（物理化学专业论文）四氮杂卟啉的量子化学计算和光谱研究.pdf

摘要 摘要 卟啉类化合物因涉及众多生命过程得到广泛研究 卟啉的四个中位次甲基被 氮杂原子取代形成四氮杂卟啉 四氮杂卟啉衍生物有广泛的技术应用 开展四氮 杂卟啉的光谱和量子化学计算研究 有助于深入理解其结构与性能关系 为其在 各领域的应用提供理论基础 本论文中 我们采用密度泛函理论计算结合光谱实 验研究了四苯并四氮杂卟啉 酞菁 质子化产物的基态结构及其电子激发态性质 四叔丁基氮杂金属卟啉化合物的振动光谱 以及金属四氮杂氢化卟啉的基态结 构 电荷分布和电子光谱等性质 本论文的另一部分内容是关于核自旋诱导的磁 光效应的理论研究 我们理论推导了具有预极化核磁矩的分子的核自旋诱导的光 学c o t t o n m o u t o n 效应 n s i o c m 的表达式 将其与分了的结构信息联系起来 全文共分五章 论文第一章简述了量子化学计算基本原理 拉曼散射和分子极化率的基本知 识 概述了金属四氮杂卟啉结构和分子光谱的研究现状 介绍了本论文的研究背 景及主要研究内容 人们对酞菁在各种酸性环境下的质子化反应进行了许多实验研究 但关于质 子化的位置和程度一直没有得到明确的结论 论文第二章用密度泛函方法在 b 3 l y p 6 3 1 g d 理论水平上对自由碱酞菁 h z p c 2 2 种可能的n 质子化产物的 结构和相对能量进行了系统的计算 结果表明 在酞菁环内部异吲哚n i s o i n d o l e n 位置质子化 会因为与内部其余h 质子的互相排斥和空间位阻等 原因 导致分子大环内部空间拥挤而使酞菁分子大环由平面向非平面变形 质子 化在环外中位n 原子则不会有非平而变形发生 从能量角度来看 外部m e s o n 位的质子化比内部i s o i n d o l e n 的质子化能量更低 更易稳定存在 计算结果表 明 外部m e s o n 全部质子化的h 6 p c 4 i s l u 物能量最低 最可能稳定存在 在 优化构型基础上 本论文用t d d f t 方法对h 2 p c 和质子化产物h y c 4 i s 4 h 6 p c 4 i s l 进行了吸收光谱计算 计算结果与吸收光谱和烧孔实验结果一致 本 章的理论计算结果有助于解决关于酞菁质子化问题的长期争论 论文第三章测量了四一 叔丁基 一四氮杂卟啉金属配合物 m t t b u t a p m c u c o n i z n 的拉曼和红外光谱 在b 3 l y p 理论水平上计算了其基态结构 摘要 和振动光谱 基于计算结果和与普通卟啉进行比较对观察到的拉曼谱带和红外谱 带进行了详细的指认 考察了拉曼和红外谱带频率变化与四氮杂卟啉环结构的关 系 研究表明 随着环内核尺寸 金属与吡咯氮原子问的距离 的减小 c p c d 伸 缩振动 a g c 0 n m 不对称伸缩振动 a g 以及c 口n m 对称伸缩振动 b g 的频 率线性地增加 其中后两者对环内核尺寸的变化更为敏感 有关结果揭示了四氮 杂卟啉的振动光谱与分子结构的联系 为其进一步应用奠定基础 论文第四章理论研究了四氮杂 氢卟啉 四氮杂四氢卟啉的c o n i c u z n 配合物的基态结构和电子光谱 并与二氢卟啉 四氢卟啉的相应配合物进行 了对比 在所研究的1 6 种配合物中 有7 种具有非平面褶曲变形的大环结构 研究发现 四氮杂取代倾向于减小非平面变形 而c b c b 键氢化倾向于增加非平 面变形 产生非平面褶曲变形的原因 被认为是由于配体的配位窄腔与金属离 子的尺寸不匹配 用t d d f t 计算了n i 和z n 的配合物的电子光谱 结果表明 四氮杂取代和c d c d 双键氢化程度的增加 均倾向于使配合物的q 红移 b 蓝 移 同时增加q 带的吸收强度 氢化卟啉是重要的第二代光动力学治疗药物 对四氮杂卟啉的氯化衍生物开展理论研究有助于深入了解这些化合物的结构一 性能关系 最近 s a v u k o v 等人发展了一个研究液体n m r 的新方法 核诱导的光学法 拉第旋转 n s o r 本论文第五章在理论上探讨了液体中核自旋诱导的f a r a d a y 效应及c o t t o n m o u t o n 效应检测到的光学n m r 信号跟核自旋 自旋耦合张量之间 的关系 推导了具有预极化核磁矩的分子的核自旋诱导的光学c o t t o n m o u t o n 效 应 n s i o c m 的表达式 该表达式分成两个部分 与温度无关的部分取决于 核磁矩诱导的分子极化率变化 分子的超磁化极化率 与温度有关的部分 跟 核自旋 自旋耦合张量和分子极化率的各向异性的乘积成正比 估计了这种新效 应的数量级 表明对于有大的极化率各向异性分了 例如共轭分子 n s i o c m 效应是可以检测的 与n s o r 不同 n s i o c m 效应能够给出液体中分子的键长 和键角等参数 从而为研究分子结构提供了一个新的光谱工具 关键词 四氮杂卟啉 密度泛函理论 拉曼光谱 质子化 氢化卟啉 n s i o c m i i a b s t r a c t a b s t r a c t p o r p h y r i n sa n dt h e i rd e r i v a t i v e sh a v e b e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e dd u et ot h e i r p a r t i c i p a t i o ni nm a n yb i o l o g i c a lp r o c e s s e s t e t r a a z a p o r p h y r i ni sf o r m e dw h e nt h e f o u rm e s o m e t h i n eg r o u p so fn o r m a l p o r p h y r i n s a r er e p l a c e d b ya z an i t r o g e n s t e t r a a z a p o r p h y r i n sh a v eav a r i e t yo ft e c h n i c a la p p l i c a t i o n s t h es p e c t r o s c o p i ca n d q u a n t u mc h e m i s t r yc o m p u t a t i o n a ls t u d i e so ft e t r a a z a p o r p h y r i n sa r ee x p e c t e dt ol e a d t oab e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h e i rs t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i pa n dt h u sp r o v i d e t h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h e i rv a r i o u sa p p l i c a t i o n s i nt h i s t h e s i s b yu s i n gd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r yc a l c u l a t i o n sa n d s p e c t r a lm e a s u r e m e n t s w ei n v e s t i g a t e dt h e g r o u n d s t a t es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fp r o t o n a t e dt e t r a b e n z o t e t r a a z a p o r p h y r i n p h t h a l o c y a n i n e t h e v i b r a t i o n a l s p e c t r a o f t e r t b u t y l s u b s t i t u t e d m e t a l l o t e t r a a z a p o r p h y r i n m t t b u t a p a sw e l la st h em o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n dt h e e l e c t r o n i cs p e c t r ao fh y d r o g e n a t e dt e t r a a z a p o r p h y r i n s a n o t h e rp a r to ft h i st h e s i si s t h et h e o r e t i c a l s t u d ya b o u tt h en u c l e a r s p i n i n d u c e dm a g n e t o o p t i c a le f f e c t s a n e x p r e s s i o ni sd e r i v e df o rn u c l e a r s p i n i n d u c e do p t i c a lc o t t o n m o u t o n n s i o c m e f f e c tf o rm o l e c u l e sw i t ht h ep r e p o l a r i z e dn u c l e a rm a g n e t i cm o m e n t sa n dc o r r e l a t e di t w i t ht h em o l e c u l a rs t r u c t u r e s t h et h e s i si sd i v i d e di n t of i v ec h a p t e r s i nc h a p t e ri w ei n t r o d u c e dt h eb a s i cp r i n c i p l eo fq u a n t u m c h e m i s t r yc a l c u l a t i o n r a m a ns c a t t e r i n g a n dm o l e c u l a r p o l a r i z a b i l i t y t h er e s e a r c hd e v e l o p m e n t so f t e t r a a z a p o r p h y r i n sa r er e v i e w e di nt h i sc h a p t e r a n dt h em a i nc o n t e n t so ft h et h e s i si s a l s oi n t r o d u c e db r i e f l y d e s p i t eo fn u m e r o u se x p e r i m e n t a le f f o r t so nt h ep r o t o n a t i o nr e a c t i o no f p h t h a l o c y a n i n e si na c i d i cm e d i a t h es i t ea n dt h ed e g r e eo fp r o t o n a t i o no ft h ef r e e b a s ep h t h a l o c y a n i n eh a v en o tb e e nw e l lu n d e r s t o o d i nc h a p t e ri i w es t u d i e dt h e s t r u c t u r e sa n dr e l a t i v ee n e r g i e so ft w e n t y t w on p r o t o n a t e ds p e c i e so ft h ef r e eb a s e p h t h a l o c y a n i n e h 2 p c w i t ht h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya tt h eb 3 l y p 6 31g d l e v e lo ft h e o r y i tw a sr e v e a l e dt h a tt h ei n n e rp r o t o n a t i o na tt h ei s o i n d o l e n i t r o g e n i i i a b s t r a c t a t o m sc a u s e ss i g n i f i c a n to u t o f p l a n ed e f o r m a t i o no ft h em a c r o c y c l e m a i n l yd u et o t h es t e r i ch i n d r a n c eo ft h ec e n t r a lc a v i t ya n dm u t u a lr e p u l s i o nw i t ho t h e rha t o m s t h eo u t e rp r o t o n a t i o na tt h em e s o n i t r o g e na t o m sr e m a i n sp l a n a rc o n f i g u r a t i o na n di s e n e r g e t i c a l l ym o r ef a v o r a b l et h a nt h ei n n e rp r o t o n a t i o na tt h ei s o i n d o l e n i t r o g e n a t o m s a m o n gt h es t u d i e dt w e n t y t w op r o t o n a t e ds p e c i e s t h em o s ts t a b l eo n ei s h 6 p c 4 i s1 f o rw h i c ha l lt h eo u t e rm e s o n i t r o g e na t o m sa r ep r o t o n a t e d t d d f t c a l c u l a t i o n sh a v e b e e np e r f o r m e df o rs e l e c t e ds p e c i e s h 2 p c h 4 p c 4 i s 4 a n d h 6 p c 4 i s1 a n dt h er e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h eo p t i c a ls p e c t r o s c o p i ca n dt h e h o l e b u r n i n ge x p e r i m e n t sa n dm a yb eh e l p f u li nc l a r i f y i n gt h el o n g t e r md i s p u t e a b o u tt h es i t e sa n d d e g r e e sf o rh e p cp r o t o n a t i o n i nc h a p t e ri i i w es t u d i e dt h ei n f r a r e da b s o r p t i o na n d51 4 5 n me x c i t e dr a m a n s p e c t r af o rt h em e t a l l o t e t r a 一 t e r t b u t y l t e t r a a z a p o r p h y r i n m t t b u t a p m c u c o n i z n t h eg r o u n d s t a t es t r u c t u r e sa n dv i b r a t i o n a ls p e c t r ao fm t t b u t a p sh a v e b e e nc a l c u l a t e da tt h eb 3 l y pl e v e lo ft h e o r y t h eo b s e r v e dr a m a na n di rb a n d sh a v e b e e na s s i g n e db a s e do nt h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sa n db yc o m p a r i n gw i t ht h en o r m a l m e t a l l o p o r p h y r i n s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er a m a n f i rf r e q u e n c i e sa n dt h e s t r u c t u r e so ft a pr i n gw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef r e q u e n c i e so f c p c b s t r e t c h a g v 2 a s y m m e t r i cc a n ms t r e t c h a g v l g a n ds y m m e t r i cc a n m s t r e t c h b g v 2 8 m o d e si n c r e a s el i n e a r l yw i t ht h ed e c r e a s eo ft h ec o r e s i z e so ft a p r i n g t h ev 2 8a n dv 1 9m o d e sa r em o r es e n s i t i v ew i t hr e s p e c tt ot h er i n ge x p a n s i o ni n c o m p a r i s o nw i t ht h ev 2m o d e o u rr e s u l t sc o r r e l a t et h ev i b r a t i o n a ls p e c t r ao f t e t r a a z a p o r p h y r i n sw i t ht h e i rm o l e c u l a rs t r u c t u r e sa n dw i l lb eu s e f u lf o rt h e i rf u r t h e r a p p l i c a t i o n s i nc h a p t e ri v w ei n v e s t i g a t e dt h eg r o u n ds t a t es t r u c t u r e sa n de l e c t r o n i cs p e c t r a f o rt h e c o b a l t n i c k e l c o p p e r a n d z i n c c o m p l e x e s o ft e t r a a z a c h l o r i na n d t e t r a a z a b a c t e r i o c h l o r i nw i t ht h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h ec o r r e s p o n d i n gm e t a l c o m p l e x e so fc h l o r i na n db a c t e r i o c h l o r i nw e r ea l s os t u d i e df o rc o m p a r i s o n s e v e no f t h et o t a ls i x t e e n s t u d i e ds p e c i e sw e r ef o u n dt o d i s p l a yn o n p l a n a rr u f f l i n g d e f o r m a t i o n i tw a sr e v e a l e dt h a tm e s o t e t r a a z as u b s t i t u t i o nt e n d st or e d u c et h e d e g r e eo ft h ed e f o r m a t i o nw h i l et h eh y d r o g e n a t i o no ft h ec 旷唧b o n dt e n d st o i v a b s t r a c t i n c r e a s ei t t h ec a u s eo fr u f f l i n gd e f o r m a t i o ni sc o n s i d e r e dt ob et h em i s m a t c h i n go f t h es i z eo ft h ep o r p h y r i nc o o r d i n a t i n gh o l ew i t ht h em e t a li o n s t h ee l e c t r o n i cs p e c t r a o fn i c k e la n dz i n cc o m p l e x e sw e r ec a l c u l a t e dw i t ht d d f t t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h em e s o t e t r a a z as u b s t i t u t i o na n dt h eh y d r o g e n a t i o no ft h ec d c pb o n dm a k et h eq b a n db l u e s h i f tw h i l et h ebb a n dr e d s h i f ta n de n h a n c et h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t yo ft h e qb a n d h y d r o g e n a t e dp o r p h y r i n sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h es e c o n dg e n e r a t i o n p d t t h et h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o no nt h eh y d r o g e n a t e dt a p sw i l lb eh e l p f u li n u n d e r s t a n d i n gt h es t r u c t u r e f u n c t i o nr e l a t i o n s h i p sf o rt h e s en o v e lc o m p o u n d s s a v u k o ve t a 1 r e p o r t e dt h ed e t e c t i o no fn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e n l v i r s i g n a l su s i n gn u c l e a r s p i no p t i c a lr o t a t i o n n s o r m e t h o d h o w e v e r t h i sb r a n dn e w m e t h o dc a n tg i v ei n f o r m a t i o no nm o l e c u l a rs t r u c t u r e s i nc h a p t e rvw e t h e o r e t i c a l l y s t u d i e dt h er e l a t i o n sb e t w e e nn mr s i g n a l sd e t e c t e db yn u c l e a r s p i n i n d u c e df a r a d a y e f f e c ta n dc o t t o n m o u t o ne f f e c tf o rm o l e c u l e si nf l u i d sa n dn u c l e a r s p i n s p i n c o u p l i n gt e n s o r s a ne x p r e s s i o ni sd e r i v e df o rn u c l e a r s p i n i n d u c e d o p t i c a l c o t t o n m o u t o n n s i o c m e f f e c tf o rm o l e c u l e sw i t ht h ep r e p o l a r i z e dn u c l e a r m a g n e t i cm o m e n t s n u c l e a r s p i n i n d u c e do p t i c a lc o t t o n m o u t o ne f f e c ti nf l u i do f m o l e c u l e sw i t ht h ep r e p o l a r i z e dn u c l e a rm a g n e t i cm o m e n t sc o n s i s t so ft w op a r t s t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n tp a r ti sd i r e c tp r o p o r t i o n a lt ot h ep r o d u c tb e t w e e nt h en u c l e a r s p i n s p i nc o u p l i n g t e n s o r sa n da n i s o t r o p yo fm o l e c u l a r p o l a r i z a b i l i t i e s t h e m a g n i t u d eo fn s i o c me f f e c ti se s t i m a t e da n df o rs o m em o l e c u l e sw i t hal a r g e p o l a r i z a b i l i t ya n i s o t r o p y s u c ha sc o n j u g a t i o nm o l e c u l e s n e we f f e c t m i g h tb e d e t e c t a b l e d i f f e r e n tf r o mn s o r n s i o c me f f e c tc a n g i v e i n f o r m a t i o no n m o l e c u l a rs t r u c t u r ep a r a m e t e r si nf l u i d s s u c ha sb o n dl e n g t h sa n da n g l e sa n dt h u s p r o v i d ean e ws p e c t r o s c o p i ct o o lf o rt h ei n v e s t i g a t i o no fm o l e c u l a rs t r u c t u r e s k e y w o r d s t e t r a a z a p o r p h y r i n d f t r a m a n p r o t o n a t i o n h y d r o p o r p h y r i n n s i o c m v 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文 是本人在导帅指导下进行研究工作所取得的成 果 除已特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果 与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确 的说明 作者签名 签字日期 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一 学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权 即 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 可以将学位论文编入有关数据 库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 口公开口保密 年 作者签名 签字日期 导师签名 签字日期 第1 章绪论 第1 章绪论 本章简述了量子化学基本原理 分子光谱的量子化学计算 拉曼散射和分子 极化率的基本知识 给出了卟啉及其类似物的研究进展 介绍了本论文的研究背 景和主要内容 本章共分五节 1 1 量子化学基本原理 1 2 分子光谱的量 子化学计算 1 3 拉曼散射 1 4 分子极化率及其应用 1 5 四氮杂卟啉 研究进展概述和论文研究背景 1 1 量子化学基本原理 量子化学是理论化学重要组成部分 是应用量子力学的基本原理和方法 研 究化学问题的一门科学 量子化学的发展历史可分两个阶段 第一个阶段以1 9 2 7 年海特勒和伦敦用量子力学基本原理处理氢分子问题为标志 到2 0 世纪5 0 年代 末 为创建时期 其主要成就是三种化学键理论的建立和发展 分子间相互作用 的量子化学研究 以及用量子力学原理指导研究分子的各种光谱学性质 第二个 阶段是2 0 世纪6 0 年代以后 主要标志是量子化学计算方法的发展 其中严格计 算的从头算方法 半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现 使 量子化学的应用从定性走向定量 计算精度不断提高 随着新的量子化学计算方法的不断发展 以及计算机的日益普及和计算能力 的不断提高 量子化学计算已成为研究各种化学问题的有力j 二具 深刻影响化学 各分支的发展 量子化学计算在催化与表面化学 分子光谱和分子动态学 原子 簇化学 生物与药物大分子等化学前沿领域的研究中正起到越来越重要的作用 1 1 1h a r t r e e f o c k 方法 4 采用b o r n o p p e n h e i m e r 姚a 分子 或多电子原子 中电子运动的s c h r j d i n g e r 方程的形式如下 帆 艘 其中哈密顿算符疗表达为 第1 章绪论 疗 衲 她 厶一 7 讯 詈 1 g x i x j 2 一 勺 其中 石 只含单个电子 称之为单电子算符 雪 t 称为双电子算符 采用单电子近似 分子 或多电子原子 的波函数表示为由一组分子轨道 仍 构 成的行列式波函数 分子轨道a n f 方程决定 h f 方程为 f i 9 i s 9 i f 为f o c k 算符 仍为学 电子波函数 占 为轨道能量 原子轨道町以看作是径向函数和球谐函数的乘积 这样 对于原子问题 r h f 方程就可以简化为径向方程 用数值方法求解 但是 对于分子体系 进 行数值求解非常困难 1 9 5 1 年 r o o t h a a n 提出 将分子轨道展开成一组基函数 的线性组合 这组基函数 近似的原子轨道 通常是以原子为中心的函数 如 s l a t e r 函数 g a u s s 函数等 以这组函数来处理对面方程 就得到r o o t h a a n 方程 l 一占f s c 订 0 a l m f 1 m 其中 巴 h 一 g g p 2 l l a 仃 一 a 1 五y 酽乙 o r 口口 如 c 巧c 其中 只 为f o c k 矩阵 h 为h a i n i l t o n 矩阵 g 为电子排斥矩阵 s 一 为重叠 矩阵 巴 为密度矩阵 y 名 仃为基函数标记 r o o t h a a n 方程不能直接求解 只能迭代求解 通常 先猜一个初始的密度矩 阵 计算重叠矩阵元和f o c k 矩阵元 求解r o o t h a a n 方程 用得到的占据分子轨 道构造新的密度矩阵p 重新计算f o c k 矩阵元 如此循环往复 直到能量和密 度矩阵自洽为止 这种方法又称为s c f s e l f c o n s i s t e n tf i e l dm e t h o d 方法 2 第1 章绪论 h a r t r e e f o c k 方法采用单个行列式波函数 没有考虑电子相关效应 因而在很多 场合下精度不够 处理电子相关效应量子化学计算方法主要有 组态相互作用 多组态自洽场 多体微扰理论 耦合簇理论 密度泛函理论等 下面 我们将对 组态相互作用 多体微扰理论 电子密度泛函理论和自然键轨道理论作一些简单 介绍 1 1 2 组态相互作用 c i 组态相互作用 c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n 简称c i 是组态空间的线性变 分处理 对于一个给定的参考组态 有单激发 s i n g l ee x c i t a t i o n 双激发 d o u b l e e x c i t a t i o n i 激发 t r i p l ee x c i t a t i o n 等 与之对应的 有单激发组态相互作 用计算 简称c i s 单双激发组态相互作用计算 简称c i s d 以及单双重三 重组态相互作用计算 简称c i s d t 等 假设所研究的体系中 占据自旋轨道 的数目为n 空白旋轨道的数目为m 则组态相互作用的波函数为 nmn mnm l 甲 c i 甲 c a i 一 a c 尹l 巧6 c 笋i 甲茹 其中l k 为一参考组态波函数 i 甲 为单激发组态波函数 i 甲尹 为双激发组态 波函数 i 甲 为三激发组态波函数 c c c 6 以及c 荔 等为待求系数 由 线性变分法计算确定 c i 计算中一个比较困难的问题就是组态波函数的个数非常多 以单重态作为 例子 来考察k 重激发的组态波函数的个数 k 重激发意味着有k 个电子从 个 占据轨道激发出来 进入到m 个空轨道中 因此k 重激发的总组态数应该为 z 譬 即使采用一个中等大小的基组 对一个中等大小的体系 也是一个非常大的数目 由此可见 完全的组态相互作用方法 f u l lc o n f i g u r a t i o n i n t e r a c t i o n 即将所有的组态波函数都考虑进来 虽然具有大小一致性 但计算 量巨大 在实际的计算中往往是行不通的 如果采用截断的c i 方法 t r u n c a t e dc i 即只选择部分组态来进行计算 比如双激发组态i 骘6 固然可以降低组态波函 数的数目 但不再满足大小 致性 若满足大小一致性要求 通常需要考虑到四 3 第1 章绪论 激发组态的贡献 1 1 3 多体微扰理论 m b p t 微扰方法是量子力学中重要的近似方法之一 微扰方法的基本思想就是寻找 一个尽量接近疗的算符疗 且膏 的解已知 用逐级近似的方法 近似求解疗的 本征方程 对一个含n 个电子的体系 它的定态s c h r 6 d i n g e r 方程为 i f e t f i 若哈密顿算符疗可写作如下形式 h h o y 其中 矿可以看作是对詹 的 个微扰 i 1 的解已知 掣和甲f o 分别是疗 的本 征值和相应的本征函数 则能量一级修正为 尉t i 能量二级修正为 矽卅怵吩 丢器 更高级的微扰能量也可以类似得出 将以上瑞利 薛定谔微扰理论用于原子和分子体系时 m o i l e r 和p l e s s e t 将疗 定义 为所有电子的f o c k 算符之和 即 或 夕 f 其中夕 f 为第f 个电子的f o c k 算符 m b l l e r p l e s s e t 的微扰处理方法称为多体微 扰理论 m a n y b o d yp e r t u r b a t i o nt h e o r y 简称m b p t 按照能量精确到二级近似耳扪 三级近似耳孙 四级近似耳钔 等 m b p t 分别称为御2 m p 3 m p 4 等 对于m p 2 电子相关能的计算公式为 e r 或舢 a b若仨j帮i ij v v v 口v 6 4 第1 章绪论 其中 曲阿 三 疵幔伊 1 缈 2 够 1 缈 2 为分子轨道的双电子积分 1 2 m b p t 具有大小一致性 在描述闭壳层体系的电子结构 计算相关能 优化 平衡几何构型 以及计算原子和分子体系的各种物理性质等方面起到了非常大的 作用 1 1 4 电子密度泛函理论 d f t 密度泛函理论的指导思想是要用电子密度函数来描述和确定体系的性质而 不求助于体系波函数 1 9 6 4 年h o h e n b e r g 和k o h n 证明了基态分子能量和所有 其他的电子性质只由电子密度函数p 决定 5 定理1 多电子体系非简并基态的所有性质都是基态电子密度p r 的泛函 即对于给定的原子核坐标 电子密度唯一地确定基态的能量和性质 定理2 对于一个给定的外势v r 真实的电子密度使能量的密度泛函e p 取最小值 该定理给出了密度泛函理论的变分法 是密度泛函理论进行实际应用 的基础 h o h e n b e r g k o h n 定理告诉我们 如果我们知道了基态电子密度p r 原则 上可以由此计算基态分子的所有性质 h o h e n b e r g k o h n 并没有告诉我们如何由 p 计算分子基态能量e o 以及如何不经波函数 而求p r 1 9 6 5 年 k o h n 和s h a m 提出了k o h n s h a m 方程 6 卜委v z 破 占i 谚p 其中 附 j 芒辛 小k 者 r 为电子有效势 e 盯 p 称为交换相关能泛函 称为交换相关势 一 依赖于p 设定一个初始猜测的户 建立 再解出新的尸 循环 直至自洽 系统的总能量为 e 孝t 一圭 f 峄 加 一 晰m 咖 第l 章绪论 将密度泛函理论的k o h n s h a m 方法用于实际计算 必须知道e 胛 纠或者 r 与p 的泛函关系 这是密度泛函理论的核心问题 对于均匀电子气模 型 电子密度是均匀的 泛函值与坐标变量r 无关 可以找到精确公式 但对于 实际分子体系 电荷密度分布不均匀 假定在很小的空间体积元内电子可看成是 均匀分布的 在该空间体积元内由均匀电子气模型导出的能量密度泛函近似成 立 只是不同 点的p r 不同 动能密度和势能泛函是 的函数 这种处理问题 的方法称为局域密度近似 1 0 c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n l d a 在自旋密度泛函 中称为l s d a 1 0 c a ls p i n d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n l d a 对于实际的分子体系计算误差较大 相关能大约比精确值高两倍 交 换能计算值的相对误差约有1 0 但误差的绝对值比总相关能还要大 因此计算 出的键能通常过高 为减小误差 人们提出多种提高近似能量密度泛函精度的方 法 如广义密度梯度近似 g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n g g a 自相关矫 正 s e l f i n t e r a c t i o nc o r r e c t i o n s i c 超密度梯度近似 m e t a g g a 和杂化密度 泛函等 其中g g a 类型的密度泛函近似和杂化泛函在实际计算中被采用最多 经梯度矫正后 键能计算值一般能达到m p 2 水平 迄今提出过的g g a 型交换能泛函表达式很多 例如1 9 8 8 年b e c k e 提出的 b 8 8 表达式e 鹋 岛 置 以卜6 尸多i 焉蠹咖 其中o l v 舻j 反 称为约化密度矩阵 是无量纲量 参数6 由拟合惰性气体原子 的已知数据确定6 0 0 0 4 2 e 8 8 8 岛 x 只存一个可调参数 可将局域近似泛函 的交换能误差降低约2 个最级 交换能泛函p w 9 1 的表达式则为 e 互彤叭 p 口 乃 去 e 9 1 2 p a s p 矽 2 筇 e 9 1 夕 一言 昙 f p f x a t l 0 1 9 6 4 5 h x s i n h 叫 7 7 9 5 6 h x h x 2 0 2 7 4 3 0 1 5 0 8 e x p 一l o o 版 2 产 2 i 百丽坂丽面鬲两赢丽而丽磊矿 一 p b e 交换能泛函是在p w 9 1 泛函基础上的改进 其表达式为 6 第1 章绪论 酽 夕 x e 尹 p 一 口 1 一 1 1 b x 2 p t 咖 其中 c x 三 昙 口和6 是根据某些物理条件确定的非经验参数 口 o 8 0 4 b 0 2 7 3 梯度矫正的p b e 相关能泛函也是在p w 9 1 泛函基础上改进的 e c 8 e 夕 f e 夕 尸 f fg t r p r d r g 叭州影 洲l 以嵩 肛g e x p 高卜l 其中 c 0 0 31 0 9 1 g 2 1 4 6 11 9 是根据一定物理条件确定的非经验参数 对于相关能泛函 目前得到广泛使用的是李振德 杨伟涛和p a l l r 提出来的 将 e l b a 和密度梯度校正值合并在一起计算的l y p 泛函 将h a r t r e e f o c k 交换能 与近似变换 相关能密度泛函按一定比例混合得到的泛函称为杂化型 h y b r i d 泛 函 是常用的一种泛函类型 其中最流行的b e c k e 三参数杂化泛函 b 3 l y p 的 表达式为 e 8 x c 3 l 肝 1 a e t