（材料加工工程专业论文）复合助磨剂对水泥粉磨效率及性能的影响.pdf

i n f l u e n c e so f c o m p o s i t eg r i n d i n ga i d so ng r i n d i n g e f f i c i e n c ya n dp e r f o r m a n c e so fc e m e n t c h a n g q i n g u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f t a oz h e n d o n g at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n s h a n d o n g p r c h i n a j u n e 2 0 1 2 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究所取 得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的科研成果 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明 确方式标明 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担 论文作者龇诈寺 日期 如组 反 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留或向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借鉴 本人授权济南 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文 口保密 年 解密后应遵守此规定 粼涕青聊繇黼孓嗍肌以矿 济南大学硕士学位论文 目录 第一章绪论 l 1 1 课题研究的目的和意义 1 1 1 1 水泥生产中的污染及能耗 1 1 1 2 研究水泥助磨剂的意义 2 1 2 水泥助磨剂的研究现状 3 1 2 1 水泥助磨剂的定义 3 1 2 2 水泥助磨剂的发展 3 1 2 3 水泥助磨剂的分类 5 1 2 4 常用水泥助磨剂 7 1 2 5 助磨剂在粉磨水泥混合材中的作用 7 1 3 助磨剂的评价 8 1 3 1 水泥的分散度 9 1 3 2 水泥粉体的流动性 1 0 1 4 助磨剂用量确定 1 1 1 5 助磨剂研究存在的问题及趋势 1 1 1 7 研究内容 1 2 第二章实验 1 3 2 1 实验原料 1 3 2 1 1 钢渣 矿渣及水泥熟料 1 3 2 1 2 试剂 1 3 2 1 3 标准砂 1 3 2 2 实验设备 1 4 2 3 实验方案及技术路线 1 4 2 3 1 实验方案 1 4 2 3 2 技术路线 15 第三章复合助磨剂对钢渣和矿渣粉磨效率的影响 1 7 3 1 实验内容及结果 1 7 3 1 1 实验内容 1 7 复合助厝剂对水泥粉磨效率及性能的影响 3 1 2 实验结果 1 7 3 2 实验结果分析 1 9 3 2 1 比表面积 1 9 3 2 20 0 8 m m 方孔筛筛余 2 0 3 2 3 颗粒分布 2 1 3 2 4 球形度 2 3 3 2 5 休止角 2 4 3 3 本章小结 2 6 第四章复合助磨剂对钢渣水泥和矿渣水泥粉磨效率及性能的影响 2 7 4 1 实验方案及实验结果 2 7 4 1 1 实验方案 2 7 4 1 2 实验结果 2 7 4 2 复合助磨剂对钢渣水泥和矿渣水泥粉磨效率的影响 2 9 4 2 1 比表面积 2 9 4 2 20 0 8 m m 方孔筛筛余 3 0 4 2 3 颗粒分布 一3 2 4 2 4 球形度 3 4 4 2 5 休止角 3 6 4 3 复合助磨剂对钢渣水泥性能的影响 3 7 4 3 1 复合助磨剂对钢渣水泥标准稠度用水量 凝结时间和安定性的影响 一3 8 4 3 2 复合助磨剂对钢渣水泥强度的影响 3 8 4 3 3 水泥水化试样的x r d 分析 4 1 4 3 4 水泥水化试样的s e m 分析 4 2 4 4 复合助磨剂对矿渣水泥性能的影响 4 3 4 4 1 复合助磨剂对矿渣水泥标准稠度用水量 凝结时间和安定性的影响 4 4 4 4 2 复合助磨剂对矿渣水泥强度的影响 4 4 4 3 3 水泥水化试样的x r d 分析 4 7 5 3 4 水泥水化试样的s e m 分析 4 7 4 5 本章小结 4 9 第五章复合助磨剂作用机理的讨论 5 1 济南大学硕士学位论文 5 1 复合助磨剂的助磨机理分析 5 1 5 2 复合助磨剂对水泥水化过程的影响 5 2 第六章结论 5 5 参考文献 5 7 致谢 6 1 附录 6 3 i i i 原书空白页 不缺内容 济南大学硕士学位论文 摘要 水泥助磨剂一般为表面活性较高的化学物质 作用于水泥及其混合材粉磨作业过 程 有利于降低物料的粉磨能耗 改善水泥性能 提高水泥及混凝土各龄期强度 已经 成为水泥行业节能减排的重要技术和产品之一 本文复配了4 种助磨剂 通过对粒化高 炉矿渣和钢渣及掺入上述两种混合材的水泥粉磨实验 以物料的分散度 比表面积 0 0 8 m m 筛余 颗粒分布 流动度 休止角 球形度 和水泥的物理性能为考察指标 旨在提高水泥及其混合材粉磨效率的同时改善水泥物理性能 并降低水泥生产的成本 实验结果表明 各种助磨剂均能有效地提高钢渣和矿渣的粉磨效率 钢渣和矿渣的比表面积 小于 3 0 1 a m 颗粒含量增幅较大 0 0 8 m m 筛余和休止角较空白样均有一定幅度的减小 球形度 增加 在提高了物料的分散度的同时增加了其流动性 c 剂对钢渣的粉磨效率的影响最 佳 在掺量为0 4 9 6 0 粉磨时间为2 5 m i n 时 c 剂可以最大程度的提高钢渣的粉磨效率 其试样的比表面积 球形度和小于3 0 1 a m 颗粒含量较空白样分别提高了8 6 7 9 和 3 0 0 0 0 8 m m 筛余和休止角分别较空白样降低了4 4 1 和1 3 3 a 剂对矿渣的粉磨 效率有着最佳影响 当粉磨时间为2 5 m i n a 剂掺入量为0 6 9 6 0 时 矿渣的粉磨效率最佳 其试样的比表面积 球形度和小于3 0 1 a m 颗粒含量较空白样分别提高了9 2 1 5 7 和 2 6 4 0 0 8 m m 筛余和休止角分别较空白样降低了3 0 4 和2 6 8 复合助磨剂在对钢渣和矿渣水泥的粉磨过程中能有效地提高水泥的粉磨效率 并改 善水泥的物理性能 所有水泥试样的安定性全部合格 试样的标准稠度用水量有一定程 度的减小 助磨剂对试样的凝结时间无不利影响 试样的早强现象明显 通过对选中试 样的x r d 和s e m 照片的观察 掺入助磨剂的试样较空白试样矿物形成好 水化程度高 其中d 剂对钢渣水泥的影响最佳 其最佳方案为0 2 o 钢渣掺入量为2 0 其试样的 比表面积 球形度和3 3 0 肛m 颗粒含量较空白样分别提高了4 6 5 1 和1 6 1 0 0 8 m m 筛余和休止角分别较空白样降低了3 8 8 和9 1 3 d 抗折抗压强度较空白试样分别增 加了7 3 3 和1 8 o 对于矿渣水泥来说a 剂最佳 其最佳掺量为0 6 o 矿渣的最佳掺量为3 0 其试 样a 6 k 的比表面积 球形度和3 3 0 1 t m 颗粒含量较空白样分别提高了1 0 6 1 3 7 和 1 9 1 0 0 8 m m 筛余和休止角分别较空白样降低了4 7 1 和2 6 3 3 d 抗折抗压强度较 v 复合助磨剂对水泥粉磨效率及性能的影响 空白试样分别增加了2 0 6 和2 1 0 关键词 钢渣 矿渣 钢渣水泥 矿渣水泥 粉磨效率 物理性能 v i 济南大学硕士学位论文 a bs t r a c t c e m e mg r i n d i n ga i d si sag r o u po fh i g hs u r f a c ea c t i v i t yc h e m i c a ls u b s t a n c e s a n di ti s u s e df o rt h eg r i n d i n gp r o c e s so fc e m e n ta n di t sm i x e dm a t e r i a l i tc a nr e d u c et h eg r i n d i n g e n e r g yc o n s u m p t i o no ft h em a t e r i a l i m p r o v ep e r f o r m a n c e so fc e m e n t sa n di m p r o v et h e s t r e n g t ho fc e m e n ta n dc o n c r e t ec e m e n t t h eg r i n d i n ga i d sh a sb e c o m eo n eo ft h em o s t i m p o r t a n te n e r g ys a v i n gt e c h n o l o g yo ft h ec e m e n ti n d u s t y t h i sp a p e rm a d eu p4k i n do f g r i n d i n ga i d s t a k eg r i n d i n ge x p e r i m e n to fs t e e ls l a g s l a ga n dc e m e n t sw h i c hm i x e dw i t ht h e t w ok i n d so fm i x i n gm a t e r i a l sa b o v e u s et h ed i s p e r s i o n s p e c i f i cs u r f a c ea r e a o 0 8 m ms i e v e r e s i d u ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n t h ef l u i d i t y a n g l eo fr e p o s e s p h e r i c a l a n dt h ep e r f o r m a n c e s o ft h ec e m e n ta st h ei n d e x t h ep u r p o s ei st oi m p r o v et h eg r i n d i n ge f f i c i e n c yo fc e m e n ta n d i t sm i x i n gm a t e r i a l s i m p r o v ep e r f o r m a n c e so fc e m e n t a n dr e d u c et h ec o s to fc e m e n t p r o d u c t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a t a l lk i n d so fg r i n d i n ga i d sa l lc a ni m p r o v et h eg r i n d i n ge f f i c i e n c yo fs t e e ls l a ga n ds l a g e f f e c t i v e l y s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp a r t i c l ec o n c e n t r a t i o nl e s st h a n3 0 p r oo fs t e e ls l a ga n ds l a ga r e i m p r o v e d c o m p a r ew i t ht h eb l a n ks p e c i m e n o 0 8 m ms i e v er e s i d u ea n da n g l eo fr e p o s ea r e r e d u c e d t h es p h e r i c a lo fs p e c i m e n si n c r e a s e s t h eg r i n d i n ga i d sc a ni m p r o v et h ed i s p e r s i o n a n df l u i d i t yo ft h em a t e r i a l t h eca g e n th a sb e s tg r i n d i n ge f f e c tt os t e e ls l a g w h e ni t s i n c o r p o r a t i o ni s0 4 0 g r i n d i n gt i m ei s2 5 m i n t h eca g e n th a st h eb e s te f f e c tt ot h es t e e ls l a g t h ei n c r e m e n to fs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s p h e r i c a la n dp a r t i c l ec o n c e n t r a t i o nl e s st h a n3 0 1 x m a r e8 6 7 9 a n d3 0 o r e s p e c t i v e l y t h er e d u c t i o no f0 0 8 m ms i e v er e s i d u ea n da n g l eo f r e p o s ea r e4 4 1 a n d1 3 3 r e s p e c t i v e l y w h e nt h ei n c o r p o r a t i o no faa g e n ti s 0 6 o g r i n d i n gt i m ei s2 5 m i n t h eaa g e n th a st h eb e s te f f e c tt ot h es l a g t h ei n c r e m e n to fs p e c i f i c s u r f a c ea r e a s p h e r i c a la n dp a r t i c l ec o n c e n t r a t i o nl e s st h a n3 0 p r oa r e9 2 15 7 a n d2 6 4 r e s p e c t i v e l y t h er e d u c t i o no f0 0 8 m ms i e v er e s i d u ea n da n g l eo fr e p o s ea r e3 0 4 a n d2 6 8 r e s p e c t i v e l y a l lk i n d so fg r i n d i n ga i d sa l lc a ni m p r o v et h eg r i n d i n ge f f i c i e n c ya n dp e r f o r m a n c e so f s t e e ls l a gc e m e n ta n ds l a gc e m e n te f f e c t i v e l y a l lt h es t a b i l i t i e so ft h es p e c i m e n sa r eq u a l i f i e d t h ew a t e rd e m a n df o rn o r m a lc o n s i s t e n c yo ft h es p e c i m e n sa r es h o r t l yr e d u c e d t h eg r i n d i n g a i d sh a v en oa d v e r s ee f f e c tt ot h es e t t i n gt i m e o fa l ls p e c i m e n s t h ee a r l ys t r e n g t ho f s p e c i m e n sn c r e a s e dg r e a t l y t h r o u g ht h eo b s e r v a t i o n so nt h ex r da n ds e mp h o t o so f s e l e c t e ds p e c i m e n s t h eo n e sw i t l lt h eg r i n d i n ga i d sh a v eb e t t e rm i n e r a lf o r ma n dh i g h v i i 复合助磨剂对水泥粉磨效率及性能的影响 h y d r a t i o nd e g r e e 1 1 l eda g e n th a st h eb e s te f f e c tt ot h es t e e ls l a gc e m e m w h e ni t s i n c o r p o r a t i o ni s0 2 0 a n dt h ei n c o r p o r a t i o no fs t e e ls l a gi s2 0 t h ei n c r e m e n t o fs p e c i f i c s u r f a c ea r e a s p h e r i c a la n d3 3 0 p r op a r t i c l ec o n c e n t r a t i o na r e4 6 5 1 a n d1 6 1 r e s p e c t i v e l y t h er e d u c t i o no f0 0 8 m ms i e v er e s i d u ea n da n g l eo fr e p o s ea r e3 8 8 a n d9 1 r e s p e c t i v e l y t h ei n c r e m e mo f3 df l e x u r a ls t r e n g t ha n dc o m p r e s s i v es t r e n g t ha r e7 3 3 a n d 1 8 o 劢ea a g e n th a st h eb e s te f f e c tt ot h es l a gc e m e m 砀eb e s ti n c o r p o r a t i o no fg r i n d i n g a i d sa n ds l a ga r e0 2 0a n d3 0 啊1 ei n c m m e n to fs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s p h e r i c a la n d 3 3 0 1 x r np a r t i c l ec o n c e n t r a t i o na r e1 0 6 1 3 7 a n d1 9 1 r e s p e c t i v e l y t h er e d u c t i o no f 0 0 8 r a ms i e v er e s i d u ea n da n g l eo fr e p o s ea r e4 7 1 a n d2 6 3 r e s p e c t i v e l y t h ei n c r e m e n t o f3 df l e x u r a ls t r e n g t ha n dc o m p r e s s i v es t r e n g t ha r e2 0 6 a n d21 0 k e yw o r d s t e e ls l a g s l a g s t e e ls l a gc e m e m s l a gc e m e n t g i n d i n ge f f i c i e n c y p y s i c a l p e r f o r m a n c e s v i i i 济南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题研究的目的和意义 1 1 1 水泥生产中的污染及能耗 在工业化迅猛发展的今天 人类正在大量消耗有限及不可再生的资源以及能源 人 类所赖以生存的环境正在遭到严重的破坏1 1 1 随着全球经济的发展 现代工业对水泥的 需求量也越来越大 工业在发展的过程中 水泥不但对石灰石等不可再生的资源和煤电 能源造成了大量消耗 而且还排放出大量对生态环境造成危害的废气和粉尘 比如 c 0 2 s 0 2 n 0 2 我国的水泥工业开始于1 9 世纪8 0 年代 已经有一百多年的历史 从建国开 始 我国的水泥工业由刚开始仅有硅酸盐水泥等3 一4 种水泥 到现在发展到有5 个通用 水泥系列和硅酸盐 铝酸盐水泥两大类别以及各个系列的特种水泥 以满足石油 水电 冶金 化工 机械等工业部门以及国防等特种工程的需要 此外我国在研磨 煅烧 熟 料形成 拌料 外加剂 节能技术 水化硬化的测试方法基本理论的研究和应用等方面 取得了较好效果1 2 1 近年来 我国水泥生产总量己超世界水泥产量的一半 但比起国际 先进水平 我国水泥综合能耗要高出3 5 仅2 0 0 7 一年 我国就消耗石灰石1 2 4 亿t 粘 土1 7 亿t 标准煤1 3 3 亿t 电耗超1 0 0 0 亿k w h c 0 2 排放量大约为9 5 亿t 其中耗电量及 煤炭消耗量占全国工业消耗总量的5 o 以上 于此同时还排放了粉尘6 8 0 万t n o x l 0 5 万t s 0 2 1 7 1 万t 其中c 0 2 和粉尘的排放量均达到全国工业总排放量的2 0 以上 大量的 二级污染物在大气中形成 例如 硫酸 硫酸盐 臭氧和硝酸等 除了导致温室效应并 形成酸雨现象从而破坏土地表面 还会对人类呼吸系统造成威胁 如果将直径小于1 0 1 u n 的颗粒吸入肺中将导致各类疾病 最坏结果甚至是死亡 3 j 在当今世界的经济发展中 能源紧缺情况已经成为影响其发展的一个重要因素 尤 其对于我国现阶段的发展 建材行业是耗能大户 其能耗占全国工业总能耗的8 1 0 而建材行业又以水泥工业为能耗最多 其能耗占总能耗的3 5 8 39 6 1 4 1 由此可见 传统的 水泥工业能耗高 污染严重 资源消耗多 不利于可持续发展的实现 所以必须发展循 环经济 使水泥工业向 生态化 转型 从而实现环境 资源 社会和经济的协调发展 建国以来 环保工作一直是我国政府工作的重中之重 为此 国务院推出了 十一五 节 能减排目标计划 5 j 复合助厝剂对水泥粉厝效翠及性能的影响 吴中伟院士提出 水泥工业要发展绿色水泥并控制熟料产量 从而对我国的水泥工 业进行改造 使其走上低耗 优质并且与环境相容道路 所谓绿色水泥 就是节约原料 降低资源和能耗 减少工业生产中c 0 2 的排放 用具有水化活性的混合材部分替代水泥 熟料 提高水泥的标号和质量 6 j 粉磨工序是水泥工业中能耗最高的一环 生产l t 水泥需粉磨各种物料3 t 左右 水 泥粉磨过程的电耗占水泥生产总电耗的6 0 7 0 但是这些能量中大约有9 8 在粉磨过 程中变成热能浪费 而剩余的2 电能 只有0 6 1 在增加物料的比表面积上消耗 随 着粉磨细度的增加 物料的比表面面积增大 粉体的界面张力或粘附力随之增大 重新 愈合颗粒已产生的裂缝 使合格的细粉不能及时的卸出磨外 从而产生缓冲垫层 并消 减了磨内冲击 提高粉磨能耗 另外 由于颗粒断裂所产生的新表面上存在的游离电价 键使得邻近颗粒产生相互聚集 以上所述都使得粉磨设备的效率受到极大影响 从而降 低了能量利用率 所以降低粉磨作业电耗 提高粉磨效率是水泥企业提高效益的重要手 段 目前国内外的水泥企业一般采用的是两种措施 一种是改进粉磨机械 如磨机 的 结构和粉磨工艺流程 二是在粉磨过程中加入助磨剂 前者可以达到提高粉磨效率 使 生产电耗降低的目的 但需增加设备投资 而加入助磨剂则具有见效快 投资少 操作 简单并可以改善水泥物理性能的优点 所以水泥助磨剂越来越受到重视 并在国内外被 广泛研究 开发和应用r 综上所述 使用水泥助磨剂 能够在不改变现有粉磨设备的条件下 改善水泥粉磨 效率及其物理性能 并且降低粉磨能耗 节约能源 提高水泥企业的经济效益 使水泥 工业向生态化迈进 给曾被命名为 夕阳工业 的水泥产业带来了阳光明媚的春天 1 1 2 研究水泥助磨剂的意义 助磨剂在水泥粉磨过程中的主要作用是使得物料在磨内的流动性和分散性得到改 善 从而降低水泥粉磨过程中物料间的静电效应 并减少水泥生产过程中的过粉磨能耗 但由于各种助磨剂的组成及成分不同 所以助磨剂在对物料粉磨过程中所起到的助磨作 用也不近相同 同种助磨剂在对同种水泥的粉磨过程中其助磨作用差异不大 但是同种 助磨剂对不同的水泥 不同的助磨剂对相同水泥的助磨作用差异非常大 助磨效果优劣 是由助磨剂以及水泥品种 配合比及质量等因素所共同决定的 这里存在着助磨剂对各 种水泥的适应性问题 复合助磨剂在对各种水泥的粉磨过程中的助磨效果较单体助磨剂 更好 这是因为它遵循着 适用就是最好 的规律 8 所以 利用不同的单体助磨剂复 济雨大学硕士学位论文 配适应性更好的复合助磨剂 可以更好的提高磨机产量 改善物料的粒度分布 进而提 高水泥性能 1 2 水泥助磨剂的研究现状 1 2 1 水泥助磨剂的定义 在g b t6 6 7 2 0 0 4 水泥助磨剂标准中 定义为 在水泥粉磨时加入的起助磨作用而 又不损害水泥性能的外加剂 其加入量不超过水泥质量的l 助磨剂主要是由一部分表 面活性剂加入其它改性助剂 例如缓蚀剂 分散剂等以及惰性载体溶剂等构成 9 1 1 2 2 水泥助磨剂的发展 水泥助磨剂的研究从2 0 世纪3 0 年代开始大概有不到1 0 0 年的历史 1 9 3 5 年美国人 k e n n e d y 和m a r k 的专利 1 们首先采用了以木质素的衍生物与羟基烷基胺复合助磨剂 此 专利首次正式提出水泥添加剂即c e m e n ta d d i t i o na g e n t s 及水泥助磨剂c e m e n tg r i n d i n g a i d s 的术语和概念 同时使用动物油 矿物油和石油裂化残渣合成粉末状混合物 目的 是为提高水泥系列产品的抗水性 早强性和加工性 早期水泥助磨剂的概念 此混合 物的载体为盐酸或氯化钙 石灰式的含钙物质和一惰性吸附性矿物物质 但是区别于过 去所使用使用的树脂 牛油和煤助磨剂 该助磨剂可以克服包球糊磨的现象 并且如果 出现了包球糊磨的情况 也可以提高粉磨效率 提高选粉机效率 进而提高产量 并且 降低电耗 树脂 煤和牛油会对水泥性能产生不利影响 加入该助磨剂的水泥在提高早 期强度的同时 可以克服混凝土泌水及浮浆过多等问题 这些外加剂提高了水泥产品的 防水性 同时提高其加工性 水泥助磨剂可以牢固的在水泥颗粒表面被吸附 使被粉磨 颗粒在表面和表面能上的要求得到满足 进而使水泥颗粒粘聚现象得到避免 于此同时 选粉机和磨机的部件和内壁上也会吸附一部分助磨剂 此现象能保证这些设备的内部光 出 1 日 之后 他们又研发了 溶解油 1 1 在2 0 世纪4 0 年代又发展了 石油烃乳化剂 f 1 2 此专利中介绍了谷物油皂化钠 皂化物和矿物油做水化乳化剂用于分散 喷雾及润滑的 作用 在工业领域 大量有机物醇醚被做为混合溶剂进行使用 到了2 0 世纪5 0 年代 上述水乳剂开始被发展成复合配方 1 3 1 与苛性碱金属 游离 脂肪酸 烃和醇等复合物 1 4 6 0 年代后期水泥减水剂开始被大量开发 很多水泥产品 复合助厝剂对水泥粉蘑效率及性能的影响 的性能被相应改善及提高 此时减水剂产品已发展到开始使用非离子表面活性剂 1 6 1 如o p 一系列 n p 一系列 斯盘 系列和脂肪酸醋系列 2 0 世纪8 0 年代后期 提高水泥加工中助磨性能在水泥外加剂系列产品中被明确提 出 1 7 提出用 z 醇 蔗糖 妥尔油 甲醛 n a o h o p 一1 0 0 做为水泥外加剂在给 予水泥防水性 低温稳定性 缓凝性的同时提供助磨作用 其中出现了各种水泥助磨剂 组合配方 1 丁醇 甘醇等多价醇 木质素磺酸盐 三乙醇胺等醇胺类的有机物 2 马来酸酐衍生物和甲氧基聚乙烯基l 醇 苯乙烯类的共聚物 1 8 j 3 蜜胺甲醛一亚硫酸钠共聚物与萘磺酸钠复配构成 4 萘磺酸甲醛缩合物与乙二醇齐聚物 烷醇胺 芳香族乙酸醋 1 9 5 聚甘油 低脂肪酸和木质素磺酸口0 1 6 不饱和脂肪酸和胺 2 1 7 脂肪酸三钙盐和胺口2 1 8 醇和酞胺 2 3 9 至少含一个乙烯基醚乙二醇和颗粒碳 2 4 1o 马来胺甲醛水溶液缩合物 2 5 1 1 滑石粉 粉煤灰 2 6 1 1 2 纸浆废渣 z 醇胺 一乙醇胺 l 醇 多缩乙二醇 2 7 1 3 滑石 糖蜜 2 8 1 1 4 泥炭 褐煤或风化煤碱化与磺化 2 9 15 蜜胺甲醛一亚硫酸钠和萘磺酸钠 3 伽 我国对水泥助磨剂的研发起步于上世纪5 0 年代后期 部分水泥厂曾利用纸浆废液等 工业废料用作水泥助磨剂 但是效果不甚明显 从上世纪的7 0 年代开始 很多研究部门 及水泥企业开始重视助磨剂的研发及应用 华南工学院 同济大学 原四川水泥研究所 等研究单位及大连 哈尔滨 松江 抚顺 柳州 首都 唐山 光华 四川资中 大同 上海 广州 华新等水泥厂 都对生料磨和水泥磨使用水泥助磨剂进行实验室试验 工 业试验及生产应用 所生产的助磨剂一般都来自化工厂的下脚料或者副产品和废渣 废 液等 效果较好 但无法推广应用 这是因为这些材料来源不充足 价格较贵并且质量 不稳定 进入2 0 世纪9 0 年代 全国开始出现各种助磨剂 但助磨效果参差不齐 3 1 因为 技术力量和科研水平的限制 许多经销单位和生产厂家仅仅在推广自己的产品 却忽视 济南大学硕士学位论文 了粉磨物料和粉磨工艺的差别 对磨机结构 粉磨系统 研磨体和工艺操作参数等无针 对性调整 加上大部分助磨剂的产品结构单一 适应性不好 使其效果不佳 产品不稳 定 水泥企业的积极性普遍不高 另外由于价格较高 国外一些公司生产的助磨剂使用 也不是很普遍 据统计 我国2 0 0 7 年在生产中使用水泥助磨剂生产的水泥的比例仅为总 产量的1 7 因此 水泥助磨剂的发展潜力巨大 3 2 近几年 水泥助磨剂的研究被有关 科研院所及相关高等院校高度重视 华南理工大学 南京工业大学 中国建筑材料科学 研究院 武汉工业大学 山东省济南市建筑材料设计研究院 西南工学院 济南大学 盐城工学院 陕西省建筑材料科学研究所 合肥水泥研究设计院等科研单位做了大量研 发工作 取得很多科研成果 如由中国建筑材料科学研究院研究开发了 水泥复合助磨 剂 合肥水泥研究设计院研究开发的 h h 9 9 水泥分散剂 由陕西省建筑材料科学研究 所研究开发的 f m 新型水泥助磨剂 济南市建筑材料设计研究院研发了的 a f 水泥复合 助磨剂 在助磨剂研究和应用方面取得了很大进展 同时 国外部分研发助磨剂比较 成熟的单位涌进国内市场 取得了助磨剂行业的领先地位 如美国格雷斯公司 他们与 国内各助磨剂厂商为助磨剂的研发和应用开创了新的局面 3 3 1 预计到2 0 1 2 年 水泥助磨剂在我国大中型水泥企业的使用比例将超过9 0 预计年 市场需求量为3 0 万吨以上 年产值超过4 0 亿 随着我国市场的逐渐规范和成熟 企业盈 利空间将减小 市场竞争越来越激烈 优良的性价比和过硬的产品质量以及优质的售前售 后服务成为了助磨剂企业生存的重中之重 随着国内的产品同国外的相同类型产品差距 的减小 相信我国的助磨剂研发不以时日就能赶超世界先进水平 我国目前已成为水泥助磨剂产品的主要市场 新型水泥助磨剂的研发力量急需增 强 尤其 对于高分子助磨剂的研究 水泥助磨剂的发展空间极大 但我们必须避免蜂 拥而上然后打价格战使生产厂家的利润降低的局面 这对于助磨剂产业的发展是不利 的 所以 使水泥助磨剂生产厂家保证持续研发能力以及对水泥粉磨系统的进一步研究 对于我国水泥助磨剂的可持续发展以及水泥工业的整个节能减排任务都有非常重要的 意义 1 2 3 水泥助磨剂的分类 助磨剂的种类繁多 但不同种类在粉磨过程中助磨效果差异极大 目前市面上应用 较多的有百余种 助磨剂分类方式很多 现在 国内外多使用表面活性物质作为助磨剂 由组成可以分为化合物和混合物 见表1 1 3 4 1 复合助磨剂对水泥粉磨效率及性能的影响 表1 1 助磨剂种类 按照添加时的物理状态区分 助磨剂可以分为液体和固体助磨剂 固体助磨剂一般 为粒状或者粉状 我国使用的粉体助磨剂主要有两种 其一以n a c l 为主体 其生产成本 低 粉磨效果低 但是对水泥 尤其是矿渣水泥 早期强度有明显的增强作用 另外一 类同样以n a c l 为主体 同时复配三乙醇胺 此类助磨剂生产成本高 在具有一定助磨效 果的同时对水泥的强度有一定的促进作用 但是粉体助磨剂都有掺量较大的共同缺点 其掺量一般为0 8 1 o 所以会导致c 1 的含量高 当被带入水泥中的c 1 含量 o 1 0 时 混凝土的结构内的钢筋极易发生 锈蚀 反应 这种情况会导致混凝土的耐久性急剧 下降 与g b l 7 5 2 0 0 7 通用硅酸盐水泥标准不符 而且对火山灰水泥和粉煤灰水泥增强效 果不理想 因此 我们要依据水泥助磨剂标准j c 1 6 6 7 的要求来选择助磨剂 在提高粉 磨效率的同时 对混凝土和水泥的性能至少不会产生不利的影响 另外 水泥标准的要 求也是助磨剂选择时的一个重要标准 尤其是与2 0 0 8 年6 月实施的s b l 7 5 2 0 0 7 通用硅 酸盐水泥 此标准在水泥材料和组分等有了新要求 比如 水泥中助磨剂的掺入量应 小于0 5 这就极大限制了粉体助磨剂的使用 36 1 我国目前使用的液体助磨剂多为乳剂 和溶液 它们主体是醇胺类极性有机物 复配不同的无机物和有机物 掺量为0 0 2 0 0 8 液体助磨剂的增强效果及助磨作用较好 但由于醇胺类原料其价格不断增高 助磨剂成本增加 影响了有效助磨成分醇胺类原料的有效掺入量 同时 液体助磨剂会 使水泥的需水量增加 但是液体助磨剂在工艺上比固体助磨剂更加容易控制 由助磨剂的化学组成可分为 3 7 碱性聚合无机盐 碱性聚合有机盐和偶极一偶极有 机化合物 由助磨剂的用途可分为 提高磨机产量的助磨剂 即提产型助磨剂 该类产品的作 用机理分为两种 一种以助磨剂微粒在物料微裂纹嵌入 使裂纹扩展 用于提高物料粉 碎研磨效果 第二种是使助磨剂在钢球表面及物料表面附着 使物料在粉磨时产生的静 6 济南大学硕士学位论文 电得到消除和屏蔽 此类助磨剂会使磨机内物料移动速度加快 1 2 4 常用水泥助磨剂 用于助磨的物质大多是皂类 酯类 酚类 醇类 胺类 及某些多元酸盐等 例如 多缩乙二醇 7 醇 4 戊二醇 丙三醇 2 一甲基 2 二 三乙醇胺混合物 文沙树 腊n v x 三乙醇胺 亚硫酸造纸废液 脱糖木质素磺酸钙 牛油 松香脂 磷酸三钙 脂肪酸混合物 红油 滑石粉 炭黑等 其掺量一般为0 0 1 0 0 8 常用助磨剂的吸附力较大 极易在物料颗粒裂缝中 物料颗粒表面 衬板和研磨体 上吸附 使一层 包裹薄膜 形成 因此 助磨剂的作用如下 3 8 使粉料不易在衬板表面和研磨体上吸附 使 缓冲垫层 和 包球 作用减弱 有机物一类的极性助磨剂 在物料表面吸附后 其表面张力变小 同时其表面层 变软 从而提高其易磨性 焦炭和煤一类的非极性助磨剂 在物料的表面包裹 物料间的相互吸引减小 从 而聚合作用得到削弱 助磨剂在嵌入物料微裂缝后 使得由分子引力引起的 愈合作用 减弱 进而提 高粉磨效率 1 2 5 助磨剂在粉磨水泥混合材中的作用 在水泥粉磨过程中 为了增加水泥产量改善水泥性能 降低能耗 调节水泥标号掺 入在水泥中的人造材料或者天然矿物 被称作水泥混合材料 现在 使用最多的混合材 是工业废渣 因此 工业废渣的一个重要回收利用途径就是在水泥中添加 同时这对于 保护环境也是非常有利的 水泥的混合材料分为活性混合材及非活性混合材两类 活性混合材在一定的激发条 件下具有胶凝性 即在一定的激发条件下 混合材可以与c a o 和拌和水反应 其水化产 物也具有胶凝性 能够使水泥力学性能得到改善 非活性混合材其胶凝性很差 对水泥 的力学性能的改善作用微弱 只能起填充作用 2 0 世纪6 0 年代以来 人们就对钢渣 粒化高炉矿渣微粉和粉煤灰等工业废料有所认 识 这些工业废料在水泥生产中大量应用 对水泥力学性能的辅助作用良好 这是在大 量实验和实践中所证实的 3 9 因此工业废料作为混合材的原料被大量应用 4 0 1 被磨至一定细度的矿渣有很高的胶凝活性 作为水泥的混合材和混凝土的掺和料 7 复合助磨剂对水泥粉磨效率及性能的影响 广泛应用 4 l j 在水泥中掺入矿渣 可以节约大量水泥 同时也减少了矿渣堆场的环境污 染问题 其经济和社会效益非常明显 但是同水泥粉磨一样 矿渣粉磨过程的能耗很高 m o 色n e r 等人 4 2 的研究表明 将矿渣和熟料一起粉磨时无法使它们同时达到自己的最优 活性粒度 矿渣较熟料硬度更高 将矿渣在球磨机粉磨时 粉磨电耗高达1 1 0k w h t 其 粉磨效率仅为熟料的二分之一到三分之一 由于矿渣的粉磨特性与熟料不同 适合水泥 粉磨的助磨剂未必适合于矿渣粉磨 所以 矿渣粉磨高能耗问题亟待解决 目前 矿渣粉磨时所用的助磨剂以一些表面活性剂为主 实验证明 非离子型表面 活性剂和表面活性剂助磨效果显著 同时还发现 将弱酸与表面活性剂的一些物质合成 后 可以明显提高矿渣的粉磨效率 尤其是对于其比表面积 以阳离子表面活性剂为最 佳m 可以将其粉磨成达到其活性粒度的最终产品m 但助磨剂中的c 广不得超过国家 标准 4 5 矿渣助磨剂在改善其比表面积的同时还可以使其粒度分布更加均匀 并改善其 表面形貌 使粉体颗粒的形状更加趋近于球形 4 6 钢渣是在炼钢的过程中产生的 大约占粗钢产量的1 5 一2 0 大量钢渣在存放时 会占用土地 而且污染环境 我国目前的钢渣积存量达1 亿t 以上 但其利用率仅为1 0 所以 钢渣在建材行业中的综合利用是其的重要研究方向之一 在我国目前所积存的钢 渣中 有7 0 的钢渣化学组成接近于硅酸盐水泥熟料 这些钢渣具有潜在胶凝活性1 4 7 余远明等 4 8 研究了水泥强度与粉磨钢渣颗粒分布之间的关系 认为小于3 0 2 p m 颗粒含量 的增多可以提高钢渣的活性 另有研究 4 9 5 0 表明 预粉磨能够明显提高钢渣的活性 钢 渣活性随比表面积提高而增加 同时其颗粒形貌等因素对活性也有影响 在预粉磨钢渣 时加入助磨剂可以增大其比表面积 提高其活性 同时降低机械磨损并节约能源 1 3 助磨剂的评价 助磨剂可以借助机械能使粉体颗粒分散 5 1 同时可以提高磨机产量 水泥助磨剂可 以使 静电屏蔽 作用得到消除 促使在磨内处在不饱和和亚饱和状态下的电介质趋向 于接近饱和稳定状态 使细微粉团聚成小颗粒的趋势得到抑制 5 2 1 现行助磨剂其助磨效 果以磨机的产量的提高幅度来进行评价 但是磨机产量的影响因素很多 很多与助磨剂 无关 如磨机的工况 还有一些不易确定的因素 因此 此评估方式较为粗略间接 在 实验室中 物料的流动性和分散度被用作助磨效果的评价标准 济南大学硕士学位论文 1 3 1 水泥的分散度 物料细分散程度被称作物料的分散度 分散度常用比表面积 筛余量 细度 颗 粒组成 颗粒平均直径等表示 1 0 0 8 m m 筛余 我国目前采用的水泥筛分法是利用8 0 1 a m 筛进行筛析试验 利用残留在筛网上的筛 余物质量占原始试样的质量百分数来表示水泥的细度 在g b l 3 4 5 9 1 中规定 测定方 法分为湿法和干法 目前一般情况下都采用干法 混合材的掺入量和对产品的要求决定 了筛余量 国标规定水泥的0 0 8 m m 筛余不得超过 1 0 筛余越小 水泥越细 其强度 越高 一般为3 2 比表面积 上世纪6 0 年代 水泥工业开始用比表面积表征水泥细度 比表面积在表示颗粒的 表面能的同时还能反映颗粒粗细程度 水泥水化能力随比表面积的增大而提高 其的定 义是 每千克水泥所具有的表面积 单位为m 2 k g 过去使用c m 2 g 其值大小与水泥 强度有直接关系 目前广泛应用的测定方法为勃氏比表面积法 按照g b l 7 5 2 0 0 7 规定普通硅酸盐水 泥的比表面积不应小于3 0 0 m e k g 高标号的水泥的比表面积超过4 0 0 m e k g 3 平均粒径和粒度分布 平均粒径 为另外一种表示水泥的细度方法 为表征水泥的群体颗粒的一种指标 是利用统计数学方法求得的 平均粒径用的表示法有以下几种 分别为调和平均直径 几何平均直径 算术平均 直径等 其中中位径在水泥工业中常用 即是在对应的粒度分布的函数曲线的5 0 处的 颗粒的直径 常用d s o 或d m i d 表示 平均粒径是一个非常重要的表征水泥颗粒体系的几何参数 但是它能够提供的水泥 颗粒的粒度特性的信息是很有限的 这是因为两个完全不同粒度组成的粒群很有可能有 相同的平均粒径 测出粒群粒度分布情况是表示粒度特性最好的一种方法 因为它可以 反映这个粒群中的各种颗粒的大小及其相对应的数量的关系 水泥的粒度分布情况会影 响水泥胶砂的流动性及混凝土的和易性 所以了解水泥颗粒的分布情况非常重要 1 3 2 水泥粉体的流动性 目前使用的粉体流动性测量仪器分两类 流动类和剪切类 流动类是在一定条件下 通过测量粉体的流出时间或流动速率的方法表征粉体的流动性能 目前较具有代表性的 测量方法有c a r r 百分法 狭缝流速测定仪和流出时间法 其中c a r r 百分法可以更好地表 征水泥的流动性 5 3 c a r r 规定了粉体流动性指数的最高值为1 0 0 使用平板角 休止角 凝聚度和压缩度4 个指标表征其流动性 各项指标最大值是2 5 流动性指数为上述四项 指标之和 流动性指数被划为7 档 见表1 2 流动性随综合得分的增高而变好 但是对 于水泥粉体 其流动性指数一般小于6 0 表1 2 粉体流动性指数评价 测定流动性指数的四项指标的意义与粉体的流动性关系如下 1 休止角 是在平衡条件下粉体的堆积层的自由表面与水平面的夹角 休止角 越大 粉体流动性越差 济南大学硕士学位论文 2 平板