（物理电子学专业论文）高压沉积非晶硅锗薄膜及在太阳电池上的应用.pdf

摘要 中文摘要 制备多结叠层电池是提高硅基薄膜电池稳定效率的重要手段 非晶硅锗材 料由于带隙可调 宜作为叠层电池子电池的本征层 本文以硅烷和锗烷为反应 源气体 采用r f p e c v d 在高压条件下对非晶硅锗材料的工艺优化进行研究 旨在提高沉积速率 降低气源成本的基础上 获得满足三结叠层电池要求的非 晶硅锗中间子电池 论文主要内容如下 1 低压低速条件下非晶硅锗薄膜性能的优化 在低压条件下研究了具体工艺参数对非晶硅锗薄膜性能的影响 通过锗烷 浓度和辉光功率的调整 可以调控薄膜中的锗含量 通过氢稀释率的调整 可 以使非晶硅锗薄膜中的硅 锗组分趋于均匀 微结构趋于有序 达到优化薄膜 光电性能的目的 通过以上工艺优化 在沉积速率为o 8 1 x s 的条件下 获得锗 含量为4 0 光敏性大于2 1 0 5 光学带隙为1 5 8 e v 的非晶硅锗材料 低压低 速条件下沉积非晶硅锗薄膜具备较宽松的工艺窗口 可以在较大的工艺范围内 获得高性能材料 2 高压条件下非晶硅锗材料性能的优化 在低压低速条件下获得高性能非晶硅锗材料的基础上 通过大幅度提高反 应气压及适当提高功率 使薄膜沉积速率提高三倍以上 通过对比高 低压条 件下制备材料的电学和结构特性 进一步分析了锗含量 功率密度 反应气压 氢稀释率 滞留时间等因素对高压沉积非晶硅锗薄膜的影响 提出高压沉积非 晶硅锗薄膜宜采用如下工艺优化路线 a g n 锗含量与辉光功率 锗元素有降 低带隙的作用 若保证薄膜一定的锗含量 功率不宜过高 b 匹配反应压力和 辉光功率 降低由于功率过大或不足引起的离子轰击和生成高聚物对薄膜的影 响 c 提高氢稀释 优化微结构和键合方式 提高电学性能 d 优化气体总流 量 寻找合适的气体滞留时间 降低薄膜氢含量 配合锗元素达到降低带隙的 目的 最终采用高压沉积条件 获得锗含量为3 0 光学带隙为1 6 2 e v 的非晶 硅锗材料 材料光敏性性优于1 0 5 此条件下沉积速率在3 5 4 a s 达到高压沉 积的目的 但高压条件下沉积的材料受锗含量 功率 压力等因素的限制 沉 积窗口较窄 3 单结非晶硅锗电池性能的优化 t 摘要 将优化的本征非晶硅锗材料用于单结非晶硅锗电池 重点对其界面优化进 行研究 包括对d i 界面处b u f f e r 层的优化和本征层内靠近掺杂层处的缓冲层的 优化 首先 为了降低p 型窗口层与本征非晶硅锗层带隙不匹配的影响 在p i 界面处制备了不同类型 不同厚度的缓冲层 当采用3 0 n m 的硼 碳渐变的缓冲 层时具备较好的效果 第二 为了降低界面附近的缺陷态密度 在p i 界面处用 a s i 缓冲层代替a s i g e 层 并调节优化a s i 层的厚度 在靠近p i 界面的部分 尝试了不同氢稀释率 不同进气方式的a s i 层和a s i g e 层对电池性能的影响 得到a s i 层 a s i g e 层氢稀释率相似时对电池最优 逐渐增大锗烷浓度为较好 的进气方式 i n 界面处采用厚度较大的a s i 缓冲层 获得了u 型带隙的本征层 同时增加了高锗含量的本征层厚度 保持了电池的长波响应 进一步采用z n o a g 复合背电极代替铝电极 提高长波响应 应用上述优化电池工艺 在本征层锗 含量为4 0 时 获得效率为8 0 1 的单结非晶硅锗电池 其中圪 o 7 5 4 v 厶 1 7 6 m a c m 2 f f o 6 0 4 8 0 0 n m 处的响应为1 7 4 非晶硅锗叠层电池性能的优化 通过优化顶电池性能 调整本征层厚度实现顶底电池电流匹配 子电池之 间引入隧穿结等手段 制备a s i a s i g e 叠层电池 效率为9 8 8 其中圪 1 5 6 v 以c 8 8 m a c m 2 f f o 7 2 综上所述 本论文采用高压结合r f p e c v d 的方法 初步实现了非晶硅锗 薄膜沉积速率的提高 同时 也对非晶硅锗电池的结构优化进行了探索性的研 究 为制备高效率的硅基多结叠层电池提供了基础 关键词 高压沉积 非晶硅锗 叠层电池 射频等离子体化学气相沉积 1 1 a b s t r a c t f a b r i c a t i n gm u l t i j u n c t i o ns o l a r c e l l si so n eo fk e ys t r a t e g i e s t o1 m p r o v et n e c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fs i l i c o nb a s e dt h i nf i l ms o l a rc e l l s i n t h i sp a p e r 锄o r p h o u s s i l i c o ng e n l l a n i 啪t h i nf i l m s w h i c hc a n b eu s e da si n t r i n s i cl a y e ro f m l d d l ec e l l w a s p r e p a r e d b yr f p e c v d u n d e rh i g hp r e s s u r ei n o r d e rt oa c h i e v eah l g hd e p o s l t l o n r a t e b a s e do ni n c r e a s i n gd e p o s i tr a t e a n dl o wc o s to fs o u r c i n gg a s g e 衄锄ea n d s i l a n ew a su s e d a m o r p h o u ss i l i c o ng e r m a n i u ms o l a r c e l l sw 盯eo b t a i n e d m e e t i n g m er e q u i r e m e n t so ft r i p l e j u n c t i o n t a n d e ms o l a rc e l l t h em a i n c o n e n t 8a r ea s f o l l o w s 1 t h eo p t i m i z a t i o n o fa m o r p h o u ss i l i c o ng e r m a n i u m t h i nf i l ma tl o w d e p o s i t i o n r a t e 一 i n f l u e n c eo fp r o c e s sp a r a m e t e r so np r o p e r t i e s o ft h i nf i l mw e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e du n d e rl o wp r e s s u r ec o n d i t i o n b ya d j u s t i n gg e r m a n e c o n c e n r a t l o na n d r fp o w e r t h eg e m a n i 啪c o n t e n to ft h i nf i l mc a n b ec o n t r o l l e d h y d r o g e nd i l u t l o n c a ni m p r o v et h eu n i f o r m i t yo fc o n t e n t sa n d m i c r o s t r u c t u r ea sw e l la sb o n d m gt o m t h ea s i g em a t e r i a l sw e r ed e p o s i t e da t 0 8 一l f l d s w i t hg e r m a n i u mc o n t e n to f4 0 d h o t o s e n s i t i v i t yl a r g e rt h a n 2 10 5a n do p t i c a lg a po f1 5 8 e v a s i g ef i l md e p o s l t e d a tl o wr a t ec 眦b eo p t i m i z e do v e ra w i d er a n g eo fp r o c e s sw i n d o w 2 1t h eo p t i m i z a t i o no fa m o r p h o u ss i l i c o ng e r m a n i u m t h i nf i l mu n d e rh j 班 p r e s s u r e c o m p a r e dt 0m e c a s eo fl o wp r e s s u r e t h ed e p o s i t i o nr a t eo fa s i g et h i nf i l m w a sr a i s e d 衄e et i m e sh i g h e rb yi n c r e a s i n g p r e s s u r e a n dp o w 盯d e n s l t y i h e i n f l u e n c e so fg e 眦a n ec o n c e n t r a t i o n p l a s m ap o w e r p r e s s u r e h y d r o g e n d l l u t i o nr a t e a n dr e s i d e n tt i m eo nf i l mp r o p e r t i e su n d e rh i g hp r e s s u r ep r o c e s sw a ss t u d l e d t h e m a i nr e s u l t sa r ec o n c l u d e da sf o l l o w s a m a t c h i n gg e r m a n i u m c o n t e n ta n dp l a 8 m a p o w e r o v e r30 g e r m a n i u m c o n t e n tc a l l s f o r p l a s m a p o w e rl e s s t h a n 4 0 w b m a t c h i n gp l a s m ap o w e ra n dg a sp r e s s u r e 3t o r r p r e s s u r ew a sp r e l 咐e d a c c o r d i n g w i t h4 0 wp o w e r i n o r d e rt o a v o i di o nb o m b a r d m e n tt o t h e f i l m f c i n c r e a s i n gh y d r o g e nd i l u t i o nw a s n e c e s s a r y f o ro p t i m i z i n gm 1 s t m c t u r ea n d a b s t r a c t b o n d i n gf o r m d p r o p e rt o t a lf l o wr a t ew a su s e dt oa t t a i np r o p e rr e s i d e n tt i m eo fg a s e v e n t u a l l y a s i g em a t e r i a lw i t ho p t i c a lg a po f1 6 2 e va n dp h o t o s e n s i t i v i t y m o r e t h a n10 3w a sf a b r i c a t e du n d e rh i 曲p r e s s u r ec o n d i t i o n w i t ht h i s p r o c e s s t h e d e p o s i t i o nr a t ew a se n h a n c e dt o3 5 4 j x j s t w ot i m e sh i g h e rt h a nt h ec a s eo fl o w p r e s s u r e d e p o s i t i o n n e v e r t h e l e s s a t t r i b u t e dt ol i m i t a t i o no fg e r m a n i u mc o n t e n t p r e s s u r ea n dp o w e r t h ep r o c e s sw i n d o wi sr e l a t i v e l yn a r r o w 3 t h eo p t i m i z a t i o no fs i n g l ej u n c t i o na m o r p h o u ss i l i c o ng e r m a n i u m i no r d e rt od e c r e a s ed i s c o n t i n u i t yo fb a n dg a pb e t w e e npa n dil a y e r d i f f e r e n t k i n d so fb u f f e rl a y e rw e r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h eb o r o na n dc a r b o n p r o f i l i n gb u f f e ri sp r e f e r r e d w i t hf u r t h e ro p t i m i z i n gt h et h i c k n e s so fb u f f e rl a y e r 30 n mb u f f e rl a y e rw a si m p l e m e n t e da n dc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yw a sm o d e r a t e l y i m p r o v e d i nf r o n ta n db a c ki n t e r f a c eo fi n t r i n s i cl a y e r a s iw a sa d o p t e di n s t e a do f a s i g et od e c r e a s et h ed e f e c ts t a t ed e n s i t ya ti n t e r f a c e b ya d j u s t i n gt h et h i c k n e s so f a s i v o ca n df fw e r ef u r t h e ri m p r o v e d a tp ii n t e r f a c e v a r i o u sd i l u t i o nr a t i oa n d a p p r o a c hw e r ei n v e s t i g a t e d w ef i n dt h a td e p o s i t i o np r o c e s so fa s is h o u l db es i m i l a r w i t ha s i g ea n dg e r m a n es h o u l db eg r a d u a l l yi n j e c t e di n t oc h a m b e r s u c hu s h a p e p r o f i l i n gb a n dg a pa sw e l la st h i c k e ri n t r i n s i ca b s o r p t i o nl a y e rc o n t r i b u t et ot h e m o d e r a t el o n gw a v e l e n g t hr e s p o n d s s i n g l ej u n c t i o na s i g e hs o l a rc e l lw i t h c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y o f8 0 1 v o c o 7 5 4 v 五c 17 6 m a c m 2 f f o 6 0 4 w a s a c h i e v e du s i n go p t i m i z e dp r o c e s sp a r a m e t e rm e n t i o n e da b o v ea n dz n o a gr e a r e l e c t r o d ei n s t e a do f a l 4 f a b r i c a t i o no fa m o r p h o u ss i l i c o ng e m a m i ut a n d e mc e l l w i t hs y s t e m a t i c a l l yo p t i m i z e dt h ea s i ht o pc e l l a s i a s i g et a n d e ms o l a rc e l l s w i t hi n i t i a le f f i c i e n c yo f9 8 8 圪 1 5 6 v z 8 8 m a c m 2 f f o 7 2 h a v eb e e n p r e p a r e db ya d j u s t i n gt h i c k n e s so fb o t hc e l l st h a tp r o v i d ec u r r e n tm a t c h i n g i nc o n c l u s i o n d e p o s i t i o nr a t eo fa s i g e ht h i nf i l mw a sp r e l i m i n a r ye n h a n c e d b yr f p e c v dc o m b i n e dw i t hh i 曲p r e s s u r e b e s i d e s e x p l o r a t o r yr e s e a r c hw a sm a d e o nb a n dg a pp r o f i l i n gi na s i g es o l a rc e l l w h i c hp r o v i d e saf o u n d a t i o nf o rh i 曲 e f f i c i e n c ym u l t i j u n c t i o ns i l i c o nt h i nf i l ms o l a rc e l l s k e y w o r d s h i 曲一p r e s s u r ed e p o s i t i o n a m o r p h o u ss i l i c o ng e r m a n i u m r f p e c v d t a n d e ms o l a re e l l j v 第一章绪论 第一章绪论 第一节研究背景 随着人类文明的发展 能源消耗也逐渐增加 然而传统化石燃料的是有限 的 据估算 全世界的石油仅剩余4 0 年的使用寿命 而天然气也只剩余6 0 年 的使用寿命 同时传统化石燃料的使用也使大气中的二氧化碳逐年增加 造成 温室效应 对环境发展不利 开发清洁 长久的新型能源成为全世界的共识 太阳能相对于核能等其他新型能源具有来源广 使用寿命长 清洁无污染 的优点 同时太阳能技术与现有电力技术完全兼容 具备较高的稳定性和安全 保障性 受到世界各国的普遍关注 如图1 1 所示 世界光伏装机量逐年大幅 提升 到2 0 1 1 年全球光伏并网系统装机量增至2 7 7 g w 特别是在福岛核电 站危机以后 日本相继关闭多个国内核电站 并大力发展太阳能产业 与此同 时 德国宣布至2 0 2 2 年将全面退出核电 并寻找以太阳能 风能为主的新型可 再生能源 我国同样重视太阳能的发展 在 十二五 期间将致力于调整以煤 炭为主的能源结构 增加新能源的比重 在由工信部发布的 光伏产业 十二 五 发展规划 中 要求 光伏产业保持平稳较快增长 多晶硅等太阳能产品 适应国家可再生能源发展规定的要求 同时积极满足市场发展的需要 霉蕾t 器 图1 1 世界光伏装机量变化趋势 自2 0 0 3 年以来 因持续的中东战争而引发石油危机 再次引起世界对光伏 领域 尤其是晶体硅太阳能电池的高度关注 迎来了其自身发展的黄金时期 1 第一章绪论 单晶硅和多晶硅的太阳能电池生产规模迅速加大 硅材料严重短缺 多晶硅价 格一路攀升5 倍以上 光伏企业获利颇丰 但是 随着近两年国内外多晶硅新 建产能陆续投产 产量持续大量增加 多晶硅供求关系紧张的矛盾趋于缓和 尤其从2 0 1 1 年下半年以来 受欧债危机影响 全球光伏市场需求增速放缓 导 致光伏组件大量积压 相应造成多晶硅市场供过于求 光伏组件价格大幅跳水 利润微薄 多数中小光伏企业生产面临危机 与此同时 以非晶硅为代表的硅基薄膜电池得到了广泛的研究和应用 其 优点在于 薄膜电池工艺属于低温工艺 生产能源消耗少 成本低 且能够大 规模 连续自动化生产 可以选择诸如不锈钢 透明塑料和廉价玻璃等衬底 易于串联集成 并可以采用多种设计形式 弱光响应好 能量回收周期短等 由于具备晶体硅电池不具备的优势 并且在降低价格方面潜力巨大 在硅材料 价格偏高的几年里 硅基薄膜电池获得了高速发展 众多企业开展高世代线 大规模硅基薄膜太阳能电池的研发和生产 但另一方面 硅基薄膜电池转换效 率上仍然与晶体硅电池具有一定差距 同时光致衰退效应的存在也降低了其长 期使用的效率 特别是随着时间推移 在多晶硅价格大幅下跌的时代里 由于 其初期生产设备成本投入巨大 转化效率不高 在综合成本上优势日渐减少 并在同晶体硅电池的竞争中难以处于优势地位 光伏建筑一体化 b i p v 为硅基薄膜电池提供了发展空间 b i p v 系统可以将 发电系统和建筑物相结合 原地发电 原物用电 减少输电投资和损失 薄膜 电池用于b i p v 系统 可以被直接做成瓦片式太阳电池 节省安装空间 亦可安 装在屋顶之外的其他建筑立面 节约安装成本 十二五 太阳能光伏产业发 展规划 提出 要 促进关键技术创新和提升生产工艺 支持骨干企业做强做 大 并促进光伏建筑一体化技术的发展 支持建立b i v p 系统 7 为了发挥硅基薄膜电池在优势领域的特点 缩短硅基薄膜电池与晶体硅电 池在转换效率上的差距 制备高效的 快速沉积的薄膜电池成为下一步研究和 生产的目标 多结叠层电池是提高电池效率的重要方法之一 该种电池采用多 元合金材料 使得光谱吸收范围尽可能拓宽 提高电池吸收光子的能力 随着 我国硅基薄膜电池产业化的不断推进 多结叠层电池已经成为工艺进步 产品 升级的重要途径 第一章绪论 第二节非晶硅锗电池的研究意义和研究现状 1 2 1 硅基叠层太阳电池 对于任何一种半导体材料 鉴于其固定的带隙 晶体 或者有限可调范围的 带隙 多元化合物合金 氢化硅基薄膜 其光谱范围难以覆盖太阳光谱十分宽 的区间 为了尽可能的利用太阳光谱 吸收更多的光子 w o l f 引入叠层电池的 概念 3 3 为提高电池效率提供了途径 图1 2 所示叠层电池结构 4 将不同带隙的 材料串联叠层 以提高不同波长范围内的光谱利用效率 图1 2 叠层电池结构 将叠层电池的概念应用于硅基薄膜电池中 逐步形成了由单结a s i 电池 向双结a s i a s i g e 电池 a s i p c s i 电池 到三结a s i a s i g e a s i g e 电池 a s i a s i g e g c s i 三结电池的发展 图1 3 和图1 4 给出了不同电池结构 5 1 和相应的量 子效率谱 可以看到三结电池大幅拓宽了光谱吸收 并相应的提升了电池的效 率 第一章绪论 图1 3 硅基薄膜叠层电池结构 蕊 拇鸯 鞭鑫 i l 槲 鸯 擗和s l 轼 黼 鞴翻鸯 图1 4 硅基薄膜叠层电池的量子效率谱 叠层电池要求吸收层的带隙由顶至底逐层递减 并满足带隙匹配的条件 图1 5 给出双结电池效率与顶 底电池带隙关系的计算曲线 6 可见 叠层电池 的最优效率和各个叠层的带隙有着密切的关系 寻找窄带系的 可调带隙的吸 收层材料对于高效叠层电池有着重要的意义 2 2 莲l 8 鑫1 1 6 l4 i 2 0 30 毒0 50 60 7疆g0 9 窄带黧 e v 图1 5 叠层电池效率和顶 底电池的带隙关系 4 r 一 筌一璺 霹 焉憩港蠖煞警 赣 赫曦 y囊舔 紫轴 燕拶 嘲 霪一 一一围 第一章绪论 1 2 2 非晶硅锗薄膜材料 非晶硅锗薄膜材料是一种由硅 锗 氢三种元素组成的非晶态合金材料 最早在19 7 7 年由j c h e v a l l i e r 等人通过r f p e c v d 的方法制备出非晶硅锗合金 薄膜 其光学带隙随着锗含量的增加而降低 如图1 6 所示 通过调节薄膜中合 金锗含量 可以在1 7 8 e v a s i h 到1 1 e v a g e h 范围内调节其光学带隙连续变 化 这种具备带隙连续可调的合金薄膜 可在双结叠层电池中用作底电池吸收 层 或者在三结叠层电池中用作底电池或中间电池吸收层 另外 由于锗比硅 的吸收系数高1 2 个量级 非晶硅锗材料相对于非晶硅材料具备更高的吸收系 数 用于电池本征层时可以做的更薄 缩短工艺时间 图1 6 不i 司锗含量的非晶硅锗材料吸收系数 在a s i h 材料中引入了同族的g e 元素 在获得光学带隙调整的同时 材 料电学上 结构上的性质也发生变化 首先由于硅 锗电负性的差别 g e g e 相对于s i s i 键能更弱 g e h 相对 于s i h 键能更弱 造成氢优先和硅结合 锗悬键的钝化不足 因此导致薄膜中 存在更多的锗致悬挂键 另外非晶硅锗合金薄膜材料组分和结构不均匀 也会 导致缺陷态密度随锗含量增加而增加 其次 从结构特征来看 当薄膜的锗含 量低于0 3 时 薄膜结构仍呈类s i s i 网络结构 而当锗含量升高 大于0 3 时 薄膜呈现硅原子和锗原子相互作用形成的合金结构 材料性能开始劣化 引 光电 导谱的测量也显示 非晶硅锗合金薄膜导带尾随锗含量增加而变宽 相应导致 电子迁移率降低 载流子输运特性变差 9 j 因此一般认为器件质量级的非晶硅锗 薄膜锗含量不应过高 l 第一章绪论 1 2 3 非晶硅锗电池研究现状 由于非晶硅锗薄膜带隙可调的特点 沉积器件质量级的非晶硅锗薄膜并制 备电池 被认为是研究和产业化的重点 依电池结构的不同 可以分为p i n 型 结构和n i p 型结构 如图1 7 所示 国际上的研究机构和企业分别以两种不同 结构为各自的方向展开研究 以n i p 结构为研究方向的主要有美国u n i s o l a r 公司 美国t o l e d o 大学 日本f u j i 公司 日本s h a r p 公司和荷兰u t r e c h t 大学 而以p i n 结构为研究方向的有美国s o l a r e x 公司 日本s a n y o 公司和中国的铂 阳精工 下面分别对这两种结构和不同研究机构的研究情况加以介绍 洙 n i p 结构p i n 结构 图1 7 不同结构的非晶硅锗电池 1 2 3 1n i p 结构电池及研究现状 r 1 i p 结构以不透明的不锈钢或塑料材料作为衬底 首先生长电池的背电 极 之后依次沉积n i p 三层材料 最后生长前电极 这种结构的优势在于 首先 可以通过控制背电极的形貌特征获得良好的背反射效果以增强电池的长 波响应 1 l j 其次 沉积顺序由底电池向顶电池进行 需要较低沉积温度的宽带 隙微晶p 层材料不会受到先序高温工艺的影响 可以提高电池的开路电压 1 2 但是 一方面由于前电极生长于p 材料之上 在不破坏p 层的条件下制备高性 能的t c o 材料难度较大 另一方面串联集成时需要特殊的设计结构较为复杂f 1 3 美国u n i s o l a r 公司是最早致力于研发硅基叠层薄膜太阳电池的公司之一 该公司在1 9 8 6 年将纳米p 材料引入电池中 并以a s i g e 作为底电池 获得初始 效率达到1 3 的a s i a s i a s i g e 三结电池 1 4 在1 9 8 9 年 针对a s i g e 缺陷较 6 第一章绪论 多的特点首次提出 渐变带隙 的概念 并将三结电池初始效率提高到1 3 7 e 1 5 1 9 9 2 年a s i a s i g e 双结电池效率达到1 1 1 9 9 7 年 综合优化顶电池i t o 工艺 中间电池隧穿结 底电池使用 渐变带隙 和氢稀释调制 并使用微晶p 层用 于窗口层和隧穿结 获得a s i a s i g e a s i g e 三结电池初始效率达到1 4 6 稳 定效率为1 3 v o 2 2 9 4 v 以 8 2 7m a c m 2 f f o 6 8 4 沉积速率为1 a s 为 目前纯非晶电池的最高效率 l6 l 从2 0 0 4 年开始 将微晶硅电池用于底电池 于 2 0 11 年通过引入n c s i o h 层 制备a s i a s i g e i t c s i 三结电池初始效率达到 16 3 e 1 7 为目前硅基薄膜电池世界记录 在速率方面 实验室的三结电池技术 被推广至r o l l t o r o l l 连续沉积的产线上 沉积速率为3 a s 初始效率为1 2 5 但电池衰退率在2 2 相对偏大 1 9 9 9 年 着手于m v h f 沉积三叠层非晶电池 技术的研究 至2 0 0 8 年沉积速率在8 a s 稳定效率为1 0 2 t 1 8 1 9 2 0 并将此技 术逐渐推向产线 t o l e d o 大学的技术路线和u n i s o l a r 公司较为相似 2 0 0 0 年开始对三结电池 展开研究 2 1 1 通过对a s i 顶电池 纳米p 窗口层材料 前后电极的优化 于2 0 0 5 年 制各a s i a s i g e a s i g e 三结电池初始效率达到1 2 7 稳定效率在1 0 5 以 上 2 2 随后于2 0 0 6 年 a s i a s i g e g c s i 电池初始效率达到1 2 4 t o l e d o 大学 在a s i g e 单结电池的研究上处于领先地位 2 0 0 5 年在采用高温低温双层p 作为 窗口层的基础上 单结a s i g e 电池初始效率达到1 3 v o 0 8 4 3 v 厶 2 1 3 m a c m 2 f f o 7 2 7 为目前单结硅基电池最高效率 2 1 1 在速率上 2 0 0 8 年采用v h f p e c v d 技术制备单结a s i g e 电池沉积速率达到9a s 初始效率为 1 1 2 t 2 3 1 2 0 0 9 年 采用高压r f 技术 将电池沉积速率提高至3 4a s a s i a s i g e 双结电池的初始效率达到1 3 2 7 稳定效率为1 1 5 0 e 2 4 j 2 0 1 0 年 采用高压 i u 工艺 在接近硅烷耗尽区附近沉积 将速率提高至7 8a s a s i a s i g e 双结 电池初始效率为1 1 8 稳定效率为1 0 3 e 2 5 j 日本f u j i 公司于2 0 0 0 年获得a s i a s i g e a s i g e 三结稳定效率在11 并采 用p a s i o h 作为顶电池的窗口层 2 6 s h a r p 公司在1 9 9 4 年获得a s i c a s i a s i g e 的三结电池 初始效率在1 2 4 稳定效率为高于1 0 27 1 荷兰u t r c h t 大学采 用h w c v d 技术 于2 0 0 9 年获得a s i a s i g e k t c s i 三结电池初始效率为1 0 9 稳定效率1 0 5 e 孙j 第一章绪论 1 2 3 2p i n 结构电池及研究现状 p i n 型硅基薄膜太阳电池以多以玻璃为衬底 不必考虑电极制备对沉积的 影响 同时可采用成熟的三步法进行激光切割 容易实现电池的串联集成 但 是一方面玻璃衬底对光的吸收会损失一部分能量 另一方面顶电池要受到后续 高温工艺的影响 故不宜采用低温的纳米p 型材料作为窗口层 从整体上将讲 p i n 电池的效率要略低于n i p 电池 但成熟的封装集成工艺使其广泛应用于工 业生产中 美国s o l a r e x 公司从上世纪8 0 年代开始最早研究p i n 型非晶硅锗电池 1 9 8 8 年通过硼补偿a s i g e 本征层的方法 将光敏性提高一个数量级 并进一步优化 氢稀释 2 9 1 于1 9 8 9 年首次提出通过前后界面调控的方法优化a s i g e 电池 获得 1 0 1 的初始效率 3 0 1 9 9 4 年 1 f t 2 的大面积a s i a s i g e 双结电池初始效率为 1 0 5 稳定效率为9 1 4 f t 2 组件初始效率为8 7 5 稳定效率为7 5 t 3 1 日本s a n y o 公司从上世纪9 0 年代开始对a s i g e 电池进行研究 并重点关注 2 0 0 以下的低温沉积 主要通过高氢稀释技术来补偿低温对a s i g e 薄膜的影响 3 2 1 于1 9 9 8 年 在3 0 x 4 0 c m 2 的面积上获得a s i a s i g e 电池9 5 的稳定效率 33 1 之后的2 0 0 1 年 在5 4 0 0 c m 2 上获得9 7 的初始效掣3 4 1 2 0 0 2 年在8 2 5 2 c m 2 上 初始效率大幅提高至11 2 e 中国的铂阳精工于2 0 0 9 年开始对非晶硅基薄膜进行研究 并于一年后推出 基于单室多片的类e p v 设备 a s i a s i g e 双结电池的稳定效率在8 以上 第三节本论文的目标 对非晶硅锗电池进行研究已经有较长时间的历史 但是由于硅锗薄膜缺陷 较高等原因限制电池的稳定效率和沉积速率 进而影响多结叠层电池的稳定效 率 本文希望通过高压沉积提高薄膜在沉积速率 并逐步提高非晶硅锗电池的 效率 第一部分目的是通过高压技术实现非晶硅锗薄膜沉积速率的提升 主要采 用射频p e c v d 技术 以s i h 4 和g e h 4 为反应源气体 研究了功率 锗烷浓度 氢稀释对低压非晶硅锗材料的光电性能和结构改善的影响 为高压沉积提供经 验 随后进行射频高压沉积非晶硅锗薄膜 归纳高压沉积技术的工艺优化路线 和沉积参数对薄膜性能的影响 采用相对低的气体成本 实现较高速率沉积 第一章绪论 第二部分目的是通过调整电池界面缓冲层及本征层带隙的结构 以实现对 电池的优化和效率的提升 主要通过调整电池的p i i n 界面 降低载流子在界 面处的复合 调整电池本征层的带隙结构 提高电池的填充因子和长波响应 制备高效的a s i a s i g e 双结电池 达到三结电池对电流匹配的要求 第四节本论文的组织 采用高压沉积非晶硅锗薄膜的技术目前还并不完善 可直接借鉴的经验不 多 拟现有的实验条件 借鉴高压沉积非晶硅和微晶硅的经验 沉积非晶硅锗 薄膜 论文的主题结构如下 第一章是绪论 第二章 首先介绍p e c v d 原理和实验设备 随后对非晶硅锗沉积的物理过 程进行描述 并着重关注硅锗双元合金材料的制备特点 最后对薄膜的光电性 能和电池具体参数的测试方法进行介绍 第三章系统研究低压低速条件下各个反应参数对薄膜的影响 特别关注薄 膜的结构特性和光学带隙 继而提出高压沉积的方案 制定出高压沉积的优化 路线 第四章针对非晶硅锗电池 具体给出界面调控和本征层 渐变带隙 两种 优化电池性能的方法 并制各双结电池 满足制备三结电池对前两结的要求 第五章总结了本论文的工作 并对将来工作进行展望 第一章绪论 1 0 第二章非晶硅锗薄膜沉积的物理基础和特征表征方法 第二章非晶硅锗薄膜沉积的物理基础和特征表征方法 2 1 1p e c 原理 第一节p e c v d 原理及设备介绍 p e c v d 即等离子体增强化学气相沉积 是借助电场或微波等使含有薄膜组 分的气体分子电离 在局部形成等离子体 等离子体中的活性基团运动到基片 在基片上沉积出所期望的薄膜的一种气相沉积方法 这种方法的显著特征是 等离子体本身和等离子体与基片之间没有处于热平衡状态 这样借助于等离子 体的高温电子使得气体分子发生分解 电离 激发 促进活性基团和反应前驱 物的生成 从而显著降低薄膜的沉积温度 使得需要在高温条件下制备的薄膜 在低温条件中通过等离子体的辅助得以实现 3 6 i p e c v d 技术按等离子体能量源方式可划分为直流辉光放电 射频 r f 辉 光放电 甚高频 v h f 辉光放电和微波辉光放电等 随着频率的增加 等离子体 增强化学气相沉积过程的作用越明显 形成化合物所需的衬底温度越低 35 1 按照 功率源的耦合形式而言 p e c v d 又可以分为外耦合电感式 外耦合电容式和内耦 合平板电容式 还有外加磁场式 37 i 本文采用射频电容耦合的放电装置 如图 2 1 所示 图2 1 电容耦合p e c v d 装置示意图 2 1 2 实验设备具体介绍 本论文中所有样品均在图2 2 所示的七室线列式连续r f p e c v d 沉积系 第二章非晶硅锗薄膜沉积的物理基础和特征表征方法 统中沉积 该系统由七个真空腔室线性连接 每两个腔室之间由真空闸板阀 隔离 使之成为各自独立的真空腔室 从右到左依次为1 到7 室 其中1 室 为装片烘烤室 可一次性装入五片样品 2 和3 室为p 层反应室 4 和5 室为 本征层反应室 非晶硅锗在5 室沉积 6 室为n 层反应室 7 室是出片室 p i n 三层可以在不同的反应腔室中连续沉积 避免了硼和磷的交叉污染 并 且界面不会暴露在大气中 利于制备出高质量的硅基薄膜材料 具有较好的 重复性 该系统电极为2 5 2 5 c m 2 的方形 采用了常规的平行板电极 电源 激发频率为1 3 5 6 m h z 设备本底真空优于2 1 0 4 p a 可以制备的最大电池面 积为2 0 2 0 c m e s i h 一h lms i h ag e h 4h s i h c h 4r h 6 b c h 皆 留 t 3 t 2 t 1 阅拿 m 一睁卜 一 r n 审串审审串审一 营固睾臀图 趣丑爵蓝丝鼢豇爵豇丹秆 一 一 匕 1 扫凹厂1 挚j 6c 6 挚厂 扣c 5j 5 挚厂1 扣j 4c 4 罄r 扣c 3j 3 挚厂 j阿2c 2 挚nc l 挚 x 曲 八 广 八丁八 厂 一 l 0 l l l 峙蔷68 2 u 8 1 s 7 s 6 w 5 挚哗s 5 宰l m s f 奉s 3 奉 b 3 幸事 茧b 2 叮 t m 5m 4 m 3 图2 2 七室r f p e c v d 设备平面图 第二节非晶硅锗薄膜沉积的物理基础 非晶硅锗薄膜在辉光放电的过程中形成 经历了如下四个基本过程 1 1 2 第二章非晶硅锗薄膜沉积的物理基础和特征表征方法 电子与硅烷 锗烷的初级反应 该反应形成了离子和活性基团的混合物 2 各 种产物向薄膜生长表面的输运 同时发生各产物之问的反应 即次级反应 3 到达生长表面的各种初级反应产物和次级反应产物被表面吸附或者与表面发生 反应 4 生长表面有机地结合某些被吸附的产物或者在表面反应中新生的产 物 并将其他产物释放回等离子体 3 8 由以上的过程分析 我们可以看到薄膜生长可以大体分为两大类过程 一 方面是辉光放电中的等离子体内部的反应 另一方面薄膜与等离子体界面 即 沉积表面的反应 下面依次分析 2 2 1 辉光放电过程中的等离子体反应 1 初级反应 是指高能电子与s i l l 4 g e h 4 和h 2 等分子发生非弹性碰撞 而使分子分解或电离 硅烷 锗烷的分解反应主要包含如下几种 e s i l l 4 寸s i h h 2 h e 2 1 一s i l l 3 h e j s i l l 2 2 h e e g e h 4 争g e h 2 2 h e 2 2 一g e h 3 h e e h 2 2 h e 2 3 以上各种反应发生的几率是不均衡的 反应进行的速率可以表示为 3 7 r n k n 2 4 其中n 是电子浓度 通常在1 0 9 c m 3 和1 0 1 2 c m 3 之间 n 是反应物的浓度 k 代 表相应的反应速率常数 k 际f x e f e o e d e 其中m 0 是电子质量 坟e 是 电子能量分布函数 o 表示反应截面 它是电子能量的函数 一般来讲 薄膜 的沉积速率主要受初级反应中的反应速率影响 在较低辉光功率的条件下 一 般电子能量不高于5 e v 因此初级反应中以s i l l 2 s i l l 3 和g e h 2 g e h 3 浓度较大 2 次级反应 是指初级反应生成物参与的反应 包括产物和原始物之间 产 物与电子之间 以及产物与产物之间的反应 具体的主要反应如下 s i l l 2 s i l l 4 一s i 2 h 6 2 5 h 2 s i s i h 2 h 2 h 3 s i s i h h 2 s i l l 2 g e h 4 斗s i g e h 6 2 6 第二章非晶硅锗薄膜沉积的物理基础和特征表征方法 h 2 g e s i h 2 h 2 一h 3 g e s i h h 2 s i l l g e h 4 s i g e h 5 g e h 2 s i h 4 s i g e h 6 h 2 g e s i h 2 h 2 寸h 3 g e s i h h 2 g e h 2 g e h 4 g e 2 h 6 h 2 g e g e h 2 h 2 h 3 g e g e h h 2 2 s i l l 3 一s i s i l l 4 h 2 2 g e h 3 g e g e h 4 h 2 h s i l l 4 s i l l 3 h 2 h g e h 4og e h 3 h 2 2 7 2 8 2 9 2 f 2 f 2 f