（材料学专业论文）热致液晶聚酰胺尼龙66原位复合材料研究.pdf

摘要摘要商品化热致液晶聚合物( t l c p ) 主要为聚酯或聚酯酰胺类，与尼龙6 6 ( p a 6 6 )完全不相容，改善t l c p 与p a 6 6 的相容性是近年来原位复合材料领域中的一个重要课题，目前主要采用添加第三组分( 相容剂) 的方法改善相容性，结果使原位复合工艺增加了难度，成本较高。本研究设想改变目前添加相容剂的三元共混思路，依据共混体系中化学结构越相似相容性越好的原则，开展二元共混研究。通过分子结构设计，设计合成出与p a 6 6 分子结构相似的热致液晶聚酰胺( t l c p a ) 由于二者分子中都含有酰胺键可以形成两相分子间氢键，因此二元体系的相容性可以得到改善。研究t l c p a p a 6 6 两相共混复合材料，为p a 6 6 二元原位复合的新途径提供理论依据。本文以液晶高分子的分子工程学为指导，通过分子结构设计合成了含柔性基团的主链型热致液晶聚酰胺( t l c p a ) ，并采用f t i r 、d s c 、卧) 【d 和p o m 等手段对共聚酰胺结构进行了表征，具有非结晶性、熔点低( t i n - - - - 2 2 1 ) 和液晶显示温度区间宽( t = 1 3 9 ) 的特点，以此作为原位复合材料的分散相。采用共溶剂法制备了t l c p a p a 6 6 共混物，用f t i r 、d s c 、w a x d 、p o l l 和s 眺等方法对复合材料的相容性进行了综合研究。f t i r 结果证实了t l c p a 与p a 6 6 分子间氢键作用的存在，并且参与形成氢键作用官能团的比例随液晶含量的增加而增加。p a 6 6 的晶面间距随液晶聚酰胺含量增加而增加，说明液晶加入了p a 6 6 的结晶过程。不同组成共混物中p a 6 6 的熔点、结晶温度和结晶度均发生明显下降，当液晶含量达到5 0 时，共混物出现超分子液晶态，共混体系具有明显的相容特征。共混物相行为分析显示，由于分子间相互作用而使分散相分布均匀，没有出现相分离现象，实现了二元相容共混。成功得到了t l c p a p a 6 6 两相原位复合材料，研究了t l c p a p a 6 6 原位复合材料的成纤机理。流变研究证实，t l c p a 与p a 6 6 的粘度比小于1 ，有利于t l c p a 在基体中成纤。剪切场的强度影响分子间氢键作用的形成，随着剪切率的提高，分子间氢键作用增强，提高剪切率有利于形成分子间氢键作用。根据形貌分析，1 0 t l c p a 共混物在较高的剪切场强度下有利于t l c p a 形成微纤。另外，t l c p a 含量对微纤的形成也有明显影响，在较高剪切场强度下，随t l c p a 含量变化，共混北京工业大学工学博士学位论文物形貌也发生变化。t l c p a 含量过低和过高均不利于其在基体中形成微纤。在强剪切场下，1 0 和2 0 t l c p a 情况具有较强的成纤能力在单纯剪切流场条件下，t l c p a 分散相在p a 6 6 基体中能够变形为微纤结构，主要由于分子间的氢键作用有效的把粘性力传递给分散相，降低了两相的界面张力，因此t l c p a 具有较强的成纤能力。由共混物形貌随剪切率和t l c p a 含量变化趋势，可通过控制加工条件来实现t l c p a 分散相微纤化。随着t l c p a 含量变化，可以通过改变剪切率来调节分子间氢键的形成数量，使其有利于微纤的形成。利用d s c 、p o m 和w a x d 等手段研究了t l c p a p a 6 6 共混体系的结晶动力学。对于熔融态等温结晶过程，相同结晶温度下共混物的t 。z 都比纯p a 6 6 大。随t l c p a含量增加，a v r a m i 方程指数n 明显降低，分子问氢键对p a 6 6 结晶过程存在延迟和抑制作用。p o m 和w a x d 研究结果证实，由于t l c p a 链段加入了p a 6 6 晶胞，导致等温结晶共混物球晶尺寸明显大于p a 6 6 ，并且随t l c p a 含量增加p a 6 6 的球晶生长变得越来越不完善。用o z a w a 公式处理了非等温动力学数据。t l c p a p a 6 6共混物的o z a w a 指数与p a 6 6 相比明显降低，共混物体系有着不同的成核和晶体生长机理。在熔融态等温和非等温结晶过程中，所有组成共混物的结晶活化能都比纯p a 6 6 高，说明添加了棒状链结构的t l e p a 组分抑制了体系的成核作用。共混物的力学性能明显受到形貌和相容性的影响。共混物的拉伸强度和模量随t l c p a 含量增加，出现先升高后下降的趋势。挤出剪切过程有利于分子间氢键的形成，而分子间氢键又利于t l c p a 相形成均匀分布的微纤，因而先挤出后注塑共混物b ( i ) 的力学性能明显优于直接注塑共混物b ( i i ) 。共混物b ( i ) 的拉伸强度最高提高了7 9 6 ，拉伸模量最高提高了1 2 0 4 。共混物b ( i ) 的冲击强度也明显改善，经过机理分析发现，分子间氢键增强界面作用同时，有效地阻碍了裂纹的扩展。关键词：热致液晶聚合物；尼龙；原位复合材料；相容性；热致液晶聚酰胺a b s t r a c tc o m m e r c i a lt l a e r m o l r o p i cl i q u i dc r y s t , a l l i n ep o l y m e r sf r i c l , ) m a i n l y 辨p o l y e s t e r w h e r e a s ,m o s ts t u d i e sr e v e a lt h a tt l c pa n dp o l y a m i d e s6 6 哔6 6 ) a 旭i m m i s c i b l e i th a sb e e nr e c e n t l yc o m i d e r e d a ni m p o r t a n ts u b j e c tt h a tt oi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yb e , 1 w l l 螂 lt l c p 锄d 队6 6 i nr e c e n ty e a r s ，m o s te f f o r t sh l l v cb e e nd i r e c t e dt o w 卸d sa d d i n g1 1t l l i l dc o m p o n e n ta sac o m p a t i b i l i z e rt oi m p r o v ei n t e r f a c e sa d h e s i o no f i ns i t uc o m p o s i t e s i nt h i ss t u d y , w e 埘t oc h a n g e 钯m a r yb l e n d sm 酬d a o d an c wt h e r m o t r o p i el i q u i dc r y s t a l l i n ee o p o l y a m i d c ( t l c p a ) m o l e c u l a rw 硒d e s i g n e da n di t sm o l e c u l a rs l r u c t u i ss i m i l a rw i t hp a 6 6 t l c p aa n dp a 6 6 锄f o r mi n t e r m o l e e u l a rh y d r o g e nb o n d sd u r i n gb l e n d i n g , s om i s c i b i l i t yo fb i n a r ys y s t e m 啪b eg r e a t l yi m p r o v e d 晦u n d e rm o l e c u l e se n g i n e e r i n gs c i e n c ei n s t r u c t i o n , am a i n - c h a i nt h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ee o p o l y a m i d e ( t l c i a ) c o n t a i n i n gf l e x i b l eu n i t sw a ss y n t h e s i z e db yd c s i g n i n gm o l e c u l a rs t r u c t u r e p r o p e r t i e so fe o p o l y a m i d ew e f l r e s e a r c h e db yf r l r , d s c ，w a x d ，f t i ra n dp o m , a n dt i l a j l li n c l u d i n gn o n - c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，l o wm e l t i n gt e m p m t u r e ( t i n = 2 2 1 ) a n db r o a dl i q u i tc r y s t a l l i n er a l l g l ，( t = 1 3 9 c ) s oi ti sv e r ya d a p t e df o rt l c p at ob ed i s p e r s e dp h a s e 够p an l a l z i 】lt l c p aa n dp a 6 6c o m p o s i t e sw c o m p o u n d e d 蚵s o l u t i o nb l e n d i n g m i s e i b i l i t yo fc o m p o s i t e sw a ss y n t h e t i c a l l yr e s e a r c h e db yf r i r , d s c ，w a x d ，p o ma n ds e mm e t h o d s f r i rr e s u l t sh a v ea p p r o v e dt h a tt h ei n t e r m o l e e u l a th y d r o g e nb o n d i n gb a 【 ，鲫lt l c p aa n dp a 6 6f o r m sd u r i n gb l 髑d i n gp r o c e s s 觚dt h ef l 虻t i o no fi n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n gi n c r e a s e sw i t ht l c p ac o n c e n t r a t i o n si n c r e a s i n g t h ed i s t a n c e b e b 酗笼nc r y s t a l l i n es u r f a c e si n e r e a s e dw h i l ei n c r e a s i n g1 1c p ae o n e e n t r a t i o ma c c o r d i n gt ow a x d , i t b cc e r t a i nt h a tt l c p ah a dt a l 锄p a r ti np a 6 6c r y s t a l l i z a t i o np r o c 麟t n 忙m e l t i n gp o i n t , c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n de r y s t a l l i n i t yo f c o m p o s i t e st e n dt od e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt i , c p ac o r o t , s ot h i ss y s t e mt a k eo no b v i o u sm i s c i b l ec b a “i c t e f a n a l y s i sr e s u l t so fp h a s eb e h a v i o rs h o wt h a tb l e n d se x h i b i tah o m o g e n e o u ss t r u e t t md u et oi n t e r m o l e e u l a rh y d r o g e nb o n d i n g , w h i c hi m p l i e s1 1 0p h a s es e p a r a t i o nh a st a k e np l a c e t h et l c p a p a 6 6i ns i t uc o m p o s i t e sw t s u c c e s s f u l l yp r e p a r e da n dt h em e c h a n i s ma b o u tt l i cm北京工业大学工学博士学位论文f i b r i l l a t i o no f t h et l c p aw a si n v e s t i g a t e df o rt l c p a p a 6 6s y s t e m 1 1 他t o r q u er e s u l t ss h o wt h a tt h ev i s c o s i t yr a t i oo f t l c p a p a 6 6i sl o w e rt h a nt m i t y , s ot h et l c p ai se a s yt of i b r i l l a t i o ni np a 6 6m a t r i x t h es h e a rf i e l di n t e n s i t yi sb ni m p o r t a n tf a c e t o rf o rf o r m a t i o no fi n t e n n o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n g s t r o n gs h e a rf i e l d 咖p r o m o t ef i b r i l l a t i o no ft l c p ap h a s eb e c a u s em o r ei n t e r a c t i o nh y d r o g e nb o n d i n gp r o v i d e ss u f f i c i e n ts t r e s st r a n s f e rt od e f o r mt l c p ad r o p l e t si n t of i b r i l s a n o t h e ra s p e c t , t l c p ac o n t e n ta l s oa f f e c t st h ed i s p e r s e dt l c p ap h a s ef i b r i l l a t i o n i ti sd i f f i c u l tf o rt l c p at of i b r i l l a t i o nw h e nt l c p ac o n t e n ti st o oh i g ho rt o ol o w t l c p ad o m a i n sc a nd e f o r mi n t of i b r i lf o l l o w i n gs i m p l es h e a rf l o wd u r i n gp r o c e s s i n gb e c a u s es p e c i f i ci n t e r m o l e c u l a zh y d r o g e nb o n d i n gc a r lg r e a t l yi m p r o v ei n t e r f a c e sa d h e s i o no fa t w oc o m p o n e n t s t h el o w e ri n t e r f a c i a lt e n s i o np r o m o t e sf i b r i l l a t i o no f t l c p & f i b r i l sm o r p h o l o g yc a nb er e a c h e db yc o n t r o l l i n gp r o c e s s i n gc o n d i t i o n , e s p e c i a l l ys h e a rf i e l di n t a n s i t ya n dt l c p ac o n t e n t c r y s t a l l i n ek i n e t i c so ft l c p a p a 6 6b l e n d sw 砸i l l v e 蚶g a l e db yd s c ，w a x da n df o m f o ri s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，t l 尼o fb l e n d si so b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h a to fp a 6 6 a v r a m ie x p o n e n t so fp a 6 6t e n dt od e c r e a s ed u et oa d d i t i o n a lt l c p a p o mr e s u l t ss h o wt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fp a 6 6a n db l e n d ss h o ws p h e r u l i t e ，t h a tt h es p b e r u l i t es i z eo fp u r ep a 6 6i ss m a l l e rt h a nt h a to ft h eb l e n d so w m gt oh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n , a n dt h a tt h es p h e m l i m sa p p e a rt ob eg r a d u a l l yf u z z yw i t h i t , c p ac o n t a n ti n c r e a s i n g t h en o n - i s o t h e r m a lk i n e t i cd a mw a st r e a t e db yo z a w aa p p r o a c h t h eo z a w ae x p o n e n t so f t l c p a p a 6 6b l e n d sw e r ea p p 盯e m l yl o w e rt h a nt h a to fp a 6 6 ，i m p l y i n gad i f f e r e n tm e c h a n i s mo fn u c l e a t i o na n dg r o w t ho fc r y s t a lo c c u r r e dd u r i n gt h en o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s t h ea c t i v a t i o ne n o r g yo fa l ib l e n d si sb i g g e rt h a nt h a to fp a 6 6d u r i n gi s o t h e r m a la n dn o n - i s o t h e r m a lc r y s m l l i z a t i o np r o c e s s , w h i c hi m p l i e dt h a tt l c p ar o dm o l e c u l e sa p p a r e n t l yd e l a yn u c l e a t i o na c t i o no f p a 6 6 m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb l e n d sa 地c o r r e l a t i v ew i t hd i s p e r s i o np h a s em o r p h o l o g ya n dm i s e i b i l 衄o ft w op h a s e s e x t r u s i o np r o c e s si sv e r yp r o p i t i o u st of o r mi n t e r r n o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d m gb e c a u s eo fh i g hs h e a ri n t e n s i t y s ot h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb l e n d sbo ) t h r o u g hm o l d m g 面嚣e x t r u s i o n 玳b e t t e rt h a nt h a tb l e n d sb o fd i r e c tm o l d i n g n 埒m a x i m u mt e n s i l es t r e n g t ha n dm o d u l u so fb l e n d sb e n h a n c e d7 9 6 a n d1 2 0 4 m p e c t i 坩驶b o t hm i l es u e n g t ha n dt e n s i l em o d u l u so fb l e n d sb ( ds h o w sa no b v i o u si n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt l c p ac o n t e n tt o1 0 t h e r e a f t e rb e g i n st od e c r e a s ew h e nt l c p ac o n t e n tc o n t i n u e di n c r e a s e s t h ed a mi n d i c a t e t h a tt h et l c p ap h a s er e i n f o r c e st h ep a6 6m a t r i xe f f e c t i v e l ya n dt h ed e g r e eo f r e i n f o r c e de f f e c td e p e n d ss i g n i f i c a n t l yo nt h et l c p ac o n t e n t t h ei m p a c ts u e n g 协o f b l e n d sb ( dh a ss i m i l a rt r e n dw i t ht e n s i l e o p 酬嚣w h e nt l c p ac o n t e n ti sa p p r o p r i a t e , t h eh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o na n df i b r i l s 锄e f f e c t i v e l yp r e v e n tf l a we n l a r g i n g k e yw o r d s ：t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s ；n y l o n ；i n - s i t uc o m p o s i t e s ；m i s c i b i i 埘：l h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y a m i d e sv索g索引t l c p 热致液晶聚合物p a 尼龙t l c p a 热致液晶聚酰胺f t i r 傅立叶红外光谱d s c 差示扫描量热分析w a x d 广角x 射线衍射p o m 偏光显微镜p a 6 6 尼龙6 6l c p 液晶高分子i ns i t uc o m p o s i t e s 原位复合材料p b a 聚对胺基苯甲酸p p t a 聚对苯二甲酰对苯二胺t p 热塑性聚合物f r c 纤维增强复合材料c f 一碳纤维g f 玻璃纤维p p g m a h 聚丙烯接枝马来酸酐i o n o m e r 离聚体z n s p s 磺化聚苯乙烯锌盐n m r 核磁共振s e m 扫描电子显微镜p c 聚碳酸酯m a g e p d m 马来酸酐接枝三元乙丙橡胶c a 毛细数p b t 对苯二甲酸丁二酯p e s 聚醚砜北京工业大学工学博士学位论文p s u 聚砜m 分散相粘度t 1 。基体粘度t c 结晶温度t m 熔点t ( t m t c ) 超冷度a t ( t i t 皿) 液晶显示温度区间z 相互作用参数xp a 6 6 p a 6 6 的结晶度e d 结晶活化能独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。张蜂关于论文使用授权的说明本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。( 保密的论文在解密后应遵守此规定)签名：导师签名：第l 章绪论第1 章绪论物质的存在状态除了气态、液态和晶态之外，还有等离子态、无定型固态、超导态、中子态、液晶态等其它聚集态形式液晶态是物质介于液态与晶态之间的一种中间态，既具有液体的流动性又具有晶体的某些特征( 如光学各向异性) ，其分子序介于理想的液体和晶体之间，呈一维或二维的远程有序。换言之，如果物质已部分或全部失去了结构上的平移有序性而仍保留取向有序性，它就处于液晶态。在一定条件下能出现液晶态的物质被统称为液晶，具有液晶性质的高分子物质称之为“液晶高分子”( l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r ，简写为l c p ) 。高分子量和液晶相序的有机结合赋予了液晶高分子独特的性能，例如主链型液晶高分子的高强度、高模量性能，梳状液晶高分子在电子和光电子器件方面的应用等，都使其成为令人瞩目的新型材料。液晶高分子在现代科学技术领域的发展前景十分广阔，其影响力目前已远远超出高分子科学和材料科学的范畴，正向生命科学、信息科学、环境科学蔓延，并将波及其它科学领域。由刚性的大分子链制备具有超高强度及模量的高分子材料，是从上世纪七十年代初杜邦公司成功地由液晶纺丝制得高强度高模量纤维以来备受关注的重要研究方向。人们在继续研究各种溶致性液晶高分子的同时，将更多的关注投入到热致性液晶聚合物( t l c p ) 的开发中。这是因为t i j 3 p 除纺丝外还可以利用传统的挤出机及注塑机来加工，其设备及工艺过程相对要简单得多。同时t l c p 又可与传统的热塑性聚合物( t p ) 通过共混，在一定的加工条件下，原位地生成t l c p 微纤起增强剂的作用，即形成所谓的原位复合材料( i n - s i t uc o m p o s i t e ) ，这为通用高分子材料的高性能化提供了一条新的途径。因为原位增强材料有许多用普通纤维增强无法比拟的优点，如可以改善聚合物的加工性能，减少对加工设备的损耗；有较好的分散性，所得的产品性质均一，可以回收利用。而普通纤维增强材料因在加工过程中易折断而难于回收利用；原位增强材料制品表面光滑，外观优于普通纤维增强材料。所以，原位复合增强材料在高分子复合材料领域具有无可比拟的优越性。围绕着t l c p 的合成，结构与性能的研究，以及它与各种热塑性聚合物的共混与原位复合材料形成的研究，是近二十多年来高分子材料领域中的一个研究热1 北京工业大学工学博士学位论文点“。研究表明，t l c p 通常与t p 由于分子结构上的差异，在热力学上是不相容的，由此导致两相界面很弱的结合，常常使所制备的原位复合材料在力学性能上。尤其是强度提高上达不到预期的效果嘲研究还表明，过分改善两相间相容性将会减少原位生成t l c p 微纤的数量与长度，仍致使微纤转变成颗粒状形态。因此，如何适度地改善两相问的相容性，同时又不影响t l c p 微纤的形成，是一个获得性能优异的原位复合材料的关键。1 1 液晶高分子简介1 1 1 液晶高分子的发展概况“液晶”这一概念最初来自对小分子化合物的研究。奥地利植物学家r e i n i t z e r 在1 8 8 8 年从显微镜中观察到一个奇怪的现象，胆甾醇苯甲酸酯在1 4 5 5时，熔化成一种雾浊的液体；在1 7 8 5 时，突然全部变成清亮的；当冷却时，先出现紫蓝色，不久后即自行消失，物质再次呈混浊状液体，继续冷却，再次出现紫蓝色，然后固化成蓝色的晶体。r e i n i t z e r 将样品连同实验观察一起寄给了当时著名的德国物理学家l e h m a n n 。l e h m a n n 用偏光显微镜做了仔细的观察，提出在1 4 5 5 1 7 8 5 之间，胆甾醇苯甲酸酯呈现出新的物质形态，并取名为“液晶”。液晶高分子是在一定条件下能以液晶相态存在的高分子，高分子液晶的发展始于2 0 世纪初。1 9 2 3 年，德国化学家d v o r l a n d e r 在论文中指出，为了产生液晶相，分子应尽可能长并成为直线状。1 9 3 7 年发现的细长形刚性高分子烟草花叶病毒溶液的液晶态，证实了这一设想。首先对刚性长形大分子形成液晶溶液作出理论解释的是美国物理学家l o n s a g e r ( 1 9 4 9 年) 和美国高分子科学家p j f l o r y ( 1 9 5 6 年) 。o n s a g e r 曾在凝聚态理论方面作出杰出贡献，而f l o r y 则在高分子物理方面的成果累累，两人先后获得诺贝尔化学奖。o n s a g e r 的方法是维里展开和第二维里系数近似，因此更加适用于刚棒分子稀溶液。该理论首次解释了长刚棒分子形成液晶相的理论根据，指出刚性排斥力和细长形状是构成液晶相的重要条件。f l o r y 采用了立方点阵模型，成功的描述了斜取向的刚棒在点阵中的排列方式，因此更加适用于刚棒分子浓溶液。它指出刚棒状高分子在某临界浓第l 章缮论度下会形成各向异性，并导出了形成液晶所需棒状分子长径比的最小值为6 7 液晶高分子的蓬勃发展是2 0 世纪6 0 年代开始的。6 0 年代初，美国d op o n t公司开始研制耐热高分子材料，用低温溶液缩聚法制备了对位取代的全芳酰胺聚合物聚对胺基苯甲酸( p b a ) ，并于1 9 6 5 年发现p b a 可形成液晶溶液并有很好的可纺性。虽然p b a 最终因原料成本高而未能形成工业化，但这一结果很有鼓舞性。1 9 7 2 年d op o n t 公司合成出第一个被大规模工业化生产的液晶高分子聚对苯二甲酰对苯二胺( p p t a ) ，并用溶液纺丝法成功的制得商品名为“k e v l a r “的耐热、高强度、高模量纤维。由于溶致液晶在制备及加工过程中涉及到大量溶液的使用和处理，并且只能纺丝而不能作为结构材料，因此，人们开始设想通过加热来获得高聚物的液晶态。1 9 7 5 年r o v i e l l o 和s i r i g n 的论文指出热致液晶高分子的存在，在此之前，虽然已制各出这类高分子，但对其液晶性并未被彻底认识。1 9 7 6 年j a c k s o n 和k u h f m s发表了关于p e t p h b 热致液晶共聚物的制备和表征工作，并在以后的几年中深入研究，发表了1 3 篇论文，申请了4 9 项美国专利。j i me c o n o m y ，全芳族聚酯液晶的先驱，在j a c k s o n 论文的启发下认识到了他合成的对苯二甲酸一4 ，4 一联苯酚一对羟基苯甲酸三元共聚物( 1 p b p - h b a ) 具有液晶性。自此，热致液晶聚合物的开发和理论研究日趋高潮，出现了大量的论文、专利及专著。并且。些国家已经实现了商品化，如：美国、德国、日本等国家，并且年产量呈逐年上升趋势。我国液晶高分子的研究开始于1 9 7 2 年，由中科院化学所率先开始了聚对苯二甲酰对苯二胺的合成及其纺丝技术研究。他们的成果从1 9 7 8 年开始公开报道，继化学所后，上海合成纤维研究所、中国纺织大学和化工部以及清华大学等也开始了对液晶纤维的研究，成为我国在液晶研究领域的开先河者。1 9 8 7 年，钱人元院士主持召开了我国第_ 次高分子液晶态学术会议。1 9 5 8 年出版了由吴大诚等人编著的高分子液晶，这是第一本关于液晶高分子的中文专著。近3 0 年来，我国液晶高分子的研究得到了各部门的支持，国家基金委资助的项目就达数十个，有力的推动了液晶高分子研究的发展。但由于多方面原因，至今国内未实现产业化，原料仍依赖进口。1 1 2 液晶高分子的分子构造液晶高分子结构上的基木要求是分子链上必须有“致介单元”( m e s o g e n i cu n i t ) ，或称“液晶基元”。致介单元的一般是细长的、对位的刚性分子结构，其末端或中心部位有极性基团，且偶极矩方向大致与分子长轴方向平行。也有某些液晶高分子中，致介单元是盘状或其它二维形状的刚性结构。致介单元通过联接桥键以不同方式串接，形成不同分子构造的液晶高分子蛐。常见的致介单元为苯环、萘环结构，或杂环、脂环结构，联接桥键的类型很多，许多柔性基团可起到桥键作用，一些常见的致介单元和桥键列于表1 - 1 中。表1 - 1 液晶聚合物的致介单元和连接桥键t a b l e1 - 1s t r u c t u r a lu n i t sa n dg r o u p sf o rb u i l d i n gl i q u i dc f y s t a lp o l y m e r sf o r m u l a o f s t m c t u r a lu n i t sm e s o g e n i cu n i t s0 9qxc i ，鼢i c h 3 0q 一q 一。一c s 。0 一一c s 0 。h 一、一一n 、i i 。n 、一c c 一、h c _ c h 一o - ( - c h = 乞o - -一参c + c 椒s 。0 一扣洲c h 一h c c h c 一h c ”n c h 与其他连接基团不同，在热致液晶中很少包含- - c o n i t - - 基团；一c o n h 一有很强的极性和刚性。除非与其他连接基团混合使用，一c o n i 一的存在将导致太强的分子问作用力，使化合物高度结晶并有很强的晶格能量，结晶熔点很高，从而难于生成稳定的热致液晶相。第1 章绪论1 1 3 液晶高分子的分类液晶聚合物有多种分类方法。按物质来源可分为天然液晶高分子和合成液晶高分子，前者主要有纤维素、多肽、蛋白质和核酸等生命物质，后者是典型的有芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、芳杂环聚合物、聚甲基丙烯酸衍生物和有机硅衍生物等等。液晶高分子也可根据液晶基元在高分子链上的位置分为主链型、侧链型和组合式液晶高分子，分子构造的示意图如下所示：a ) 主链型b ) 主链串接型c ) 腰接侧链型d ) 尾接侧链型e ) 组合型图1 1 液晶高分子分子结构示意图f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f m o l e c u l a rs 竹u c 咖o f l i q u i dc r y s t a lp o l y m e r根据液晶的形成条件，液晶高分子可分为溶致( 1 y o t r o p i c ) 液晶高分子、热致( t h e n n o t r o p i c ) 液晶高分子和压致c o a r o t r o p i c ) 液晶高分子溶致液晶是由于溶剂破坏了高分子聚集态的结晶晶格或溶解了无定形链段，使分子链进入某种有序排列而使体系呈现液晶态。溶致液晶的形态有层状堆积、六方堆积和立方堆积等。热致液晶则是通过加热使高分子链进入熔融状态并呈某种有序排列而出现液晶态。热致液晶的形态有向列型、近晶型、胆甾型和碟型等，不同的热致液晶形态见图1 2 。通过压力变化而实现的液晶相称为压致液晶相，由于高压条件苛刻，所以压致液晶高分子的品种发展较少。a ) 向列型0000 0 00 0 00 0 00 0000 0 0 000 0 0 000 00 00 0 0 00 0 0 0 0 00 0b 1 近晶型羹凰蓬隔藿留c ) 胆甾型m 礤型图1 2 不同液晶聚合物形态示意图f i g 1 - 2s c h e m a t i ci l l u s l r 砒i o no f d i f f e r e n t | i q u j dc 删蚓l i f 措p o l y m e r由于溶致性的芳族聚酰胺和芳族杂环液晶高分子自身熔融温度太高，熔融温度一般高于分解温度，不能通过加热的方法实现液晶相，不能采用熔体挤出的方法加工，因此必须采用强酸等特殊溶剂制成液晶溶液进行纺丝，制各高性能的纤维材料( 如：著名的k m 缸纤维，国内称为芳纶纤维) ，然后再加工成型制各性能优异的复合材料，但成型复杂形状的材料困难，工艺复杂。热致液晶高分子是通过加热熔融到一定的温度范围内出现液晶态的高分子材料。热致液晶高分子( c p ) 是一种新型的高性能高分子材料，其特点是高模量、高强度、在液晶态下呈现特有的易流动性、优良的热稳定性和尺寸稳定性、耐化学腐蚀性、耐候性、抗溶剂作用出色、低热膨胀系数和低比重等优良的综合性能，除熔融纺丝外加工成型比溶致液晶方便，可制成复杂形状制品。然而，热致液晶高分子的熔融温度( t i n ) 般较高、液晶显示温度范围较窄，又由于成本和产量的原因，单纯热致性液晶高分子材料的应用受到很大程度的限制。而t l c p 复合材料由于低成本和高性能而具有广阔的应用前景，广泛受到重视。第1 章绪论1 2 主链型热致液晶高分子与柔性链高分子比较，液晶高分子最主要的特点是在力场中容易发生分子链取阮使高分子链呈伸直的刚性链构象，并形成高度有序的微纤结构，且分子间存在较强的相互作用，从而赋予了液晶高分子材料很高的拉伸强度和模量。1 2 1 热致液晶高分子的分子工程“分子工程”是指按需要而在分子水平上实现结构的设计和制备，是高分子材料领域前沿科学之一。对于液晶高分子，“分子工程”首先要设计并合成出具有液晶性的高分子，同时还要兼顾材料的性能、可加工性和成本。在热致液晶高分子的分子工程研究中，工作主要集中在通过化学结构的修饰来降低刚性高分子的熔融温度而又不损害液晶相的稳定性；对溶致液晶高分子，则主要是寻找合适的溶剂体系。由于刚性高分子和溶剂的混合嫡很小，只有很少数刚性高分子可以通过溶剂化的方法实现液晶相态，而且所用的溶剂往往不同寻常，例如p l z r a 和p b a 都要用强酸作溶剂，因此在液晶高分子分子工程的探索中，绝大多数工作都是围绕热致液晶高分子展开的。傅根据液晶基元在高分子中的存在方式不同，可以是主链型液晶高分子，其刚性液晶基元位于主链之内；也可以是侧链型液晶高分子，这时，液晶基元是作为支链链段悬挂在主链之上的，一般情况下侧链液晶高分子的主链是相当柔顺的，一般不可能用作高强度材料。作为结构材料的热致液晶高分子一般都是主链型的，但是完全饲q 性的主链型液晶高分子只能表现出溶致液晶相。因为其熔点非常高，以致于超过了它们的分解温度，即这类高分子具有潜在地形成液晶相的能力，但由于在进入液晶相以前它们己经分解了，液晶性无法里现出来。为使这类聚合物表现出热致性液晶的性质必须对分子链进行适当的结构改造，使其结晶熔点或玻璃化转变温度降到足够低的程度。我们知道，在熔点t m 时晶相与非晶相达到热力学平衡，下列公式成立：t m = 龌| 龉式中是h 晶体到熔体的焓变，s 是相应的熵变。可见焓变的减少和熵变的增加都会降低熔点t m 。具体地，从分子设计的角度出发，分子结构的改性方北京工业大学工学博士学位论文法包括在分子链上引入取代基团、异种刚性成分、“侧步”结构、柔性链段或扭结成分等。常用的降低t m 的方法有以下几种：( 1 ) 引入柔性链段向刚性分子链中引入烷基、醚基或硅氧基等柔性成分，可增大分子链的柔性。柔性链段可以取代基的方式引入刚性分子中影响分子链的堆砌密度，还会对刚性分子链产生“屏蔽”作用而减弱刚棒间的相互作用。引入柔性链段的另一种方式是通过联接基团将柔性成分镶嵌于刚性液晶基元之间，将刚性成分和柔性链段同时引入重复单元中，这样的高分予可以形成热致液晶相。这类高分子有较大的柔性，熔点和清亮点都较低。在刚柔相嵌的液晶高分子中，柔性链段不仅可以提高分子链段的运动活性，还可以调整液晶基元的运动，和液晶基元一起参与了液晶相序。当间隔基为一( c h 2 ) 一时，液晶高分子的性质随m 的变化出现奇偶效应，熔点出现奇低偶高的现象，这是由于奇数碳原子使分子链偏离主轴方向，致使分子链的规整性破坏，而偶数碳原子的作用正好相反。( 2 ) 引入取代基取代基的引入0 4 ，影响效果是多方面的。以聚对苯二甲酸对苯二酚酯( p p p t )为例，由于分子结构的规整性和链刚性，p - p p t 有很高的结晶度和结晶熔融温度( 6 0 0 c ) ，无法形成热致液晶态，降低结晶度和熔点最方便的方法之一，是在苯环上引入适当的取代基，例如：t m = 3 7 0 t m = 3 4 3 取代基的存在首先使得分