（应用化学专业论文）工业苯中含氮化合物的类型分析及其脱除方法.pdf

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c o n t a i n i n gc o m p o u n d s i nt h ei n d u s t r i a lb e n z e n ew e r e p r e t r e a t e db y s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) t h ec o m p o u n d sw e r ei d e n t i f i e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) a n dg c - m s t h ec o m p o u n d sw e r e a l s o q u a n t i t a t i v e l ya n a l y z e d w i t hg c m o r p h o l i n e ，n m e t h y lm o r p h o l i n e ，n - f o r m a y lm o r p h o l i n ea n dn e t h y lm o r p h o l i n e w e r ef o u n di nt h eb e n z e n eb e f o r et h ec l a y t r e a t m e n t ，a n da m o n gt h e mm o r p h o l i n e c o n t e n ti st h eh i g h e s t o n l yn f o r m a y lm o r p h o l i n ew e r ef o u n di nt h eb e n z e n ea f t e r t h ec l a y t r e a t m e n t n o w a d a y sc l a ya b s o r p t i o ni su s e dt oa b s o r bn i t r o g e n - c o n t a i n i n gc o m p o u n d si n i n d u s t r y b u tc l a ym u s tb er e p l a c e da f t e rt h e ya r eu s e da b o u to n ey e a r i tn o to n l y i n c r e a s et h ec o s t ，b u ta l s ot h ec o m p l e x i t yo f o p e r a t i o n c a t i o ne x c h a n g er e s i ni su s e d t oa b s o r bn i t r o g e n c o n t a i n i n gc o m p o u n d si nt h i sp a p e r t e m p e r a t u r ei sf r o mr o o m t e m p e r a t u r e t o6 0 。ca n dl i n e a rv e l o c i t yi su n d e r8 0 m h 一 c o m p a r e d w i t hc l a ya b s o r p t i o n , t h ee f f e c to fc a t i o ne x c h a n g er e s i nm e t h o di s b e a e ra n dt h eo p e r a t i o ni sm o r es i m p l e f u r t h e r m o r e ，t h ec a t i o n e x c h a n g er e s i nc a n b e r e g e n e r a t e d k e y w o r d s ：n i t r o g e n c o n t a i n i n gc o m p o u n d s ；g a sc h r o m a t o g r a p h y ；c m i o ne x c h a n g er e s i n 2 2 0 0 5 屑兰州大学硕 ：学位论文第一章前言董荣芬 日u 舀 轻芳烃( 苯、甲苯、二甲苯即b t x ) 是合成纤维、树脂、橡胶、洗涤剂以 及染料、医药、香料等的重要基础原料，它对国民经济、人民生活和国防军工均 起十分重要的作用。人类生产和使用轻芳烃已有1 0 0 余年历史，5 0 年代前主要 来源于煤焦油。近5 0 年来，从石油生产的轻芳烃的产量在迅速增长，主要来自 轻汽油催化重整和裂解制乙烯的副产物加氢汽油。 苯是一种挥发性的无色可燃液体，具有特殊的芳香，熔点为5 4 9 ，沸点 为8 0 1 ，相对密度( d 4 2 0 ) 为o 8 7 9 0 1 ，折光率( 1 a d 2 0 ) 为1 5 0 1 0 2 。在轻芳烃中， 苯的用途非常广泛。苯在化学工业上有三个主要用途：第一种用途为生产苯乙烯， 用来进行本体聚合，制成众所周知的玻璃状聚苯乙烯塑料，或与丁二烯共聚，制 成各种合成橡胶；第- - 3 中用途为生产环己烷，它是生产尼龙的主要中间体；第三 种用途为生产异丙苯，它是合成苯酚中的一种相当重要的中间体。这三方面的苯 消耗量占化工生产全部用苯的8 0 9 0 。 由苯生产苯乙烯主要是先由苯进行烷基化反应生产得到乙苯，然后乙苯再 进行脱氢反应制得苯乙烯。本论文主要对用于进行烷基化反应生产制得乙苯的苯 原料中的含氮化合物进行具体类型的分析研究并寻找一种既效果显著又成本低 的脱除方法。 1 芳烃抽提工艺 随着化学工业的发展，对芳烃的需求量急剧增长，而且现代化工对芳烃质 量的要求也越来越高。根据不同的工艺，要求芳烃中非芳烃的含量为3 0 0 1 0 0 0 p g g 。由于重整油或裂解加氢汽油中组分繁多，有烷烃、环烷烃、芳烃和 少量烯烃以及它们的同分异构体，而这些化合物之间有的沸点相差很小或形成共 沸物，用一般精馏方法很难分理出高纯度芳烃。因此，芳烃生产工艺一般采用液 一液抽提和抽提蒸馏两种工艺路线。与液一液抽提工艺相比较，抽提蒸馏工艺流程 简单，投资省且操作费用低，近年来其重要性r 益上升，并得到广泛应用。抽 提蒸馏法的原理就是利用溶剂对不同烃类溶解能力的不同( 即溶剂对芳烃和非芳 2 0 0 5 届兰卅l 大学硕士学位论文第一章前言 董荣芬 烃的选择性溶解) ，使其分成平衡的两相( 溶剂相和烃相) ，来达到分离出芳烃的 目的。其中分离过程最重要的环节是溶剂的选择，溶剂的合理选择直接影响到分 离效果和工艺的经济价值。所以，对抽提溶剂的性能有一些基本要求眩1 ： ( 1 ) 对芳烃有足够的溶解能力，即溶解度大。 ( 2 ) 对芳烃和非芳烃的选择性高，即对族选择性高、轻重选择性适宜。 ( 3 ) 与抽提溶剂的密度差大，即要求溶剂的相对密度大。有利两相分离。 ( 4 ) 与芳烃的沸点差大，即要求溶剂沸点较高。易于芳烃与溶剂的分离。 ( 5 ) 溶剂的比热容小、汽化热小，以利获得萃取工艺过程的低热能消耗。 ( 6 ) 凝点低、粘度小，有利传质和输送。 ( 7 ) 热、化学稳定性好，以降低溶剂损耗。 ( 8 ) 毒性小、腐蚀性小。 ( 9 ) 廉价、易得。 目前用于分离精制芳烃的溶剂有环丁砜、n 一甲基吡咯烷酮、四甘醇、二甲 基甲酰胺和n 一甲酰基吗啉。 n 一甲酰基吗啉( 简称n f m ) 在常温下为无色透明液体，沸点为2 4 4 ，熔 点为2 0 3 ，比重为1 1 5 3 ，分子量为1 1 5 1 3 ，分子式为c s h 9 n 0 2 ，可以与水、 芳烃及低级醇类互溶。 由于结构的特殊性，n 一甲酰基吗啉与其他溶剂比较有几大显著特点：一是 可以极大改变非芳烃和芳烃之间的相对挥发度，使芳烃分离更容易，提取纯度高， 精苯纯度可达到9 9 9 以上；二是n 一甲酰基吗啉的沸点比环丁砜和四甘醇的沸 点低，溶剂消耗少，回收简便；三是使用过程中不需要添加p h 值调节剂和实施 氮气保护；四是n 一甲酰基吗啉加入芳烃和非芳烃中，可以明显降低芳烃的蒸汽 压，可大大降低能耗；五是n 一甲酰基吗啉无毒、无腐蚀和化学稳定性好，对设 备和环境影响较小。有报道表明，从溶剂对芳烃和烷烃组分的选择性和溶解能力 综合考虑，n 一甲酰基吗啉的芳烃抽提综合性能优于现有的其他溶剂日1 。 以n 甲酰基吗啉为抽提溶剂的抽提蒸馏工艺主要以德国克兰普一科皮尔公 司( k r u p p k o p p e r ) 的m o r p h o l i n e 工艺为代表。m o r p h o l i n e 抽提蒸馏工艺始于 2 0 世纪6 0 年代，最初用于从加氢后煤焦油中回收芳烃，以后逐步发展到从加氢 后裂解汽油、重整油和加氢后煤焦油中回收芳烃。现在世界上已有2 8 套采用 2 0 0 5 届兰州大学硕士学位论文第一章前言董荣芬 m o r p h o l i n e 工艺的工业化装置正在设计或建成，总芳烃生产能力超过每年5 5 0 万 吨。其中最大的装置是美国雪夫龙公司每年5 0 6 万吨的芳烃生产装置( 1 9 9 4 开 车) 。我国北京燕山石化公司化工一厂就是采用以n - o 酰基吗啉为溶剂的抽提 蒸馏工艺，从加氢汽油中生产苯，所得的苯用来与乙烯进行烷基化反应生产乙苯， 进而反应生产苯乙烯。 2 乙苯烷基化催化剂的失活 目前以苯和乙烯烷基化生产乙苯的技术国际上主要有a 1 c 1 3 液相法h 1 、分子 筛气相法 53 、分子筛液相法6 1 等。以a 1 c 1 3 为催化剂的液相法生产乙苯工艺 具有苯烯比低、反应条件缓和、产品中二甲苯含量低等特点，但这种方法因设备 腐蚀、环境污染严重、工艺流程长、三废处理困难，目前正逐渐被淘汰。2 0 世 纪8 0 年代开发成功的分子筛气相法合成乙苯工艺，克服了设备腐蚀和环境污染 等问题，无特殊的三废处理问题，但反应温度较高，产品中二甲苯杂质含量较高， 催化剂再生周期相对较短。9 0 年代初开发成功的采用固体酸催化剂的分子筛液 相法，是近年来国内、国外受到广泛重视的新一代乙苯生产技术。其催化剂活性 高、稳定性好、再生周期长，反应条件缓和，无设备腐蚀和环境污染，乙苯产品 中二甲苯含量低，设备可全部采用碳钢，因而此工艺迅速得到了推广，有较强的 市场竞争力。 燕山石化公司先前引进的就是a i c l 3 液相法生产乙苯的技术，存在着环境污 染、腐蚀设备等问题。2 0 世纪8 0 年代末，石油化工科学研究院成功开发了a e b 系列分子筛催化剂”1 ，并于9 0 年代初成功开发了液相循环法生产乙苯的新技术 e 9 。但是以n 一甲酰基吗啉为抽提溶剂生产的原料苯中含有微量的含氮化合物， 例如n 一甲酰基吗啉、吗啉等，而苯与乙烯进行烷基化反应中使用的催化剂为a e b 系列固体酸分子筛催化剂，苯中含氮化合物的累积会破坏烷基化催化剂的活性中 心，使得催化剂失活”。为了延长下游工艺催化剂的寿命，必须对抽提蒸馏得 到的苯进行预处理以脱除苯中的含氮化合物。因此研究以n 一甲酰基吗啉作为抽 提溶剂生产的苯中的含氮化合物的具体类型，对于尽可能完全脱除苯中的含氮化 合物具有指导性的意义。 2 0 0 5 届兰州大学预+ 学位论文第一章前吉董荣芬 3 国内外有关苯中的含氮化合物的分析测定方法及脱除方法的研究现状 随着石油加工工业的发展，石油产品中含氮化合物的危害逐渐引起了人们 的关注。目前在国家标准和石油化工行业标准中有关含氮化合物的测定，主要是 氮含量的测定，如s h t0 6 5 7 1 9 9 8 是采用氧化燃烧和化学发光法对液态石油烃 中痕量氮的定量测定，s h t 0 1 6 2 是对石油产品中碱性氮的定量测定等。但迄今 为止还没有有关芳烃中的含氮化台物的具体类型的报道说明，在国家标准和石油 化工行业标准中也没有具体的测定方法，因此研究以n 一甲酰基吗啉作为抽提溶 剂生产的苯中的含氮化合物的具体类型是非常有必要的。 现在我国关于含氮化合物的脱除方法主要是针对各种石油产品中碱性氮化 合物的脱除方法，而且含氮量都比较高，都在几十l a g g 1 以上1 们。采用的 脱氮方法包括加氢精制、溶剂抽提和酸精制等。加氢精制需要氢源；石油产品经 溶剂抽提后，部分烃类也会随抽出油被脱出，因此存在抽出油的再利用问题；而 酸精制存在环境污染和设备腐蚀等问题。 对于含有含氮化合物的苯的精制方法，北京燕山石化公司化工一厂制苯车 间采有白土吸附法脱除苯中的含氮化合物，但是，白土吸附法每半年到一年就必 须更换白土，这不仅增加了操作工人的操作复杂性及劳动强度，而且更换下来的 大量废白土也存在三废的处理问题。因此找到合适的苯的精制方法是一项非常重 要的工作。目前有一些关于芳烃中含氮化合物的脱除方法的专利。有专利报道含 有含氮化合物的芳族原料与一种选用的吸附剂接触以脱除含氮化合物，所述吸附 剂包括一种孔和或表面凹坑的横截面尺寸大于5 6 埃的分子筛，吸附区的温度 低于或等于1 3 0 ，但吸附剂必须通过用解吸剂如水蒸气或氮气来汽提的方法， 或者将吸附剂在空气中加热燃烧掉所吸附物质的方法进行再生，吸附剂的再生条 件要求严格h 刀。还有专利将制备烷基化苯或烷基化苯混合物的苯原料在高于1 3 0 且低于约3 0 0 的温度下在预处理区与固体酸接触以除去含氮杂质，只是此法 预处理的温度高c 1 8 。 4 课题研究意义 由上可以看出，迄今为止还没有有关以n - 一甲酰基吗啉作为抽提溶剂生产的 苯中的含氮化合物的具体类型的报道，通过进行苯中的含氮化合物的具体类型的 6 2 0 0 5 届兰州大学硕十学位论文第一章前言董荣芬 研究可以得出致使下游烷基化催化剂失活的可能原因，从而在含氮化合物方面避 免催化剂中毒失活。因而必须建立一种测定苯中含氮化合物的具体类型的分析方 法，使之对工业生产进行指导，进行这方面的研究具有非常重要的现实意义。 对于苯烷基化反应的原料苯，本论文采用固相萃取方法分离浓缩了白土处 理前后苯中的含氮化合物，采用气相色谱( g c ) 和气相色谱一质谱连用技术 ( g c m s ) 对含氮化合物进行了定性和定量分析，得到苯中含氮化合物的具体 类型及其含量的数据，为脱除苯中的含氮化合物提供了重要信息。 鉴于现工业上使用的白土脱除含氮化合物法存在白土寿命局限性的问题， 而且使用填埋法处理白土，会对环境产生污染，本论文使用离子交换树脂法对苯 中的含氮化台物进行脱除，并且对树脂进行再生实验。与白土吸附法相比，离子 交换树脂法具有精制效果更好，操作更简单方便，可反复再生，多次使用等优点， 而且不对环境产生污染。因此可以考虑使用离子交换树脂法代替现有的白土吸附 法。 本论文的研究对象是北京燕山石化公司化工一厂制苯车间生产的苯样品。 使用石油化工行业标准s h t0 6 5 7 1 9 9 8 液体石油烃中痕量氮测定法测定溶 液的含氮量。 2 0 0 5 届兰州大学硕七学位论文第二章工业苯的预处理董荣芬 1 引言 二工业苯的预处理 在以n 一甲酰基吗啉作为抽提溶剂生产的苯中，苯中含氮化合物的具体类型 的测定方法没有文献可以借鉴，只是根据芳烃抽提方面的专家和工厂技术人员的 推测含氮化合物可能为吗啉、n 一甲酰基吗啉等。在这两种含氮化合物分析的相 关报道中，采用气相色谱法进行分析最为常见。文献 1 9 采用自制填充柱、氢 火焰离子检测器( f i d ) 对吗啉等化合物进行定性分析，并且使用内标法进行了 定量分析，该法定量准确，吗啉的回收率高，但是存在色谱柱制备过程复杂、色 谱柱担体难于获得、检出灵敏度低等问题。文献 2 0 采用气相色谱不锈钢色谱 柱和氢火焰离子检测器( f i d ) ，按色质谱及纯品对照法对吗啉、n 一甲基吗啉、 n 一乙基吗啉等进行定性，并用不完全修正面积归一法对其定量，该法分析时间 短，检出灵敏度高，重复性好，准确度高，但使用归一法定量较为复杂，要求有 所有的标准品才能定量。文献 2 1 用填充柱和毛细管柱做对照试验，并用氮磷 检测器( n p d ) 测定c 3 - - c 5 烃中吗啉和n 一甲酰吗啉含量，用外标法定量，比较 使用不同类型色谱柱的分析方法，得出毛细管柱具有比填充柱更高的灵敏度。文 献e 2 2 提出用h p 一5 毛细管柱、f i d 测定在萃取液中吗啉、n 一甲酰基吗啉及其 杂质含量，使用g c m s 进行定性，使用校正面积归一法进行定量，该法分离度 好，精密度好，分析结果准确可靠，但定量方法复杂。总结上面的文献，可以考 虑使用气相色谱和g c m s 对苯中的含氮化合物进行定性和定量分析。 气相色谱法由于具有分离效率高，选择性高，灵敏度高，分析速度快，直 接进样样品用量少，一次进样可以同时分析多种组分等突出优点，特别适用于痕 量物质的分析。当然，气相色谱法要准确可靠的检测出纯物质或混合物中的痕量 组分，并不是一件容易的事情，它既有气相色谱分析一般物质所遇到的共性问题， 更有它分析痕量物质所遇到的特殊性问题。例如，要测定的组分浓度很低，需要 高灵敏度的检测方法；主组分与欲测组分浓度相差很大，要解决分离问题；还有 取样、标样的制取及载气净化等问题。而气相色谱法由于配置有离子化、电子捕 获等高灵敏度检测器，可直接检测含量1 o 1 0 6 到1 0 1 0 1 2 级的物质。其次， 由于气相色谱法又是一种分离方法，混合物通过高选择性、高效率的分离柱，可 8 2 0 0 5 届兰州大学硕士学位论文 第一章t 业苯的预处理 蓬荣芬 基本消除其余组分的干扰。另外，通过各种预浓缩技术，可提高杂质浓度近百倍、 千倍甚至万倍。 但在实际工业上，工厂所测得的以n 一甲酰基吗啉作为抽提溶剂生产的苯的 含氮量一般在1 4 腭g 。之间。由于苯中的含氮量较低，直接使用气相色谱法对 样品进行分析会有困难，因此应该先对样品进行浓缩预处理。本论文采用固相萃 取法对白土处理前后苯中的含氮化合物进行浓缩预处理。对固相萃取法的可行性 进行实验，得到该实验的方法回收率，且对实验样品进行浓缩预处理。利用气相 色谱法对含氮化合物的浓缩液进行分析，并用g c m s 进行验证，采用内标法对 其进行定量。 2 国相萃取的模式与原理2 卅2 6 1 固相萃取( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，简称s p e ) 是本世纪7 0 年代发展起来的 样品前处理技术，该技术能将分离和浓缩合为一步，是目前样品处理最简捷、高 效、灵活的手段之一。由于具有设备简单，操作方便，使用溶剂少等优点，该技 术自1 9 7 8 年美国w a t e r s 公司首次推出后，得到了很快的发展。目前，该技术已 广泛应用于食品、饮料、轻工、石油、石油化工、天然药物研究等领域。 所谓固相萃取法是用固体物质作为萃取剂从样品中提取某些组分的方法。 固相萃取法通常采取柱分离，萃取柱由柱管、筛垫、固定相三部分组成。其中， 固定相是s p e 柱中起分离作用的部分，因而也是最主要的部分。 s p e 分离的基本原理与液相色谱分离机理相似，样品通过填充吸附剂的萃 取柱，分析物和杂质被保留在柱上，然后分别用选择性溶剂去除杂质，洗脱出分 析物，从而达到分离的目的。s p e 的分离模式主要取决于填充剂类型和溶剂性质， 其主要分为正相吸附( 吸附剂极性大于洗脱液极性) 、反相吸附( 吸附剂极性小 于洗脱液极性) 、离子交换、空间排斥、粗孔反相吸附剂、粗孔离子交换剂等， 还有一些特殊用途的键合固定相吸附剂也可以应用，从而更加丰富了s p e 分离 模式的应用选择。其中正相吸附使用的固相萃取剂为极性固定相，目标分析物为 非极性或弱极性化合物，洗脱剂为非( 弱) 极性溶剂。在反相固相萃取中，固相 萃取剂为非极性或弱极性固定相，目标分析物为极性较强的物质，洗脱剂为极性 溶剂。在实际分析中，根据样品组分性质的不同来确定萃取法。 固相萃取的步骤一般包括预处理、加入样品、洗涤、洗脱待测部分收集洗 9 2 0 0 5 届兰州大学硕士学位论文第二章工业苯的预处理董荣芬 脱液等。首先用适当的溶剂将固相萃取柱的吸附剂润湿备用；然后加入一定体积 的被处理样品溶液，使其完全通过吸附柱，让溶液中被萃取组分保留在吸附柱上， 大量的溶剂和其他不易保留在固相萃取柱上的组分从柱中流出；再加入适当的洗 涤溶剂从固相萃取柱上除去其他不需要的组分；最后用洗脱液把保留在固相萃取 柱的组分淋洗下来，收集在试管中备用。有时为了加速样品溶液流过柱子，通常 会在萃取柱后面接真空系统。 正相萃取柱( 如硅胶、氧化铝、硅镁吸附剂等) 的操作步骤包括： ( 1 ) 加入样品( 可以不预先润湿萃取柱) ； ( 2 ) 洗去不被保留的物质； ( 3 ) 使用溶剂洗脱第一部分感兴趣的组分； ( 4 ) 使用强的溶剂洗脱出第二部分组分。 反相萃取柱( 如c 1 8 、c 8 、c n 柱) 的操作步骤包括： ( 1 ) 用有机溶剂如甲醇、乙腈等润湿填料，然后用水或缓冲溶液将有机 溶剂洗出； ( 2 ) 加入样品； ( 3 ) 洗去不被保留的组分； ( 4 ) 使用连续增强的溶剂依次洗脱出感兴趣的组分； ( 5 ) 使用最强的溶剂清洗萃取柱以除尽杂质并再次使用。 图2 一l圃相萃取操作步骤 根据含氮化合物的性质，本实验采用正相固相萃取方法，选取v a r i a n 生产 的硅胶柱，规格为5 0 0 m g 、3 m l 。 1 0 2 0 0 5 屈兰州大学硕+ 学位论文第二章工业苯的预处理繁荣棼 3 固相萃取的实验部分 3 1 仪器 固相萃取柱( v a r i a n 生产，5 0 0 m g ，3 m 1 ) 固相萃取装置 减压真空泵 3 2 试剂 苯( 分析纯)苯( 优级纯) 甲醇( 分析纯)冰醋酸( 分析纯) n 一甲酰基吗啉( 工业纯) 3 3 含氮化合物苯的标准溶液的配制 无水乙醇( 优级纯) 吗啉( 化学纯) 分别选取分析纯苯和优级纯苯测总氮，分析结果为0 3 6 扯g g 。和0 3 9 9 9 g 。 由此可知，分析纯苯和优级纯苯的含氮量接近，为了节省成本，实验中选用分析 纯苯。 根据下式分别计算配制1 0 0 0 m l 含氮量为8 0 9 9 f 1 的吗啉苯溶液和1 0 0 0 m l 含氮量为8 0 p g g 。的n 一甲酰基吗啉苯溶液所需要的吗啉和n 一甲酰基吗啉的体 积。通过计算可知，分别需要吗啉4 3 8 山、n 一甲酰基吗啉5 0 1 m 。 所需含氮化合物的体积为： v 音氰化台 身= ( w m 旨氮化奇物xp 苇v 苯) ，( 1 4 0 1p 古氮化合物) v a * * e ：含氮化合物的体积w ：含氮化合物苯溶液的含氮量 m 自* m # ：含氮化合物的摩尔质量p * ：苯的密度 v $ ：苯的体积p 女m # ：含氮化合物的密度 含氮量为8 0 肚g g “的吗啉苯溶液的配制：取4 3 8 p 1 吗啉置于1 0 0 0 m l 容量瓶 中，再用苯稀释到刻度。 含氮量为8 0 p g g 。的n 一甲酰基吗啉苯溶液的配制：取5 0 1 “1 吗啉置于 1 0 0 0 m l 容量瓶中，再用苯稀释到刻度。 分别测定实际总氮量：吗啉苯溶液为8 l h g g ，n 一甲酰基吗啉苯溶液为 8 8 9 9 g _ 1 。 2 0 0 5 届兰卅大学硕士学位论文第- 二章工业苯的预处理董荣芬 3 4 固相萃取的主要步骤 先用1 0 m l 苯将s p e 柱淋洗，然后将含有含氮化合物的苯样品经过该s p e 柱，含氮化合物被吸附在硅胶柱上，从而实现含氮化合物和苯的分离，再用适当 的洗脱剂洗脱该柱子，收集洗脱液，然后将洗脱液进行定容，待分析。 3 5 通过s p e 柱后浓缩液的氮含量的计算 理论上应得到的浓缩液的含氮量应为： w 富= p 苯w 样v 样( vl # pl 醇) w * ：浓缩液的含氮量 w ”：经过硅胶柱的样品的含氮量 v 。* ：洗脱硅胶柱的无水乙醇的体积 4 结果与讨论 4 1 柱子的处理 pt ：苯的密度 v # ：经过硅胶柱的样品的体积 p 。# ：无水乙醇的密度 柱子的处理有两个目的：一是除去柱中的有机杂质；二是将柱子活化。对 于正相硅胶柱，可以选择非极性溶剂( 如环己烷等) 或被分离对象所在的溶剂处 理柱子，也可以不预先润湿柱子。在本实验中，选择含氮化合物所在的溶液的溶 剂苯处理柱子。 4 2 洗脱剂的选择 分别选用无水乙醇、甲醇、冰醋酸作洗脱剂，测定含氮量为8 l 嵋g - 1 的吗啉 苯溶液和含氮量为8 8 9 9 g n 一甲酰基吗啉苯溶液通过s p e 柱后浓缩液的含氮 量，计算方法回收率。溶液的用量都为5 0 m l ，洗脱剂的用量为1 0 m l ，回收率见 表2 1 。 。、 + - 寸 中 目l n o 。 x n n 装c 口 艇瓣将善宙醐韫z 蜂辫将善宙 斛娶回 。堕 趔腻蹈龌涞 ts望、 迥酶蹈蹬剐 料墨凰 i - 暑望 靼螺硇蝗泳 t - 暑暑 迥嚼踊窜剐 _ 【i 【i o _ 【 璇f z 苌怅 件擎回燃恹譬鬲赌罹婆螺世锚闷*帐譬咖旺叵k旺晕n山悄 辞n 寸 水卜甘 s n 摹o 窝 n 寸口 n n 冀寸n m t ， n _ 【n a n n 装o h _ 【n 嬉姆将毒 冒郴窿 。z 鬟”9 导n _ 【n 寸 蹩终将誓宙 料娶臣 s 毒 嚣望 ， 槲擎匦 。叩窨订 坦蛹躜监冰 蝈螺蹈秘时 靼藤涵选球 蝈腻凄犁剐 8 _ 望 暑望 槲擎回 ， ， 趔腻踊蝮椿 姆腻躜秘尉 幂翟堪 甾蔷若 链 黠心簧抿 瓣擎凰燃恹s器銎嚣匿乓熏如旺掣_【山懈 焱张_ 彝 剐茸鞲g特鲁h褂】辑 杈堪掣扑+馨扑辜州唾noon 2 0 0 5 届兰州大学硕i j 学位论文第二章工业苯的预处理董荣芬 由表2 - 1 可以看出，回收率依次为无水乙醇 甲醇 冰醋酸，所以选用无水 乙醇作洗脱剂最合适。选择洗脱剂除考虑所选溶剂的洗脱强度外，还应考虑溶剂 的溶解能力。虽然甲醇的洗脱能力最强，但是含氮化合物在无水乙醇中的溶解能 力比较好。综合各因素考虑，应选择无水乙醇作洗脱剂最合适。 4 3 洗脱剂的用量 分别将5 0 m l 的含氮量为8 1 9 9 g - 1 的吗啉，苯溶液和含氮量为8 8 斗g g n 一甲酰 基吗啉苯溶液经过s p e 柱，分别用5 m l 和1 0 m l 无水乙醇作洗脱剂洗脱s p e 柱， 各方法得到的回收率见表2 - 2 。 由表2 2 可以看出，使用1 0 m l 无水乙醇作为洗脱剂的回收率比5 m l 高很多， 又因为使用固相萃取方法是用来对样品进行浓缩前处理，洗脱剂的用量也不能很 大，所以选取1 0 m l 无水乙醇作为洗脱剂。 4 4 对白土处理前苯中含氮化合物进行浓缩预处理 将从燕山化工一厂制苯装置上取回的不同时间的三份苯样品分别编号为a 、 b 、c ，其中样品a 的含氮量为1 7 p g g ，样品b 的含氮量为3 5 9 9 g ，样品c 的 含氮量为3 1 腭g 。a 分为a 1 和a 2 、b 分为b 1 和b 2 、c 分为c 1 和c 2 作平行实 验，样品a 1 和a 2 的用量分别为1 1 0 0 m l ，b l 、b 2 、c l 和c 2 的用量均为1 0 0 0 m l 。 对这些样品用固相萃取法进行浓缩预处理，选择1 0 m l 无水乙醇作洗脱剂。各个 固相萃取实验的方法回收率见表2 3 。 表2 - 3白土处理前苯固相萃取后的浓缩液的含氮量及其方法回收率 1 4 2 0 0 5 屈兰州大学硕士学位论文第二章工业苯的预处理董荣棼 4 5 对白土处理后苯中含氮化合物进行浓缩预处理 取白土处理后的苯样品，编号为d ，含氮量为0 2 3 9 9 昏1 ，分为相同的两份 d 1 和d 2 ，各5 0 0 0 m l 用硅胶柱进行固相萃取浓缩，收集浓缩液进行定性和定量分 析。固相萃取实验的方法回收率见表2 - 4 。 表2 4白土处理后苯固相萃取后的含氮量及其方法回收率 5 结论 ( 1 ) 由上面的实验可知，利用固相萃取法对白土处理前后苯中的含氮化合 物进行浓缩预处理的方法是可行的。 ( 2 ) 并且对实验条件进行选择，可知先用苯溶剂处理柱子，最后用1 0 m l 无水乙醇作洗脱剂处理样品的方法回收率是比较好的。 ( 3 ) 样品经过预处理后，含氮化合物的含量大大提高，可以使用气相色谱 法对样品浓缩液进行定性和定量分析，从而可得到含氮化合物的具体类型和含 量，找出下游烷基化催化剂中毒失活的可能原因。 2 0 0 5 属兰州大学硕士学位论文第三章工业苯中舍氮化合物的类型分析董荣芬 1 气相色谱法 1 1 气相色谱概述 三工业苯中含氮化合物的类型分析 气相色谱( g c ) 技术的发展已有5 0 多年的历史，该方法现在是一种相当 成熟且应用极为广泛的复杂混合物的分离分析方法。气相色谱法能够成为近代重 要的分析方法之一，是由于它具有许多优点：分离效率高，分析速度快：样品用 量少，检测灵敏度高；选择性好；应用范围广等。气相色谱方法可以分析的样品 范围极为广泛，从石油化工、环境保护，到食品分析、医疗卫生，气相色谱方法 都是一种很重要的分析方法。 气相色谱方法主要是利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合 物的分离。待测分析样品在汽化室汽化后被惰性气体带入色谱柱，柱内含有液体 或固体固定相，由于样品中各族分的沸点、极性或吸附性能不同，每种组分都倾 向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。由于载气的流动，使样品组分 在运动中进行反复多次的分配或吸附，解吸，结果在载气中分配浓度大的组分先 流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后，立 即进入检测器。检测器能够将样品组分的存在与否转变为电信号，从而输出色谱 图 2 7 3 。 气相色谱是以气体做流动相的色谱过程，它包括气一固色谱( 即气固吸附 色谱) 和气一液色谱( 气一液分配色谱) 。用气体做流动相的主要优点是气体的粘 度小，因而在色谱柱内流动的阻力小；同时因为气体的扩散系数大，因此组分在 两相间的传质速度快，有利于高效、快速的分离。和气一固色谱相比，气一液色谱 由于它可供选择的固定液多，应用范围更为广泛。目前，气相色谱已广泛用于沸 点在5 0 0 。c 以下、热稳定的各种组分的分离和测定2 8 i 。 1 2 气相色谱的色谱柱和检测器啪3 在进行气相色谱分析时，色谱柱的选择是至关重要的。不仅要考虑被测组 分的性质、实验条件，还应该注意和检测器的性能相匹配。气相色谱柱主要分为 填充柱和毛细管柱。填充柱内要填充上一定的填料，是“实心”的，而毛细管柱 1 6 2 0 0 5 届兰卅人学硕士学位论文第三章丁业苯中含氮化合物的类型分析董荣棼 的固定相是附着在柱管内壁上的。由表3 1 可以看出，毛细管柱比填充柱有更高 的分离效率。这是因为毛细管柱内没有固体填料，气阻比填充柱小的多，故可采 用较长的柱管和较小的主内径，以及较高的载气流速，这样，既消除了填充柱中 涡流扩散的问题，又大大减小了纵向扩散造成的谱带展宽。而采用较薄的固定液 膜又在一定程度上抵消了由于气体流速增大而引起的传质阻力增大。一般来说， 一根3 0 m 长的毛细管柱很容易达到1 0 0 0 0 0 的总理论塔板数，而一根3 m 长的填 充柱却最多只有4 5 0 0 的总柱效。 表3 - 1 填充柱与毛细管柱的比较 本实验采用的是毛细管柱，但对毛细管柱，进样量过大很容易造成柱超载， 因而要求检测器的灵敏度更高。高灵敏度、高选择性的检测器是使用气相色谱的 关键。 g c 所使用的检测器有多种，但现在使用的主要有热导检测器( t c d ) 、氢 火焰离子检测器( f i d ) 、火焰光度检测器( f p d ) 、氮磷检测器( n p d ) 、电子俘 获检测器( e c d ) 、光离子化检测器( p i d ) 、原子发射光谱检测器( a e d ) 、红 外光谱检测器( i r d ) 和质谱检测器( m s d ) 几种。几种常用的g c 检测器的特 点和技术指标见表3 2 。 蟮求餐 器姐晕嗵妊熏罄舡，鹾舡工中蛔辖求g雾姐晕鲢舡霹嚼扣加罡蝌 s如摹锵悃舡辖永竹旺哺 霉如皋嚣忙露匾醐锊懈旧趟赋诬知嚣求如喇 嚣求露肇扩n匠特 蜷求盆嚣嚣忙冥甚矿鞋限嚣雌巾口卿 幅趟帮慨g霉如皋l鹭楼靛嚣求g嚣啦薯幂忙器雄 0 0 一 。罄 c o 天。龌 c o l 痞鼍do铲 。删嚣霉如赠 穑锚鹜醐一票姑龌鬟=二+田 醛b品0酶盖。冀o 。披幕霉如爨g凿谨堪唧品将酶晕f=i=f 鼍旱o守蒜嚼长 星一e目ooooh“堰州 一是口o。节。嬷窿 谨鼍导v。堰医 副鞲嫂 副赵矮 副鑫f 嫂 酬删峰 副靴蚓 副巡蠖 静旺阁 烈划蜷副匪吲辫副嘲峰 凸厶 凸4 z 口u o p 卜 凸h 阻 则旺盹州 匾犋掣螺 爱嚣轺单嘴 p 醚晤 嫱举蟾蝎 截称 黎嚣趔 蠖畏睾*格冥唾磐g稚露笾oo旺壮n_c摧 糕姐 举永副糕s辞勺晕繇舡哥将爿h褂“涨 )f秘毯扑警扑杉夏州哩8。n 2 0 0 5 届兰州大学倾士学位论文第三章工业苯中含氰化含物的类型分析董荣芬 在上述检测器中，f i d 应用最为普遍。f i d 的突出优点是对所有的有机物均 有响应，特别是对烃类灵敏度高且响应与碳原子数成正比。它对h 2 0 、c 0 2 和 c s 2 等无机物不敏感，对气体流速、压力和温度变化不敏感，并且线性范围广， 结构简单，操作方便。因而本实验采用f i d 。 1 3 气相色谱的定性方法3 2 3 1 对于简单的样品，可通过标准物质对照来定性。在相同的色谱条件下，分 别注射标准样品和实际样品，根据保留值即可确定色谱图上哪个峰是要分析的组 分。但在同一色谱柱上，不同化合物可能有相同的保留值，所以对未知样品的定 性仅仅用一个保留数据是不够的。双柱或多柱保留指数定性是气相色谱最可靠的 方法，因为不同的化合物在不同色谱柱上具有相同的保留值的几率要小得多。对 于复杂的样品，则要通过保留指数和或g c m s 来定性。事实上，g c m s 是当 今g c 定性的首选方法，它可以给出相应色谱峰的分子结构信息，同时还能作定 量分析。 在本实验中，采用单柱保留值进行定性，并使用g c m s 对定性结果进行验 证，以确保定性结果的准确性。 1 4 气相色谱的定量方法3 2 1 3 3 3 常用的色谱定量方法有峰面积( 峰高) 百分比法、归一化法、内标法、外 标法和标准加入法。 峰面积( 峰高) 百分比法最简单，但最不准确。只有样品由同系物组成、 或者只是为了粗略的定量时，该法才是可选择的。 因为不同化合物在同一条件下、同一检测器上的响应因子( 单位峰面积代 表的样品量) 不同，须用标准样品测定响应因子进行校正后，才能得到准确的定 量结果。其他几种定量方法均需要校正。相比起来，归一化法较为复杂，要求样 品中所有的组分均出峰，且要求有所有组分的标准品才能定量，故很少采用。外 标法是使用最频繁的方法，只要用一系列浓度的标准样品作出工作曲线( 样品量 或浓度对峰面积或峰高作图) ，就可在完全一致的条件下对未知样品进行定量分 析。只要待测组分出峰且分离完全即可，而不考虑其他组分是否出峰和是否分离 完全。外标法定量时，分析条件特别是进样量必须严格重现。 选择适宜的物质作为欲测组分的参比物，定量加到样品中去，依据欲测组 1 9 2 0 0 5 届兰州大学硕上学位论文第三章工业苯中含氮化台物的类型分析董荣芬 分和参比物在检测器上的响应值( 峰面积或峰高) 之比和参比物加入的量进行定 量分析的方法称为内标法。这种方法克服了标准曲线法中，每次样品分析时色谱 条件很难完全相同而引起的定量误差。相比而言，内标法的定量精度最高，因为 它是用相对于标准物( 内标物) 的响应值来定量的，而内标物要分别加到标准样 品和未知样品中。这样就可以抵消由于操作条件( 包括进样量) 的波动带来的误 差。与外标法类似，内标法只要求待测组分出峰且分离完全即可，其余组分则可 用快速升高柱温使其流出或用反吹法将其放空，这样就可以达到缩短分析时间的 目的。内标法的关键是选择合适的内标物。内标物应是原样品中不存在的纯物质， 该物质的性质应尽可能与欲测组分相近，不与被测样品起化学反应，同时要能完 全溶于被测样品中。并且内标物的峰要尽可能接近欲测组分的峰，或位于几个欲 测组分的峰之间，但必须与样品中的所有峰不重叠，完全分开。 至于标准加入法，是在未知样品中定量加入待测物的标准品，然后根据峰 面积( 或峰高) 的增加量来进行定量计算。标准加入法的定量精度一个介于内标 法和外标法之间。 由于内标法的高精密度，本实验采用内标法对白土处理前后的苯中的含氮 化合物进行定量分析。 2 实验部分 2 i 仪器 气相色谱仪：h p6 8 9 0 g c m s 仪：f i r m i g a n t r a n c em s 2 2 试剂 吗啉( 化学纯)n 一甲基吗啉( 化学纯)n 一甲酰基吗啉( 工业纯) 正十一烷( 色谱纯)哌啶醇( 分析纯)二乙醇胺( 分析纯) n ，n 一二甲基甲酰胺( 分析纯) 2 0 2 0 0 5 届兰州人学硕 学位论文第三章工业苯中含氮化合物的类型分析黄荣芬 2 3 色谱定性分析 2 3 1 气相色谱条件 色谱柱：h p 一5 毛细管柱，1 5 m x o 5 3m r n x1 5 m ；进样口：汽化室温度2 8 0 ，分流比为5 ：1 ；柱箱：载气为n 2 ，流量为2 4 m 1 m i n l ，初温4 0 ，保留2 r a i n ， 以1 5 m i n 。速度升至1 6 0 ；检测器：f i d ，温度3 0 0 。c ，h 2 流速4 0 m 1 m i n ， 空气流速4 5 0 m 1 m i n 1 ：进样量：2m 。 在上述色谱条件下，利用在相同条件下已知物质的保留值对白土处理前后 苯中的含氮化合物进行定性分析。 2 3 2g c m s 条件 g c 条件：柱箱初温为3 5 。c ，保留时间为5