（环境科学专业论文）纳米锡基复合半导体光催化剂降解染料废水的研究.pdf

线衍射仪 x 射线能谱仪 透射电子显微镜和紫外漫反射等手段进行 了表征 从物质结构上分析了最佳烧结温度产生的原因 对反应的其 他条件 如催化剂的投加量 催化剂的掺杂量等进行了优化 得到了 最佳投加量为1 o g l 最佳活性配比为n f e 2 0 3 n s n 0 2 l 2 n c u o n s n 0 2 1 1 同时也考察催化剂处理其它的模拟印染废水 混合废水 实际废水的效果 去除率也达到9 0 以上 通过催化剂对不同浓度的 废水的降解效果 可以得到光催化对于低浓度的废水的去除率达到 9 5 以上 适用于水的深度处理 同时本文结合实验所得的结果 探讨了光催化反应的反应动力学 结果表明 光催化反应基本遵循l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 定律 本文所进行的工作 可以为复合半导体纳米光催化剂在多相体系 中光催化降解有机污染物 以及开发高光催化活性的非均相光催化材 料提供一定的理论依据 关键词 光催化 染料废水 酸性蓝6 2 复合半导体光催化剂 降解 s t u d yt h ed e g r a d a t l 0 no fd y e s t u f fi nt h ew a t e ro n n a n o s i z es n 0 2b a s e d c o u p l e ds e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s t s a bs t r a c t p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o f d y e s t u f f i nw a t e r u s i n g s e m i c o n d u c t o r sh a sa t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o ni nt h ep a s td e c a d e s p r e v i o u ss t u d i e sh a v ep r o v e dt h a ts u c hp h o t o c a t a l y s t sc a nd e g r a d em o s t k i n d so fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s s u c ha sd e t e r g e n t s d y e s p e s t i c i d e s a n dv o l a t il eo r g a n i cc o m p o u n d s u n d e rw i r r a d i a t i o n h o w e v e r t h ef a s t r e c o m b i n a t i o nr a t eo ft h ep h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n h o l ep a i r sh i n d e r st h e c o m m e r c i a l i z a t i o no ft h i st e c h n o l o g y i ti so fg r e a ti n t e r e s tt oi m p r o v et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs e m i c o n d u c t o r sf o rt h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i c c o m p o u n d s i nw a t e r i nt h ep a p e r t h em e t h o do fi m p r o v i n gt h ea c t i v i t yo f n a n o p h o t o c a t a l y s t si ss t u d i e d u s i n gn a n o c o m p o s i t eo x i d ep h o t o c a t a l y s t s i sag o o dm e t h o dt o e n h a n c et h ee f f i c i e n c yo fl i g h tu t i li z a t i o n t h eo x i d ep h o t o c a t a l y s t sw i t h d i f f e r e n ts nc o n t e n t sa r e r a r e l y s t u d i e sr e c e n t l y i nt h i sp a p e r t h e n a n o c o m p o s i t e o x i d e p h o t o c a t a l y s t s a r e p r e p a r e du s i n g t h e c o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h e p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft h e p h o t o c a t a l y s t sa r ee v a l u a t e du s i n gt h ep h o t od e g r a d a t i o no fa c i db l u e6 2 a sap r o b er e a c t i o nu n d e rt h ei r r a d i a t i o no fx e n o nl i g h t a c c o r d i n gt ot h e l a m b e r tb e e r sl a w a e b c t h ec o n c e n t r a t i o no fa c i db l u e6 2s o l u t i o nc a n b ea t t a i n e df r o mt h ea b s o r p t i o no ft h es o l u t i o n t h en o v e l c u o s n o za n df e 2 0 3 s n 0 2n a n o c o m p o s i t e o x i d e p h o t o c a t a l y s t sh a v eh i g h e ra c t i v i t y a n dt h e yd i s p l a yt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yw i t ha c i db l u e6 2 a n dt h er e m o v a le f f i c i e n c yr e a c h e s9 5 w i t h i nt w oh o u r s t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fa c i dbl u e6 2i ss t i l lo v e r 7 0 w h e nt h e s ep h o t o c a t a l y s t sh a v eb e e nu s e df o rf i v et i m e s w h i c hi s v e r yi m p o r t a n tf o rt h e i rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n t h en o v e lc u o s n 0 2a n df e 2 0 3 s n 0 2n a n c o m p o s i t eo x i d ep h o t o c a t a l y s t s p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d w e r ec h a r a c t e r i z e db y x r a yd i f f r a c t i o n x r d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y t e m e n e r g yd i s p e r s es p e c t r o s c o p y e d s a n du v v i s d i f f u s er e f l e c t a n c e s p e c t r o s c o p y t h ec r y s t a l p a r t i c l e s i z e s s u r f a c ea r e a s t h ep h a s e c o m p o s i t i o n s a n dt h e o p t i c a la b s o r p t i o n o ft h ec u o s n 0 2a n d f e 2 0 3 一s n 0 2p h o t o c a t a l y s t sv a r i e dw i t ht h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e sa n d t h em o l a rr a t i o s t h e p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so fc u o s n 0 2a n d f e 2 0 3 一s n 0 2p h o t o c a t a l y s t s e v a l u a t e du s i n gt h ep h o t od e g r a d a t i o no f a c i d b l u ea sap r o b er e a c t i o nu n d e rt h ei r r a d i a t i o no fx e n o nl i g h t w e r ea l s o f o u n dt ob er e l a t e dt ot h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h em o l a rr a t i o t h e m a x i m u mp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so fc u o s n 0 2a n df e 2 0 3 s n 0 2 p h o t o c a t a l y s t sw e r eo b s e r v e dw h e nt h ec u o s n 0 2 t h em o l a rr a t i o i s 1 1 a m o u n to fc a t a l y s ti s1 0 9 1 n a n o c o m p o s i t e o x i d ec a l c i n e da t 5 0 0 cf o r3 ha n df e 2 0 3 一s n 0 2 t h em o l a rr a t i oi s1 2 a m o u n to f c a t a l y s ti s1 o g 1 n a n o c o m p o s i t eo x i d ec a l c i n e da t4 0 0 cf o r3 h d u et o t h es a m p l e sw i t hg o o dc r y s t a l l i z a t i o n t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s o f c u o s n 0 2a n df e 2 0 3 s n 0 2p h o t o c a t a l y s t sa r ea l s os t u d i e dw h e nt h e ya r e u s e df o ro t h e rd y e i n gw a s t ew a t e rt r e a t m e n t i tc a nb eo b s e r v e df r o mt h e e x p e r i m e n t st h a tt h en a n o c o m p o s i t eo x i d ep h o t o c a t a l y s t sa r es u i t a b l ef o r t h el o w c o n c e n t r a t i o nw a s t e w a t e r r e a c t i o nk i n e t i c sf o rt h ed e g r a d a t i o nb yt h e p h o t o c a t a l y s t sw e r e s t u d i e db a s e do nt h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t s t h e r e f o r e t h ew o r ko ft h i sp a p e rp r o v i d e dt os o m ee x t e n tt h e r e f e r e n c e st ot h er e s e a r c h e so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t si nw a t e rb yn a n o c o m p o s i t eo x i d ep h o t o c a t a l y s t s t h ee x p l o i t u r e o fh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi nh e t e r o g e n e o u sm a t e r i a l sa n dt h e i r a p p l i c a t i o n so n t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fe n v i r o n m e n t a lh o r m o n e p o l l u t a n t si nt h ef u t u r e k e yw o r d s p h o t o c a t a l y t i c d y ew a s t e w a t e r a c i db l u e6 2 n a n o c o m p o s i t eo x i d ep h o t o c a t a l y s t s d e g r a d a t i o n 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 我恪守学术道德 崇尚严谨学风 所呈交的学位论文 是本 人在导师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已明确注明和引用 的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的 内容 论文为本人亲自撰写 我对所写的内容负责 并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担 焉嘭鹦 欲阳 签 韶吵 作 矽蚱细 论 位期 了 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允 许论文被查阅或借阅 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文 保密i i 在 年解密后适用本版权书 本学位论文属于 不保密毗 学位论文作 指导教师签名方刍1 日期 尸7 年阳砂日 秀 k 冰钿 三 名 月 签 昔 年 刁 期日 东华大学硕士学位论文蚋米锡基复合半导体竞催化荆降鳃染睾 废水的研究 第一章国内外研究现状及选题意义 1 1 我国水污染现状 我国是一个于旱缺水严重的国家 我国的淡水资源总量为2 8 0 0 0 亿立方米 占全球水资源的6 仅次于巴珏 俄罗斯和加拿大 名列世界第四位 但是 我因的人均水资源量只有2 3 0 0 立方米 仅为世界平均水平的1 4 是全球人均 水资源最贫乏的国家之一 然而 中国又是世界上用水量最多的国家 仅2 0 0 2 年 全国淡水取用量达到5 4 9 7 亿立方米 大约占世界年取用量的1 3 是美国 1 9 9 5 年淡水供应量4 7 0 0 亿立方米的约重 2 倍 中国从2 0 世纪7 0 年代以来就 开始闹水荒 这不是危言耸瞬 丽是客戏存在的事实 8 0 年代以来 孛国的承 荒幽局部逐渐蔓延至全豳 情势越来越严重 对农业和国民经济的发展带柬了严 重影响 2 染料废水处理现状 1 2 1 染料废水的分类锄 染料的分类可根据化学结构 合成方法及性质进雩亍分类 按化学结构分类 染料主要有以下几种类型 1 分子中含有偶氮基的染料统称为偶氮染料 其中包括酸性 媒染 活性 阳离子 中性染料 分散染料等 这是染料中最多的一类 2 含有蒽醌结构或多环酮结构的称为葸醌染料 包括还原 分解 分散 酸性阳离子等染料 3 靛旋染料 包括靛蓝和硫靛结构的染料 4 硫化染料 某些有机物与硫化钠或硫磺经过焙烧或熬蒸的产物 分子具 有比较复杂的含硫结构 5 菁染料 结构特点是分子中含有次甲基 弋h 一 它们主要是阳离子 染料 由其连接两个分别含有胺和季胺离子的杂环而成的染料叫做菁染料 主要 用作感光材料的增光剂 l 东华火学硕士学位论文 纳米锡基复合半导体光催化赍4 降解袋料废水的研究 6 三芳基平烷染料 包括碱性 酸性 溶翔染料等类 7 含有杂环结构的染料 1 2 2 染料废水的主要处理方法 染料是重要的精细化工产品 主要用于棉 麻 丝 合成纤维等纺织品以及 皮革 纸张等产品的染料 可以作为颜料用于涂料 橡胶制品和建筑材料的着色 还可以用于感光 记录 液晶 医药等行业 染料废水具有水量大 色度高 水 质交化大 成份复杂且含有毒性物质等特点 是另一种极难处理的工业废水之 3 4 1 o 目静染料废水大多以 本端治理 的方式 采用有物化法 生化法及生化一物 化法等方法处理 其中以生化为主体的生化一物化组合法居多 这些方法在处理 染料废水时各有特点 1 2 2 1 物理法 物理法应用于染料废水处理的方法有吸附法 膜分离法 摹取法 磁分离 法 超声波法等 以及在废水处理中常用的过滤 沉淀 气浮等物理方法 在物理处理法中 应用得最多的是吸附法 工业上常用的吸附剂有活性炭 活性硅藻土 活化媒 纤维系列 天然蒙托土以及煤渣等 吸附气浮法是首先用 一些高度分散的粉状无机吸附荆 如膨润士 高岭土等 吸附废水中的染料离子 和其毽可溶性物质 然后加入气浮荆 将冀转变为疏水性颗粒 通过气浮除去除 该方法综合了吸附和气浮的特点 具有处理效率高 适应性广和占地少等优点 但该法只是将有机物从液相转移到固相 不仅没有完全消除有机污染物 两且造 成废物堆积和二次污染 应用于染料废水处理的膜技术主要有超滤和反渗透 超滤技术处理分散染料 废水 脱色率8 0 9 7 t o c 去除率为6 0 8 5 f 5 j 反渗透法就是通过半透 膜选择性地除去废水中的溶质 从丽使废水脱色 膜技术是一种较薪的废水处理 技术 之所以不能得到广泛应用的主要原嚣是出于该技术需要专用设备 投资高 且膜易结垢堵塞等 化学混凝法是处理染料废水的常用方法 曾被认为是最有效 最经济的脱色 2 东华大学硕士学位论文蚋米锡基复合半导体光催化剂降解染料废水的研究 技术之一 目前所用的混凝剂可分为无机混凝剂 多功能高效复合混凝剂 有机 高分子混凝剂等 混凝法的主要优点是工程投资少 处理量大 对疏水性染料脱 色效率高 缺点是需随着水质变化改变投料 对亲水性染料的脱色效果差 c o d 去除率低 此外 生成大量的泥渣且脱水困难也是影响该方法广泛应用的主要原 因之一 1 2 2 2 化学方法 染料废水的化学方法主要有化学氧化法 电化学法和光化学氧化法 化学氧化法是染料废水脱色的主要方法之一 是利用各种氧化手段将染料发 色基团破坏而脱色 按氧化剂和氧化条件的不同 可将化学氧化法为 臭氧氧化 法 芬顿试剂氧化法和深度氧化法 其中 深度氧化法包括湿式空气氧化法 w a o 超临界水氧化法 s c w o 及焚烧法 电化学法也是处理染料废水色度 c o d b o d 和t s s 的有效方法 电化学 法处理废水依其原理可分为电絮凝法 电气浮法 电氧化法以及微电解法 在废 水处理的过程中 处理器中电絮凝 电气浮和电氧化过程往往同时进行 光化学氧化法由于其反应条件温和 常温 常压 氧化能力强和速度快等 优点 近2 0 多年来发展迅速 具有较为广泛的应用前景 利用该技术处理染料 等难降解废水己成为废水处理领域中的热点之一 光化学氧化可分为光分解 光氧化 光敏化氧化 光激发氧化和光催化氧 化4 种 光分解原理是污染物分子吸收光子 主要是波长 3 0 0 n m 紫外光 获得 能量后分子化学键断裂 使有机污染物分解 光敏化氧化是通过加入敏化剂 利 用光 可以是可见光 诱发产生单线态氧或超氧负离子 从而可将许多难降解物 去除 该法在利用太阳能方面的前景广阔 光激发氧化是在紫外光的激发下使 0 3 h 2 0 2 0 2 等氧化剂分解产生氧化能力极强的自由基h o h 和o 等氧化分 解污染物 催化氧化则是利用一种氧化物半导体发光激发产生电子 空穴对 空 穴与水相作用形成h o 从而氧化有色污染物 在上述4 种方法中目前研究和应 用较多的是光催化氧化法 1 2 2 3 生物方法 生物法由于具有运行成本低的优点 因此在含染料废水的处理中被广泛应 东华火学硕士学位论文纳米锡基复合半导体光催化荆降解染料废水的研究 是 生物法主要分为好氧法 绫氧法和好氧 厌氧法 目前 国内对染料废水以好氧生物处理法占绝大多数 好氧生物处理对b o d 去除效果明显 一般可达8 0 左右 但色度和c o d 去除率不商 6 l 且运行费用 较高 剩余污泥产量大 需专门处理或处置 厌氧法能蠢接处理高浓度染料废水 色度和c o d 去除率分别稳定在8 0 和 9 0 以上 但反应条件较为苛刻 b o d 去除率较低 朝 好氧 厌氧法是离浓度有机废水处理的首选方法 它不仅能高效去除废水中 的b o d 污染物 还可以达到脱氮除磷的深度处理尽的 亦是克服活性污泥膨胀 的有效手段 但微生物对营养物质 p h 温度等条l 牛有一定要求 工艺占地蟊 积大 管理复杂 随着p v a 等化学浆料 新型助剂 表面活性剂 溶剂及匹布碱减量技术的 广泛应用 使难生化降解的有机物在废水中含量大量增加 b o d c o d 值很低 一般在o 2 以下 可生亿性差 故在今后的一段时阉内 以光催化氧化技术为代 表的薪型氧化技术的研究 推广和应用将成为染料废水处理工艺研究的重要内容 和发展方向 以太阳能化学转换和储存为主要背景的半导体光催化技术为污水处 理提供了一条全新的 充满希望的途径 它能够使有害有机物发生矿化作用生成 二氧化碳 水和简单的矿物酸 1 2 2 4 光催化剂处理废水的优势 光催化法对环境污染物 包括工业废水 农业废水 饮用水 大气污染物等 具有很好的去除效果 一般经过一系列的持续反应 最终能达到完全矿化 特别 是对传统的化学方法难以除去的低含量污染物 光解显得更有意义 美国 c o r o l a d o 太阳能研究所采用液固相光催化法对污染的地下水进行处理 将半导体 催化剂粉末加入水中 经太阳光照射 光催化反应使水达到饮用标准 在处理含 c 工业痰水的研究中 利焉半导体氧化物z n o t i 0 2 经9 0 m i n 照射后 c r 6 的 质量浓度从初始的1 0 0 m g l 迅速降为0 4 7 m g l 以下 8 l 达到了国家废水排赦标 准 载钛多孔玻璃对苯酚废水有较好的光催化降解能力 t i 0 2 与s i 0 2 的物质的 量比为2 8 时 用紫外光照射质量浓度为1 0 0 m g l 的苯酚废水3 5 h 苯酚去除率 为9 9 8 t 9 l 用漂浮负载型n m t i 0 2 光催化剂 能有效地光催化降解水面的辛烷 经1 h 光照 可降解质量分数为9 0 以上的辛烷i 吲 难降解的有机物d b s 在自 4 东华大学硕士学位论文 纳米锡基复合半导体光催化剂降解染料废水的研究 然水环境中光氧化消除十分缓慢 只有通过光催化技术方能达到快速 彻底分解 d b s 1 1 染料废水是难降解的工业废水之一 文献 1 2 1 以t i 0 2 为催化剂 利用太 阳能对染料污水脱色进行了光催化考察 在一般晴天的气候条件下 2 h 内脱色 率在8 0 9 3 之间 而且处理设备简单 操作管理简便 易推广 在农业上 对农药污水的光催化研究异常活跃 文献 l3 报道c o d c r 质量浓度为6 5 0 m g l 有机磷质量浓度为1 9 8 m g l 的农药废水 经3 7 5 w 中压汞灯照射4 h c o d c r 去 除率为9 0 有机磷将完全转化为p 0 3 4 a 奈乙酸 n a a 是农业常用的植物生长 剂 文献 1 4 l 以紫外灯为光源 t i 0 2 为催化剂 对质量浓度为5 0 m g l 的n a a 进行 光催化降解 经3 h 的光照射 降解率达8 6 饮用水中的有害物质主要是天然 水体中的有机物 以及约占有机物一半以上的腐殖酸 腐殖酸是自来水氯化消毒 过程中形成有机氯化物 毒副产物 的根源 经光催化处理 饮用水中多种有机物同 时被去除 腐殖酸可完全氧化为无机物 水质得以全面改善 1 5 1 7 1 3 光催化技术 近年来 半导体光催化技术作为一种环境良好的催化新技术 在环境治理 新能源开发 有机合成领域日益受到重视 有关研究也取得了较大进展i l 引 但 是现在报道的光催化剂大多效率低 带隙较宽 只能在紫外区显示光化学活性 在太阳光谱中紫外光 4 0 0 n m 以下 不到5 而波长为4 0 0 7 5 0 n m 的可见光占到 4 3 t 1 9 2 0 j 因此 为了有效地利用太阳光 研究在可见光下具有高效光催化活性 的催化材料非常有意义 寻求廉价 环境友好并具有高性能的可见光光催化材料 将是光催化发展进一步走向实用化的必然趋势 1 3 1 光催化的机理 半导体具有特殊的电子结构 价带充满 导带空闲和禁带较宽 2 半导 体材料如t i 0 2 z n o 等 其能带是不连续的 价带和导带之间存在一个禁带 其禁带宽度 带隙能 e g 为数个电子伏特 锐钛矿t i 0 2 的e g 为3 2 e v 当用 光子能量大于或等于禁带宽度的光照射半导体材料时 其价电子被激发 越过禁 带进入导带 同时在价带上形成相应的空穴 即产生所谓电子一空穴对 电子具 有还原性 空穴具有氧化性 在电场作用下 电子与空穴分离并迁移到半导体材 东华大学硕士学位论文 纳米锡基复合半导体光催化荆降解染料废水的研究 料粒子表面不同位置 进而还原和氧化吸附在表面的物质 图1 1 表明 光生电 子和空穴产生后存在着复合和俘获转移两个过程相互竞争的过程 激发态得导带 电子和价带空穴能重新复合使入射光能以热能形式散发 当存在适当的俘获剂或 表面缺陷时 这种重新复合过程就会受到抑制 并在表面发生系列的氧化还原反 应 价带空穴携带光子能量的主要部分 通常与表面吸附的h 2 0 或o h 离子反 应形成具有强大氧化性的羟基自由基 o h 而激发态电子与表面吸附的氧分子 发生还原反应 可产生具有强氧化性的 o h 和 0 2 1 2 2 1 图1 1 受光激发后电子和空穴的火活途径 2 3 1 f i g i it h el o s i n gw a yo ft h ee n e r g ye l e e o n sc h a r g ec a r r i e 光生载流子 激发态电子和空穴 被俘获转移后 与电子给体或受体发生反应对 光催化过程趋势是有效的 光生空穴有很强的氧化能力 可夺取半导体颗粒表面 吸附物质或溶剂中的电子 使原本不吸收光的物质被氧化降解 受体接受光生电 子被还原后 其表面具有很强的氧化还原能力 可氧化去除大部分有机污染 2 4 2 5 1 t i o h v e h 卜1 e h e n e r g y h v h vo r h e a t 卜2 h h 2 0 一h o 旷 卜3 o h h o h 1 4 e 0 2 0 2 1 5 0 2 h 2 0 o o h o h 卜6 2 o o h h 2 0 2 0 2 卜7 6 东华大学硕士学位论文纳米锡基复合半导体光催化荆降解染料废水的研究 o o h h 2 0 e h 2 0 2 o h h 2 0 2 e o h o h 卜8 1 9 在多相光催化系统中 光引发的分子转换或者反应发生在催化剂表面 依据 初始激发的发生位置 光催化通常被分成两类过程 当初始的光激发发生在i 吸附 分子上 这一吸附分子同基态的催化底物发生相互作用 这一过程被称为催化的 光反应 而初始的光激发发生在催化剂底物上 然后受光激发的催化剂将电子或 能量传递给基态的分子 这一过程称为敏化的光反应 随着初始的激发过程而来 的电子转移和能量的转移等失活过程 这些过程最终导致催化剂表面多相光催化 过程的发生 1 3 2 光生电子和空穴寿命的机理 光催化过程的效率是以量子产率来测定的 量子产率定义为每个吸收光子所 导致的最终反应数 由于半导体表面对光的散射 所以多相催化系统中很难测定 实际的光吸收 通常是假设所有的光都被吸收 这一效率是被近似地用作量子产 率 如果光催化反应中同时有几个反应物 有时用一种主要产物的产率来测定 为了确定效率或量子产率 比须考虑所有的电子和空穴的消耗途径 对一个理想 系统的量子产率中 通过简单的关系给出1 2 列 k 口 k 8 正比于电荷传递过程的速率 k 反比于电荷传递过程的速率 k 和电子一空 穴复合速率 盯疗 体相和表面 之和 假设产物很快扩散到溶液中 而没有电子 和给体 空穴和受体复合的逆反应 如果没有复合 对于光催化过程量子产率的 理想值应为l 在这种情况下电荷转移的速率将取决于电荷载流子向表面的扩 散 然而这只是一种理想情况 在实际系统中复合是会发生的 电子 1 1 和空穴 p 的浓度也不会相等 例如 电荷载流子陷阱被用来促进电子和空穴在表面的 俘获以促成一个更有效的电荷转移过程 对于在t i 0 2 上的光氧化过程 存在n p 因为在缺陷点电子转移到分子氧的过程相对较慢 明显的 电子和空穴复合 将影响半导体光催化剂的效率 对半导体表面改性 例如添加贵金属 掺杂或同 其他的半导体复合将有利于降低电子和空穴的复合率 因此有利于增加光催化过 东华大学硕士学位论文 纳米锡基复合半导体光催化剂降解染料废水的研究 程中的量子产率 半导体在其表面所发生的光致电子转移到吸附物上的能力是由 半导体的能带位置和吸附物的氧化还原电位所控制的 1 4 改善光催化剂性能的方法和途径 单一的半导体一般不具有可见光响应光催化特性 因此现阶段的光催化过程 需要人造紫外光源 这就大大限制了光催化的应用 其次 光生电子和空穴的寿 命都很短 约为1 0 1 0 0 n s 因此 研究拓展其光波长响应范围 提高光生电子 空穴对 h e 分离效率等己成为提高t i 0 2 光催化活性与效率的重大课题 2 6 现有的方法主要有贵会属沉积 半导体的金属离子掺杂 半导体的非金属掺杂 金属和表面敏化 表面耦合 电化学辅助光催化 复合半导体等 1 4 1 贵金属沉积对光催化活性的影响 半导体表面贵会属沉积是通过浸渍还原 表面溅射等方法使贵金属形成原子 簇沉积适量的贵金属有两个作用 有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还 原反应 质子的还原 溶解氧的还原 的超电压 2 7 研究较多为a g 2 8 2 9 1 及p t 3 0 1 应用其他贵金属 如r u p d 3 l 等 进行表面沉积也有报道 有研究表明沉积贵 金属所引起的变化是当半导体表面和金属接触时 载流子能重新分布 光电子从 费米能级较高的n 型半导体 即t i 0 2 转移到费米能级较低的贵金属上 直到 他们的费米能级相同 从而形成肖特基势垒 s c h o t t k yb a r r i e r 即在t i 0 2 半导 体表面的贵金属形成了电子捕获阱 促进了光生电子与空穴的分离 延长了空穴 的寿命 从而提高了光催化氧化活性 1 4 2 半导体的金属离子掺杂 半导体的金属离子掺杂是用高温焙烧或辅助沉积的方法 通过反应 将金属 离子转入t i 0 2 晶格结构中 从化学观点看 金属离子的掺入可能在半导体品格 中引入缺陷位置或改变结晶度等 影响了电子与空穴的复合或改变了半导体的激 发波长 从而改变了t i 0 2 光催化活性 半导体中掺杂了不同的金属离子 引起 的变化是不一样的 g r a t z e l l 3 2 1 等对掺杂f e 3 v 4 m 0 5 的z i 0 2 胶体进行了e p r 研究结果表明掺入f e 3 及v 4 能有效的捕获光生电子 抑制电子 空穴的复合 提 8 东华大学硕士学位论文纳米锡基复合半导体光催化剂降解染料废水的研究 高光催化活性 而掺m 0 5 则因能捕获空穴而使光催化氧化活性下降 许多研究 表明掺杂浓度对反应活性影响很大 z h a n gz h i b o 等 3 3 1 研究了基体t i 0 2 的尺寸 与掺杂剂f e 3 的浓度关系 研究表明对不同粒径的f e 3 对应不同的最佳f e 3 掺杂浓度 且发现f e 3 地掺杂浓度随t i 0 2 粒径增大而减小 1 4 3 表面敏化 敏化作用可以通过激发的光敏剂把电子注入半导体表面 从而扩展光催化剂 的激发波长的响应范围 使之有利于降解有色化合物 实验研究表明 3 4 1 一些普通 染料 叶绿素 腐殖酸等常被用作敏化剂 可在t i 0 2 表面得到完全或部分降解 1 4 4 表面耦合 耦合半导体是由2 种不同禁带宽度的半导体复合而成 如图1 2 其互补性 能增强电荷分离 抑制电子空穴的复合 扩展光致激光波长范围 从而显示出比 单一半导体更好的稳定性 如s n 0 2 与t i 0 2 两者的能级不同 光激发t i 0 2 产生 的电子从t i 0 2 较高的导带迁移至s n 0 2 较低的导带 空穴的运动方向跟电子的运 动方向相反 光生空穴则从s n 0 2 的价带迁移至t i 0 2 的价带 实现了电子和空穴 的良好分离 3 5 l 图1 2s n 0 2 t i 0 2 复合体系的电荷分离机理 f i g 1 2t h et h e o r yo fs e p a r a t i o no f e l e c t r i cc h a r g ei ns n 0 2 t i 0 2 1 4 5 电化学辅助光催化 电化学辅助光催化也是一种减少空穴一电子对复合的有效方法 对半导体系 统内通过电化学加压使电荷分离的概念最早是由h o n d a 和f u j i s h i m a 提出来的 9 东华大学硕士学位论文 纳米锡基复合半导体光催化剂降解染料废水的研究 这种方法是将t i 0 2 薄膜覆盖在光电化学电池的阳极上 在紫外光照射的同时在 电极上加压 由光照激发而产生的电子很快转移到电极上 减少了空穴一电子对 的复合 提高了催化效率 1 4 6 复合半导体 具有两种或多种不同能级的价带和导带 复合半导体在光激发下电子和空穴 分别迁移至一种复合材料的导带和另一种复合材料的价带 从而使光生载流子有 效分离或产生新的催化性能 1 3 a 紫外利可见光辐照 l 3 b 可见光辐照 图1 3 载流子在t i 0 2 与c d s 复合 f 导体中的转移 f i g 1 3 t r a n s f e ro fc h a r g ec a r d e ri nc o u p l es e m i c o n d u c t o r so ft i 0 2a n dc d s 以t i 0 2 c d s 复合半导体为例 如图1 3 a 所示 当用足够能量的光激发时 c d s 与t i 0 2 同时发生电子带i 日j 跃迁 由于导带和价带能级的差异 光生电子将聚集在 t i 0 2 的导带上 而空穴则聚集在c d s 的价带上 光生载流子得到分离 从而提高了 量子效率 另一方面 如图1 3 b 所示 当照射光的能量较小时 只有c d s 发生带 i 日j 跃迁 c d s 产生的激发电子输运多j t i 0 2 导带而使得光生载流子得到分离 从而 使催化活性提高 对c d s t i 0 21 3 6 3 8 1 c d s e t i 0 2 3 9 s n 0 2 t i 0 21 4 0 4 2 w 0 3 t i 0 2 4 3 4 5 c e 0 2 t i 0 2 4 6 b i 2 w 0 6 4 7 及其它体系 4 8 的研究均表明 复合半导体比 单个半导体具有更高的催化活性1 4 9 1 许多氧化物 硫化物 窄禁带半导体 都能够 被可见光激发而进行光催化分解水或降解有机污染物 且其结构简单 容易制备 但诸多研究表明 许多窄禁带半导体本身在紫外可见光照射下 往往表现出不稳 定性 即产生光蚀现象 p 1 c d s 在水相悬浮光催化体系发生结离 如将窄禁带半 导体与宽禁带进行复合 制备出表面或体相复合物 充分发挥窄禁带半导体的可 见光响应性能 是实现光催化剂在可见光下催化降解污染物的重要途径 l o 东华大学硕士学位论文 纳米锡基复合半导体光催化荆降解染料废水的研究 基于以上理论 在做复合半导体催化剂的时候我们首先要观察半导体的带隙 能 使两种或多种半导体之间有互补性 常见半导体的带隙能如图1 4 5 0 1 o 2 v a e u t l t n 耕 e 刚h e 图1 4 各种半导体金属氧化物的能带结构 f i g 14t h eb a n d g a pe n e r g y o fd i f f e r e n tk i n d so fm e t a l o x i d e s e m i c o n d u c t o r 1 4 7 半导体的非金属掺杂 在半导体的金属掺杂拓宽半导体的响应波长取得成功之后 有学者开始尝试 使用非金属来增强半导体的光催化效果 在t i 0 2 中掺s 5 1 5 2 1 掺f 5 3 掺n t 5 4 5 6 相继取得了成功 这些非金属的掺杂拓宽了t i 0 2 的响应波长范围 1 5 影响光催化反应的因素 1 5 1 光源和光强 光催化氧化始于光照射下n 型半导体的电子激发跃迁 用于激发的光子能量 h v 必须大于半导体的禁带宽度 e g 如上所述 t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v 只 有波长小于3 8 7 n m 的光子才能激发它 光是由于处在激发态的原子或分子失活产 生的 在从激发态到基态的电子转移过程中伴随着光的产生 根据获得激发态的 途径不同 光源可分四种不同的类型 弧光灯 白炽灯 荧光灯和激光 它们的 发射光谱 功率以及几何形状都各不相同 弧光灯通过电极两端放电激活灯内的 东华大学硕士学位论文纳米锡基复合半导体光催化剂降解染料废水的研究 气体 气体原子通过与电弧自由电子的碰撞得到激发 白炽灯是通过灯丝通以电 流被加热到一个很高的温度 产生热量来供给激发 荧光灯是通过气相放电提供 能量使置于管壁上的荧光物质被激发 激光是一种非常特殊的光源 普通光源发 射各个方向不相干的光 而激光则是一束有很高光强度和很好方向性的连续的 光 对于一个具体的光化学应用 需要根据反应物随时间产物在变化的吸收光谱 物态 浓度以及质量 来选择一个最合适的光源 光强与光催化效率关系比较复杂 光强大并不一定都有效 1 5 2 光学材料 在反应器中往往需加入透光材料 它必须采用合适的玻璃制造 硼硅化合物 是最常用的玻璃 它们能透过波长大于3 0 0 r i m 的紫外光 可见光和红外光 其透 射率取决于玻璃的厚度 对于紫外光 石英玻璃透光性比硼硅玻璃好 优质石英 含杂质很少 波长1 7 0 n m 的紫外光仍有高的透过率 石英玻璃含杂质多 只能透 过波长大于2 2 0 n m 的光 但和纯石英相比 其热和化学稳定性更好 通常 透光 材料每个面会反射4 左右的入射光 引起大约8 的折射损失 因此 最大透光 率约为9 2 有机合成透光材料也可用来制造冷却套管和反应器 但它们在光 照和热作用下降解速度通常很快 且这种材料也比玻璃更难加工 1 5 3 附加氧化剂 在反应体系中附加输入氧气或加入h 2 0 2 等氧化剂可使光催化氧化效率提 高 0 2 在其中作为光致电子俘获剂h o 的一个来源以及羟基化产物进一步氧化 反应的氧化剂 0 2 另一个特点是不会带来二次污染 因而使用更为广泛 半导体光催化剂的光敏化即将光活性 敏化 物质以物理或化学方法吸附于 半导体光催化剂的表面 常用的敏化剂大多为染料 如曙红 劳氏紫 酞菁 玫 瑰红 卟啉等 这些光敏化剂的使用 不仅扩展了半导体的激发光波长范围 而 且它们的量子效率也很高 在3 0 0 0 8 0 之间 光敏化物质受光照激发后 处于 激发态的活性物质的氧化电势比半导体导的电势更负 两者之间存在的电势差就 使得光生子注入到半导体的导带中从而使量子效率大大提高 光敏化物质 s 半导体和有机污染物 r 之间的电子传输如图1 5 所示 1 2 东华大学硕士学位论文 纳米锡基复合半导体光催化剂降解染料废水的研究 毋e 图1 5 光敏化过程中电子的传输 f i g 1 5 e l e c t r o n st r a n s f o r m a t i o no fp h o t o s e n s i t i z a t i o n 1 5 4 光催化反应体系的p h 值的影响 光催化反应体系的p h 值会影响催化剂的表面特性 表面吸附 吸附物质的 存在形态等 例如t i 0 2 粒子的表面电荷 即双电层6 电位 在等电点或接近等电 点时的p h 条件下 由于失去了静电斥力 范德华分子引力将起主导作用 t i 0 2 粒子易发生团聚整形或絮凝 从而减小比表面积 降低光化学活性 这是要避免的 因此应在远离z i 0 2 等电点的条件下进行光催化反应 关于t i 0 2 的等电点 因为与 制各条件 源物质 所得t i 0 2 的品型 粒度等因素有关 文献数据极不一致 有 的报道为3 0 有的报道为4 一6 实际上 不同的光催化反应有不同的最佳p h 值 这要由实验来确定 1 5 5 温度 温度对光催化反应影响不大 光催化降解酚 六氯