过多次碰撞后电子的能量 逐渐降低 摆脱磁力线的束缚 远离靶材 最终沉积在基片上成膜 图2 7 磁控溅射原理示意图 3 6 1 磁控溅射可分为直流溅射和射频溅射两种 直流溅射一般只能溅射导体材料 而射频溅射可以摆脱对靶材导电性的限制 适用于沉积各种金属和非金属材料 所以可以根据实验的需要选择不同的溅射源 射频溅射的优点在于适用范围广泛 容易控制制备条件 但阳极和基片会因阴极热辐射和电子轰击而温度升高 为避 免这 缺点 不少研究者在此基础上发展了对向靶式溅射法 将靶相对放置并与 基片垂直 在靶的后面各放置一磁控溅射枪 这种方法可以避免其它粒子如丫粒子 电子科技大学硕士学位论文 等的轰击 降低基片温度的升高 2 2 2 实验方法 1 基片准备 本论文选择1 0 m m x l o m m x 0 5 m m 单面抛光晶蓝宝石基片作为溅射用的基体材 料 将基片放在洗涤液中浸泡1 0 分钟 然后用水清洗干净 并放入丙酮溶液中 清洗表面的油脂等 随后置入乙醇溶液超声波清洗2 0 分钟 然后从煮沸的去离子 水提出 吹干备用 2 薄膜制备 为了研究磁控溅射工艺中溅射功率 基体一靶材间距和基底温度这三个重要的 工艺参数对薄膜的影响规律 分别设计了三种溅射工艺流程 一种是基体一靶材间 距和基底温度不变 溅射功率变化 另一种是溅射功率和基底温度不变 基体一 靶材间距变化 最后一种是溅射功率和基体一靶材间距不变 基底温度变化 以此 来考察溅射工艺参数对薄膜形貌和溅射 沉积 速率的影响 具体的实验工艺有以下几个主要的步骤 为了保持溅射腔体内的清洁度和得到纯净的钡铁氧体薄膜 每次实验前都会 用吸尘器将腔体内的残留溅射粉尘颗粒打扫干净 将钡铁氧体靶材安装于腔体内 靶材基座上 可以调节不同的靶间距以适应不同的实验要求 同时将蓝宝石基片 安装在和靶材相对应的可旋转托盘上 关闭腔体罩 打开机械泵开启低阀抽到低 真空状态 当真空计显示为1 0 p a 时将低阀关闭 打开分子泵同时开启高阀一直抽 到比较高的真空状态 当溅射室的真空度达到8 0 x 1 0 4 p a 时就基本达到了溅射的条 件 本实验选择的溅射总气压为1 0 p a 分别按不同的比例通入高纯氩气和高纯氧 气 在沉积氧氩比因素对薄膜影响的实验中采用的靶间距为5 0c l t i 基底温度为 5 0 0 在沉积基底温度因素对薄膜的影响试验中采用的靶间距为5 0c l n 氧氩比 为1 0 9 0 在沉积靶间距对溅射速率的影响的实验中采用的氧氩比为1 0 9 0 基底 温度为5 0 0 3 薄膜微结构及性能表征 钡铁氧体薄膜的性能分析 测试包括 成份 物相 表面形貌 磁滞回线的 测试 薄膜的成分由x 射线能谱仪 e d s 测量 表面形貌采用原子力显微镜 a f m 表征 物相e h x 射线衍射仪 x r d n 量 磁滞回线由振动样品磁强计 s m 测量 a x 射线衍射 x r d 1 4 第二章钡铁氧体薄膜的制备及性能研究 x 射线是一种电磁波 波长在0 0 1 10 0 a 之间 结构分析用的波长在0 5 2 5 a 之间 x 射线具有可见光的性质如反射 折射等性质 由于晶体中的原子间距在 1 0 一c l t i 与x 射线波长相当 所以可产生衍射效应 探测 线源 图2 8 a 叉d 测试原理图 而每种晶体都具有自己的特征晶体结构 因此可以利用x 射线谱图来分析物 相 x 射线衍射的基本原理是著名的布喇格方程 2 d s i n o n 2 2 1 n 为整数 d 为晶格常数 九为入射波长 谱图中各峰的衍射强度可以用以下公式表示 日 锷筝 封m c 咖 2 尝s i n0 c 塑o s 2 0 2 2 3 2 积 i 2 j 7 2 式中 i o 为入射强度 1 s i n 2 0 c o s 2 0 为洛伦兹因子 l c o s 2 2 0 为偏振因子 n 为多 重因素 f j l l 危 为结构因子 l 为衍射环的某段长度 n c 为单位晶包中的原子数 r 为衍射环半径 基片质量检测可通过描扫电镜观察形貌 3 刀 电子通道花样检查晶体结构的完 整性 然而常用的 快速有效地检测方法则是x r d 尤其是近期发展的摇摆曲线 可获取衍射峰的准确峰位 峰宽和精细结构 为基片质量检测乃至外延膜的检测 提供了重要信息 为深入理解摇摆曲线的物理意义 摇摆曲线是将探测器固定在 被测晶面衍射角2 0 处 转动样品改变入射角0 使之在半衍射角0 附近摆动 获 取衍射峰 我们认为这种取谱模式的好处是 1 有一定发散的入射束中每一条入 射线都有机会以严格满足布拉格定律的条件参加衍射 相当于入射束是严格平行 的情况 增大强度 2 样品旋转 即是对应的倒易空间的选择反射区转动 增加 了与反射球相交的机会 提高了产生衍射峰的几率 电子科技大学硕士学位论文 在本论文中薄膜织构的表征采用英国b e d e 公司的b e d e d lx r a y 衍射仪对 b a f e l 2 0 1 9 薄膜进行分析 以检测制备态薄膜是否为非晶态 仪器的分辨率为o 0 1 0 m x 射线能谱仪 e d s x 射线能谱分析仪作为扫描电子显微镜的一个基本附件 其工作原理是利用 聚焦的电子束作用于被观察试样的微小区域上 激发试样所含元素的特征x 射线 再将这些信息捕获 处理和分析 而获得试样的元素定性 定量分析结果 c 振动样品磁强计一v s m 测试磁性薄膜样品静磁参数的最常见方法是利用振动样品磁强计 v s m 进行 测量 振动样品磁强计是材料磁性分析的重要手段 它可以测试样品的磁滞回线 所表征的饱和磁化强度 矫顽力等各项磁参数 v s m 是一种高灵敏度的磁矩测量仪器 它采用电磁感应原理 测量在一组探 测线圈中心以固定频率和振幅作微振动的样品的磁矩 当足够小的样品放在均匀 磁场中被磁化后可看做磁偶极子 样品在振动系统的作用下以振动频率 和振幅 a 作振动 此时在检测线圈中产生感生电压 由于检测线圈中的感生电压正比于 样品的总磁矩m 振动频率 和振幅a 同时和线圈的匝数 大小 形状以及线 圈和样品间的距离有关 因此 将线圈位置和样品间的距离 样品的振幅a 和频 率固定 则感生电压圪仅与样品的总磁矩成正比 即有 v g ao mc o s 国t 2 3 图2 9 v s m 结构原理图 其中 g 是与线圈 测试装置相关的一个系数 经过标准样品进行定标后就 可以根据感生电压的大小计算出待测样品的总磁矩 将该磁矩除以样品的体积或 质量就可以得到样品的磁化强度或比磁化强度 如果把外加磁场大小的信号和测 量磁矩的输出信号分别输入到x y 记录仪的两个输入端 就可以得到待测样品的 磁滞回线 1 6 第二章钡铁氧体薄膜的制各及性能研究 d 原子力显微镜 a f m 的构造和基本原理 如图2 1 0 所示 a f m 主要是由执行光栅扫描和z 轴定位的压电扫描器 反 馈电子线路 光学反射系统 探针以及计算机控制系统构成 其中 对微弱作用 力极为敏感的探针是a f m 仪器的核心部件 探针通常由一端固定的微悬臂以及微 悬臂另一端上的针尖构成 图2 1 0a f m 的构造及工作原理示意图1 3 川 形貌表征和相互作用力的测定是a f m 最常用也是最重要的两种功能 下面分 别将这两种功能完成时的工作原理介绍如下 形貌表征原理 在压电扫描管控制下 探针上的针尖在z 轴方向上与样品表面 接近 并在x 轴和y 轴方向对样品表面进行光栅式扫描 由于针尖尖端的原子与样 品表面的原子之间存在极微弱的相互作用力 1 0 以2 1 0 击n 微悬臂因此发生相 应的弹性形变 通过将激光束照射到微悬臂上 再反射到超灵敏光电检测器 收集 检测器不同象限激光强度差值 可以对该弹性形变进行定量并将其反馈到回路 从而保持针尖与样品之间的作用力恒定 即保持微悬臂的形变量不变 这样针尖 就会随样品表面的起伏上下移动 通过光电探测系统在计算机上便可得到样品表 面形貌的信息 相互作用力测定原理 除了具有高分辨三维成像的功能 a f m 另一个非常突 出的特点便是对分子间相互作用力大小的表征 通过控制扫描管在x 轴和y 轴方 向不加电压 仅在z 轴施加电压 促使微悬臂在该方向发生往复运动 记录一个 运动全程周期内微悬臂的偏折情况 从而获得力曲线 2 2 3 薄膜的沉积速率以及影响因素 衡量溅射的一个重要参数是溅射速率 它表示单位粒子在单位时间内能打出 电子科技大学硕士学位论文 的靶的粒子数目 溅射速率与溅射气氛 靶材 阳极电压等因素有关 而薄膜沉 积速率 是薄膜在基片上单位时间沉积的厚度 在射频磁控溅射中有很多因素会 影响着射频磁控溅射的沉积速率 例如靶材溅射速率 靶间距 溅射功率 工作 气压等都会直接影响到薄膜的沉积的速率 显然