（材料物理与化学专业论文）氧化物透明导电薄膜的溶胶—凝胶法制备.pdf

摘要 题目：氧化物透明导电薄膜的溶胶一凝胶法制备 学科：材料物理与化学 作者：张兴旺导师：赵高扬教授 摘要：氧化物透明导电薄膜由于具有优良的光学及电学性能，在液晶显示、透呖 电极、防静电涂层、太阳能电池等光电领域有十分广泛的应用，目前这类薄膜的 制作大多采用磁控溅射法，但这一技煮在许多方面难以适应当代光电技术发展的 需要，j j 人屏显示器件用透明导电基板、显示器件防静电涂层等因而这类透明 导电薄膜的溶胶凝胶制备技术引起了人们极大的关注木文以金属无机盐为出 发原糈利用溶胶凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 分别制备了s b 、f 和p 掺杂的s n o ： 和s n 掺杂的i n ：o 。( 即i t o ) 透明导电薄膜。研究了这类薄膜的制备：t _ 艺、光学及 电学性能咀及薄膜的晶体结构等，斫冗结果表明： ( 1 ) 以金属无机曲为出发原料能够制备出稳定的制膜用溶胶在所研究的配比 巾s n 0 ：溶胶的最佳配比为：s n c l ：2 h ：oh 2 0 k chs o h = i4 ：2 0 4 0 ：i n = o ，溶胶的 最佳配比为：i n ( n 0 3 ) j45 h 2 0 ：a c a c ：c 2 h 5 0 h = i3 ：2 ( 4 0 ( 2 ) 在s n 0 2 系薄膜制备过程中，分别以s b c l3 、h ? s i f 6 和( c ：h 5 ) 3 p o ；作为s b 、f 和p 的掺杂剂，相应的薄膜表现m 优良的光学及电学性能其最佳掺杂量分别为： 8 m 0 1 、5 m 0 1 和j 3 m o l 。 ( 3 ) 与s n o 二系薄膜相比，i t o 薄膜的导电性能较好，其s n 的最佳掺杂量为 1 0 - 2 t 0 0 1 。 ( 4 ) 对于s n o ：系透明导电薄膜来说出亏二掺杂源的不同其光电性能也有一定 的差异，其中s n o ：s b 薄膜电阻最小，s n o ：p 薄膜的透过率最高s n o ：f 薄膜 的导电挫能介于二者之问而其透过率最低。因而可以根据使餍条件选择l i 同的 掺杂源。 ( 5 ) 热处理工艺对薄膜的性能有很大的影啊，分别在4 0 0 、38 0 、38 0 和4 8 0 。c 空气中热处理s n o ! ：s b 、s n o ：曩s n o2 ：p 和i t o 透明导电薄膜叫薄膜的方块电 年t 2 夏得到陕西省自然科学基金重，五妒宄j 目的瓷助f 2c i j 】c ( ) 8 西安理工大学硕士学位论文 陋最低，分别为：4 6 0 q ，2 8 0 0 n 5 4 9 0 f ! 和3 3 9 n 左右，膜厚约o3 p m 。在n ：和 真空下热处理能降低薄膜的电阻约3 1 0 倍同叫透过率也相应降低到8 【 左右。 ( 6 ) 经x r d 分析表明，s n 0 2 ：s b 、s n 0 2 其品格常数为：。= 47 3 8 a c = 31 9 i a ， 立方铁锰矿结构，晶格常数日= 10 】4 3 a f 和s n o ：。p 薄膜均为四方金红石结构 晶粒大小为4 05 n m 而i t o 薄膜为体，c 其品粒大小约为8 6 n m 。 关键词i 二氧化锡铟锡氧化物溶胶一凝胶法透明导 岂薄膜光学与电掌性能 摘要 t i t l e ：t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e f i l m sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d s p e c i a l i t y ：p h y s i c sa n dc h e m i s t r yo f m a t e r i a l c a n d i d a t e ：z h a n gx i n g w a n g s u p e r v i s o r ：p r o fz h a og a o y a n g a b s t r a e t ：t h et r a n s p a r e n tc o n d u c t i v e o x i d ef i l m sh a v ee x c e l l e n t e l e c t r i c a la n d o p t i c a lp r o p e r t i e s t h e 3 7 a r cw i d e l ya p p l i e dt ol i q u i dc r y s t a ld i s p l a 3 t r a n s p a r 。”t e l e c 廿o d e a n t i s t a t i cc o a t s o l a rc e l la n do t h e rm i c r o e l e c t r o n i c sd e v i c e s a tp r e s e n t t h ek i n d so ff i l m sw e r ep r e p a r e db 3m e a n so fs p u t t e r i n gb u tt h ef i l m sp r e p a r e db 3 t i l i sm e m o dc a l l tm e e tt h ed e v e l o p m e n to fp h o t o e l e e w i e i t 3 t e c h n o l o g y f o re x a m p l e t h ec o n d u c f i v es u b s l a - a t c so ft h el a r g ea r e ad i s p l a yd e v i c ea n dt h ea n t i s m f i cc o a t so f t h ed i s p l a yd e v i c e s ot h es o l g e lt e c h n o l o g yh a sg a i n e dm o r ea n dm o t ea t t e n t i o n i nt h i sp a p e r ，t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d ef i l m s i n c l u d i n gs b ，epd o p e dt i no x i d e f i l m sa n ds n - d o p e di n d i u mo x i d ef i l m s ，w e r ep r e p a r e dr e s p e c t i v e l yb ys o l - g e lm e t h o d f r o mi n o r g a n i cs a l t s a tt h es a m et i m et h ep r e p a r i n gp r o c e s s t h e e l e c t r i c a la n d o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ec r y _ s t a l s r c u e t u r eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e dt h er e s u l t ss h o w t h a t ： ( 1 ) t h es t e a d ya n du s a b l es o l sc a nb ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o df r o mi n o r g a n i cs a l t s a m o n gt h en u m e r o u sp r e p a r i n gs c h e m e s t h eo p t i m a lm o lr a t i oo fs n c l 2 2 h 2 0 ，h 2 0 a n de t l l a n o ii s1 ：4 ：2 0 4 0i nt h et i no x i d ef i l ma n dt h ep r e p a r i n gs c h e m eo fi n d i u m o x i d ef i l m si st h a tt h em o lr a t i oo fi n ( n o ) 3 45 h _ 一o ，a c a ca n de t h a n o li s i3 ：2 0 0 0 ( 2 ) d u r i n gt h ep r e p a r i n gt i no x i d ef i l m s ，s b c l 3 ，h 2 s i f 6a n d ( c 2 h s ) 3 p 0 4a r ec h o s e n t o d o d ct i no x i d ef i l m s a n dt h ef d m sh a v ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s m i n i m u ms h e e t r e s i s t a n c ew i l lb eg i v e nt ot h e s ef i l m sd o p e dw i t h8 m 0 1 s b 5 m 0 1 fa n d1 3 m 0 1 p r e s p e c t i v e l 3 ( 3 ) c o m p a r i n gw i t ht h et i no x i d ef i l m s t h ei n d i u mo x i d ef i l m sh a v eb e t t e re l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a n dt h ef i l m sd o p e d w i t ha b o u t1 0 1 2 m 0 1 s nh a v em i n i m u ms h e e t t i f f sr e s e a r c h3 a r ss u p p o r t e db yn a t u r es c i e n c ef o u n d a t i o no r s h l x if 2 0 0 1c 0 8 望圭堡三苎! 堡圭堂堡垒查 r e s i s t a n c ev a l u e ( 4 ) t h e 血o x i d ef i l m sd o p e dw i t hd i f f e r e n td o p a n t sh a v ed i f f e r e n tp r o p e r t i e s t h e s b d o p e ds n 0 2f i l m sh a v et h el o w e s ts h e e tr e s i s t a n c e ，p - d o p e ds n o ：f i l m sh a v et h e h i g h e s tt r a n s m i s s i o na n dt h ec o n d u c t i l i t ) o ff - d o p e ds n o ：f i l m si sb e t w e e ns n o ：t s b f i l m sa n ds u q ：pf i l m s 、t h eo p t i c a lt r a n s m i s s i o no ft h es n o ! tf i l m si st h el o w e s t a c c o r d i n gt on e e d s t h ed i f f e r e n td o p a n t sc a nb es e l e c t e d ( 5 3t h eh e a t t r e a t m e n tp r o c e s si n f i u e n t st h ef i l m sp r o p e r t i e sg r e a t l yt h el o h e s ts h e e t r e s i s t a n c ev a l u ea r er e c o r d e df o r s n 0 2 ：s b ，s n o ：f s n o ：pa n di t of i l m sh e a t t r e a t e da t4 0 0 38 0 3 8 0 。ca n d4 8 0 。ci na ut h ev a l u ei sa b o u t4 6 0 9 2 2 8 0 0 1 ) 5 4 9 0 qa n d3 3 9 n r e s p e c t i v e l y t h et h i c k n e s s e so ft h ef i l m sa r ea b o u t0 3 p m a n d t h e s ef i l m sh e a t t r e a t e di nn 2o ri n 、 a c u n mh a v el o w e rs h e e tr e s i s t a n c e a tt h es a m e t i m et h et r a n s m i t t a n c eo ft h ef i l m sr e d u c e st oa b o u t8 0 ( 6 ) t h ex 。r a 3 1d i f f r a c t i o np a t t e r n ss h o 、t h a ts n o ：s b s n 0 2f s n o 二：pf i l m sa r ea l l r u t i l es t r u c t u r e t h e i rl a t t i c ec o n s t a n ti s ：a = 47 38 a c = 3l o l a a n dt h ef i l m sc n s t a 】 g r a i nd i a m e t e r sa r e4 05 n mb u ti t of i l m sr e t a i nt h ec u b i ci n ：0 js t r u c t u r et h e i r l a t t i c ec o n s t a n ti s ：a = 10 1 4 3 a t h eg r a i n so ft h ef i l m sa r ea b o u t8 6 n m k e y w o r d ：t i no x i d e ；i n d i u mt i no x i d e ；s o - g e lm e t h o d ；t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v e o x i d ef i l ms ；o p h c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s 文献综述 第一章文献综述 1 1 透明导电薄膜材料概述 根据材料的不同，可将透明导电薄膜分为金属透明导电薄膜、氧 化物透明导电薄膜、非氧化物透明导电薄膜及高分子透明导电薄膜， 其分类如附录表1 所示，各种类型透明导电膜的特性如附录中的 表2 所示。采用单层金属膜的主要原因是希望获得低的电阻率， 但金属膜的强度较差，一般要设计底层膜金属，上层膜的夹层式结构 来保护薄膜，因此工艺较为繁琐。当前，氧化物及其复合氧化物薄 膜的研究十分引人注目，特别是采用s n 0 2 为主成分的s n 0 2 ：s b ( 简称 a t o ) ，s n 0 2 ：f ( 简称f t o ) 和s n 0 2 ：p 以及i n 2 0 3 ：s n 0 2 ( 简称i t o 薄膜) ， c d s n 0 4 f 简称c t o 薄膜1 和z n o 等薄膜。氧化物透明导电薄膜的透 明性比金属透明导电薄膜更高，而且通过适当的掺杂也可以有效地 改善薄膜的导电性能。附录表3 列出了各种氧化物透明导电膜的代 表性参数1 1 1 。 1 2 氧化物透明导电薄膜 氧化物透明导电膜应具备的条件是：为了有高的透光性，材料 的禁带宽度e g 应大于3 e v ：为了有高的导电性，必须使其组成偏离 化学计量比，并且可以采取掺杂的办法提高薄膜的导电率。大体上 能满足这些条件的材料有s n 0 2 、i n 2 0 3 、c d o 、c d 2 s n 0 4 等。这些材 料都属于n 型半导体i i i 。 1 2 1 应用 与其他类型的导电薄膜相比，氧化物透明导电膜不仅导电性好， 而且还像玻璃一样具有高的透明性，所以，可把它看作一种用途十 西安理工大学硕士学位论文 万块电阻n 图1 ，1 透明导电膜的可见光透过翠、方阻值与应用领域的关系 f i g l lt h er d a f i o n s h i p so ft r a n s m i s s i o s h e e tr e s i s t a n c ea n d a p p l i e a l i o no ft r a n s p a r e mc o n d u c t i v ef i l m s 分广泛的特种功能薄膜。透明导电薄膜的可见光透过率、方阻值与 应用领域三者之间的关系如图1 1 所示。主要用途概括为：显 示器件中的电极材料。如制作场致发光f e l ) 器件的电极、液晶显示 器件( l c d ) 中的透明电极以及电致变色显示器件( e c d ) 中的电极 等。防静电、防电磁屏蔽涂层。为了防止静电，必须使方阻小于 1 0 9 q 。面发热体。s n 0 2 薄膜的电热转换效率在9 0 以上，通电后 立即产生热效应。热反射膜。s n o ：和i t o 薄膜在红外部分的反射 率可达到8 0 以上。太阳能电池。a ) s i s 异质结太阳能电池【 】。b ) 太阳能电池的减反射膜。薄膜电阻器【3 】。气敏传感器。现己 能探测甲烷、c o 、c 0 2 、h 2 、h 2 s 、乙醇等多种气体和烟尘 1 , 4 - g 。 终端设备。用透明导电薄膜制作薄膜开关。总之，氧化物透明导 电薄膜用途十分广泛，除上面列举的一些用途外，还有一些其他的 用途，如电子照像、静电复印、光记录、磁记录、保护层等。这类 材料的研制和开发日益受到人们的重视i l i 。 文献综述 1 2 2 制备方法与研究进展 自七十年代中期以来，对氧化物透明导电薄膜及其应用的研究 目益受到重视，其中s n 0 3 和i t o 薄膜以其独特的性能而备受关注。 目前己发展了多种制各工艺，如：化学气辐沉积法j 】、喷涂热解工 艺1 1 2 “】、溅射工艺1 15 , 1 6 1 、蒸发工艺 17 m 1 、化学共沉积法f 1 ”、胶体 化学法1 2 、溶胶堠t 胶法f 2 1 l 等。不同方法制备的薄膜的性能也有所 差异。 a 二氧化锡透明导电薄膜 ( 1 ) 纯s n o ：薄膜( t o ) s n 0 2 ( t i no x i d e 。简称t o ) 膜的 特点是膜强度好，具有优良的化学 稳定性1 1 7 1 8 1 。s n 0 2 晶体具有正四面 体金红石结构f 矗= 4 7 3 8a ， c = 3l8 8 a ) ，如图1 2 所示。它是一 种n 型半导体，一般处于简并或接 近于筒并状态【”。理论意义上纯净的 一s n 4 + o 0 2 。 图t - 2s n 0 2 完整晶胞【2 2 l f i g | - 2t h ew h o l eu n i to fc e l jo fs n o z s n 0 2 薄膜导电性很差，但一般制备的s n 0 2 薄膜的电阻率远低于理 论上的纯s n 0 2 薄膜，约为1 0 一1 0 2 q c m ，这主要是由于：化学 计量比的偏离f 产生氧空位) ；制备工艺中可能是氯化物造成的掺 杂。其可见光透过率一般在8 0 以上。 ( 2 ) 掺锑s n 0 2 薄膜( s n 0 2 ：s b ) s n 0 2 ：s b ( 简称a t o ) 薄膜晶体中s b 通常以替位原子的形式代替 s n 的位置。在掺锑不引起晶体结构变化的。商况下，s n 0 2 ：s b 薄膜的 电阻率随源中s b 浓度的增加而减小。当源中s b 浓度高到某一定程 度后，电阻率随s b 浓度的增加而增大，这一现象是离子杂质散射和 品格缺陷造成载流子迁移率的降低所造成的。最佳的s b 浓度在 西安理i 大学硕士学位论文 o4 3 m 0 1 的范围，对应的电阻率为1 0 q - c m ，可见光透过率在 8 0 9 0 1 1 1 。 a t o 透明导电膜一般选择s b c l 3 为掺杂剂。近二十年来，通过 掺杂环境的改进、添加剂的加入、工艺的改善( 如真空或气氛保护热 处理) 使得溶胶凝胶法制备s n 0 2 透明导电膜取得了很大的进展。 m g u g l i e l m i 等人f 2 3 利用溶胶。凝胶技术制各的薄膜的电阻率约为 23x 1 0 - 3 q c m ：jp u t z 等人2 4 】平u 用c 0 2 激光以1 0 4 k s 的速率快速加 热，薄膜的电阻率为3 1 0 。q c m ，而dg a n z 等人1 2 5 1 则利用激光加 热得到电阻率为68 1 0 。q - c m 的s n o ：透明导电膜，但他们都没有 测量薄膜的透过率。d e t l e f b u r g a r d 等人【26 j 得到的薄膜的电阻率则为 25 1 0 - z q c m ，可见光范围内的透过率约为9 0 ：另外还有些其 他研究者利用激光加热的方法所的薄膜的电阻率基本都在1 0 - 3 q - c m 左右( 厚约1 2 0 15 0 r i m ) 1 2 7 1 2 8 j ：tds e n g u t t u v a n 等人【2 9 1 通过真空热 处理得到薄膜的电阻率约为7 1 0 - 4 q - c m 氢气中热处理则为5 x 】0 “ q c i l l 而氧气氛中热处理时仅为7 1 0 。q c m ，但没有测量其透过率； 其他研究者利用溶胶一凝胶技术制备的a t o 薄膜的电阻率也都在 1 0 一1o 。2 q c m 左右，透过率在8 0 以上1 3 0 - 3 7 。 ( 3 ) 掺氟s n 0 2 薄膜( s n 0 2 ：f ) s n o ：f ( 简称f t o ) 薄膜仍然保持非掺杂s n 0 2 薄膜的金红石结 构。在s n 0 2 ：f 中氟原子以替位原子的形式占据氧原子的位置【1 1 。f t o 薄膜的电阻率大约为1 0 - 4 q c m ，可见光的透射率为8 0 9 0 1 3 】。 掺氟s n 0 2 薄膜的制各主要是以喷涂、高温热分解、c v d 等方法 为主，氟源主要是n h 。f 或h f 。f t o 薄膜的性能最近也有很大的提 高，如施卫等人l 】利用超声喷雾法制备的s n 0 2 ：f 薄膜的电阻率可 达4 1o “q c m ，可见光范围内的透过率为9 0 左右：jd u t t a 等人 3 8 l 利用喷涂法f s p r a y ) 帝0 得的f t o 薄膜的电阻率约为6 l o 。4 q - g 1 t i ，可见 光范围内的透过率超过8 0 以上：而其他研究者所得出的结果也与 文献综述 此基本相同 3 9 1 。 对于f t o 薄膜来说，迄今为止还没有发现用无机盐溶胶凝胶法 来制备，这可能主要是由于至今还没有找到一种合适的掺杂源，寻 找合适的f 掺杂源应该是s o l g e l 法制备f t o 薄膜的首要问题。 ( 4 ) 掺p 的s n 0 2 薄膜( s n 0 2 p ) 在合适的掺杂浓度下，s n 0 2 ：p 薄膜为多晶的简并半导体，磷通 常在s n 0 2 晶格中作为五价的旋主原子。电阻率随着p 浓度的增加而 减小，当源中磷浓度达某定值后，电阻率随源中磷浓度的增加而 增大。在开始掺入p 时，p 作为施主原子使载流子浓度增大，从而 使得s n 0 2 ：p 的电阻率降低。当达到一定值后，进一步增加磷的浓度， 使得电离杂质浓度和晶格缺陷密度增加，散射增强，迁移率下降， 导致电阻率增大。 jpu p a d h y a y 等人的实验结果表明，在37 重量百分比掺杂浓 度下，c v d 生长的s n 0 2 ：p 的电阻率达到最小。罗文秀等人9 1 用 m o c v d 法制备了s n 0 2 ：p 透明导电膜，发现当掺杂量p s n 原子比 为o0 1 时，膜层电阻率有极小值，可达1 0 。q c m 以下，且可见光 透过率不受损失( 9 5 以上) 。，而其在另一篇文章中i 4 a l 用了汞灯辅助 m o c v d ( m l m o c v d ) i 自0 备了s n 0 2 ：p 透明导电膜，其方块电阻为 3 0 q 35 q ，可见光透过率在8 8 9 5 之间f 膜厚为1 5 0 n m ) 。 迄今为止仍然没有发现用溶胶一凝胶法来i t i 0 各s n 0 2 ：p ：透明导电 薄膜，究其原因，可能也是没有一种合适的掺杂剂所导致的，和f 掺杂一样，探索有效的p 掺杂源是s 0 1 g e l 技术制备s n o ：p 薄膜亟 待解决的问题。 ( 5 ) 其他掺杂 除了上面列举的最常用s b 、f 、p 掺杂外，杨建红等人f 2 2 1 通过 c n d o ，2 量子化学计算方法认为，z n 、m n 、t i 、c o 、i r 等金属元素 能提高薄膜导电能力，而f e 、c r 、n i 、v 、y 、z r 、n b 、b i 等元素 5 一 面安理工大学硕士学住论文 u j 掺杂将引起 一i 瞩导电能力的降低：置4 i 、掺a s 、t e 、c i 、bri 每 j ：金属兀豢出去? ! 起薄膛电山i r jr 降pj 夕r ，也有、川。j 为 s n o ：薄膜刖掺杂利4 ”。张锗j 文i 。：j 等、用喷雾热分解岳担鍪的：n 0 透明导电膜( 用h c 掺杂) 的力块电阻最小值为6 5 _ q ，可卵? li4 h 司9 , 7 耵透】j ：率迓到9 0 以j 二。 庄受掺条的限_ j 【；1s o l g e l 宏制餐s n 02 薄暝的掺杂类型段少， 多数都是掺sh 的薄膜。州何j 挥台适晌谚杂剂，制备不司掺杂的系 别s n o ：薄脆。一髓足不同匝用的需求，是件j ；常有意义酌二| _ 一# b 锡掺杂氧化锢适日胃导电薄膜 纯【n 二o ，j 刊 _ 置，角体一0 与铁锰矿i ；量i ( a - 0 o i 】1 1 l r l ) ，如 莩1 j 所不。s n 掺杂阴i ：1 n 0 ：1 芝刚导电薄膜( s i o p e di n d i u l a o x i d e 高j ：、 i t o ) 没有改受i n ：o 目j 晶仟靖构h 是在。i 惜常数二略有变化 l n3 0 3 是种n 型i ；导 佴，理论意义上畦墨i - 。o 薄膜电阻很 ，几了小导电 但实际越备的i n ：0 ，酃兰规 之的导电性能，这主要是 由于制取过程中试剂中的 霪匿 a 赢子 莲于 图】3 1 1 1 均虽体蛄构1 1 f 1 1 3 kc r 、+ s 川hlr t l ：l i l t e 吖i n - o 些杂质和非化学讨量比造成的但导电率 ； 小不能满足实际应用 的需要，通过掺杂能够有效苣i 改弯薄膜的导电宰目前这种材利前 掺杂主要有s n 、m c ，s o 和s l 、等研究最多，综“性能最优异的蔓 过于s n 掺杂的i n2 0 薄嗟，酬l t oj 萎明导电薄膜 制各i t o 薄膜的方法候多q 1 醛控溅射法、化学气柑沉积( c v d j 法、喷雾热分解压和溶胶一猫。歧s 0 16 e 1 ) 法等最腹功的力法应当是 磁控溅刑法4 4 “，乒这科，一_ 制毫二6 1i t o 薄i tl ，三阻率已达到 1 0 “qc m ，口。见光透过车u j ，王。mo 。i 。旦约50 0 n m l ，；踅殳鞠群等人1 4g 文献综述 利用电子束沉积法制备的i t o 薄膜的电阻率约42 1 0 4 q c m ，可见 光范围内的平均透过率高于9 0 ( 厚约1 0 0 n m ) 。目前，用s o l g e l 法 制各i t o 薄膜多数是用铟的金属醇盐或有机盐作为出发原料来制取 的，这种制备方法得到的薄膜的电阻率约在1 0 4 q - c m 左右，透光率 在8 0 9 0 之间1 4 9 , 5 0 1 ，但众所周知，金属醇盐的价格昂贵而且难以 制取。为了降低成本，最近用铟的无机盐代替醇盐或有机盐制备i t o 薄膜的s o l g e l 方法正在兴起。但到目前为止，用这种方法制各的 i t o 薄膜的性能比用醇盐制各的要稍差，薄膜的电阻率约在 l o 。3 q c m 左右，透光率在8 0 9 0 。s e o n s o o nk i m 5 1 i 等人在空气 中热处理i t o 薄膜，测量其方块电阻为6 1 8 x1 0 3 c 2 ( 3 5 0 n m ) ，而n 2 中热处理后薄膜的方阻为1 0 9 x 1 0 3 q ，薄膜电阻降低约6 倍之多， 但薄膜透过率也从8 5 降低到8 0 ，国内关于这方面的研究报道较 少，可见溶胶凝胶法制备i t o 薄膜仍有一些问题需要进一步探讨。 1 3 溶胶一凝i i - 交( s o l g e l ) 法 1 3 1 基本原理 溶胶凝胶过程制备材料的方法通常包括醇盐法和胶体法1 5 2 1 。 a 醇盐法 按照目前对醇盐水解过程的理解，溶胶的形成过程通常被概念性 地描述如下： 加水分解： 缩合、聚合 i m o r + h 2 0 ji m o h + r o h i m o h + r o m i e m 一0 一m = + r o h 兰m o h + h o m 三悟m o m 兰+ h o 随着缩合反应的进行以及溶剂的蒸发，具有流动性的s o l 逐渐变 成为略显弹性的固体g e l 。g e l 的结构在很大程度上决定于其后的干 燥、致密过程，并最终决定材料的性能。除了通过对过程条件的控 制来对材料进行裁剪外，各种化学添加剂被引入到s 0 1 g e l 过程中， 一7 西安理工大学硕士学位论文 它们或者改变水解、缩合反应速度，或者改善g e l 结构均匀性，控 制其干燥行为等。 由于醇盐成本高的原因，也可以用非醇盐物质来代替醇盐。使 用最多的是无机盐( 如硝酸盐、氯化物等) 和有机盐( 如醋酸盐) 【5 2 1 。金 属卤化物( 主要是金属氯化物) 已广泛地用于合成大多数金属醇盐的 原料： m c l 。+ n r o h m ( o r ) 。一n h c lf 在早期的研究过程中，人们发现用金属氯化物与醇作用制备醇 盐，终未能得到m ( o r ) 。形式的“纯粹”醇盐。这可能是金属氯化物 中的氯取代不完全所致，也可能是金属氯化物中h c i 与反应物醇之 间发生了副反应，体系中有水生成，促使醇盐水解。研究表明，金 属卤化物与醇的作用，首先是进行溶剂化，电负性小的金属如镧系 和钍系金属的复合物己从其醇溶液中分离得到。但是，对于电负性 较大的元素如b 和s i ，其氯化物的溶剂分解作用几乎可以进行完全 卤素全部被烷氧基所取代 5 3 j ： b c i ：一3 c h 。o h - b ( o c h ，) ：+ 3 h c l1 、 s i c i 二一4 c ：h ；o h s i ( o c ：h ，) 。t4 h c lt 对这类反应的机理还没有进行系统的研究。s i d g w i c k 认为，这 类反应是通过醇对金属中心离子的配位作用引发，接着发生氯化物 的消除反应。由于s i d g w i c k 的观点，人们想到了往反应体系中添加 碱性物质( 如氨、碱金属醇盐等) 来增加醇盐阴离子的浓度和中和副 产物h c i ，使醇盐阴离子可更好地与金属氯化物反应： b + r o hj ( b h ) 一+ ( o r ) 一 ( o r ) 一m c l 斗m o r c i ( b h ) 一- _ c 1 斗( b h ) c 1 一 现在用这种方法成功地合成了t i 、z r 、s n 、g e 、h f 、n b 、n i 、s b 、 a 1 、t h 、t a 、f e 、7 、c e 、u 、p u 等金属的醇盐和s i 的醇盐1 5 3 1 。 文献综述 b 胶体法 这种方法由于很难找到一种合适的溶剂使得各种氧化物均能分 散，所以用的较少，在这里只是简单的作一介绍，不加以论述。它 主要是以胶体化学为基础，其溶胶一凝胶过程可以表示如下15 2 l ： 原料_ 分散性氧化物生坞溶胶型坦斗凝胶斗氧化物 1 3 2 溶胶凝胶法的特点 综上所述，在阐述s 0 1 g e l 法基本原理并与其他几种制备方法的 比较后，不难发现溶胶一凝胶方法具有下述特点15 4 ： ( 1 ) 工艺设备简单，用料少，成本较低，便于应用推广； ( 2 ) 工艺过程温度低，这对于制备元器件的电子材料来说尤为重要， 如透明导电膜等。 ( 3 ) 很容易大面积地在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜， 甚至可以在粉体材料的颗粒表面制备一层包覆膜，这对于其他 方法来说是难以做到的； ( 4 ) 容易制备均匀的多元氧化物膜，易于定量掺杂，可以有效地控制 薄膜的成分及微观结构： ( 5 ) 薄膜中存在一定的缺陷，如龟裂现象一直是溶胶一凝胶工艺的致 命弱点，可以通过加入表面活性剂、干燥控制剂( d c c a ) 或交联 n ( c r o s s l i n k i n ga g e n t ) 等加以改善； ( 6 ) 每次所得的薄膜厚度较薄，多次循环增厚使得薄膜制备周期大大 延长： 1 4 结论 通过上面几节的综述可知，尽管金属透明导电薄膜的电阻率很 小，但是由于其制备工艺的复杂性以及其透光性能的限制，使得这 种薄膜在某些领域难以应用，特别是透明性要求很高的显示器件上 9 西安理工大学硕士学位论文 的透明防静电涂层和液晶显示( l c d ) 器件上的透明电极等很难用金 属薄膜来制备，这些器件上的透明导电薄膜主要依赖于宽禁带的氧 化物半导体薄膜，s n 0 2 和i n 2 0 3 满足这些条件，而且这些薄膜在保 证透光率的情况下，通过适当的掺杂可以有效地改善其导电性能， 以适应实际应用中对薄膜性能的要求。 在众多的氧化物透明导电薄膜制各工艺中，溶胶一凝胶法以其独 有的特点，如设备简单、室温下操作以及易于制各大面积薄膜等， 吸引了研究人员的关注，这种利用化学手段在分子尺度上“裁减” 材料的方法在近二十年来蓬勃发展。虽然目前关于用s o l g e l 法制各 s n 0 2 、掺杂s n 0 2 和i t o ( s n d o p e di n d i u mo x i d e ) 透明导电薄膜的报 道已有不少，但是仍有一些问题悬而未决，如相对于其他方法来说， 薄膜的电阻率较大、f 和p 等掺杂s n 0 2 薄膜的研究甚少等。 基于目前的研究状况，本文将在评述大量文献的基础上，研究 s n o2 和f f o 两类透明导电薄膜的溶胶凝胶法制备技术，并借助于实 验数据分析各种因素对薄膜性能的影响。主要研究不同的掺杂及不同 的热处理工艺f 包括温度、气氛1 对这两类氧化物透明导电薄膜电学及 光学性能的影响，探讨溶胶的配置、掺杂剂的选择、热处理工艺等对 薄膜光电性能的影响。 本文从以下几个章节具体阐述了这些研究内容，并总结分析了一 些实验结论。 第一章文献综述，在评述了国内外有关的大量文献的基础上， 说明本文的研究背景、研究目的和内容以及论文构成等。 第二章实验方法，以透明导电薄膜的掺杂机理为理论根据，选 择研究慝掺杂剂，简述了本文的研究思路，并列出了实验中用到的 主要设备仪器。 第三置s n o ：透明导电薄膜，主要说明s n o ：溶胶的配置，凝胶 薄膜的红外分析，s b 、f 和p 掺杂的掺杂剂的选择及其各自对s n 0 2 文献综述 薄膜性能的影响规律，热处理工艺对薄膜电学及光学性能的影响， 薄膜性能的测试与分析等。 第四章i t o 透明导电薄膜，主要说明i t o 溶胶的配置，凝胶薄 膜的红外分析，s n 掺杂量和热处理工艺对薄膜电学及光学性能的影 响，薄膜性能的测试与分析等。 第五章结论。 实验方法 第二章实验方法 21 绪言 臣文献综述部分可以得知材糕的性能与材料的制各方法密切 框关。1 i 同的制冬方法具有各自不同的特点对于沼胶一凝胶法来说 其易于制各大面积薄膜的特点对透明电极和显示器件上的防静电涂 层来说，具有巨大的吸引力。针对本文的研究内容，即s n o ：系和 t o 透明导电薄膜的制各与性能研冗从氧化物透明导电薄膜的导电机 理出发，制定了利用掺杂和热处理工艺来改变氧化物透明导电薄膜 性能的薹本研究思路。 2 2 掺杂剂的选择 半导体材到的电导率与载流于浓度和迁移率间的关系为。i 盯二n q , u 。一p q ， 公盎：( 2 1 j 式中，6 为电导率，n 为电子浓度u 。为电子迁移率，p 为空穴浓度， 蜥为空穴迁移率，q 为电子电荷。 由于s n 0 2 和i n 2 0 3 薄膜都是n 型半导体，它们的多数载流子是 自臼电子，n p ，空穴对电流的贡献可以忽略，因而这类薄膜的电 导盎可表述如下： 口= 月g ，“。公式( 2 2 ) 曰式( 2 - 2 ) 可以看出电子浓度n 和电子迁移率p 。都会影响薄膜的 电导率，而它们都是掺杂浓度的函数。下面以i t o 薄膜掺杂为例， 简述这类半导体薄膜的电导率随掺杂浓度的变化关系。 i t o 薄膜的主要成份是1 n ：o 、其禁带宽度为4 e v 。在i n 二0 3 种掺 入s n 0 2 后，因为i n 3 _ 是三价的，四价的s n 4 一取代i n 。后就形成一个替 位离子如图：1 所示，产生一个正电中心，释放的电子便是自宙电 1 1 西安理工大学硕士学位论文 子，因此掺入的s n 4 + 可以增加l n 2 0 ，中的 0b 一氧 自由载流子浓度，使导电性得到改善”“。 。 但是过量的掺杂会使电离杂质散射增加， o 一o 一锢 导致载流子迁移率下降，从而使其导电性 0 、6 一崭 下降。 s n + 一。 oo 对于s n 0 2 薄膜来说，当以高价阳离 图2 1 i t o 薄膜导电机理】 子取代品格中的s n 原子时，其导电性随f i g 2 1t h ec o n d u c t m e c h a n i s m 掺杂浓度的变化与i n 2 0 3 掺杂有同样的趋 。1 7 0 n 1 “5 势。若以低价的阴离子取代晶格中的0 也可取得同样的效果 s v l 。 为使替代顺利进行，要求两者半径相差在1 0 以内。为此，选 择半径相差不大的s b ，f 和p 作为s n 0 2 薄膜的掺杂剂，以及s n 作为 i n 2 0 3 薄膜的掺杂剂。 另一方面，过量的掺杂会导致透光率下降，如何通过掺杂优化薄 膜的性能也是本文研究的主要内容之一。 2 3 研究思路 本文以金属无机盐为出发原料，利用溶胶凝胶法( s o l g e l m e t h o d ) i ”1 制各s b 、f 、p 掺杂的s n 0 2 透明导电薄膜以及i t o 透明 导电薄膜，并研究各种影响因素对薄膜性能的影响，最终得出结论， 其基本技术路线如下： 溶胶的配制一薄膜制各一薄膜热处理一性能检测与分析 对于无机盐制备氧化物透明导电薄膜来说，溶胶的配置是关键 步骤，获得性能稳定的溶胶是实验成功的基础：在稳定溶胶配置的 基础上利用d i pc o a t i n g 法制各凝胶薄膜，并测定了凝胶薄膜的红外 光谱；然后对凝胶薄膜进行热处理，并检测其光学与电学性能，研 究热处理温度、气氛以及掺杂对薄膜电学及光学性能的影响：最后， 测试薄膜的x r d 谱，研究薄膜的晶体结构并计算其品格参数。 一1 3 实验方法 2 4 实验设备及实验方法 本实验中从溶胶的配置到薄膜的制备、热处理到最终的性能检 测所用到的一些主要的仪器设备列于下面，以便于实验数据的比较。 a 四探针仪f f o u r p o i n tp r o b em e t e r ) ： 目前测量半导体薄膜电阻虽主要的方法，是采用一对电流端和 一对电压端共四个电极的四探针法图2 2 所示。 匡：一2 巩舞 一云恿匿“ f i g2 2s c l t e m a t i cd i a g i i i i l 3o l t h = f o l i r p o i n tp r o b em e t e r 这种方法只要在电压测量中采用高输入阻抗的测量仪器就不会 受到接触电阻的影响。由于薄膜的厚度相对探针间距，l 很小，因此 可看成为一个无限薄层。当外层两端间流过电流为1 、惠恻两端间产 生的电位差为v 时，薄膜的方块电阻r 。如下式所示即 只二：三； 公式(23)in2 ， 式中2 1 l n 2 因子是考虑到电流扩展的缘故，r 。单位为n 。如果薄膜 的电性能在膜厚方向是均匀的，当膜厚为d 时，薄膜的电阻率： d = 皿d = 兰二j公式( 2 4 ) “ i n 二， 本研究采，苇”i 半导体研究所研制的s d y 一5 型四探针仪，慝于 测量薄膜的方块电阻r = 。 西安理工大学硕士学位论文 b 提拉机( d i p - c o a t e r ) ： 提拉机主要用于薄膜制备时将基板从溶胶中以一定的速率匀速 提起，从而在基板上得到一层均匀稳定的凝胶薄膜，如图2 - 3 所示。 1 提拉杆：2 速度显示嚣：3 提拉机机箱：4 速度调节钮；