（材料物理与化学专业论文）氧化物纳米结构的水热合成与性能研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 纳米材料由于具有极高的比表面积 量子尺寸效应等优点 在信息 生物 能源等领域具有极大的应用潜力 因此 在过去的二十年里 它已成为国际材料 研究的最活跃领域之一 到目前为止 研究者已开发了数十种物理和化学的技术 来制备各种各样的纳米材料 其中水热法由于设备简单 工艺可控等优点 已成 为制备纳米材料的主要方法之一 本文主要采用以水合肼为矿化剂的水热法 简称水合肼水热 和柠檬酸辅助 的水热法 系统研究了目前颇受关注的几类重要氧化物纳米结构及薄膜的水热合 成 本文采用以上方法 成功制备了s i l 0 2 量子点 尺寸小于2 7 纳米 羟基氧 化铟 妁o h 空心球结构 锡酸锌 z n 2 s n 0 4 超细纳米棒 四方相加2 超小 纳米颗粒 z n o 纳米棒 f e 3 0 4 纳米颗粒 f e 2 0 3 纳米颗粒 l a 均3 1 b 纳米 棒以及f e 3 0 4 薄膜等 大量实验表明 水合肼的用途不仅局限在还原剂上 它还 可作为水热合成氧化物的碱性矿化剂 与n a o h 氨水等相比 水合肼集络合剂 缓释型碱性矿化剂 还原性保护剂等多重功能于一身 具有广泛的应用前景 同 时 本文还研究了所得纳米结构与薄膜的性能 包括发光性能 磁学性能 防腐 性能 电学性能等 反应条件和生成机理 本论文的主要创新性结果如下 1 普通水热法合成超小尺寸纳米结构比较困难 本文提出了用水合肼代替常用 的n a o h 或氨水为碱性矿化剂的新型水热法 实现了超小氧化物纳米结构的水热 合成 研究发现 水合肼易与金属盐 例如s n c l 4 z i l c l 2 郴3 4 和z 内c 1 2 等 形成尺寸极小金属络合物簇 比如与s n c l 4 生成 跏a 辨 2 日 该簇起到中 间体和软模板的作用 将金属络合物簇转变为氧化物的水热反应控制在簇内进 行 实现了超小尺寸纳米结构的合成 利用该法 本文首次实现了s n 0 2 量子点 q 7 咖 矾s n 0 4 超细纳米棒 直径蛐 和四方相加2 纳米超小颗粒 5 n m 等的合成 同时 本文通过红外光谱证实了该金属络合物簇的存在 在此基础上 详细阐述了其生成机理 2 本文通过水合肼与亚铁盐的水热反应 合成了f e 3 0 4 纳米颗粒 在此基础上 首次成功开发了一种碳钢或镍片表面生长f c 3 0 4 薄膜的新工艺 由于该薄膜生长 技术是在水热纳米材料合成技术上发展起来的 所得薄膜异常致密 本文对f e 3 0 4 薄膜的制备条件 如反应物 衬底 时间 温度等 和生成机理做了详细的分析 电化学分析 电化学阻抗谱和动电位极化曲线 表明 该薄膜能明显提高碳钢防 腐性能 该水热法薄膜工艺有可能作为 发黑技术 应用于表面保护 且比现有 发黑技术更环保 3 y f e 2 0 3 是一种重要的磁性材料 但水热合成稳态的q f e 2 0 3 很普遍 而合 成亚稳的y f e 2 0 3 较困难 本文提出了简单易行的两步水热法 利用水合肼水热 法合成f e 3 0 4 纳米颗粒 利用h 2 0 2 为氧化剂的水热氧化工艺将其转变为y f c 2 0 3 得到纯度较高的y f e 2 0 3 纳米颗粒 并对f e 3 0 4 y f e 2 0 3 纳米颗粒进 f 行了磁学性能分析 发现它们均为铁磁性材料 而且该y f e 2 0 3 纳米颗粒的饱和 磁化率很高 为6 8 毗 与其体材料的理论值比较接近 原位 研究表明 该y f e 2 0 3 纳米材料具有很高的稳定性 y q 转变温度为6 5 0 4 水热法是合成z h o 一维纳米材料常用的方法 但通常需要表面活性剂 络合 剂等助剂的辅助才能实现 采用水合肼为水热法 由于水合肼集络合剂 缓释型 碱性矿化剂于一身 无需任何其它辅助剂 可低温 快速实现及i o 纳米棒的合 成 红外光谱表明 水合肼与孙c 1 2 生成了络合物沉淀 它在9 0 以下很稳定 而到水热阶段 1 5 0 可快速转变为z i l o 纳米棒 5 水热法已广泛应用于稀土纳米发光材料的制备 但尚未有人提出c e 3 和t b 3 在水热过程中的氧化及其解决方案 本文以水热合成l 缸o h n 为例 首次证 明了普通水热法在合成 o h i b 3 纳米棒过程中t b 3 严重的氧化 并因此导致 其发光强度大幅度下降 为此 本文提出了 还原性水热法刀的设想 利用水合 肼的碱性和还原性保护作用 有效地防止了1 b 3 的氧化 对比实验表明 该法所 得产物的发光比普通水热法强数十倍 且红外光谱证实了 r b 的氧化 该 还原 性水热法 为含c e 3 和t b 3 化合物的水热合成提出并解决了一个重要的问题 6 宽禁带半导体 0 3 及其纳米结构已被广泛研究 而h o o h 尚未受到关注 a b s 缸a c t 本文利用柠檬酸辅助水热法 合成了加o h 空心球结构 该空心球是由大量纳 米颗粒组成 漫反射光谱表明 产物禁带宽度为3 7 e v 说明h l o o h 为宽禁带 半导体材料 其禁带宽度与h 2 0 3 接近 同时 通过观察该空心球的形成过程 本文提出了该空心球三阶段的生长机理 成链 成环 成空心球 关键词 水热法 水合肼 纳米结构 氧化物 量子点 空心球 浙江大学博士学位论文 a b s 仃a c t d u et 0 也eh i g hs p e c i 丘cs u r f 犯ea r e a 勰dq l 翰n t 吼s i z ee 能c t n 缸啪a t e r i a l s h a v ep o t c i l t i a la p p l i c a t i o n si l li i n p 训 a i l 缸m t 丘e l d s 姒c h 勰础 o m a t i o n b i o l o 舒趾d 锄醪蛐g t 1 1 ep a s t 撕od c c a d e s n 锄o m a t 耐a l sh a v eb e c o m eo n eo ft l l em o s t t i v er 髓e 硼 h 丘e l d si n 硫e m a t i o n a lm a t 耐a l sr e s e 砌c 0 舢m l i l i t i e s u pt 0n o w s e v e r a ld e c a d 骼o fp h y s i c a la n dd h c a lt e c h n o l o g i e sh a v eb e 钮d e v e l o p e dt 0 p 吒 p 缸eav a r i e 哆o f 彻n o m a t e i i a l s a i n i d n g 也e s et e c h l l 0 1 0 酉e s 螂 d r 0 i m e r m a lm e t h o d h 勰e m 孵d 勰趾i m p o r t a n t0 n ed u ct 0i t s0 b v i o 璐a d 啪t a g e s 眦c h 私s i m p l i c 时a n d c 伽 臼d l l a b i l i 劬 h lt h i sd i s s e r t a t i o 玛t w oh 1 舯m e r r n a lp r o c 铭s e s1 l a vb e e np r o p o s e dt 0 町哦s 娩e o x i d en 锄o s 砸l c t i l r c s o n ei san 0 v e lh y m 0 n l 锄a lp c e s su s i n gh 1 闻r a 妇邱 d m t e 勰 ai n i l l e r a l i z m eo l c ri sas i n l p l ec i t r i c i d 勰s i s t e dh y d r o t l l 锄a lp r o c e s s n 锄o s 仃u c t l l l 镪a n d 也i n 丘h 璐o f 鲫m ei m p o n a n t0 x i d e sl l a v cb e s u c c e s s m l l y s y i l m e s i z e db yt l l e t 1 瑚m a lp c e s s i n c l u 1 i n gs n 0 2q 啪n t u md o t s q 7 n m i n 曲mo x 妞灿 0 x i d e o 均h o n o ws p h 骶s 锄a l l 血c dz 沁s t a 衄删z n 2 s n 0 4 m n 0 d s 磁控溅射法 硒礅s 和电弧放电法协 d i 耐嘲 等 液相法主要是指在制备的过程中 通过化学溶液作为媒介传递能量 从而制 各得到纳米材料的方法 根据传递能量方式或载体不同 液相法主要包括溶剂热 s o l v 烛e n 叫 水热法 h 舢锄a 1 超l 临界流体液固法 s 1 p 瞰斌t i c 啦 f l l i d 越q 斑d i 谴 化学反应自组装法 s e l 矗勰弼n m y 声化学法 s 鲫o c h 鼬i c a l 回流法 r e 粕x 光化学法 确m o c h e 街i c 越 电化学法 礤e c l 眄c h e m i c a l 微 乳液法 m i c m 蹦n n s i 强 有机物辅助热液法 液相模板法等 翻前 水热法已发展成为一种重要的纳米材料制备方法 它的研究引起了 全球的关注 水热一一词源于1 4 0 多年前的地质学 它首先被英国地质学家s 甜 r o d 积呔m 瞵濒s 锄来描述水在温度和压力共同作用下的自然过程 水在一定的 填充度下温度与压力的关系见图1 1 众所周知 自然界的水热地质环境创造了 大量的天然单晶体 比如自然赛最大的单晶体 绿宝石单晶 质量大于l 魄 就是在水热环境下生成的 水热法是由地质学家模拟地层下的水热条件研究矿物 和岩石形成原因的研究过程中提蹬的 同时 在实验室内进行模仿地质水热合成 的过程中 它逐步发展成为一种材料制备与处理的手段 水热法是指在特制的密 闭反应器 高压釜 中 采用水溶液作为反应体系 通过对反应体系加热加压 或 4 浙江大学博士学位论文 叁生蒸汽压 创造一个相对高温 高压的反应环境 使通常难溶或不溶的物质 溶解并且重结晶丽进行无机合成与材料处理的一种有效方法 b 煳a 和 y o s h j 舢聃对水热做了一个宽松的界定 水热必须是一个密闭的水溶液系统 温 度高于室温 压力大于一个大气压p 虽然如此 对水热的概念还是有些争议 比如 在超临界区域苁事材料合成的研究者偏向予把水热称为超临界流体技术 s u p 锹 r i t i c a ln l l i d 搬殪m o l o 嚣 从实质上讲 超临界流体技术无非是水热的扩 展 可以称为 超临界水热技术捧 超临界水热合成是指利用作为反应介质的水 在超临界状态 水的临界温度为3 7 4 临界压力为2 2 1 m p a 下从事材料合成 的方法 目前普遍接受的水热范围为 水溶液温度大于l 噩力大于一个大 气压 按反应温度进行分类 则可将其分为低温水热法和超临界水热法 高温水 热法 而目前水热法最常使用的温度范围一般在l o o 2 5 0 之间 即低温水 热法 这类水热法更加受到人们的青睐 本文采用和讨论的永热法属于该温度范 围内的低温水热技术 瀛度lo c l 图l l 永在一定的装满度下滚度与嚣力的关系湖 f i g 1 1r e l a 缸0 i 蛐o ft e 瑚p 溅i 缸l 锄dp 惦s s u m l d 驻d i 任b 坞n tw a 自盟 c o 翔p 粥钯矗掩豁 现代水热技术是在模拟地矿生成实验中开始发展趋来的 接着开始应用予沸 石分子筛的合成与晶体材料的生长 在此期间它得到了极大的发展 在2 0 世纪 9 0 年代之前 水热法主要被用来合成新物相 新物种 大晶体等 主要朝着宏 观方向发展 直到上个世纪9 0 年代初 研究者发现 水热法可以用来合成纳米 材料 到目前为止 水热法已成为一种制各氧化物 硫化物 单质等纳米结构最 重要的方法之一 撼r k v 贰越 第1 章文献综述 在科技高度交叉的2 l 世纪 水热法已经不再局限于晶体生长 丽是跟纳米 技术 地质技术 生物技术和先进材料技术息息相关 见图1 2 图1 3 更为 详细 形象地列出了水热技术与其它众多科学技术的树状关系 麸图中可以看出 2 1 世纪的水热技术将继续发展 它深深地扎根于化学 物理学 地质学 生物 学等基础学科 并从中吸收养分 它的枝千向应用技术领域延伸 茁壮成长 最 后发展成为一颗枝繁叶茂的大树 由此可以断言 在科技快速发展的2 l 世纪 经历1 4 0 多年的水热法 由于其特殊的环境与优点 将在一些新兴领域依然具有 极强的生命力 图1 22 l 世纪的水热技术汹 f i g 1 2h y d r o t h e 珈a 1t e c h i l 0 1 0 9 yi nt h e2 1 s tc e n t u r y 由于水热环境的特殊性 水熟法制备纳米材料具有以下特点 1 水热条件 可以使反应物反应性能改变 活性提高 因此 水热条件可使离子阆复杂的反应 加速 水解反应加剧 反应物的氧化还原电位发生明显变化等 水热法有可能代 替固相反应以及难于进行的合成反应 比如本研究组采用水热法在2 5 0 下就能 实现锄囊 s 瑰锄仅篇陇 复合锡酸盐纳米晶酶合成嘲 焉固相法需要在 1 4 0 0 的高温下长时间反应才能生成锡酸盐 7 2 水热法所用的设备相对简单 图l 4 为实验所用的水热合成设备 它无需真空系统和特殊的加热系统 这样大 大降低了成本和操作的复杂性 3 水热法的低温 等压 溶液条件 有利于生 长极少缺陷 取向好的完美晶体 且合成产物结晶度高 分散性好 产物粒度易 于控制 4 可通过控制反应条件 如溶液组分 温度 压力 矿化荆 p 珏值等 参数 而形成合适的氧化还原环境 使在水热条件下中间态 介稳态以及特殊物 相易于生成 翔此 水热法能合成一系列特种介稳结梅 特种凝聚态的薪产物 5 水热法是一种环境温和型的材料制备方法 图1 5 列出了各种材料制备方法 6 浙江大学博士学位论文 的压力与温度图 p t 图 水热法所处的位置对压力与温度要求均不高 6 水 热法的密闭条件有利于进行那些对人体健康有害的反应体系 同时可大大减轻环 境污染 图1 3 水热技术与其它技术的关系 f i g 1 3h y d r o 地朝口 l a lt i es h o w i i 唱d i 丘 e r e i nb 啪c h e so fs c i a q c e 锄d t e c l l i l 0 1 0 9 y 但是 水热法也有它的自身缺点 其中最明显的缺点就是 它只适合于 制备对水不敏感的氧化物 硫化物和单质等 而对水敏感的的化合物 比如遇水 会水解 氧化 分解和反应等的物质 用水热法合成比较困难 比如 一v 族半 导体 碳化物 氟化物等 当然 溶解于水的物质基本不可能用水热法合成 对 那些不适合用水热法合成的物质 可以通过在相同条件下采用有机溶剂代替水的 方法一溶剂热来合成 根据水热过程中反应机理的不同 水热法还可以分为 水热合成 9 1 水 热结晶 l o 水热相变 1 1 1 水热烧结 12 1 水热分解 13 1 水热稳定化 1 4 水热脱水 15 1 水热氧化 水热还原 1 7 1 等工艺 7 第1 章文献综述 c 荔岛 景 o o o 7 一 二 巨 0 i 够薯 0 一二 i 一 i 1 一越 o o o h 空心球 纳米结构 该空心球是由直径约为2 0 l 瞰左右的五帕o h 纳米颗粒组成的空心球 结构 2 通过心l b e l k a 椭瑚k 公式分析的o h 空心球的漫反射光谱表明 0 h 空心 球结构的禁带宽度约为3 7 e v 由此可以确定 0 h 也是宽禁带半导体 而且 它的禁带宽度与堍0 3 菲常接近 0 董g v 的偏差可能是融0 0 珏纳米颗粒的蓝移雩l 起的 同时 该m 0 0 h 产物对波长小于3 5 0 纳米的紫外光具有很强的吸收 而 对可见光具有较高的透过率 说明毡o o 珏也为透舞半导体 3 采用该水热法生长h o o h 空心球的条件比较严格 水热温度 柠檬酸及其相 对浓度 婵值 反应时闻为生长毡o 强空心球的霾个关键因素 产物的结构与 形貌均对反应条件比较敏感 当条件改变时 产物的物相与形貌均发生改变 物 相变化包括妞o o 醒 鹾 3 和无定形产物 形貌变化包括纳米方块 纳米棒 实心球等 爿 4 根据不阏时间段趣o a i 珏产物生长过程的照片 提出毡0 1 0 薹薹空心球经历了三 个过程生长的机理 即成链 成环 成空心球这三个阶段 浙江大学博士学位论文 第3 章超细锡酸锌 z 珏2 鼬0 4 纳米棒的水热合成与性能 摘要 本章提出了以水合肼为矿仡祠的新型永热法 实现了直径小于翻m 的超细锡酸镩 动2 轴瓯 纳米棒的合成 而在摆囝条件下酱通求热法只能得到矾s n 瓴微米方块 本章 采用了 a 轰d 离分辨透射电镜 漫反射光谱等手段 系统表征且对比7 纨s 鑫瓯纳米棒与 微米方块 通过采用k 曲e l k a m l 瑚i c 公式分析漫反射光谱的数据表明 所得纳米棒与微米方 块的禁带宽度分别为3 8 7 和3 6 7 e v 纳米棒璺现o 2 专v 的蓝移 最后 本章采用红外光谱 分析了水合肼与金属盐 殿c 1 2 和s n c l i 形成前驱体的结构 发现水合肼易与所用的盐形 成了络合物沉淀 在此基础上 本章提出了该水热法合成超细 s n 0 4 纳米棒的反应条件与 化学机理 3 1 引言 由于氧化锌 z n 0 和氧化锡 s n 锄 都是重要的氧化物宽禁带半导体 也 是纳米科技领域研究最多的材料之一 1 椎1 0 2 1 锡酸锌 硒s n 0 4 简称朗旧 同 样是一种宽禁带氧化物半导体材料 它的禁带宽度跟s n 0 2 比较接近 约3 6 d v h 弱时 锡酸锌具有较高的电子迁移率和传导率 极低的可见吸收率 可应用于透 鳃电极 光伏器件 可燃性气体气敏器俘 湿敏器件和锂离子电池等场合箨洲珏l 但与孙0 和鼠0 2 相比 对忍砭瓤0 4 的研究还远远不够 因此 关于锡酸锌及其纳 米结构的研究具有重要的意义 由予锡酸锌是三元化合物 它的制备魄z l l o 和s n 0 2 复杂褥多 近年来 研 究者已采用热蒸发法 1 1 2 1 蛳 机械碾磨法 1 1 7 l 移高温固相反应法1 1 1 9 l 等方法成功制 备了锡酸锌纳米材料 幽予水热法具有设备与操作简单 产物结晶与完整性良好 成本低 适合大规模生产等优点 而被广泛应用予纳米材料的制备 到目前为止 已有大量的文献报道z n o 和s n 魄纳米结构的水热合成 1 19 1 2 0 但水热合成锡酸锌 纳米结构极少 虽然中山大学吴明姆等人报道了水热合成锡酸锌 1 2 1 但它们合 成的产物为微米级 由此可见 如果采用传统的水热工艺 合成锡酸锌纳米结构 比较困难 合成4 纳米以下超细纳米结构就更为困难 同时 水热合成锡酸锌需 要较高的温度 2 2 0 丽在此温度下 一些表面活性剂已经失效 为此 水 热合成锡酸锌纳米结构不能光靠表面活性剂等的辅助 鉴此 本文提出了一种新 型水热合成工艺 该工艺采用水合肼做矿化剂来代替传统的氢氧化钠 水合肼在 其中起到了缓释型碱源和络合剂的双重作用 达到很好控制尺寸的目的 实现了 4 纳米以下锡酸锌纳米棒的水热合成 同时 本章还讨论了该锡酸锌纳米棒光学 第3 章超细锡酸锌 z n 2 s n 0 4 纳米棒的水热合成与性能 电学性能及化学机理 3 2 实验过程 3 2 l 样品制备 本章所用的化学药品主要有 氯化锌 盈c 1 2 嚣氯化锡 s 纛c k 5 珏2 0 和 水合肼 n 2 h 4 h 2 0 质量酉分浓度为8 5 均为分析纯 表2 1 中的实验1 是水 热合成 s n 0 4 超小纳米棒的最典型的条件 在此以实验董为铡 详细说踞整个实 验过程 1 将1 7 4 0 8 克氯化锌和2 2 4 0 0 克四氯化锡溶解于1 6 0 毫去离子水中 充 分搅拌 2 在上述溶液中加入2 5 6 0 0 克8 5 水合胼溶液 继续搅拌l o 分钟 本 实验反应物的比例殁c 1 2 s 致c k m 阮 2 l 8 最后得到浆状浑浊溶液 3 将所 得溶液倒入容积为2 0 0 毫升的水热高压釜聚四氟乙烯内衬中 密封 4 将高压 釜在2 5 0 下保温2 4 小时蜃 让其盘然冷却至室温 最后 将产物2 次去离子 水冲洗与离心 1 次酒精冲洗与离心后 在6 0 下干燥2 4 小时 同时 为研究z 氇s n 0 4 纳米棒的生成条件与关键影响因素 本文通过改变温 度 矿化荆 反应物比例 反应时闻等参数共做了1 2 个对比实验 表3 l 列出了 所有实验的制备条件及所得结果 3 2 2 测试分析 本文对表3 1 所得产物做了x 射线衍射 a m 结构分析 高分辨透射电镜 圈揪 形貌观察与结构分析 傅立时红外光谱 雅致 分析和紫外可见漫 反射光谱 e i i 述 分析 具体测试分析过程与参数如下 1 表3 1 中所有的产物的 m 分析 是在1 1 1 锄 舢也的x 矸渔型x 射线衍射仪上 进行的 扫描2 疹范圈为l q 8 o 扫描速度为5 吩钟 同时 还采用了该衍射仪 的高温附件 对锡酸锌纳米棒在1 0 0 9 0 0 温度范围原位采集 呦图谱 以测 得该材料的热膨胀系数 2 锡酸锌纳米棒和微米方块的透射电镜形貌观察和结构分析 是在疆o l 公司的 肥o l 髓m2 0 1 0 型高分辨透射电镜下进行的 工作电压2 0 0 千伏 3 采用p 甜d i le l l n e r 公司的h m b d a9 0 0 型紫外侗f 见 近红外吸收光谱仪 对表3 1 中实验l 和2 所得产物的两种锡酸锌产物 进行紫辩可见漫反射光谱分析 用来计 算它们的禁带宽度 4 傅立叶红外光谱分析采用了溴化钾压片技术 然后在p e 桶n e l i i l e r 公司的 濒江大学搏士学位论文 s p e c 智鼬a 型红外光谱仪上对6 0 下烘干的浆状沉淀进行红外光谱分析 表3 1 水热合成z n 2 s n 0 4 纳米棒的实验条件及其结果 勖捞e3 1 懿p e 血删c o n d 磁 璐a n d 髓撼i r 溺u l t so f t 圮h y d r o 幽 a 重 泌e s 辩s 谂掣越瓢s i z e 孰s l 蛾斑瞰淡丽s l 水合肼 2 圭 82 5 02 毒勿p 纳米棒 3 3 结构与形貌表征 图3 1 为表3 1 中实验l 和2 所得两种典型锡酸锌产物的 图谱 图3 1 a 为4 纳米 以下锡酸锌纳米棒的图谱 图3 l 为锡酸锌微米方块的图谱 通过曩眵栩埒 砧也砌n 软件分析表明 这两种产物所有的衍射峰与分别与2 硒s n 2 0 4 的两个 j c p d s 标准卡片 j c p d s 7 4 2 1 8 4 和2 4 1 4 7 0 完全吻合 说明产物为2 赴s n 0 4 属立方晶系 其晶格常数 铲8 6 5a 另外 国数据中没有检测到其它杂相的 衍射峰 比如可能如现的z n o s 柏喹和孙s n 侥等产物 说踞z 地s 懿侥产物的纯度 较高 第3 章超细锡酸锌 z n 2 s n 0 4 纳米棒的水热合成与性能 图3 l 锡酸锌纳米棒和微米方块的 图谱 a 纳米棒 b 微米方块 f i g 3 1x r d p 蹴潞o f 龇粥删l 赡 z t o 姗 秭m i 啪n s 嘲洳 另外 图3 薹 a 和渤的 1l1 晶面衍射峰相对强度差别较大 翔沦纳米棒 的 1l1 晶面衍射峰强度比其微米方块高得多 在j c p d sn 0 7 4 2 l8 4 标准卡片 数据中 1 1 1 峰的酉分强度为3 6 舷 丽图3 l a 中其对应强度为5 麟 远大手 标准卡片值 通过比较图3 1 a 和 b 的 2 2 2 晶面衍射峰的百分强度 也可以看 到相似的规律 因此 可以推理 勿r o 纳米棒可能在 方向存在择优生长 邸纳米棒状结构纵向为 方向 图3 2 为锡酸锌产物的透射电镜 硎 照片 图3 2 a 一 c 为最典型的锡 酸锌纳米棒的h m 照片 图3 2 a 为低倍照片 由该图可以看溉 所有产物 均呈尺寸极小且均匀的纳米棒 图3 2 b 为锡酸锌纳米棒高分辨照片 由此可 见 所有纳米棒尺寸均在4 纳米以内 图3 2 e 为单根纳米棒的嵩分辨照片 插图为其放大的图片 凼图3 2 c 可以看出 该纳米棒里现出规则 平行的晶 浙江大学博士学位论文 格条纹 说明纳米棒是单晶的 两个相邻的晶格条纹的间距为0 3 2 纳米 该间 距与j c p d sn o 7 4 2 1 8 4 标准卡片数据中的 1 1 0 晶面间距非常接近 因此 垂 直纳米棒横向为 方向 纵向为 方向 因此 关于该纳米棒的生长方 向 高分辨透射电镜观察到的结果与 m 推断结果完全一致 而图3 2 d 为 普通水热法所得的锡酸锌产物 它的尺寸与形貌均与图3 2 a 一 c 的超小纳米棒 存在很大的差异 图3 2 锡酸锌纳米棒和微米方块的透射电镜照片 a 纳米棒的低倍照片 b 纳米棒 的高分辨照片 c 单根纳米棒的高分辨照片 d 微米方块照片 f i g 3 2t e mi i n a g e so f l ez 1 on a n o r o d sa n dl i l i c m i 卜s 酝 dc u b e s a l o w m a 印i f i c 撕o n i l i l a g eo f z l dn 柚o d 0 d s b 玎毫t e mi f l l a g eo f s e v e m lz 1 on 跚o r o d s c h r t e m 蚰a g eo f as 吨l ez t o 撇o m d d t e mi m g eo f z t om i c r o n s i z e dc u b e s 热膨胀系数是材料重要的物理参数 同时 它与其它物理参数有着重要的 关系 因此 研究锡酸锌纳米棒的热膨胀系数具有重要的意义 测试热膨胀系数 的方法很多 原位 是其中最精确的一种 本章采用m 珊oj 6 乩的x n 认 型x 射线衍射仪的高温附件 在1 0 0 9 0 0 温度范围对锡酸锌纳米棒进行原位 m 图谱采集 图3 3 a 是 3 1 1 晶面衍射峰的原位 图谱 从图中可看出 随着温度的升高 该衍射峰有规则地向低角度偏移 即锡酸锌产生了晶格热膨胀 3 0 第3 章超细锡酸锌 z n 2 s n 0 4 纳米棒的水热合成与性能 图3 3 是 3 1 1 晶面间距与温度的关系图 从图中可以看出 截3 1 1 跟温度 呈现线形的关系 2 6 3 5 2 5 6 2 d 瀚麓瞧廷舶 s p a 热n g 髓 弼 豳3 3 锡酸锌纳米棒沿 3 ll 方向的膨胀系数 a 3 l1 晶面的原谴 专d 图谱 b 31 1 晶面间距与温度的关系 f i g 3 3d i 孵锄o f 龇吐髓蒯唧躺沁c o c 茁e i 酬a l o n g 3 l l o f 也ez 蝴 刚s a i l ls i t l lx l m p a 姗o f 娃砖p e 呔o f 她 3 l l p l 鼬e 枷 所得的是微米级锡酸锌 其次 反应物的摩尔 比 即乃l c l 2 s n c k n 2 地的摩尔比 也具有重要的作用 水合肼的相对含量过高 或过低都不利于锡酸锌的水热合成 同样道理 z n c l 2 s n c l 4 摩尔比高于或低于 3 2 第3 章超细锡酸锌 z n 2 s n 0 4 纳米棒的水热金堕性能 2 l 均导致杂相的产生 荐次 水热温度也是一个关键因素 水热温度过低 不 利于锡酸锌的生成 最后 水热反应时间也产生一定的影响 8 小时以上比较合 适 搬据以上总结的规律 为更加直观地展示反应条件 图3 5 画出了四个实验 条件及其对应的范围 p h 0 氧 稳e n e 围y w 鑫 毒l e 羚誊h n m 图3 4 a 羽的纳米棒和微米方块的漫反射光谱 b k n b e l l c a 舶l 吐公式所得的f c r 与波长的关系 f i g 3 4 a d r ss p e c 嘶o f m c m 删觚d 腑册c r y 蹦s 跹d 秭p o f 嘴w a v e l e 啦 l 温度魏豳 l 矿化荆ll 反应物比例 水热时间 ll l i 坨 l 承台膦l 2 l 2 t 渤 11 l 埔h i i il 0l0l i s 纳米以下z 纛 s 纛仪 纳米棒 图3 5 承热合成锡酸锌纳米棒的反应条件 f i g 3 5d i 呵锄o f m e 坶d r o 蚓c 删6 咄触m c 踟岫s i s o f m e z t o 删l o r o d s 3 3 浙江大学博士学位论文 在其它实验条件完全相同的情况下 采用水合肼代替 l o h 作为碱性矿化 剂 可以使产物尺寸降低近千倍 而且使形貌由方块变为棒状结构 这充分证明 水合肼在整个水热过程中特殊的效果 水合肼在低温下星弱碱性 从实验现象来 看 水合肼与z n c l 2 和s n c l 4 混合后立即产生自色沉淀 这些沉淀是氢氧化物沉 淀 还是水合胼与戥心1 2 和s 贰泌反应生成了络合物昵 根据水合肼弱碱性的特 点 立即产生大量的沉淀是不太可能 因此 很可能是水合肼与z n c l 2 和s n c l 4 直接反应生成了络合物沉淀 为了证踞这一点 本章对6 0 下烘于的浆状沉淀 进行红外光谱分析 图3 6 是它的红外光谱图 有趣的是 该图谱中具有明显的 肼分子的振动带 l 勉1 矧 在3 2 8 4 c m 1 处的尖峰是n h 的伸缩振动峰 在1 6 0 6 和 1 5 7 2 c m 1 处的尖峰是瑚2 剪切峰 在1 3 h 和1 1 7 l c m 1 处峰分别是它的摇摆和扭 曲带 更为有意思的是 b r a i b a n t i 1 2 4 等人报道9 7 6 锄 1 处的吸收带是h 2 n 删2 两边被金属离子桥链后的硼限w 伸缩振动带 丽在圈3 6 中在卵6 c 越 1 处具有瞬 显的吸收带 这充分说明水合肼与金属离子络合组成了络合物沉淀 由此可以确 定 该先驱体沉淀为承合肼与忍疋珏和豁c k 生成的络合物t 根据上述结论 本章提出了以水合肼为矿化剂的新型水热法合成锡酸锌纳 米棒可能的化学杌理 图3 6 表3 1 巾实验l 浆状先驱体的傅立时红矫光谱 3 6 f 1 孤s p e c 廿啪o f t h e 舭p r i p i t a 土e 舯 心埘 n o 1i n 鼬 c3 1 正如式 3 4 所示 肼的两个氮原子都具有一对孤对电子 丽z l l c l 2 和s n c l 4 中的办和s n 原子分别具有4 和6 个配位数 因此 肼容易与数屹1 2 和s n c l 4 发 生配位反应 生成类似 z 嚣呸 觯 鸩凰 栉渤瓯 配位化物簇 见式 3 5 和3 固 而且 该簇在低温下 9 0 以下 不易分解 而在2 5 0 的水热环境中 它们开 始分解 见式 3 7 离温下的肼立即分解产生o 珏一离子 见式 3 8 最蘑五p 3 4 第3 章超细锡酸锌 z n 2 s n 0 4 纳米棒的水热合成与性能 和s n 与o h 发生反应生成z n 2 s n 0 4 更为重要的是 生成的 历a 脚 风 砌a y 配位化合物簇起到了软模板的作用 将式 3 7 9 的反 应控制在簇内进行 最终达到很好控制尺寸和形貌的目的 实现了超细z n 2 s n 0 4 纳米棒的水热合成 默 3 4 孑 彳 u 邯 a n 5 a 州 a p j 浙江大学博士学位论文 3 6 本章小节 基于弛s n 0 4 材料的重要性和到日前为止还没有入公开报道z 抛s n 0 4 纳米材 料水热合成的事实 本章提出以水合肼为矿化剂的新型永热法 实现了直径小于 钿m 的超细z n 2 s n 瓴纳米棒的合成 而在相同条件下普通水热法只能得到 s n 0 4 微米方块 并采用了 国 高分辨透射电镜 浸反射光谱等手段 系统 表征且对比了矾s n 0 4 纳米棒与微米方块 主要得到以下结论 1 水合胼集缓释型碱性矿化剂与络合剂于一身 采用该水热法可以实现4 纳米 l 下超细2 r m 2 s n 0 4 纳米棒的合成 而且 该方法为氧化物超小纳米结构的合成提 供了一种新方法 2 通过采用k l l b e 蝴u n k 公式分析漫反射光谱的数据表明 所得纳米棒与微 米方块的禁带宽度分别为3 8 7 和3 6 7 e v 纳米棒的禁带宽度相对体材料呈现明 显的蓝移 蓝移o 2 e v 3 通过大量的对比实验 得到了该水热法合成孙2 s n 0 4 的反应条件 水热温 度 高于2 0 0 矿化剂 水合肼 勐c 1 2 s n c l 4 n 2 地的摩尔比 2 l 6 2 1 2 0 反应时间 大于8 小时 4 本章采用红外光谱分析了水合肼与金属盐 孙c 1 2 和s n c l 4 形成前驱体的 结构 发现水合肼易与所用的盐形成了络合物簇 动c z 2 麓 2 以 砌 y 该络合物起到了孛阀体和软模板的作用 有效将生成锡酸锌的水热反应控制在簇 内进行 因此 水合肼在整个水热合成过程中集缓释性碱性矿化荆和络合剂予一 身 最终有效地将硒轴戗产物的尺寸降低至4 纳米以下 并有效控制形貌 使 立方结构的压娩s 蛾长成一维棒状结构 以永合肼为矿化翔的新型承热法有望在 氧化物纳米结构的水热合成方面得到重要的应用 浙江大学博士学位论文 第4 章s n 0 2 量子点的水热合成与性能 摘要 本章采用以水合肼为矿化剂的新型水热法 实现了s n o 超小纳米颗粒的水热合成 绝大部分的纳米颗粒粒径小于s n 0 2 的激子玻尔半径 2 7 n m 因此称产物为 s n 0 2 量子点 采用 叉d 高分辨透射电镜 漫反射光谱等手段 系统表征该s 柏1 2 量子点 通过采用 k n b e l l a m 1 m k 公式分析表明 所得啪2 量子点禁带宽度为3 8 8 e v 跟体材料相比呈现明 显的蓝移 同时 本章采用红外光谱对比了s n c l 4 n a o h 与s n c l i n 2 凰 h 2 0 两种反应体 系的前驱体 阐述了该水热法合成s i l 0 2 量子点的反应条件与生成机理 另外 本章也发现 采用以亚锡盐为锡源 水合肼为碱性矿化剂的水热法 可以有效防止s 矿的氧化 得到纯度 较高的亚稳态s n o 产物 它有望成为亚稳态材料的重要合成方法 4 1 引言 二氧化锡 s n 0 2 属于四方晶系 其晶体结构见图4 1 金红石结构 空间 群为p 4 2 m 姗 每个s n 原子位于由6 个o 原子组成的近似八而体的中心 而每个o 原子也位于3 个s n 原子组成的等边三角形的中心 形成6 3 的配位结构 晶胞参数 分别为a 4 7 3 7p m c 3 1 8 5p m c a 0 6 7 3 0 2 离子和s n 针离子半径分别为1 4 0 p m 和7 2 p m s n 侥的电子构型为s n 的5 s 2 p 2 形成导带 o 的2 s 2 p 4 形成价带 每个o 的2 p 轨道 接受s n 的两个电子形成稳定的八面体 由于s n 的5 s 为一宽带 从而形成的s n 0 2 的宽带半导体 较多文献报道 室温下其禁带宽度为3 6 v 1 2 5 s n 0 2 在气敏器件 1 掘1 2 9 1 透明电极 l l l 1 3 0 1 3 锂离子电池1 1 3 2 1 蚓和太阳能电 池 1 3 孓1 3 7 等场合有着重要的应用 研究表明 s n 0 2 气敏器件工作原理是基于表面 吸附态理论 随着s n 0 2 尺寸降低至纳米尺度 其比表面积大大增加 使其对气 体的敏感性也大大提高 因此 纳米s n 0 2 的气敏特性研究是当今纳米材料研究 中的一大热点问题 同时 纳米s n 0 2 的催化性能 锂离子电池性能 超滤和纳 滤特性都较其体材料有明显的提高 因此 s l l 0 2 纳米材料的制备与性能研究 特别是其超小尺寸的纳米结构的研究 具有重要的意义 量子点是指三维物理尺寸小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒 1 3 引 它的能级结构类似与原子或分子 呈分立能级趋势 同时 量子点具有明 显的库仑阻塞效应 量子干涉效应 量子尺寸效应 量子隧穿效应 多体关联效 应和非线性光学效应 因其特殊的结构和性能 量子点在光电子学 纳米电子学 生物医学 生命科学和量子计算等领域有着独特的应用和广阔的前景 l e e 等 3 7 第4 章s n 0 2 量子点的水热含成与性能 人报道 s n 0 2 激子玻尔半径约为2 7 纳米 1 3 9 1 因此 直径小于或接近于2 7 纳米的 s n 0 2 纳米颗粒称为s 蛾量子点 虽然制备s n 0 2 纳米材料的方法很多 包括水热 法 3 6 1 饿1 4 n 喷雾热解法 1 捌 热蒸发法 1 4 3 1 删 化学气相沉积法 1 删 锡金属快 速氧化法 1 4 6 和溶胶凝胶法 1 4 7 等 但是关于s n 0 2 量子点合成方面的报道极少 本 章采用了以水合肼为矿化剂的新型水热法 有效地将s 蛾纳米颗粒的尺寸降至 其激子玻尔半径范围以内 同时 本章还讨论了该合成法反应机理和产物的光 电学性能 图4 l 二氧化锡的罴施结构 f i g 4 1c r 删c a lc c n o f s l l 0 2 l a l g ec i 制i i t s 础c a 饴似y g 雠籼孤d 龇跚硼 o l 豫感i n 击c g 埝缸珏8 毫c 日嘲晦 4 2 实验过程 屯2 l 样品制备 本实验所用的化学药品主要有 四氯化锡 s n c l 4 5 h 2 0 氯化亚锡 s n c l 2 2 h 2 0 和水合肼 n 2 m o 质量百分浓度为8 5 等 均为分析纯 表4 王中的实验董是水热合成s 鑫0 2 量子点最典型的条件 在此以实验l 为例 详细 说明整个实验过程 首先 将2 2 4 0 0 克s n c l j i 5 h 2 0 和1 2 8 0 0 克8 5 水合胼溶液溶 予1 6 0 毫升去离子水中 充分搅拌 此时 溶液变成了浆状浑浊溶液 然后 将 所得溶液倒入容积为2 0 0 毫升的水热高压釜聚四氟乙烯内衬中 密封后 将高压 釜在1 5 0 下保温2 4 小时 最后 让高压釜自然冷却至室温 对产物进行2 次去离 子水冲洗与离心 薹次酒精冲洗与离心 并将它在6 0 下于燥2 4 小时 同时 为研究s 鹏量子点的生成条件与关键影响因素 本文通过还改变温 度 锡源 矿化剂 反应物比例 反应时间等参数做了8 个对比实验 表唾 1 列出 了所有实验的制备条件与所得产物 3 8 浙江大学博士学位论文 表4 董承热合成s 生量子点及其对毙实验的实验条锋与结果 1 a b l e4 1n 圯p 越蝴c t i 潲锄d 心s u l t so fm ee x p 酬l 嗽e n 坞 h y d o m e 皿a ls i l t l l e s i so f s n o 垒q u 蛐d 吣 4 2 2 测试分析 本文对表4 1 所得产物进行了x 射线衍射 m 结构分析 高分辨透射电镜 掰淝m 和场发射扫描电镜 f e s 蒯 形貌观察与结构分析 紫外可见漫反 射光谱 d r 8 分析 同对 为了深入研究反应机理 分别对s n c l i 与n a o h 溶液 s n c h 与水合胼反应的两种先驱体 沉淀 做了傅立时红外光谱 玎强 分析 比较它们的结构差异 具体测试分析过程与参数如下 1 表4 1 中所有产物的 国分析 是在确黜趟也的x 秘溶型x 射线衍射仪上进 行的 扫描期范围为l o 舳o 扫描速度为5 0 分钟 2 s n 0 1 2 量子点的透射电镜形貌观察和结构分析 是在扼o l 公司的疆0 l 疆m 2 0 1 0 型高分辨透射电镜下进行的 工作电压2 0 0 千伏 3 部分对比试验所得产物的形貌观察是在菲利浦公司的阿s 测c i n 型场发射扫 描电镜下进行的 4 采用p 甜妇e 蛔l e r 公司的i 蛊黼i b d a9 型紫外 可见街 红外吸收光谱仪 对表4 1 中实验l 样品 进行紫外可见漫反射光谱分析 5 傅立叶红外光谱分析采用了溴化钾压片技术 然后在p 酞i n e l 啾公司的 s p e 瞻啦c 嘛型红外光谱仪上对6 0 下烘干的两种反应体系的浆状沉淀进行红 3 9 第4 章s n 0 2 量子点的水热合成与性能 外光谱分析与对比 4 3 结构与形貌表征 图4 2 为表4 1 中实验l 和7 所得典型产物的 王d 图谱 所有数据均通过n 唧田d 触也w 试组国软件分析 图4 2 a 为s n c l 4 与水合肼反应所得产物的 图谱 图 中所有的衍射峰均与s n 0 2 的标准卡片 j c p d sn 0 7 7 0 4 5 2 完全吻合 m 没 有探测到其它的杂峰 说明产物为纯的s n 0 2 由图可以看出 衍射峰严重宽化 说明产物尺寸极小 图4 2 为s n c l 2 与水合肼反应所得产物的 a m 图谱 图中所 有的衍射峰均与s n o 的标准卡片 j c p d sn 0 0 6 0 3 9 5 完全吻合 s n o 为亚稳态 它较易氧化为s n 0 2 图4 2 嘞中 扫描的结果表明 r d 没有检测到s i l 0 2 等产 物的杂峰 说明产物为纯的s n o 而且 图4 2 b 中的衍射峰尖锐 说明产物结 晶良好 但尺寸较大 如果采用s n c l 2 与n a o h 体系水热合成s n o 那么所得产物 中含有较多的s n 0 2 这是由于s n o 易在水热条件下被氧化为s n 0 2 图4 2 表4 1 中实验l 和8 所得的s n 倪量子点和s n o 薄片的 m 图谱 a s n 0 2 量子点 b s n o 薄片 f i g 4 2 mp 舭船0 f 也es n 0 2q u a n t 眦d o t s n 0 1i i it a b l e4 1 柚ds n o f l a k e s n 0 8i nt 曲l e4 1 a m es n 伤q 嘲劬哪d 0 伍 s n on a k e s 4 0 浙江大学博士学位论文 图4 3 a 实验l 所得s n 伤量子点 玎i 删照片 s n q 量子点 t t e m 放大照片 c 实验8 所得s n o 微米片f e s e m 照片 d 实验9 所得s n 0 2 纳米颗粒f e s e m 照片 f 皓 a t e mi m a g e0 f s n 0 2q l 姗n 蚰d o t s n 0 1i l l 缸出l e4 1 b 卸1 p l i f i e d 阳i t e mi m a g eo f s