（材料物理与化学专业论文）氧化锌和氧化镁纳米材料的制备与表征.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 纳米材料是当今材料领域中十分重要的研究对象。一维纳米材料由于其新颖 的物理、化学和生物学特性以及在纳米器件中的潜在用途引起研究者极大兴趣。 由于在光学、电学、催化、压电等领域独特的性能，半导体氧化物的合成和应用 引起了人们的极大关注，其中氧化锌和氧化镁的一维纳米结构是当今纳米技术的 研究热点。 本论文在调研和综述了目前氧化锌和氧化镁纳米材料的制备和性能研究主 要成果的基础上，系统地研究了氧化锌纳米线、硼纳米线、氧化锌硼分级异质 纳米结构和氧化镁纳米材料的制备与表征，取得了一系列的创新性结果： 采用热蒸发法制备出了阵列化的氧化锌纳米线，测试了单根氧化锌纳米线的 光学性能。z n o 纳米线可以很好地约束6 3 3l l m 的h e n e 激光，使用3 2 5n m 激 光激发单根z n o 纳米线，可以激发出很强的荧光，而且激发的荧光主要延纳米 线轴向传输。 采用热蒸发法在1 2 0 0 制各出硼纳米线。高温端得到是六方晶胞硼 ( a = 4 9 2 7a ，c = 1 2 5 6a ) 纳米线，低温端收集得到四方结构硼( a - - - 8 7 3a ，c = 5 0 3a ) 纳米线。通过改变热蒸发温度，气流等参数，系统的研究了生长条件 对硼纳米线产物形貌和结构的影响。 将热蒸发制备的硼纳米线和氧化锌纳米线的工作结合起来，用二次热蒸发 法，得到了z n o b 树状异质分级纳米结构，对这种复杂的结构进行了形貌、结 构的表征。 采用热蒸发法制备出了不同形貌的氧化镁纳米材料，系统的研究了收集温 度、收集衬底等生长条件对氧化镁纳米材料产物形貌和结构的影响。发现高温端 收集到的产物是氧化镁纳米线，低温端收集到的是氧化镁纳米立方颗粒，中温端 收集到的是以上两者的混合物。测试了单根氧化镁纳米线的光学性能，氧化镁纳 米线可以很好地约束6 3 3n m 的h e n e 激光，由衬底等引起的传输损耗比较少。 采用热分解硝酸镁和柠檬酸凝胶的方法制备氧化镁纳米材料，得到了氧化镁 的纳米颗粒，在硝酸镁中加入一定量的硼酸，制备了硼酸镁纳米线。 关键词：氧化锌：氧化镁；纳米线；异质分级结构；热蒸发法 塑坚查堂堡圭兰垡堡苎 a b s t r a c t n a n o s t r u c t u r e s ，p a r t i c u l a r l y o n e - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sh a v er e c e i v e d i n t e n s i v ei n t e r e s t sd u et ot h e i rn o v e lp h y s i c a l ，c h e m i c a l ，a n db i o l o g i c a lp r o p e r t i e sa s w e l la st h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n n a n o d e v i e e s m a n ya t t e n t i o n sh a v eb e e np a i dt o t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n so ft h en a n o m a t e r i a l so fs e m i c o n d u c t o ro x i d ef o rt h e i r u n i q u ea n dn o v e lo p t i c a l ，p h o t o e l e e t r i c i t y ，c a t a l y s i s ，p i e z o e l e c t r i c i t yp r o p e r t i e s z n o a n dm g oa st y p i c a lo x i d em a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yt h e i rn a n os t r u c t u r e sw h i c hp o s s e s so f m a n yp e c u l i a rp r o p e r t i e s ，h a v er e c e i v e dw i d ei n t e r e s t s b a s e do nr e v i e w i n go ft h er e c e n tp r o g r e s so fz i n co x i d ea n dm a g n e s i u mo x i d e n a n o s t r u c t u r e s ，w es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fz i n c o x i d en a n o w i r e s ，b o r o nn a n o w i r e s ，z n o bh i e r a r c h i c a l h e t e r o n a n o s t r u c t u r e sa n d m a g n e s i u mo x i d en a n o s t r u c t u r e s s o m er e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e d ： z i n co x i d en a n n o w i r e sw e r ef a b r i c a t e db yc a r b o t h e r m a lr o u t ea n dt h eo p t i c a l p r o p e r t yo fas i n g l en a n n o w i r ew a si n v e s t i g a t e d ：t h e6 3 3n mw a v e l e n g t hl i g h ta n dt h e f l u o r e s c e n c ee x c i t e db y3 2 5n mw a v e l e n g t hl i g h ta r ew e l lc o n f i n e da n dg u i d e da l o n g t h en a n n o w i r e s n oo b v i o u ss c a t t e r i n gi so b s e r v e da l o n gt h ew h o l el e n g t ho ft h e n a n n o w i r e si ns p i t eo f t h es t r o n gg u i d e di n t e n s i t y ，i n d i c a t i n gt h el o wo p t i c a ll o s so f t h e w i r e c r y s t a l l i n eb o r o nn a n o w i r e sw e r ef a b r i c a t e db yt h e r m a le v a p o r a t i o na n dt h e i n f l u e n c e so ft h eg r o w t hc o n d i t i o n s i n c l u d i n gg a sf l o w ，s o u c et e m p e r a t u r ea n d c o l l e c t i n gt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d ：s i n g l ec r y s t a lh e x a g o n a la n dt e t r a g o n a lb o r o n n a n o w i r e sw e r ec o l l e c t e da th i g ha n dl o wt e m p e r a t u r ez o n ew h e ns o u r c et e m p e r a t u r e a b o v e1 2 0 0 ，r e s p e c t i v e y ；j u s ta m o r p h o u sb o r o nn a n o w i r e sw e r eo b t a i n e dw h e n s o u r c et e m p e r a t u r eb e l o w1 2 0 0 z n o bh i e r a r c h i c a lh e t e r o - n a n o s t r u c t u r e sw e r ea c h i e v e db yt w o - s t e pt h e r m a l e v a p o r a t i o n z n oa n db o r o n t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fh i e r a r c h i c a l h e t e r o n a n o s t r u c t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e d m a g n e s i u mo x i d en a n o s t r u e t u r e sw e r ef a b r i c a t e db yt h e r m a le v a p o r a t i o na n dt h e i i 塑垩查堂堡主堂竺堡苎 i n f l u e n c e so ft h eg r o w t hc o n d i t i o n si n c l u d i n gc o l l e c t i n gt e m p e r a t u r ea n ds u b s t r a t e s w e r ei n v e s t i g a t e d ：m a g n e s i u mo x i d en a n o w i r e sa n dn a n o c u b ew e r ec o l l e c t e da th i g h a n d l o wt e m p e r a t u r ez o n ew h e ns o u l t et e m p e r a t u r ea b o v e8 0 0 ，r e s p e c t i v e y o p t i c a lp r o p e r t yo fas i n g l em a g n e s i u mo x i d en a n o w i r ew a si n v e s t i g a t e d ：t h e6 3 3 - n mw a v e l e n g t hl i g h ti sw e l lc o n f i n e da n dg u i d e da l o n gt h en a n n o w i r e s n oo b v i o u s s c a t t e r i n gi so b s e r v e da l o n gt h ew h o l el e n g t ho ft h en a n n o w i r e s i ns p i t eo ft h es t r o n g g u i d e di n t e n s i t y m a g n e s i u mo x i d en a n op a r t i c l e sw e r ef a b r i c a t e dw i t hm a g n e s i u m n i t r a t ea n dc i t r i c a c i da st h es t a r t i n gr e a g e n t sb yt h es o l - g e lm e t h o dm a g n e s i u mb o r a t en a n n o w i r e s 、v e r e s y t h e s i s e dw h e na d d e db o r i ca c i di n t ot h es t a r t i n gr e a g e n t s k e y w o r d s ：z i n co x i d e ；m a g n e s i u mo x i d e ；n a n o w i r e s ；h i e r a c h i c a ln a n o s t r u c t u r e s ； t h e r m a le v a p o r a t i o n 1 1 1 浙江大学硕士学位论文 第1 章文献综述 1 1 引言 纳米材料材料是2 0 世纪8 0 年代中期诞生并正在不断崛起的新兴科学技术， 它的基本含义是在纳米尺寸( 1 0 一1 0 4 m ) 范围内认识自然和改造自然。纳米科 技主要包括：纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、 纳米加工学、纳米力学等七个相对独立的部分。【l 】这七个部分相对独立又互相联 系，在任何领域的突破都将带动相关领域的发展。和微米技术中材料和器件是整 个微米技术的基础一样，纳米材料和器件是纳米技术发展的基础。纳米材料和纳 米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重 要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。 1 2 纳米材料的特性和应用 材料尺度减小到纳米范围以后，会表现出许多块体材料不具有的特殊效应， 主要包括量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应、小尺寸效应、表面 效应等。 1 2 1 纳米材料的特性 量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应是指当纳米材料的尺寸下降到一定程度时，其费米能级附 近的电子能级由准连续状态转变为分立状态的现象，同时纳米材料的能隙变宽， 以及由此导致的纳米材料光、磁、热、电、催化等特性与体材料显著不同的现象。 对半导体材料而言，尺寸小于其本身的激子玻尔半径，就会表现出明显的量子效 应。比如近年来，p e n g 等人用活性剂辅助热液法制备的分散性较好的c d s e 或者 c d t e 体系，其吸收光谱和发光光谱发生蓝移，它们所呈现的量子效应改变的能 量大小可由下面的公式计算【2 ，3 】： e ( r ) = e 。( ) + 等一孚一0 2 4 8 e ：y ( 1 。) 浙江大学硕士学位论文 式中e ( r ) 表示纳米材料的吸收带隙，表示粒子的半径，p ：f 上+ l1 表示 l 1 1 1 e - m h 粒子的折合质量，其中m ，和m 。分别为电子和空穴的有效质量，第二项表示量 子限域能，第三项表示电子空穴对的库仑作用能，e o = 互掌斋表示有效里德伯 量。从上式可以看出随着r 的减小，其吸收带隙将会增加，表现为光谱的蓝移。 宏观量子隧道效应 隧道效应是指微观粒子所具有的贯穿势垒的能力。人们发现一些宏观量，如 量子相干器件中的磁通量，超微粒子的磁化强度等也具有隧道效应，称为宏观量 子隧道效应。利用它可以解释纳米镍粒子在低温下继续保持超顺磁性的现象。宏 观量子隧道效应的研究对基础理论研究及实际应用都有着重要意义。它限定了磁 带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子 器件的重要影响因素，它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子 器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 小尺寸效应 小尺寸效应是指由于纳米材料尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化。当纳 米材料的尺寸与德布罗意波长、光波波长，以及超导态的相干长度或透射深度等 物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米材料 的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性呈现新的小 尺寸效应。对纳米颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积显著增加，从而产生一 系列新奇的性质。一是光学性质，金属纳米颗粒对光的反射率很低，通常低于 1 ，大约几微米的厚度就能完全消光，所以所有的金属在纳米颗粒状态下都呈 现黑色：二是热学性质，固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，纳米 颗粒的熔点却会显著降低。三是磁学性质，小尺寸的纳米颗粒磁性与大块材料显 著不同，如大块的纯铁矫顽力约为8 0 a m ，而直径小于2 0n m 时，其矫顽力可以 增加1 0 0 0 倍，当直径小于6n m 时，其矫顽力反而降低为零，呈现出超顺磁性， 可广泛地应用于电声器件、阻尼器件等。因此纳米材料尺寸的减小，会带来许多 奇异的特性。 浙江大学硕士学位论文 库仑阻塞效应 单电子的输运行为称为库仑阻塞效应。当体系的尺度进入纳米范围以后，由 于冲入一个电子的能量e 。= 菱，e 为一个电子的电荷，c 为材料的电容，材料 尺度越小，c 就越小，能量e 。越大。因此e 。是上一个电子对下个电子的排斥 能，称为库仑阻塞能，上述现象导致了电子不能集体传输，而是一个一个单电子 传输。如果在利用量子隧穿可以设计下一代纳米结构器件，如性能优越，功耗低 的单电子晶体管。然而库仑阻塞和量子隧穿一般都是在极低的温度下发生的，其 2 观察条件“互e 石 k e t 。因此假如我们能够减小体系的尺寸，就可以提高其发生 的温度，大概当量子点的尺寸为1n m 左右，就可以在室温下观察到并利用上述 效应。 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的 变化而急剧增大，从而引起材料性质上的变化。众所周知，材料的比表面积与材 料的大小成反比。随着材料尺寸的减小，比表面积和表面原子所占的原子比例将 会显著增加。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些原子易 与其他原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。因此可以广泛的应用于 催化、吸附等领域。而利用有机材料对纳米材料表面的修饰和改性可以得到超亲 水和超疏水等性能可调的纳米材料，可以广泛的用于民用工业。 1 2 2 一维纳米材料的应用 一维纳米材料以纳米级的直径、高的各向异性、大的长径比、各种奇异的结 构和奇特的性能，在微纳集成电路，激光器、集成光路、传感器方面具有广泛的 应用。 纳米电学器件 一维纳米材料和其它纳米材料比较重要的区别是其传输特性，因为纳米材料 外形相当于宏观世界中的导线，加上由于电子被限制在一个方向传输，因此具有 特殊的电学性质。但是，由于人们很难直接对单个纳米线进行操作，电极的制备 是测试纳米线电学性质的关键。 浙江大学硕士学位论文 目前，一般有两种方法可以用来测试纳米材料的电学性能。第一种方法是把 纳米线分散在溶液中，再将该溶液滴到刻有电极的衬底上来测试材料的电学性 能。其具体过程一般足以预先热氧化形成氧化层的硅片作为衬底，把待测纳米材 料分散在硅片衬底上，接着利用电子束刻蚀法在一维纳米材料周围刻出所需的图 案，然后利用热蒸发法在接触的区域镀上电极。第二种方法是在s t m 中用l v 测试仪来实现。其主要过程是把测试的材料放在导电的衬底上( 一般是用金衬 底) ，从而使衬底作为其中一个电极，然后把s t m 探针搭在材料的表面作为另一 个电极，进行下一步测试。比如l e e 小组利用s t m 测试了掺硼纳米硅线的电学 性能，发现硅线掺硼后电导性有了很大的提高 4 】。 实现单根一维纳米线二极管性能的测量主要有两种方法。第一种方法是借助 于平面工艺完成的。利用两根导电类型不同或材料不同的纳米线相互交叉形成p n 结。2 0 0 1 年l i e b e r 等利用不同导电类型的i n p 纳米线相互交叉形成口一n 结， 测得二极管的性能良好，并且得到了其电致发光谱 5 。不同直径纳米线组成的 二极管，测得e l 谱的峰位会发生偏移，随着直径的减小，峰位发生蓝移。第二 种是借助原子力显微镜a f m 。y i 等在阵列化的z n o 上镀一层金，使每根z n o 纳米纳米线的顶端都有金颗粒的存在。利用a f m 的探针就可以得到z n o 肖特基 二极管的电学性能，其反偏电压大于8 v ，正向导通电压为l v 6 】。虽然可以通 过随机寻找的方法实现纳米线的相互交叉，形成p n 结等简单的电学器件，但 是要实现多根纳米线有序的交叉，制成逻辑电路就需要一定可控的方法。l i e b c r 课题组提出了分层控制射流的方法来实现逻辑电路的制备。他们将纳米线置于流 动的液体中，控制流动液体的流向和速度使纳米线沿一个方向排列，通过分层多 次射流就可以得到交错排列的纳米线阵列。根据上面两个纳米线交错的情况可以 知道，通过选择不同的电极的连接就可以实现逻辑操作。 半导体一维纳米线除作为逻辑电路元件应用外，还可以制成场发射器件。一 般把衬底上阵列化的一维纳米材料作为阴极，距离纳米材料顶端几百个微米的位 置放一块金属片作为阳极，把该装置放在高真空中进行测试。首先被用来研究一 维纳米材料场发射性能的材料是纳米碳管 7 - 9 】，其他一维材料如s i c 1 0 、 z n o 1 1 1 3 、w 1 4 、s i 1 5 、c u s 1 6 、b c n 1 7 、a i n 1 8 、m o s 2 1 9 】等也具有 场发射特性。 浙江大学硕士学位论文 生物自组装方法是目前组装成纳米器件的方法中另一个热点2 0 2 3 。对一维 纳米线进行修饰，在纳米线的两端分别附着上有极性的基团，两个极性基团直接 发生化学反应或在另外一种物质的辅助下发生反应从而实现将纳米线连接组装 成器件的功能。另外将衬底光刻或电子束刻蚀形成图案后进行处理，使某些区域 带上基团，将纳米线进行相对应的处理后分散到衬底上也可以实现纳米线的自组 装【2 4 。 纳米光学器件 一维纳米材料在光学方面也有广泛的应用前景。半导体纳米线和氧化硅纳米 光纤相比主要有以下几个方面优点：( 1 ) 折射率比较大，对光的约束作用较强， 可以实现器件的进一步小型化；( 2 ) 可以导电，从而在光电调制、探测和电光复 合方面有优势，实现微纳光电集成器件的组装：( 3 ) 非线性效应大于氧化硅纳米 光纤；( 4 ) 利用带间发光和复合，这些纳米线可以做小型激光器，宽禁带材料可 作紫外激光光源。 另外对单根纳米线进行光学实验的设备要比电学实验的设备简单，操作容 易。这是因为光学实验所需的纳米线长度较长( 几个微米以上) ，一般比较粗( 大 于1 0 0n m ) ，这样就可以在光学显微镜下进行操作。利用微操纵平台和钨探针将 纳米线移动到实验所需位置，用激光束聚焦或拉锥纳米光纤耦合激光进入纳米 线，从而实现纳米线的p l ，光波导，受激辐射，传感等实验。c m l i e b e r 和杨 培东实验室大部分光学实验中所用的设备图和实验原理图。这种方法【2 5 】可阻有 效的研究纳米线的低温p l ，受激辐射等多种性能，但是存在一个缺点即输入效 率低，输入光波长受限制，只能用激发纳米线荧光的波长的光源。 由于以前所制得的短波长激光器效率较低，因此纳米材料受激辐射制备纳米 激光器成为近来研究的热点。2 0 0 1 年y a n g 等利用z n o 的纳米阵列成功制得了纳 米激光器。其激光的波长位置在3 8 2r i m ，而所用的激发激光波长为2 6 6n m ，闽 值能量为1 5 0 k w c m 2 ，比以前薄膜中观察到激光的闽值能量要低很多【2 6 】。他们 采用高温气相热蒸发的方法在蓝宝石衬底上生长出直径为2 0 1 5 0n m ，长约 1 0 1 a m f l c j z n o 纳米阵列。室温下，这些纳米线形成良好的激光器共振腔，纳米线 与蓝宝石的分界面和纳米线的自由端表面正好成为共振腔两端的反射面。此时采 用另一种激光器来激发纳米线迫使其中的激子相互碰撞发射出波长半高宽只有 浙江大学硕士学位论文 0 3 n m 的激光。利用类似的方法，y a n g 也观察到了单根z n o 纳米线的激光 2 7 】。 j 丘y a n g 等在枝状的纳米z n o 中也发现了激光 2 8 。瞬态p l 谱和时间迟豫二次谐 波( t i m er e s o l v e ds e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o n ) 的结合，可以研究z n o 复合机理， 分辨辐射复合和非辐射复合及超快传输动力学。在飞秒激光器辐射情况下，单根 z n o 纳米线受激辐射的阈值能量约为7 0 n j c m 2 【2 7 ，2 9 】。瞬态p l 谱的结果表明当 激发能量低于闽值能量时，z n o 纳米线中可观察到一个7 5 1 0 0p s 的迟豫，当激发 能量高于闽值时，一个大约1 0p s 的快速迟豫过程发生，并且随激发能量增加时 间缩短。这些结果表明，在激发能量低时的复合机理是激子复合( e e ) ，能量高 时是电子空穴等离子体复合( e h p ) 。 半导体纳米线除可以作为有源光学元件外，也可作为无源元件如亚微米光波 导，耦合器进行应用。y a n g 课题组研究证明s n 0 2 纳米带可以作为较好的光波导 2 5 ， 3 0 一3 2 】，由于半导体纳米线的折射率较高，对光的束缚能力较强，所以纳米线作 为光波导损耗较低，现在的实验值一般为1 1 0d b m m ，远远大于目前报道的光 刻法制各的光波导 3 3 3 5 和高温拉伸法制备的玻璃纳米线 3 6 3 8 】的传输损耗，一 定程度上限制了半导体纳米线在光子学集成器件中的应用。据文献报道 2 5 ，3 0 ， 3 2 ，半导体纳米线的光传输损耗主要来自于以下几个方面，一是表面粗糙度和 直径变化及介质中颗粒污染引起的；二是衬底引起的；三是受激辐射的荧光在传 输过程中的再次吸收引起的。单模截至直径随输入光波长减小而减小。对同一波 长，随纳米线直径降低，对光的约束能力逐渐降低。使用微操作探针将纳米线设 计成不同形状或将不同的纳米线组合在一块就可以形成小型的耦合器等器件，实 现光的输入、耦合、输出、探测的集成。相对于光刻光波导和玻璃纳米线光波导， 目前的半导体纳米线的耦合器耦合效率比较低，损耗比较大，约1d b 2 5 。 纳米传感器 一维纳米材料的电学和光学输运性能随其所处的环境、吸附物质的变化而变 化，因此通过对这些输运性能的检测，就可能对其所处的环境进行判断。目前一 般用来做纳米传感器的材料主要有纳米碳管，s n 0 2 ，i n 2 0 3 ，s i ，等。纳米传感 器主要通过电学性能或光学性能的变化来实现传感。2 0 0 2 年，y a n g 等利用单根 s n 0 2 纳米带，制备了室温下灵敏度为p p m 级的n 0 2 传感器 3 9 】。同样的，w a n g 等 用s n 0 2 纳米带制得t c o 、n 0 2 的气体传感器【4 0 】。但是上述s n 0 2 f 传感器一般需 浙江大学硕士学位论文 要在紫外光照或者高温下才具有灵敏度。最近x i a 等首先利用p v p 辅助回流的方 法制备了s n 0 2 纳米线，接着用s n 0 2 纳米线制备了在室温下对c o 或者h 2 灵敏度达 至u p p m 级的气体传感a 4 l l 。g u r l o h z h o u 等利用i n 2 0 3 纳米线制得了对c o 、n 0 2 和 氨水灵敏度为p p m 级的气体传感器 4 2 ，4 3 1 。c ，m ，l i e b e r 等 4 4 ，4 5 】利用硅纳米线构 建的m o s 结构对纳米线进行表面修饰后，测量癌症分子和其他生物分子，可 以达到单个分子的探测灵敏度，但是这种基于电学信号的传感器的响应时间比较 长，一般为秒量级。纳米线在化学环境中光学传输性能的变化也可以制成传感器， 如利用s n 0 2 纳米带探测溶液中的r 6 g 分子，通过测量输出光谱即可知道r 6 g 分子 存在与否，浓度多少 2 5 1 。 探索合成各种不同类型的纳米材料，并进行适当的表面化学修饰，进而用来 做成各种对不同气体高度敏感的传感器。这种基于输运性能变化的传感器可能成 为对化学、生物领域的多种物质进行高灵敏、高选择性检测的新技术。此外，随 着纳米技术的进步，造价更低、功能更强的微型传感器将广泛应用在社会生活的 各个方面。比如，将微型传感器装在包装箱内，可通过全球定位系统，对贵重物 品的运输过程实施跟踪监督；将微型传感器放在煤气管道上，可以对管道漏气进 行实时检测；将微型传感器装在汽车轮胎中，可制造出智能轮胎，这种轮胎会告 诉司机轮胎何时需要更换或充气；还有些可承受恶劣环境的微型传感器可放在发 动机汽缸内，对发动机的工作性能进行监视。在食品工业领域，这种微型传感器 可用来监测食物是否变质，比如把它安装在酒瓶盖上就可判断酒的状况等。在煤 矿中检测瓦斯的浓度，进而对可能发生的危险进行预警，避免事故的发生。另外， 利用现代信息技术中的新技术一无线传感网络，将这些微型传感器连接起来，由 一个中央控制系统进行信号的处理也是很新颖并有重要意义的工作。 其它性能及应用 由于一维纳米材料具有特殊的物理化学特性，使它在其它领域也具有特殊的 性能，如在医药技术领域，纳米技术也有着广泛的应用前景。用纳米技术制造的 微型机器人，可以安全地进入人体内对健康状况进行检测，必要时还可用它直接 进行治疗；用纳米技术制造的“芯片实验室”可对血液和病毒进行检测，几分钟即 可获得检测结果，而且检测所需的血液量很少；科学家还可以用纳米材料开发出 一种新型药物输送系统，这种输送系统是由一种内含药物的纳米球组成的，这种 浙江大学硕士学位论文 纳米球外面有一种保护性涂层，可在血液中循环而不会受到人体免疫系统的攻 击，如果使其具备识别癌细胞的能力，它就可直接将药物送到癌变部位，而不会 对健康组织造成损害。 磁性方面，纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因是与磁相关的 特征物理长度恰好处于纳米量级，例如：磁单畴尺寸，超顺磁性临界尺寸，交换 作用长度。以及电子平均自由路程等都大致处于1 1 0 0n m 量级，当磁性体的尺 寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学性质，如由铁磁性变成顺磁 性等。 机械性能方面，由于一维纳米材料的缺陷大大减少，材料强度和韧性都会大 大增强。比如l i e b e r 等人测试了s i c 纳米线和多壁纳米碳管的机械性能，发现 一维纳米材料的机械强度比它们的块体材料提高了好几倍【4 6 。类似的结果，王 中林等在各种氧化物的纳米带、纳米线的机械强度测试中得到了证实 4 7 】。利用 碳管优越的机械强度，l i e b e r 等用两根碳管，并用电场控制它们之间的距离制得 了纳米镊子 4 8 】。 除此之外，纳米技术在工业制造、国防建设、环境监测和平面显示系统等领 域也有广泛的用途，对2 1 世纪的科技发展具有重要作用。总之由于一维纳米材 料具有特殊的形貌和结构特征决定它们将在未来的集成电路、传感器、光探测器、 平面显示以及未来的纳米计算机等领域扮演重要的角色。在今后的几十年中将是 各个领域研究的热点。 1 3 氧化锌和氧化镁纳米材料的研究现状 1 3 1 氧化锌和氧化镁纳米材料的制备方法 一维纳米材料的制备方法有很多，按照制备的环境是气体还是液体，一般可 以分为气相法和液相法。所谓气相法主要是指在制备的过程中，源物质是气相或 者通过一定的过程转化为气相，随后通过一定的机理形成所需物质的一维纳米材 料的方法。因此根据其源物质转化为气相的途径不同，气相法主要包括激光烧蚀 法、热蒸发法、化学气相沉积法、分子束外延法、等离子增强化学气相沉积法、 有机金属气相外延法、磁控溅射法、电弧放电法、气相模板法等。根据一维纳米 材料的形成机理气相法主要包括：气一液一固机理( v l s 机理) 4 9 、气一固机 浙江大学硕士学位论文 理( v s 机理) 、固一液一固机理( s l s 机理) 、氧化物辅助生长机理( o a 机理) 等。所谓液相法主要是指在制备的过程中，通过化学溶液作为媒介传递能量，从 而制备得到一维纳米材料的方法。因此根据传递能量的方式或者载体不同，液相 法主要包括水热法、溶剂热法、声化学法、微乳液法、回流法、有机物辅助热液 法、液相模板法等。液相法中由于中间过程比较复杂，因此一维纳米材料的形成 机理研究不如气相法成熟。目前较为成熟的机理只有在超临界流体液固法中提出 的溶液一液相一固体机理( s o l u t i o n - - l i q u i d - - s o l i d ) 。 热蒸发法 热蒸发法的具体过程如下：直接将原料或者是原料和催化剂的混合物放在加 热炉的高温端加热蒸发，用载气把蒸汽吹到低温端，从而形核长大的过程。热蒸 发中的影响因素较多，主要有原料、蒸发温度、收集温度、有无催化剂及催化剂 种类、压强以及载气等。热蒸发中的形成机理也较多主要的有用金属催化剂制备 一维纳米材料的v l s 机理，不用催化剂的v s 机理，用固体衬底作为原料的s l s 机理以及前驱体辅助机理等。 热蒸发法制备纳米材料的过程中，在无催化剂辅助的条件下，先高温下获取 气态源，然后在低温下冷却，由于没有催化剂和原材料形成的液滴的参与，当达 到临界尺寸后，反应源结晶形核并生长成纳米结构，这就是所谓的v s 机理。在 用v s 机理制各一维纳米材料的过程中，美国乔治亚理工学院的王中林等人做出 了突出的贡献，他们利用高温固体气相蒸发法成功合成了z n o 、s n 0 2 、i n 2 0 3 、 c d o 、p b o 、g a 2 0 3 等半导体纳米带 5 0 。这些带状结构由于没有使用催化剂，因 此纯度高、产量大、结构完美、表面干净，并且内部无缺陷，是理想的单晶线型 薄片结构。纳米带的横截面是一个窄矩形结构，带宽为3 0 3 0 0n r l f l ，厚度5 1 0 n r n ，而长度可以达到几毫米。叶志镇老师课题组在纳米氧化锌领域做了大量的 研究工作5 1 5 3 研究了氧化锌的纳米管及p 型掺杂等。 热蒸发法制备z n o 纳米材料的过程中，用s n 作为催化剂，合成产物为纳米 线和纳米带组成的结 5 4 ；用i n 作为催化剂时，制备得到z n o 的纳米桥、纳米 钉和纳米带 5 5 1 ；而用n i 作催化剂，还可以生成阵列化的z n o 5 6 】。改变制备中 的温度对纳米材料的形貌也有一定的影响，以z n o 和c 作为原料，在1 1 0 0 蒸 发后，8 0 0 7 5 0 条件下收集到的是针状z n o 纳米线，7 5 0 6 5 0 时收集到 浙江大学硕士学位论文 的是带状z n o ，而6 5 0 5 0 0 环境中收集到的是z n o 的纳米线 5 7 】。制备过程 中氧分压的不同也会影合成纳米结构的形貌，杨培东等在较低的氧分压条件下制 得了三角形z n o 纳米结构【5 8 】。 j i n h u az h a n g 等 5 9 】以氧化镁粉为原料以氧化镓作催化剂，用碳辅助热蒸发法 制各了结晶管状氧化镁纳米结构。x l c h e n 等【6 0 】以镁条作原料，氧气作载气。 用热蒸发法制备了网络状的直角氧化镁纳米结构。m a 6 1 等用金属镁作原料，在 n 2 气氛中热处理，生成m 9 3 n 2 前驱体，在此基础上m g o n 2 与0 2 缓慢反应制各了 氧化镁纳米带。f a n g 等人 6 2 用热蒸发法制备了花状的氧化镁纳米结构，直接观 察了生长过程，并详细解释了花状纳米结构形成的机理，还报道了新型的氧化镁 分级异质纳米结构。 化学气相沉积( c v d ) 和有机金属化学气相沉积o l o c v i ) ) 化学气相沉积法和有机金属化学气相沉积法曾经是制备半导体薄膜的方法， 现在用来在表面镀有催化剂的衬底上制备纳米材料，正是根据所用反应源的不 同，分为化学气相沉积和有机金属化学气相沉积。其中，c v d 法具有反应温度 较底、条件温和；设备简单；产量大，容易实现连续化；产物收集方便；容易实 现阵列化等优点。在c v d 法制备z n o 纳米材料中，一个比较重要的优点是可以 实现纳米材料的阵列化，为以后纳米器件的开发和应用打下基础 6 3 】。化学气相 沉积法的影响因素有温度、压力、载气( 包括气体种类和流量) 、衬底和反应时 间等。叶志镇老师小组【6 4 】用m o c v d 在硅片衬底上生长了氧化锌纳米管，测试 了该纳米管的室温下光致发光性能。 其它气相方法 改变制备薄膜的气相法中的一些生长条件，如加入催化剂，改变气源的流量， 改变材料的生长速度等，同样可以用来制备纳米材料。如分子束外延( m b e ) 、等 离子增强化学气相沉积( p e c v d ) 、磁控溅射( r f m s ) 等。这些方法的基本原理和 前面介绍的一些气相法原理相似，如p e c v d 法和c v d 法最大的区别就是采用 等离子体技术，这样可以在较低温度下使气源分解。但由于其设备比较复杂、成 本较高、选择催化剂较为困难，所以很少用来制备纳米材料。主要有n o r t o n 等 在没有催化剂的情况下制各了z n o 的纳米线 6 5 】。a l t m a n 等人 6 6 】用燃烧法制备 了氧化镁纳米颗粒，他们通过分析了纳米颗粒的尺寸分布发现氧化镁纳米颗粒的 浙江大学硕士学位论文 生长速率强烈依赖于颗粒的实际尺寸。这个发现解决了气相纳米技术研究领域长 期存在的问题生成的纳米颗粒尺寸分布成正态分布的原因。 水热和溶剂热法 水热法的原理是在水热的条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在常 温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。无机晶 体材料的溶剂热合成研究是近二十年发展起来的，主要是指在非水有机溶剂热条 件下的合成，用于区别水热合成，非水溶剂同时也起到传递压力，媒介和矿化剂 的作用。水热与溶剂热合成与固相合成的差别主要在于反应机理上，固相反应的 机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。 在溶剂热的条件下，由于z n o 的稳定相是六方相，加上极性生长，比较容易得到 z n o 的一维纳米材料【2 5 。w e i 等用水热法制各了氧化镁晶须 6 7 】。x u ed u a n d 、组 【6 8 1 以m g ( n 0 3 ) 26 h 2 0 ，n a 2 c 0 3 ，尿素和氨水为原料可控的制各了氧化镁纳米颗 粒，研究了氧化镁纳米颗粒的杀菌性能和杀菌机理。他们发现氧化镁纳米颗粒的 杀菌性能随着颗粒尺寸的降低而提高。 1 3 2 氧化锌纳米线的特性 纤锌矿结构的z n o 具有大量偶极子，没有对称中心，所以具有很强的压电 性能和热电性能。另外，z n o 是一种宽禁带化合物半导体，禁带宽度为3 4e v ， 非常适合用来制作短波长光电器件。由于z n o 晶体有很高的激子激活能( 6 0 m e v ) ，z n o 颗粒和薄膜在室温下有高效的激子发射和紫外发光。z n o 对可见光透 明，掺杂可以使其具有很高的电导。z n o 一维纳米材料存在着广泛的应用，上述 特性使得z n o 一维纳米材料成为了研究者关注的重点。 场发射是指在电压的作用下，阴极发射电子的能力。一般把长在衬底上阵列 化的一维纳米材料作为阴极，距离纳米材料顶端几百个微米的地方是一块金属片 作为阳极，把上述装置放在高真空中进行测试。z n o 也被用来研究其场发射性能 【6 9 。 一维纳米z n o 被用来制作场效应晶体管。z n o 纳米线的场效应晶体管的制 作过程如下【7 0 】：在重掺1 1 型硅片上生长一层2 5 0n m 厚的s i 0 2 作为栅氧化层，将 单晶z n o 纳米线分散在s i 0 2 s l 的表面。然后在纳米线的末端沉积一层a u t i 合金， 并且在3 0 0 下退火两分钟，这样就形成了较好的欧姆接触。 浙江大学硕士学位论文 因为维纳米材料的电学输运性能随其所处的环境、吸附物质的变化而变 化，因此通过对其电学输运性能的检测。就可能对其所处的环境进行判断。也有 许多用z n o 纳米线做纳米传感器的报道【7 1 】。 由于过去的短波长激光器效率较低，因此纳米激光器成为近来研究的热点。 2 0 0 1 年杨培东等利用z n o 的纳米阵列成功制得了纳米激光器。其激光的位置在 3 8 2n m ，而所用的激光波长为2 6 6n m ，门槛能量为1 5 0 k w c m 2 比以前薄膜中观 察到激光的能量要低很多 7 2 】。 王中林等人 7 3 j 利用原子力显微镜的探针测试了阵列化氧化锌纳米线的压 电性能，成功地在纳米尺度范围内将机械能转换成电能。z h u 等人【7 4 】研究了氧 化锌纳米线的杨氏模量的尺寸依赖性，发现在纳米线直径小于1 2 0n m 的条件下， 杨氏模量随着纳米线直径的下降而显著上升。 1 3 3 硼纳米线的性能研究 硼和硼化物的纳米线具有优异的机械性能，化学及热稳定性，理论计算证明 硼管的导电性不受手性影响 7 5 】，导电性能优于碳管和其他的一些相关的一维纳 米材料。硼线由于强度和硬度都很大，可以很方便的实现微操作，将它们摆成想 要的形状和组成器件。 硼纳米线的机械性能吸引了很大的研究兴趣。目前测试纳米线和纳米管的机 械性能的主要方法是利用扫描电镜和透射电镜来测量纳米线悬臂的共振频率和 长度，从而推算材料的机械性能如杨氏模量 7 6 7 9 1 。y u 等【7 8 用s e m 探针测得 硼纳米线的基本共振频率和2 、3 、4 级共振频率，推算出所测的硼纳米线的杨氏 模量在2 0 0 g p a 左右，他们观察了参数滞后现象，对共振方程里的参数进行了计 算。由共振频率推算杨氏模量的关键一步是准确测量纳米线的真实长度，对四级 共振来说，长度误差5 ，则模量误差2 0 。用s e m 和t e m 虽然可以观察到 长度，但是只有在纳米线与探针电子束垂直并且纳米线很直时结果才准。要想知 道一根比较弯的或与电子束不是垂直状态的纳米线的真实长度，可以采用从不同 的角度得到纳米线的照片，然后将这些照片用m a t l a b