（材料物理与化学专业论文）锂离子电池正极材料层状镍钴锰酸锂的制备及其表征.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 采用共沉淀法制备了先驱体n i 。c o 。m n 。c o 。( x = 3 1 1 0 ，i 3 ，4 1 0 ) ， 并对其进行预烧处理后，再与l i ：c o 。混合，采用高温固相合成法得到 了具有层状结构的正极材料l i n i ，c o 。，m n 。0 。( x = 3 l o ，i 3 ，4 1 0 ) ，并采 用x r d 、s e m 、循环伏安和恒电流充放电测试来表征材料的特征和电 化学性能，主要结论如下： 1 镍、钴、锰的成分对其电化学性能有很大影响：( i ) c o ”能 有效地稳定复合物的层状结构，并能抑制3 a 和3 b 位置的阳离子混排， 钴含量的增加会使材料的晶胞参数a 和c 都变小，晶胞体积减少，提 高倍率充放电性能；( 2 ) n i ”含量的增加使晶胞参数c 和a 增加，c a 减小，有助于提高材料的可逆嵌锂数量；( 3 ) m n + 作为非电化学活性 物质存在，不参与l i + 脱嵌过程中的氧化还原反应，对其结构起到支 撑作用，改善了循环性能。其中l i n i ，3 c o ；埘n ，3 0 。的综合性能最好。 2 l i n i 。c o h ，m n 。0 ：( x = 4 1 0 、i 3 、3 1 0 ) 材料的一次颗粒大小 均匀，基本上为类球形，具有良好的流动性、加工性好。通过合理的 参数调整，可实现对正极材料的一次颗粒和二次团聚颗粒微观形貌的 控制。 3 三元嵌锂镍钻锰氧化物l i n i , c o 。, m n 2 ：( x = 4 l o 、1 3 、3 1 0 ) 具有优越的电化学性能，最优热处理温度为i 0 0 0 。当x = 4 1 0 和1 3 时，在2 7 5 4 3 y ，以0 i c 充放电，可逆放电比容量大于1 5 0 m a h g , 以0 4 c 充放电时放电比容量仍保持在1 4 0 m a h g 左右，倍率充放电性 能好；在0 2 c 充放电，3 0 次循环后放电比容量保持在9 5 以上，循 环性能好；当x = i 3 时，在2 7 5 4 6 v 充放电时首次放电比容量更 高达2 0 0 m a h g 以上，循环性能良好。 研究表明l i n i ，c o 。b i n 。0 2 ( x = 3 l o ，1 3 ，4 1 0 ) 是很有发展前景的 锂离子电池正极材料，有望取代l i c 0 0 2 商业化应用于锂离子电池产业 中。 关键词；锂离子电池，正极材料，层状结构，嵌锂镍钴锰氧化物 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep r e c u r s o r sn i x c 0 1 2 x m n x c 0 3 ( x = 3 1 0 ，l 3 ，4 1 0 ) w e r ep r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o n ，f o l l o w e db yp r e h e a tt r e a t m e n ti na i r , a n dt h e nr e a c t e d w i t hl i t h i u mc a r b o n a t ea th i 曲t e m p e r a t u r et oo b t a i nt h eh o m o g e n e o u s l a y e r e d o x i d e s l i n i x c 0 1 2 x m n x 0 2 ( x = 3 l o ，1 3 ，4 l o ) n e s t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e ds a m p l e s w e r et e s t e du s i n gx r d ，s e m ，c y c l i cv o l t a m m e t r ya n dc o n s t a n t - c u r r e n t m e a s u r e m e n t s t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w i n g ： 1 t h ec o m p o s i t i o no fn i ，c oa n dm np l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei n d e t e r m i n i n gt h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fl i n i x c o i 2 x m n x 0 2 ( x = 3 1 0 ，1 ，3 ，4 1 0 ) ：( 1 ) c 0 3 + c a ne f f e c t i v e l ys t a b i l i z et h el a y e r e ds t r u c t u r e o ft 1 1 ec o m p o s i t e sa n di n h i b i tt h ed i s o r d e rc a t i o n i cd i s t r i b u t i o no fs i t e s3 a a n d3 b t h ec e l lp a r a m e t e r sa ca n dt h eu n i tc e l lp a r a m e t e rd e c r e a s ew i t h t h ei n c r e a s eo ft h ec oc o n t e n t ，r e s u l t i n gi ng o o dr a t ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s ；但) t h ec e l lp a r a m e t e r saa n dci n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s e o ft h en i 2 + c o n t e n t w h i c hi n c r e a s e st h er e v e r s i b l el i t h i u m - i n t e r c a l a t i o n c a p a c i t y ；( 3 ) m n 4 + d on o tp a r t i c i p a t ei nt h er e d o xr e a c t i o n si nt h ep r o c e s s o fl ii n t e r c a l a t i o na n dd e i n t e r c a l a t i o na se l e c t r o c h e m i c a ln o n - a c t i v e s u b s t a n c e sa n ds u p p o r t st h el a y e r e ds t r u c t u r e ，w h i c hi m p r o v e st h ec y c l i c p e r f o r m a n c e s i tw a sf o u n dt h a tt h ec o m b i n a t i o np r o p e r t i e so f l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2a r eb e s ta m o n gt h e m 2 t h ep r i m a r yp a r t i c l e so ft h el i n i x c 0 1 2 x m n x 0 2 ( x = 3 1 0 ，1 3 ，4 1 0 ) a r es i z e h o m o g e n e o u sa n dp r i m a r i l ys p h e r e l i k ew i t hg o o dm o b i l i t ya n d m a c h i n a b i l i t y t h em i c r o s t r u c t u r ep a t t e r n so ft h ep r i m a r yp a r t i c l e sa n d t h e s e c o n d a r ya g g r e g a t e s c a l lb ec o n t r o l l e dt h r o u g h a d j u s t i n g t h e h e a t - t r e a t m e n tp a r a m e t e r s 3 t h el a y e r e dt e r n a r yl i t h i u mn i c k e lc o b a l tm a n g a n e s eo x i d e s l i n i x c o i 2 x m n x 0 2 ( x = 3 1 0 ，l 3 ，4 1 0 ) w e r ef o u n dt oh a v eg o o d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw i t ht h eo p t i m a l l ys y n t h e s i s et e m p e r a t u r eo fi0 0 0 * c i t w a sf o u n dt h a tt h er e v e r s i b l ed i s c h a r g ec a p a c i t i e so fl i n i x c o b 2 x m n 。0 2 a r em o r et h a n15 0 m a h gw i t hx = 4 10o r1 1 3a n dv o l t a g ew i n d o w2 7 5 4 3 va to 1 cd i s c h a r g er a t e w h i l er e t a i na r o u n d1 4 0 m a h ga t0 4 d i s c h a r g er a t e ，i n d i c a t i n g t h a tt h em a t e d a l sh a v e f i n er a t e c h a r g e d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e s 1 h ed i s c h a r g ec a p a c i t i e sc a ns t i l l h o l d l l 硕士学位论文a b s l 瞰( t a b o v e9 5 a f t e r3 0c y c l e s ，s h o w i n gt h em a t e r i a l sp o s s e s sg o o dr a t e c y c l i cp e r f o r m a n c e s 1 1 1 ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t i e so fl i n i x c 0 1 2 x m n x 0 2 c a l le v e nr e a c h 2 0 0 m a h g w i t h x = l | 3 a n d v o l t a g e w i n d o w 2 - i s a 烈 t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tl i n i x c 0 1 2 。 h l 。0 2 ( x = 3 10 ，1 3 ，4 1 0 ) h a sp r o s p e c tf u t u r ea n di sap r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m - i o n b a t t e r i e s k e yw o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ，c a t h o d em a t e r i a l s ，l a y e r e d s t r u c t u r e ，l i n i x c 0 1 2 x m n x 0 2 ( x 2 影l o ，1 3 ，4 1 0 ) 1 1 1 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：越之日期：丝年丝月盟日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：趟导师签名珥日期：盟年丝月鱼日 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 科学技术的发展推动着原有各种化学电源的改进和新型化学电源的产生，其 中新能源材料的研究与应用，在化学电源的发展中起着举足轻重的作用。从1 9 世纪5 0 年代碱性锌一锰电池问世，6 0 年代燃料电池研制成功，7 0 年代各种一次 锂电池开发成功，到8 0 年代氢一镍蓄电池问世以及9 0 年代初锂离子电池出现， 化学电源经历了一个飞速发展时期。锌一锰干电池从研制成功到规模化生产用了 数十年的时间，而锂离子二次电池从研发到产业化仅用了2 3 年的时间。锂离子 二次电池“卅以其工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效 应、无污染、安全性能好等独特的优势，从一出现就成为化学电源领域倍受瞩目 的研究热点。经过短短十几年的迅速发展，已经广泛用作移动电话、便携式计算 机、摄像机、照相机等的电源，取代了传统的铅酸电池和镍镉、镍氢电池，逐渐 成为小型二次电池的主流。 为了解决日益严重的环境污染与能源危机，世界各发达国家如美国、日本、 德国、法国等均高度重视，投入巨资，研制电动汽车用锂离子电池，使用锂离子 电池的e y ( 电动汽车e l e c t r i cv e h i c l e ) 和h e y ( 混合电动车 t y b r i de l e c t r i c v e h i c l e ) 车纷纷面世。而我国对e v 和h e y 的开发也非常重视，已将此列入“九 五国家重大科技产业项目。”近年来，由于电力使用不合理使用，晚上用电低谷 时大部分电力被浪费，造成了我国电力虚缺的情况日益严重，运用大容量新型锂 离子储能电池把用电低谷时的电能储备起来，在缺电时使用，将很大程度上缓解 我国的电力虚缺问题。随着技术的进步，锂离子电池的安全性和成本问题将逐渐 得以解决，它将在电动汽车、国防军工、航天航海、人造卫星、小型医疗仪及军 用通讯设备中获得更广泛的应用，其前途一片光明。 1 1 锂离子电池概述 锂离子电池是在锂二次电池的研究基础上发展起来的高性能电池，它具有以 下优点：( 1 ) 工作电压高通常单体锂离子电池的电压为3 5 v ，为镍镉和镍氢 电池的3 倍；( 2 ) 体积小、重量轻、比能量高，通常锂离子电池的比能量可达镍 镉电池的2 倍以上，与同容量镍氢电池相比，体积可减小3 0 ，重量可降低5 0 ， 有利于便携式电子设备小型轻量化；( 3 ) 安全性能好，使用寿命长，无记忆效应， 锂离子电池采用碳阳极，在充放电过程中，碳阳极不会生成锂枝晶，从而可以避 免电池因内部锂枝晶短路而损坏；( 4 ) 安全快速充电，锂离子电池与金属锂电池 硕士学位论文第一章文献综述 不同，它的阳极用特殊的碳电极代替金属锂电极，因此允许快速充电采用1 c 充电速率，可在2 h 内充足电，而且安全性能大大提高；( 5 ) 允许工作温度范围 宽，锂离子电池具有优良的高低温放电性能，可在2 0 6 0 之间工作，高温 放电性能优于其它各类电池；( 6 ) 自放电率小，在首次充电过程中会在炭负极表 面形成一层固体电解质中间相( s e i ) 膜，它允许离子通过但不允许电子通过， 使电池的自放电率大大减少。( 7 ) 环境友好。锂离子二次电池不含铅、镉、汞等 有毒物质，同时电池被很好地密封，是一种低毒、污染小的电池体系。 虽然其发展的时间不长，但是它在性能上明显优于其它二次电池，见下表 1 】。 表1 - 1 几种蓄电池的主要性能比较 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负极材料均采用可供锂离子自 由脱嵌的具有层状或隧道结构的活性物质组成。其工作原理，如下图卜1 所示。 兜 孑差 。氍囊于立置覃予t毫碌予 图卜1 枉离子电池工作原理图及示意图” 2 龙电 硕士学位论文第一章文献综述 充电时，正极中的锂离子在外电场的作用下，经过电解液向能量较高的负极 迁移，然后锂离子和电子在负极上复合成锂原子，然后再嵌入负极；放电则过程 相反。在该电池中，锂是以离子形式嵌入和脱嵌，所以被称为锂离子二次电池。 另外，由于电池的充放电过程实际上是锂离子在二电极之间来回嵌入脱嵌的过 程，所以又被形象的称为“摇椅电池”( r o c k i n g c h a i r b a t t a r y s ) 哪。 锂离子电池的充放电过程化学方程式可表述如下式( 卜1 ) ： l i m 0 2 + c 。穑e h a e m 。m o i + c n l i 。 可以说，锂离子二次电池是所有可充电池中综合性能最优的一种新型“绿色” 蓄电池，但锂离子电池仍存在一些问题有待进步解决：( 1 ) 内部阻抗高，锂 离子电池的内阻比同规格的c d n i 电池、u ( h ) 一n i 电池大1 0 倍左右，存在散热 问题锂离子电池难以制成大容量电池；( 2 ) 在过充或滥用的条件下，亦存在安全 性问题，必须用集成电子线路来保护，增大了电池的成本和体积；( 3 ) 目前锂离 子电池的制造成本高，价格较贵。 锂离子二次电池的构造和其它化学电源类似，一般包括以下部件：正极、负 极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料，安全阀、p t c ( 正温度控制端子) 、电池壳，而且可根据实际需要做成各种形状，如图1 2 所 示。 图l 一2 几种常见锂离子电池的结构图( a ) 圆柱型；( b ) 纽扣型； ( c ) 棱镜型：( d ) 平板型 3 硕士学位论文第一章文献综述 锂离子电池材料主要包括：壳体材料、隔膜材料、电解液、集流体材料、正 负极活性材料等五类材料。 1 ) 壳体材料主要为不锈钢、铝合金或铝塑包装材料。 2 ) 隔膜是隔开正负极防止电池内部短路的高聚物膜。在吸足电解液后它才 具有一定的离子电导，但它不具备电子导电能力。膜电阻是隔膜的一个重要参数， 它主要由孔率、厚度、电解质电阻、电解质浸润膜孔的程度以及孔的曲率来决定。 目前，比较多见的隔膜为c e l g a r d 隔膜。 3 ) 电解液在锂离子电池的正、负极之间起着输送l i + 的作用，电解液与电极 的相容性直接影响电池的性能，电解液的研究开发对锂离子二次电池的性能和发 展非常重要。导电锂盐的研究还是围绕着寻找大的有机阴离子“1 。由于金属锂或 者碳材料的嵌锂化合物与水具有很高的反应活性，锂电池及其衍生体系中不能应 用水系电解质溶液，而只能采用非质子性溶剂与锂盐组成有机电解质体系m “。 4 ) 集流体材料以铝箔作为正极的集流体，以铜箔作为负极的集流体。 5 ) 锂离子电池的正负极活性材料的优劣是电池的电化学性能好坏的决定性 因素。无论是正极材料还是负极材料都应该具备以下特征：( 1 ) 与锂离子的反应 在有较大的可逆g i b b s 能，这样可以减少由于极化造成的能量损耗，并且也可以 保证具有较高的电化学容量；( 2 ) 锂离子在其中有较大的扩散系数，这样可以减 少由于极化造成的能量损耗，并且也可以保证较快的充放电；( 3 ) 材料结构应为 层状或隧道状结构，以便锂离子的脱嵌，且结构在充放电电压范围内的稳定性好， 这样可以保证锂离子电池的循环寿命；( 4 ) 正、负极材料中锂离子脱嵌时有较小 的自由能改变，使材料的放电电压平稳性好，这样有利于锂离子电池的广泛应用； ( 5 ) 正、负极材料要与电解质有良好的热稳定性和化学相容性；( 6 ) 电极要易 于制备：( 7 ) 正、负极材料要便宜，无毒，无污染，与环境相容性好。 1 2 锂离子电池负极材料 目前锂离子电池负极材料主要分为碳材料和非碳材料两大类，商业化应用的 基本上都是碳材料，但其存在比容量低、首次充放电效率低、有机溶剂共嵌入等 不足“”，因此许多学者很早就展开了对非碳负极材料的研究。 1 2 1 碳负极材料 目前已研究开发的锂离子电池碳负极材料主要有：石墨、石油焦、热解炭， 中间相碳微球等。其中石墨和石油焦最有应用价值。 石墨材料具有良好的层状结构，适合锂的嵌入一脱嵌，形成锂一石墨层问化合 4 硕士学位论文第一章文献综述 物l i - g i c “”，充放电容量可达3 0 0 m a h g 以上，首次效率大于9 0 。为了防止有 机溶剂嵌入石墨层及有机溶剂分解，改性石墨和石墨化碳纤维应运而生“”。 硬碳是难石墨化碳，是一种接近于无定型结构的碳材料。电化学特征是可逆 容量和不可逆容量都很高，充放电电压滞后为l v 左右。常见的硬碳有树脂碳、 有机聚合物热解碳、碳黑。t a oz h e n g 等人“”，研究了由酚醛树脂制备硬碳材料， 具有近5 5 0m a h g 的可逆容量。wx i n g 等人“”研究了由蔗糖制备硬碳最优工艺， 可逆容量达6 5 0m a h g ，不可逆容量小于1 7 0 m a h g ，电压滞后较小。 1 , 2 2 非碳负极材料 人们在研究碳负极材料的同时便已开始了探寻其他性能更好的非碳负极材 料，主要集中于：氮化物、锡基氧化物、硅及硅基化合物、金属间化合物等。 氮化物：分为反萤石c a f 2 结构和l i 3 n 结构。n i s h i j i m a 等人【1 8 】研究发现c a f 2 结构的l i 7 m l l l n i 4 的循环性能非常好，但比容量只有2 0 0 m a h g 。s h o d a i 等人u 9 j 发现具有l i 3 n 结构l i 3 。m 小( m = c o ，n i 或c u ，x - - - o 1 0 6 ) 循环性能好，且比 容量高，其中的l i 2 6 c o o 州的比容量高达7 6 0 m a h g 以上。 锡基氧化物：1 9 9 7 年i d o t a 等人1 2 0 在( s c i e n c e ) 上报道了一种新型的高比容 量的非晶复合锡基氧化物材料( t c o ) ，其初始质量比容量达6 0 0 m a b g 以上， 且循环性能非常好。其可逆脱嵌锂机理，存在两种看法【2 l j ：离子型和合金型。 掺杂b 、m 、p 、s i 、g e 、t i 、m n 等后，可以明显改善其循环性能瞄j 。 硅及硅基化合物的比容量很高，但循环性能差。s 0 h a r a 等”在镍片上真空 热镀了一层s i 薄膜，在2 c 充放电7 5 0 次仍保持1 7 0 0m a h g 以上的容量。y a n g 等1 2 4 对硅氧化物的研究发现：随着氧含量的增加，比容量降低，但是循环性能提高。 金属间化合物主要有：锡基合金、硅基合金、锗基合金、镁基合金、锑基合 金和铝基合金等。其主要优点是加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳 材料明显、具有快速充放电能力、防止溶剂的共插入等。 s n 基合金被认为是很有前景的负极材料，0 m a o 等“1 合成了s n f e ( 一c ) 粉 末，首次放电容量达6 5 0 m a h g ，但循环性能差。e h r i l i c hg m 等闭用机械台金 法制备了s n $ i ：合金材料，循环性能较好，可逆容量约为3 0 0 m a h g 。 可见，金属间化合物m n ，其中n 为非活性物质，且比较软，锂插入活性物 质m 中时，由于n 的可延性，体积膨胀得到缓冲啪“，从而提高循环性能。 但是对于a i s b 这种材料【3 0 】，却不遵循以上规律，a l 、s b 都是活性物质，都 能与锂发生合金反应，但其循环性能却不差。这是因为它具有一种闪锌矿结构， 该结构有大量适合锂离子嵌入的间隙位置，而且具有锂离子扩散的三维通道。 硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 锂离子电池正极材料 锂离子电池正极材料一直是限制锂离子电池发展的关键，和负极材料相比， 正极材料能量密度和功率密度低，并且也是引发锂离子电池安全性隐患的主要原 因“。锂离子电池正极材料是锂离子的“储存库”，不但要提供在正负极嵌锂化 合物间往复嵌脱所需要的锂，而且也要提供负极材料表面形成s e i 膜所需要的 锂，可以说正极材料的性能及成本对电池产生决定性影响。目前商品化l i c 0 0 2 的循环性能好，但比容量偏低、价格高，其费用约占电池成本的4 0 左右，并 且对环境污染较大。因此锂离子电池正极材料的发展主要集中体现在寻求高能量 密度、高功率密度、环境友好和价格便宜的电极材剃刖。 一般而言，正极材料应满足p 1 1 ：( 1 ) 在所要求的充放电电位范围内，具有与电 解质溶液的电化学相容性：( 2 ) 温和的电极过程动力学；( 3 ) 高度可逆性：( 4 ) 全锂 化状态下在空气中稳定性好。 1 , 3 1 锂钴氧化物 在1 9 8 0 年，m i z u s h i m a 掣3 2 1 首次将锂钴氧应用于锂离子电池。l i c 0 0 ，具有 a n a f e 0 2 型层状结构，属于六方晶胞的三方晶系( r - m ) 其晶胞参数为a = 0 2 8 1 n m ， c = 1 4 1 r i m 。l i c 0 0 2 的基本组成是两层c 0 0 2 之间有l i + 层，l r 和c o + 分别位于3 a 和3 b 位置。它具有适合大电流充放电，比能量高、循环性能好、电导率高、生 产工艺相对简单等优点，是目前最广泛使用的锂离子电池正极材料。但是由于结 构上的限制，在l i + 嵌入和脱嵌过程中，l i 。c 0 0 2 的晶胞参数也会随x 的变化而 变化，当可逆容量为1 2 0 1 4 0 m a h g 时，其循环性能最好。在过充状态下，会造 成材料循环性能大大下降，而且可能引起安全问题，因而在使用中要限制其充电 电压4 2 v ，以防止材料过充，提高l i c 0 0 2 材料的抗过充能力成为当前重要研究 方向之一。 为提高l i c 0 0 ：的电化学性能，常在其中掺入一些金属阳离子( 如n i 、z n 、 m g 、a 1 等) ，尽量发掘l i c 0 0 ：的可用的比容量，耐过充性及循环性能。由于l i c 0 0 。 具有良好的电化学性能和3 6 v 的工作电压，在短期内仍将是市场的主流产品。 但是由于其价格较贵，再加上钴又是一种战略资源，如果在性能价格比上没有突 破的话，将有可能逐步被取代。 6 硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 2 锂镍氧化物 理想的l i n i 0 2 也是属于六方晶胞的三方晶系( 婀m ) ，晶体结构与l i c 0 0 2 相 同，晶体参数比l i c o o ：稍大：a = o 2 8 7 2 n m 、c = 1 4 1 9 n m ，理论容量为2 7 4 m a h g 一， 实际容量已达2 0 0 2 2 0 m a h g - 1 ，但是首次充放电效率较低，只有8 0 9 0 。虽然 l i n i0 2 比l i c 0 0 2 有价格、容量和储量上的优势，但目前为止l i n i0 2 还没有用于 商品锂离子二次电池中。其主要原因是性能优异的l i n i 0 2 制备困难。制备过程 中l i n i 0 2 容易形成结构无序的非化学计量的l i 。n i 。，0 2 0 ”：原因在于：1 ) 在高温 合成条件下，锂盐容易挥发而出现锂缺陷；2 ) 从n i ”氧化到n i ”存在较大的势垒， 而造成氧化不完全；3 ) 在高温下，容易发生相变和分解反应，如果转变成立方 相的l i n i 0 2 是没有电化学活性的。在l i ，n i 。，0 2 这种结构中，部分锂离子占据镍 离子的位置，产生了阳离子混排现象，导致材料的电化学性能变差：而且在对其 充电的过程中，随着充电程度的深化，会发生从六方相h l 到单斜相m 到六方相 h 2 再到六方相h 3 的一系列转变】，其中从h 2 到h 3 的转变是不可逆的，对电化 学性能影响很大。 为了提高其可逆容量，提高脱嵌相的稳定性，并抑制容量衰减，研究者想了 很多方法对镍酸锂进行掺杂改性，主要包括：n a ，c a ，m g ，a l ，z n ，b ，s ，c o ， m n ，t i ，v ，c r ，c u ，c d ，s n ，6 a ，f e 等。n i s h i d ay 嘶3 等用g a 掺杂的l i n i 0 2 为单一的六方结构，在3 0 4 3 v 范围内充放电容量大于1 9 0 m a h g ，1 0 0 次循环 后容量保持率在9 5 以上，当充电电压更高( 4 4 v 或4 5 v ) 时，可逆容量在2 0 0 m a h g 以上，循环性能没有衰减，具有良好的耐过充性能。 l i n i 0 2 的循环性能差，高温稳定性差，合成条件苛刻，限制了其商业化进程。 1 3 3 锂锰氧化物 锂锰氧化物系列与锂镍氧化物、锂钴氧化物相比，具有资源丰富，价格便宜， 污染小等优点。目前锂锰氧化物研究的重点是：具有层状结构的l i m n o , 和尖晶石 型的l i m n , 0 4 。 三价锰化合物层状结构的l i m n o ：是近几年来倍受关注的锂离子电池正极材 料，但是结构完整的层状l i m n 0 2 的制备相当困难。它实际是一种同质多晶化合物， 有正交和单斜两种晶系，分别具有p m n m 和c 2 m 空间群结构。大量研究表明脚： 在电化学循环过程中，随着l i 的脱出，层状结构开始转变为与其有着相同氧原 子堆垛的尖晶石结构。由于其结构重组仅涉及到阳离子的重新分布，必然有2 5 9 6 的m n 从m n 层中的八面体位置进入l i 层中的四面体位置，而锂层中八面体配位 的锂离子转移到四面体位置。m y u n g m l 等研究发现，在最初几个充放电循环中， 硕士学位论文 第一章文献综述 类尖晶石便开始形成，随着循环的进行，可以明显观察n 2 9v 和4v 两个电压 平台，从而导致容量衰减，而且该电极材料在( 5 0 7 0 c ) 容量衰减很快。c h i a n g y e t - m i n g ”州用掺a i 的方法合成的l i ，a i n 0 5 m * 0 2 同时具有单斜和正交次序岩盐结 构，经过最初短暂的类尖晶石相转变之后，能够在高温下保持稳定循环和高容量。 尖晶石结构的l i m n 2 0 4 是锂锰氧化物系列正极材料中，最具吸引力，并且也 是研究最多的。它属于立方晶系，具有f d 3 m 对称性，其三维的隧道结构比层状化 合物更有利于锂离子的嵌入和脱出，但是其理论容量只有1 4 8i i i a h g ，实际容量 一般在1 2 0 m a h g 以下。众多的研究者对其容量衰减的机理看法不一，但通常认为 包含以下3 个主要原因：1 ) 尖晶石在电解液中的溶解是导致容量损失的直接原因， 这主要是酸对其的腐蚀和电极材料颗粒表面三价锰离子的歧化溶解而引起的“； 2 ) 在高电压下，有机电解液的氧化分解，分解的产物加速锰的溶解，同时在电 极表面形成钝化膜使电极极化增大，容量损失“”；3 ) 充放电过程中发生的 j a h n - t e l i e r 畸变效应，晶体结构由立方系转化为四方系，两相共存时结构的不 相容导致的锂离子扩散困难，极化增大。为了提高该材料在循环过程中，尤其是 在高于5 5 c 时的容量衰减，研究者除了在合成方法上寻求改进之外，还研究采用 了体相掺杂和表面修饰等方法。 ： = l i c r y m n z y 0 4 1 4 3 的研究则表明，少量铬替代 锰，对材料的比容量和循环性能是有益的：文献报道 4 4 1 ，在材料表面化学沉积 上金钛合金层，表面层很高的电子导电率极大的降低了电极极化，可以提高电池 的大电流放电能力和循环性能。 1 3 4 磷酸亚铁锂 橄榄石结构的l i f e p 0 4 具有较高的能量密度和理论比容量，而且放电电压很 稳定，成为电池界新的研究热点。l i f e p o , 在自然界中以磷铁锂矿的形式存在， 属于橄榄石型的结构，空间群为p n m b 。一般的磷酸铁锂制备是利用草酸亚铁 ( f e g o , 2 h 。o ) 为铁源，氮气或氢气保护汹删，采用高温固相合成，成本较高。 l i f e p 0 4 的充放电电压的理论值为3 5v ( v s l i + l i ) ，其理论比容量1 7 0 m a h g ， 但是目前可逆容量只有1 4 0m a h g 左右。通过在其表面包覆碳，可以提高表面导 电率材料，在c 2 充放电条件下可实现理论容量的9 0 左右。 1 3 5 二元层状嵌锂金属氧化物 人们对层状l i c 0 0 2 、l i n i o z 和l i m n o ：进行了掺杂改性研究，从中衍生了3 种 掺杂型层状结构正极材料：l i n i 。c o 。，0 2 、l i m n ，c o 吼、l i n i , m n 。0 2 渊，但是它们 仍然有各自的不足之处，在实际应用中并没有得到进一步的推广。 硕士学位论文第一章文献综述 l i n i 。c o ，0 ：( 0 x 1 ) 是l i n i o ：和l i c o o ：的固溶体，k b r i c h a r d 等“”发现， 当x = o 7 5 、0 8 0 和0 8 5 时，具有优良的循环性能。但是该材料的首次不可逆容量 较大( 1 5 2 0 ) ，再加上近几年来国际镍价的不断攀升，该材料的价格优势并 不明显。 l i m n , c o 。0 2 ( 0 x 1 ) 随着钴含量的增加其放电容量升高，循环性能越好， 考虑到成本因素钴的比例一般不超过5 0 ，但是该材料的库仑效率低，首次不可 逆容量达7 5 m a h g ，且多次循环后与层状锰酸锂一样，容易转变为尖晶石结构“”。 其电化学性能较差，且制备过程复杂，不具备实际应用价值。 l i n i $ 1 n 。如( 0 x 1 ) 中，镍锰的摩尔比对材料的结构有重要影响：当n i m n 7 3 时，晶体具有纯的六方晶系结构；当n i 1 时则出现单斜结构，即出现了 l i n 0 3 相；而当n i m n 2 3 时，则出现了尖晶石相“8 1 。当首次循环电压超过4 5 v 时。l i n i 。，2 i i n 。，如将产生较大的不可逆放电容量。电化学性能良好的层状镍锰 酸锂的制备方法复杂，且该材料高倍率放电和安全性能还需要进一步提高。 1 3 6 三元层状嵌锂镍钴锰金属氧化物 目前开发高性能、低成本的新型锂离子电池正极材料的研究思路主要有：( 1 充分综合钴酸锂良好的循环性能、镍酸锂的高比容量和锰酸锂的高安全性及低成 本等特点，利用分子水平混合、掺杂、包覆和表面修饰等方法合成镍钴锰等多元 素协同的复合嵌锂氧化物；( 2 ) 对高安全性、价廉、绿色环保型橄榄石结构的 l i 肝仉( m = f e 、v 等) 的改性和应用；( 3 ) 通过对传统的钴酸锂、镍酸锂和锰 酸锂等正极材料进行改性、掺杂或修饰，以改善其理化指标和电化学性能。其中 利用具多元素过渡金属协同效应的镍钴锰等复合嵌锂氧化物，因其良好的研究基 础及可预见的应用前景而成为近年备受关注的焦点之一1 。 综合l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n o ：三类材料的优点，形成l i c 0 0 2 l i n i o j l i m n o , 的共熔体系，可组合成含有镍钴锰三元素的新型过渡金属嵌锂氧化物复合材料， 可用通式表示为l i c o 埘n , n i 。n ( o ( x o 5 ，o y o 5 ) ，其综合性能优于任一单组 合化合物，存在明显的三元协同效应“盯：主要工作区间位于2 5 4 6 v ，具有较高 的放电比容量，且在充放电过程中，能保持层状结构的特征。由于其具有良好的 电化学性能( 如比容量大、循环性能好和工作电压高等) ，热力学稳定性、安全性 好，且价格低廉，因此它最具潜力成为下一代锂离子二次电池的正极材料。 1 3 6 1l i c o j n 月i h a 的结构 l i c o ，m n ，n i ，0 2 的结构与l i c 0 0 2 类似同属q n a f e 0 2 层状结构，属( 丽m ) 空 9 硕士学位论文第一章文献综述 阃群。l i 原子占据3 a 位置，n i 、m n 、c o 随机占据3 b 位置，氧原子占据6 c 位置。 其过渡金属层由n i 、m n 、c o 组成，每个过渡金属原子由6 个氧原子包围形成m o 八面体结构，而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的( c o ，m n ，n i 。，) 如层之间。近 年来，大量文献报道了第一原理在l i c o 。m n ，n i 。，0 2 结构上的应用。t a n a k ai 等 人”研究表明：l i n i 。 c o 。3 m n 帅0 2 的晶体结构和电子结构适合用在d - n a f e o 。型 层状结构中由 3 n , 3 “2 r 3 0 。n i 。，c o 。，3 m n 。层状超点阵结构组成的晶体模型来表 征，如图1 - 3 所示，属于p 。1 2 空间群。晶胞参数为a = o 2 8 3 1 r m a ( 介于 她= o 2 8 1 3 n m 和a l t m 矿0 2 8 3 7 r u n 之间) ，c = 1 3 8 8 4 n m 。 l i n i 3 c o ，潮n 。“0 2 中镍、钴和锰的化合价分别为+ 2 、+ 3 和+ 4 价，另有文献“1 报道复合正极中c o 为+ 3 价，n i 主要以+ 2 价( 8 0 ) 及+ 3 价( 2 0 ) 存在，m n 则主要 为+ 4 价( 8 0 ) 及+ 3 价( 2 0 ) ，且随m n 含量的增加，n i 的化合价会进一步向+ 2 价 接近：比较m - o 键的键长、键能，并进行x p s 、x a n e s 等分析，发现l i n i 。，i c 0 ，删n 。一如 中钴的电子结构与l i c 0 0 2 中的钴一致，而n i 和m f l 的电子结构与l i n i 仉和 l i m n 0 2 中不同，说明l i n i 。届o 。3 m n 。3 0 2 是l i c 0 0 2 的异结构，结构稳定。k o y a m a 等 利用第一原理详细地讨论了l i n i o 。，3 m n 。0 2 在嵌脱锂过程中的结构变化。”，并 指出在不同的脱嵌锂量变化下；o x i 3 ，1 3 x 2 3 和2 3 z l ( 其中的x 对应着l i - x c o l n n i l ，3 v l n i ，3 】0 2 ) 分别对应着氧化还原对n i 2 + 小，、n i 3 + n i ”和 c o j + c d + 的变化。 图1 - 3 超晶格有序的层状l i n i t c o - ，女i n o ：晶体结构模型示意图 1 3 6 2l i c o j i n 月i ，j 0 ：的制备方法 l i c o j l i n n i 。_ 0 ：的制备方法与传统的l i c 0 0 2 的制备方法类似。主要有：高温 同相烧结法，喷雾热解法，硝酸盐分解合成法，溶胶一凝胶法。 1 0 硕士学位论文 第一章文献综述 ( 1 ) 高温固相烧结法 高温固相烧结法已经广泛的应用在锂离子电极材料的制备上。为了使合成材 料有理想的电化学性能，必需保证其有良好的结晶度，以满足l i 憾嵌体结构的 稳定性。因此，严格控制结晶生长形态的因素( 升降温速度、保温温度和时间、 烧结次数、气氛等) 。依据n i 、c o 、m n 来源不同，可分为多相高温烧结法、氢 氧化物共沉淀前驱体高温烧结法、碳酸盐共沉淀前驱体高温烧结法等。 m a s a k iy o s h i o 等人瞌2 1 ，采用多相高温烧结法，以c o 。0 4 、g - m n o o h 、n i ( o h ) 2 和l i o h h 抑为原材料( 7 0 0 9 0 0 ，空气，2 0 h ) 制备出l i c o ，m m 。n i 。h 0 2 ( o 0 5 y o 1 ) 。在3 o 4 3v ，0 4i i l a c m 2 充放电，放电容量高于1 5 0m a h g 。另 外，对l i c o 。出n o 。n i 。0 2 进行充放电发现，其初始放电容量并不取决于l i + 脱出 量的多少，初始放电容量保持在1 5 5 1 5 8 m a h 【g 几乎为一定值。 氢氧化物共沉淀前驱体高温烧结法，是根据过渡金属的硫酸盐或硝酸盐在 n h 3 h 2 0 络合剂的作用下，同一定浓度n a o i 或l i o h h 2 0 进行并流反应( p h 值 在1 0 1 2 ，