（制浆造纸工程专业论文）越南甜竹化学性质与制浆性能研究.pdf

摘要 越南甜竹 d e n d z o c a a t u sl a t i f l o r u sm u n r o 是一种产笋量高 品质好的笋用竹种 甜竹分布主要在越南西北部 沿海中部和南部高原等地区 本课题将对 1 2 年生 的越 南甜竹进行深入的研究和分析并与其它造纸原料对比 研究能作为造纸纤维原料的可能性 最后得到如下结论 甜竹制浆工艺的优化条件为用碱量2 2 n a o h 最高温度1 7 0 0 c 保温时间1 2 0 m i n 在优化条件下蒸煮 所得纸浆粗浆得率为3 8 2 1 k a p p a 值为1 8 5 5 原浆白度为 2 5 2 5 i s o 竹浆漂白的适宜工艺条件为 d 段c 1 0 b 用量为3 0 9 6 b 段的m 用量为1 0 9 6 p 段的 h 2 0 2 用量为3 0 9 6 纤维形态研究表明 料纤维平均长度为2 3 7 m m 属于长纤维原料 甜竹 纤维细胞壁厚 平均为8 1 3um 壁腔比平均为6 3 3 木质素研究指出 甜竹原料木质素中c 单元式甲氧基含量与青皮竹比较相近 分子量主 要集中在小于4 0 0 0 组分 占5 0 5 而大于1 6 0 0 0 只占少量 甲氧基含量为1 5 4 2 酚羟基 含量2 0 8 羧基含量5 3 6 硝基苯氧化结果摩尔比 g s h 为1 0 7 4 0 5 2 无论甜 竹还是青皮竹 蒸煮过程中木质素结构的愈疮木基 紫丁香基和对羟基苯基的摩尔比下降 而甜竹木质素s 单元下降较青皮竹少 通过对原料化学成分测定 蒸煮 漂白 木质素结构等研究可以确认甜竹作为一种经 济植物资源 是制浆造纸的较好原料 关键词 越南甜竹 蒸煮 漂白 木质素结构 纤维形态 v 工e t n a m e s es w e e t b a m b o oc h e m i c a lp r o p e r t i e s a n dp u l pm a k i n gr es e a r c h c a oo u o ca n n a n j i n gf o r e s t r yu n i v e r s i t y a b s t r a c t v i e t n a m e s es w e e tb a m b o os h o o t sa r eap r o d u c t i o no fh i g hq u a l i t y t h e yd i s t r i b u t i o nm a i n l yi n t h en o r t h w e s t c o a s t a lc e n t r a la n ds o u t h e r nh i g h l a n da r e a si nv i e t n a m b u to nad e t a i l e ds t u d y a n du s eo fs w e e tb a m b o ol e s st h a nm a n yi nv i e t n a m t h i st h e s i sw i l lb ev i e t n a m e s es w e e t b a m b o ot oc o n d u c ti n d e p t hr e s e a r c ha n da n a l y s i sa n dc o m p a r i s o nw i t ho t h e rp a p e r m a k i n gr a w m a t e r i a l s f o l l o w i n gm a i nc o n c l u s i o n s f r o mc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n a l y s i so fl a wm a t e r i a l s 1 n a o he x t r a c tc o n t e n ti s2 5 7 3 a s hc o n t e n to fr a wm a t e r i a l sf o r1 9 4 m o n o c e l l u l o s ec o n t e n ti s7 5 3 4 l i g n i nc o n t e n ti s 2 5 2 4 c o o k i n gp r o c e s sc o n d i t i o n ss u i t a b l ef o r a l k a l id o s a g e2 2 m a x i m u mt e m p e r a t u r e 1 7 0 c h o l d i n gt i m e1 2 0 r a i n o b t a i n e dp u l py i e l df o r3 8 2 1 k a p p a1 8 5 5 w h i t e n e s s 2 5 2 5 i s o b l e a c h i n gp r o c e s sc o n d i t i o n ss u i t a b l ef o rc 1 0 2d o s a g ei s3 0 i ns e c t i o nd h 2 0 2 d o s a g ei s 1 0 i ns e c t i o ne h e 0 2d o s a g ei s3 0 i ns e c t i o neu n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n sf o r b l e a c h i n g b l e a c h i n gr e s u l t sa l ew h i t e n e s si s7 9 i i i s 0 p cv a l u ei s3 2 c o o k i n ga tt h er e a c t i o n m e c h a n i s mo fs t u d i e sh a v es h o w nt h a t l i g n i nr e m o v a lc a l lb ed i v i d e di n t ot h r e es t a g e sw e r e t h e i n i t i a ld e l i g n i f i c a t i o ns t a g e w a r m i n gt 0 1 7 0 u c l i g n i nr e m o v a lr a t ei s7 5 3 5 s u b s t a n t i a l d e l i g n i f i c a t i o ns t a g e i n s u l a t i o n1 5 hi n17 0 c l i g n i nr e m o v a lr a t ei s9 6 71 r e s i d u a ll i g n i n r e m o v a ls t a g e i n s u l a t i o n2 5 hi n17 0 c l i g n i nr e m o v a ll a t ei s9 8 18 s t u d yt h em o l e c u l a r w e i g h to fl i g n i ni n d i c a t e dt h a t r a wm a t e r i a l sm a i n l yc o n c e n t r a t e di nt h em o l e c u l a rw e i g h to fl e s s t h a n4 0 0 0 a c c o u n t e df o r5 0 5 f r o m4 0 0 0 8 0 0 0a c c o u n t e df o r2 4 6p e r c e n t f r o m8 0 0 0 16 0 0 0 a c c o u n t e df o r2 0 2p e r c e n t w h i l eo n l yas m a l la m o u n to fm o r et h a n16 0 0 0 s w e e tb a m b o ow h o l e p u l pp a r to f4 0 0 0f o l l o w i n g2 0 3 t h e8 0 0 0 16 0 0 0p a r tf r o m2 0 2 1 a wm a t e r i a l s r o s e dt o 3 3 1 w h o l ep u l p i n c r e a s eo f3 8 9 t h em o r et h a n16 0 0 0p a r ts of r o m4 7 r a wm a t e r i a l s r o s e dt o1 6 1 w h o l ep u l p i n c r e a s eo f7 0 8 c o o k i n ga tt h ec o u r s ef u n c t i o n a lg r o u p so f r e s i d u a ll i g n i nc h a n g e s m e t h o x y lc o n t e n td e c r e a s e d f r o m15 4 2 r a wm a t e r i a l s d r o p p e dt o 12 35 w h o l ep u l p t h ep h e n o l i ch y d r o x y lg r o u pc o n t e n ta n dc a r b o x y lc o n t e n th a si n c r e a s e d f r o m2 0 8 r a wm a t e r i a l s r o s e dt o3 17 w h o l ep u l p c a r b o x y lc o n t e n tf r o m5 3 6 r a w m a t e r i a l s r o s e dt o5 9 9 w h o l ep u l p v i e t n a m e s es w e e tb a m b o oa v e r a g el e n g t ho ff i b e r r a w m a t e r i a l s i s2 3 7 r a m g r e a t e rt h a nb a m b u s at e x t i l i sa n dd e n d r o c a l a m o p s i s i na c c o r d a n c ew i t h t h ep r o v i s i o n so ft h ei n t e r n a t i o n a la s s o c i a t i o no fw o o da n a t o m y v i e t n a m e s es w e e tb a m b o o b e l o n gt ol o n g f i b e rr a wm a t e r i a l s f i b e rw a l lt h i c k n e s si s8 13 1 上m f i b e rw a l l c a v i t yr a t ef o rt h e 6 3 3 g r e a t e rt h a nb a m b u s a t e x t i l i sa n dd e n d r o c a l a m o p s i s k e yw o r d s s w e e tb a m b o o c o o k i n g b l e a c h i n g l i g n i ns t r u c t u r e f i b e rm o r p h o l o g y 学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是苓人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果 尽我所知 除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外 本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果 对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式注明并表示感谢 本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者 本人签名 舌a 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留 使用学位论文的规定 同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 中国科学技术 信息研究所 国家图书馆等 允许论文被查阅和借阅 本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以汇编和综合 为学校的科技成果 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容 保密口 在 年解密后适用本授权书 本学位论文属于不保密血 请在以上方框内打q 骨 学位论文作者 本人签名 指导教师 本人签名 厂 口 b 月纷日 厂q d 月白日 致谢 首先 本人衷心感谢我的导师李忠正教授在论文期间 所给予的悉心指导和热情帮助 本研究从立题 实验 数据分析以及论文撰写修改始终都倾注了导师无数心血 导师严谨 的治学态度 渊博的学识 朴素的工作作风和平易近人的高尚品德使我受益终生 在我博 士毕业之际 向五年来对我身心关怀的导师说声 谢谢 感谢金永灿教授 杨益琴教授 曹云峰教授 张晓丽等老师一直以来 都为我的论文 工作多方指导 倾尽了大量的心血 在此向各位老师以最衷心的感谢和崇高的敬意 感谢中国南京林业大学林大学各级领导对我攻读博士学位的大力支持 感谢越南政府一 国外人才培养局 越南教育部 越南林业大学等部门给予我了很大的支持和帮助 最后向所有关心 帮助过我的老师 同学和亲人致以最诚挚的感谢 导师 李忠正教授 第一章前言 1 1 课题的来源和选题依据 越南是一个在发展中国家 随着国民经济的快速发展 纸产品消费迅速增长 市场需 求逐年扩大 据统计越南国内自己生产量只能达到3 0 4 0 左右 每年要进口约6 0 7 0 而人均消费量却仍然大大低于世界人均消费量水平 2 0 0 6 年纸和纸板人均消费量约1 8 k g 年 目前 造纸工业已成为国民经济发展中为数不多的产品供不应求且市场潜力巨大的产 业 加快造纸工业的发展 对林业 农业 包装 印刷 化工 机械和交通等行业具有明 显的带动作用 可培育成国民经济新的增长点 但是 随着越南造纸工业迅速的发展 原 料紧缺已经成为造纸工业可持续发展的障碍 在发展速生材造纸的同时 合理开发和利用 非木材纤维 尤其是数量巨大廉价易得的作物秸秆 竹材和农业废弃物是弥补越南木材资 源匾乏 缓解造纸工业原料紧张的一条可持续发展的途径 竹子是速生植物资源 生长快 易繁殖 周期短单产高 一次性栽培造林 年年出笋长 竹 两三年成材 每年合理间伐 可永续利用 而造纸木材纤维原料在较长时间内将仍然很 缺乏 非木材纤维原料仍是造纸的重要原料 竹子纤维属于中长纤维 其长度介于针叶木浆 和阔叶木浆之间 具有很好的制浆造纸特性 是属于较好的非木材造纸纤维原料之一 竹浆 不仅可以生产优质生活用纸 配以部分商品木浆亦可以生产优质高档文化用纸 因此 以竹 代木制浆造纸 是解决木浆短缺 促进纸业发展的一条重要途径 在越南 从2 0 0 0 年起 每 年在全国种甜竹的面积都要增加了6 0 0 公顷左右 现在有4 5 6 4 个省已种这种竹子 每年 4 月份到1 0 月份收获竹笋 从1 1 月份到第二年2 月份砍掉母竹 每年每公顷获得1 0 1 5 吨 竹笋 约2 0 0 0 以上根竹杆 对于竹杆的研究和利用是一个非常重要的方面 本课题将对越 南北部的甜竹进行深入的研究并与其它造纸原料对比 1 2 课题的研究意义 近二十年来 越南造纸工业发展较快 但是随着造纸工业发展 也出现了一系列严重 的问题 主要表现在资源短缺 能源紧张和污染三个方面 竹材是除木材以外的重要造纸 纤维原料 越南又是竹子产量较丰富的国家 能否利用竹材作为 第二木材 在造纸工 业中实现以竹代木 在很大程度上影响着越南造纸工业的发展 也关联着竹业的发展 本 课题针对对制约越南制浆造纸工业发展的关键问题 采用资源较丰富的竹种甜竹为原料 研究其原料化学成分 制浆性能和木质素的结构特性 目的在于开发和利用甜竹资源生产 优质化学浆 为用无元素氯漂白生产高白度 高强度的化学浆创造条件 以合理开发和利 用越南丰富的竹资源 本文以 1 2 年生 的甜竹作为研究对象 进行硫酸盐法蒸煮研究 无元素氯漂白研究 木质素结构特性和纤维形态等研究 在越南均未进行详细的研究和探 讨 1 3 课题的主要研究内容 本文的研究对象是1 2 年生的甜竹 主要研究内容如下 l 1 原料主要化学成分分析 根据中国标准来测定甜竹原料中抽提物含量 综纤维素含量 木质素含量 聚戊糖含量等化学成分 主要讨论它们对甜竹硫酸盐法制浆性能的影响 2 硫酸盐法制浆和蒸煮反应历程研究 通过硫酸盐法蒸煮研究寻找出最佳蒸煮条件 蒸煮 反应历程研究包括蒸煮过程中木质素溶出与碳水化合物降解历程 残余木质素变化规律等 3 甜竹浆漂白性能的研究 采用d e p p 无元素氯漂白流程 根据制浆漂白后的性质 白度 反黄值等 来判断出甜竹浆最佳漂白工艺条件 4 甜竹木质素化学结构特性的研究 通过各种物理 化学手段 分析和比较甜竹和青皮竹 木质素结构特性 推断木质素特性对甜竹硫酸盐制浆性能的影响 5 纤维形态分析 通过f q a 纤维形态分析仪 对甜竹原料和纸浆测定纤维长 宽 腔径 壁厚等因素 同时与青皮竹 桉木 麦草 马尾松作为对比 1 4 论文的创新点 1 首次利用越南甜竹来研究其制浆性能 提出了蒸煮和漂白最佳条件 2 首次对越南甜竹的木质素结构特征研究 提供解决了其竹种较难煮的依据 3 首次对这种竹子的纤维形态研究 2 第二章文献综述 2 1 甜竹介绍与研究利用 甜竹 d e n d r o c a l a m u sl at i l l d 兀心m u n r o 也叫八度竹 竹笋有甜味 竿高1 0 2 5 米 直径1 5 3 0 厘米 梢端长下垂或弧形弯曲 节问长4 5 6 0 厘米 幼时被白粉 但无毛 仅在节内具一圈棕色绒毛环 壁厚卜3 厘米 末级小枝具7 1 3 叶 叶鞘长1 9 厘米 幼时 黄棕色小刺毛 后变无毛 叶舌突起 高1 2 毫米 截平 边缘微齿裂 叶片长椭圆状披 针形 长1 5 3 5 厘米 宽2 5 7 厘米 基部圆 先端渐尖而成小尖头 上表面无毛 花枝 大型 无叶或上方具叶 其分枝的节间坚硬 密被黄褐色细柔毛 各节着生1 7 枚乃至更 多的假小穗 形成半轮生状态 小穗乡卵形 长1 2 1 5 厘米 宽7 1 3 毫米 成熟时为 红紫或暗紫色 顶端钝 含6 8 朵小花 顶端小花常较大 成熟时小花能广张开u 甜竹是一种产笋量很高 品质很好的笋用竹子品种 它产的笋味道鲜美 具有 嫩 脆 甜 三大特点 不但可以鲜食 还是加工笋干 笋丝的极好原料 甜竹是夏秋两 季出笋 出笋期为5 1 0 月 一般单个竹笋重1 4 k g 甜竹最大的特点是鲜笋很长 能达到 l m 左右 多再割笋仍然能保持鲜嫩 甜竹系南亚热带 越南北部 合轴丛生竹类 喜温暖湿润的气候 耐荫性能强 耐寒 性极差 适应年平均温度1 8 2 5 全年无霜或霜期很短 年降雨量1 0 0 0 1 8 0 0 衄 热量 充足 相对湿度7 0 以上气候条件 要求土壤深厚 疏松 肥沃 富含腐殖质 酸性至中性 沙质壤土 地形为低丘 山凹或谷地的自然环境 除了产竹笋甜竹还是很好的材用竹 可 以编制竹箩 竹筐 或是作为造纸的原料 另外甜竹适生性广 在河流两岸 田边地角以 及房前屋后都可栽植 同时它庞大的根系 四季常青的枝叶 对于保持水土 美化环境也 有很好的作用 在越南 从2 0 0 0 年起 每年在全国种甜竹的面积都要增加6 0 0 公顷左右 现在有4 5 6 4 个省已种这种竹子 每年4 月份到1 0 月份收获竹笋 从1 1 月份到第二年2 月份砍掉母竹 每年每公顷获得1 0 1 5 吨竹笋 约2 0 0 0 以上根竹杆 对于竹杆的研究和利用是一个非常重 要的方面 2 2 竹类种质资源及其分布情况 竹类是禾本科竹亚科植物的总称 全世界竹类植物约有7 0 多属1 2 0 0 多种 竹林面积 约2 x 1 0 7h m 2 主要分布在热带及亚热带地区 少数竹类分布在瘟带和寒带 世界竹子的 地理分布可分为三大竹区 即亚太竹区 美洲竹区和非洲竹区 亚太竹区的竹子有5 0 多属 9 0 0 多种 既有丛生竹 又有散生竹 美洲竹区有1 8 属2 7 0 多种 除青篱竹属为散生型外 其余1 7 属均为丛生型 非洲竹区的竹子种类比较少 中国地处世界竹子分布的中心 竹类植物共有5 0 多属5 0 0 多种 主要竹种有散生型 丛生型和混生型三种类型 竹林面积8x 1 0 6h m 占世界竹林面积的4 0 印度的竹子种类和 面积仅次于中国 有1 9 属1 3 6 种 主要是丛生型竹种 竹林面积为4 x 1 0 6 耐 日本有1 3 属2 3 0 种竹子 竹林面积1 3 8 x 1 0 5h m 主要是散生型竹种阿 世界各国的竹林面积和竹种数量 1 9 9 9 嘲 2 3 制浆造纸工业概况 自公元1 0 5 年发明了造纸术 至今己经经历了近两千年的发展 无论是发达国家 还 是发展中国家 制浆造纸工业都己成为国民经济的重要组成部分 同时 制浆造纸工业与 农业 林业 机械制造 化工 能源 交通运输 环境保护 印刷 包装等产业有着密切 的联系 更显现其在整个国民经济中的重要位置 但是 近些年来制浆造纸工业在各个国家的发展大不相同 对于发达国家来说 作为 重要的传统工业 其发展速度已经趋于平缓 年增长率只有2 一3 左右 特别是进入二十 一世纪以后发展速度更慢 甚至出现负增长 在我国 虽然自改革开放以来 经历了二十 多年的迅猛发展 其每年的递增率仍然一直保持在8 以上 并且将继续保持蓬勃的发展势 头 无论是纸和纸板的消费总量还是总产量都有很广阔的发展空间和前景州 1 g 前越南造纸i 业发展现状 造纸工业是为国民经济发展提供原材料的重要基础工业 纸和纸板的消费水平是衡量 一个国家现代化水平和文明程度的重要标志之一 随着国民经济的快速发展 纸产品消费 迅速增长 市场需求逐年扩大 据统计越南国内自己生产量只能达到3 0 一4 0 左右 每年 要进口约6 0 一7 0 而入均消费量却仍然大大低于世界人均消费量水平 2 0 0 6 年纸和纸板 人均消费量约1 8 k g 年 目前 我国造纸工业已成为国民经济发展中为数不多的产品供不 应求且市场潜力巨大的产业 加快造纸工业的发展 对林业 农业 包装 印刷 化工 4 机械和交通等行业具有明显的带动作用 可培育成国民经济新的增长点 但是 随着越南 造纸工业迅速的发展 原料紧缺已经成为造纸工业可持续发展的障碍 在发展速生材造纸 的同时 合理开发和利用非木材纤维 尤其是数量巨大廉价易得的作物秸秆 竹材和农业 废弃物是弥补越南木材资源匾乏 缓解造纸工业原料紧张的一条可持续发展的途径 越南造纸工业长期面临资源困乏的问题 林纸一体化己经成为国家重视发展 但是 林纸一体化的发展并不能否认非木材造纸的存在 越南发展的造纸林均是发展速生材 虽 然都是短轮伐期 但是最快的也要7 8 年才能砍伐受益 在林木砍伐前 基本上只有投入 而没有产出 而且随着造林面积的不断扩大 累计投入的资金就越多 以平均每亩林投入 i o o u s d 计算 一个企业如果要造1 0 0 万亩林 就需要投入1 0 0 亿u s d 来种林 这么大的投 资目前光靠企业是难以承受的 需要各种渠道共同努力创造政策 资金和环境的条件来实 现 2 国外造纸i 业发展现状与趋势 国外造纸工业的发展是随着经济和信息技术的发展而迈进的 突出表现出发展工业与 可持续发展战略结合在一起 发展经济与资源环境的优化改善结合在一起的 具体在造纸 工业上表现为如下几点 原料结构 造纸工业所用原料木材量的比例迅速提高 木材己经成为主要的纤维原料 占总比例的9 0 以上 国外还针对当前木材资源不足 积极扩大材种 发展速生林和造纸 专用林业基地 加强原料基地的建设 综合资源利用和环境的改善已经成为造纸工业的发 展的目标 发展全树利用技术 充分利用木材加工厂和林区的废材 重视废纸的回收和回 用 一些发达国家废纸的回收率达到纤维原料的5 0 以上 制浆造纸技术的发展 已经发展和成熟了深度脱木质素制浆技术 在漂白技术上成熟的 发展了e c f 无元素氯漂白 和t c f 全无氯漂白 技术 近年来重点发展了高得率制浆技术 使资源利用更加合理 b c t m p 和a p m p 制浆技术己经成为多种纸张配比的重要原料结构之一 近年来国外造纸技术也发生了巨大变化 造纸机车速已经突破1 5 0 0 m m i n 的限制 生产控 制己经达到全系统的计算机控制 实现了同一造纸平台的理论应用 废水处理 国外对于造纸废水的处理已经定位于生产系统废水循环回用 减少清水用量 并以实现 零排放 为最终目标 目前一般工厂造纸用水己经降到1 0 立方 吨纸以下 2 4 竹子制浆造纸状况 全世界竹类已有记载的共5 0 多属 1 2 0 0 多种 中国共有3 0 属3 0 0 余种删 广泛分布于黄河 以南地区 在建筑 家具 造纸等行业都有很大的用途 由于竹茎中富含的木质素妨碍纤维 塑化 使得纤维相互结合而固化 因此木质素含量高则化学浆得率低 药品消耗最大 对纸浆 性质也有直接影响 目前除对极少的木质素建立了结构模型外 其他很多木质素的空间结构 和代谢途径还不完全清楚 世界上较多地利用竹子制浆造纸的国家有印度 1 3 6 万吨 估计 占6 0 6 5 孟加拉国 占造纸原料的6 0 阿根廷 斯里兰卡 泰国 9 0 万吨 中 国 6 0 万吨 日本驯 但对竹木质素的研究少有报道 对竹木质素研究较多的是日本 对 竹木质素的基本理化特性研究较深入 中国是木材资源特别是长纤维资源比较缺乏而又盛 产竹子的国家 但用于造纸的竹材却只占极其有限的比例 竹浆仅占3 因而对竹木质素的 研究处于木本木质素和禾草木质素的夹缝中 没有受到足够的重视 等待研究的课题很多 众所周知 用竹子进行制浆造纸在工业应用中有着重要作用 并且在许多国家都进行 了实践 竹子做为造纸纤维聚料应甬的前景 采用竹类制浆造纸 许多国家已有比较丰富的经验 几乎各种竹子都能制成竹浆 与 木浆或草浆按不同比例配比 也可单独使用竹浆生产出多种纸张 目前 南亚 东南亚一 些国家十分重视竹浆工业 印度已成为世界第一大竹浆生产国 竹浆占该国生产纸浆的6 6 以上 们 竹浆造纸成本低于木浆 有利于提高产品市场竞争力 竹浆原料种类很多 而且 生长快 产量高 一般1 3 年都可以成为制浆的原料 而以木材作原料 由于木材成林时间 比竹林长5 1 0 年 砍伐周期长 占用林地面积大一倍以上 育林经费多得多 使木浆每吨 原料比竹浆价高一倍以上 大力发展竹浆工业 既可以绕开木材砍伐禁令 又可以减少对 现有林木的破坏和草浆的污染 既可以满足市场对高档纸的需求 有可以大大减少进口 节约外汇 这说明竹浆工业发展潜力很大 在木材砍伐量大量减少后 竹浆工业可得到快 速发展 竹浆的性能介于针叶林和阔叶林木浆之间 明显优于草类浆 可以替代阔叶木浆 并 减少针叶木浆用量 用于制造各种纸浆 竹浆的生产工艺 污染治理工艺成熟可靠 且大 部分设备都没有太高的要求 并能有效降低成本 据有关专家学者介绍 利用竹子生产每 一吨浆的单位成本比松木和桉木低4 0 左右 其质量与木浆相当 而在中国 2 0 0 4 年的纸业生产量和消费量分别约占世界总量的1 0 和1 4 仅次于美国 连续多年列世界第二 而且无论生产量还是消费量 年增长速度均超过两位数 这些和国 民生活水平的提高是分不开的 而且随着经济的持续发展 中国对纸和纸板的需求量还会 日益增加 纤维原料是造纸工业的物质基础 随着纸和纸板需求总量的逐年上涨 进口量 的逐年增加 使我们不能不为造纸纤维原料的短缺而担忧 2 0 0 2 年中国环境学学会 中国 造纸协会在北京联合召开了 竹浆产业发展与环境保护 研讨会 以清华大学环境工程系 井文涌教授为代表的一大批著名的专家学者参与会议 专家们呼吁 调整纸业原料结构已迫 在眉睫 大力发展竹浆 以取代木浆是解决纸业供需矛盾的有效途径 也是比较现实的方法 以弥补我们目前中高档纸浆的巨大缺口 还可保护生态 增加农民收入 专家们大力看好竹 浆的发展前景主要是有以下几个原因 1 竹类资源最丰富 政府也看重竹子制浆的发展 2 竹材成材期短 一次栽种能连续多年使用 这也是竹类资源相对于木材类的明显优势 3 从成本上看 把竹浆与品质相当的松木和桉木比较发现 竹浆单位成本低于木浆 4 竹浆 的性能介于针叶木与阔叶木之间 明显优于草类浆 可以替代阔叶木浆并减少针叶木浆用量 用于制造各种纸张包括多种中高档纸品 竹子制浆生产工艺成熟可靠 且大部分设备可以采 用国产品 污染治理工艺技术成熟 三废 可以达到有关排放标准 可见竹浆造纸是切实 可行的 建设竹子原料基地 既解决了农民退耕之后真正能 退下来 稳得住 又保护了 生态环境 1 u 2 5 制浆技术 传统制浆工艺有两种 都是以水为溶剂 以一定量化学药品为催化 助化剂 在高温 6 条件下降解植物中的木质素 使得木质素与纤维素分离 以达到制浆的目的 按照使用药 品的不同 可以分为两类 碱法制浆技术 浓烧碱液高温蒸煮碎木或切碎的稻草或麦秸 此时原本的木质素溶解 成为碱木质素 纤维素则析出 滤出纤维素 剩下的便是通常所说的造纸黑液 根据所用 的碱料不同 又分为石灰法 烧碱法和硫酸盐法三种 石灰法蒸煮液的成分主要为c a o h 烧碱法蒸煮液的成分主要为n a o h 而硫酸盐法蒸煮液的成分主要为n a o h 和n a s 石灰 法和烧碱法主要适用于草类原料 硫酸盐法既可蒸煮草类原料也可蒸煮木材原料 亚硫酸盐法制浆技术 含有游离亚硫酸盐溶液 在1 3 0 1 4 0 加热蒸煮碎木 此时原本的 木质素被磺化为水溶性木质素磺酸盐 纤维素则析出成为纸浆 根据蒸煮液p h 值的不同 此法又分为酸性亚硫酸盐法 p h 1 5 2 亚硫酸氢盐法 p h 4 5 中性和碱性亚硫酸 盐法 p h 1 0 1 3 5 几种 传统制浆技术使用水作为溶剂 在高温条件下降解植物中的木 质素 由于木质素的结构复杂 物理化学性质的不均一性 分离提取困难及木质素缩合 使得它至今没有被很好地利用 木质素一般作为木材水解工业和造纸工业的副产物 由于得 不到充分利用 变成了环境污染物 严重地污染了环境 无污染 低污染翩浆额技术 有机溶剂法制浆技术 1 9 世纪末就有人提出利用乙醇提取植物原料中的木质素来生产 纸浆 而对有机溶剂法提取木质素制浆的深入研究则是2 0 世纪8 0 年代以后才兴起的 有机 溶剂法提取木质素就是充分利用有机溶剂良好的溶解性和易挥发性 达到分离 水解或溶解 植物中的木质素 使得木质素与纤维素充分 高效分离的生产技术 生产中得到的纤维素可 以直接作为造纸的纸浆 而得到的制浆废液可以通过蒸馏法来回收有机溶剂 反复循环利用 整个过程形成一个封闭的循环系统 无废水或少量废水排放 能够真正从源头上防治制浆造 纸废水对环境的污染 而且通过蒸馏 可以纯化木质素 得到的高纯度有机木质素是良好的 化工原料 也为木质素资源的开发利用提供了一条新途径 避免了传统造纸工业对环境的严 重污染和对资源的大量浪费 从国内外研究情况来看 我国对有机溶剂法制浆技术的研究起 步较晚 但发展很快 美国 加拿大 德国 瑞典 芬兰 日本等国在这方面进行了深入的 研究 作了不少工作 也取得了很大的成就 1 9 8 1 年k a t z e s 等u 副人提出了在间歇蒸煮中应 用有机溶剂的制浆技术 这种方法的改进从而导致了a l c e l l 工艺的产生和发展 这项工艺 适于槭木 杨木和桦木等阔叶木的制浆 在荷兰 意大利 加拿大等国先后有试验研究厂投 入生产 德国对其工艺进行了改进 用于生产针叶木可漂浆 这项工艺已命名为尬 o r g a n o l c e l l u 引 一个日产5 t 的中间试验厂已成功运行了多年 加拿大r e p a p 公司的 a l c e l l a l c o h o lc e l l u l o s e 法是乙醇制浆的一个中试厂 在加拿大已成功运行了多年u 钏 f o g a r a s s y 等u 划利用乙二醇作为溶剂 苯酚钠作为催化剂 在常压条件下 于1 8 5 蒸煮松木 块l h 经过过滤 洗涤 干燥 可以得到4 8 的粗纤维浆 而且所得浆料容易漂白 经过回收 可以得至1 j 8 6 的乙二醇 b l a c k 等u 刈利用丙酮与乙醇的复合有机溶剂 以少量无机酸 h s 0 4 或h p 0 为催化剂 1 4 0 蒸煮5 6 m i n 可以分离得到非常纯的k l a s o n 木质素 8 8 和纤维 素 6 4 k a p p a 值7 2 p a s z n e r 等u 副研究发现 丙酮与水的混合液 体积比6 0 4 0 在少 量无机酸 h p 0 4 h 2 s 0 或h c i 的催化作用下 于温度2 0 0 2 2 0 c 保温3 0 4 0 m i n 溶液循环 7 六次 几乎可以得到理论量的木质素 生物制浆技术 在生物制浆领域 目前国内外研究最多的是利用白腐菌降解植物中的 木质素制浆技术 2 0 世纪7 0 年代确定了白腐菌在实验室条件下降解木质素的营养需求 8 0 年代发现了白腐菌的两种重要酶系 木质素过氧化物酶系 l i p 和锰过氧化物酶系 m n p 9 0 年代展开了对以上酶系催化特征 分子生物学的研究 研究表明 l i p m n p l a c c a s e 和h 0 的产生系统构成了白腐菌降解木质素的主要成分 而且白腐菌降解木质素 是一个次生代谢过程 由c n 和s 源限制触发 l i p 氧化非酚型化合物 引起c 一c 芳香 环断裂 l a c c a s e 氧化酚型化合物 m n p 既可氧化木质素中的酚型结构也可氧化非酚型结 构 同时在生物制浆 生物漂白以及制浆废水的白腐菌处理等领域的研究也蓬勃开展起来 由于白腐菌和木质素降解酶类能选择分解植物纤维原料中的木质素 白腐菌的两种酶系可 以彻底降解木质素为c o 使得生物制浆成为可能 目前的研究主要是在化学制浆前 先 进行生物预处理 经过预处理不仅可以降低制浆过程化学药品的用量及能源消耗 而且可以 改善纸浆的机械性能 美国农业部林产研究所等u 副研究机构用优选出的白腐菌直接接种新 伐木段 让其在运输和储藏过程中发挥作用 经过预处理 木材造出的纸张撕裂和抗张强度 性能均优于对照组 m e y e r s 等u 列用白腐菌处理杨木木片与未生物处理相比 在相同游离度 下 生物浆机械抗张指数增2 口4 7 6 0 耐破指数增加3 3 4 6 闵晓梅等u 刚进行了白腐菌 处理秸秆的研究 经过特定的白腐菌处理的秸秆 碳水化合物发生选择性降解 木质素降 解4 0 6 0 杭怡琼等u 训研究了白腐菌 1 0 2 4 菌株 对稻草中木质素降解的情况 研究表明 白腐菌 对木质素的平均降解率达2 4 刘向华等脚 利用t 8 5 2 6 0 菌种研究了龙须草生物制浆 研究 结果表明 龙须草生物制浆可得到粗浆6 5 细浆5 2 与进口混合木浆相比 实验所得到的 纸浆紧度 耐破指数 抗张指数 撕裂指数均超过进口混合木浆 并且适于工业化生产 转基因工程制浆技术 利用转基因植物方法调控木质素生物合成的研究是从2 0 世纪 9 0 年代开始的 转基因研究的基本策略是在分离并了解相关基因的基础上 通过基因过程 操作 专一地增加或降低基因的表达活性 木质素的形成是由一系列酶促进反应完成的 肉桂醇脱氢酶 c a d 是催化木质素前体生成的最后一步反应 最初发现c o m t 与c a d 基因突 变可以引起木质素含量的下降 i p e l c l 等馐u 通过抑制杨树的一种过氧化物酶的表达 使木 质素含量下降了1 0 2 0 d o o r s s e l a e r e 等嘞1 在1 9 9 5 年构建了反义和有义c o m t 基因 并导 入欧洲山杨 银白杨中 反义构建的4 个转基因植株中 有2 株c o m t 活性减少5 0 但对木 质素单体组成影响不明显 另2 株c o m t 活性减少了9 5 木质素量没有明显降低 但其丁 香醛基愈创木基比 s g 下降了6 倍 木质素呈微红色 这对制浆加工是有利的 h u 等田1 利用反义r n a 技术抑制黑杨4 c l 基因表达 活性下降9 0 以上的转基因株系中木质素含量下 降达4 5 h a l p i n 等删研究了通过抑制c c o a o m t 表达对烟草木质素生物合成的影响 研究结 果表明 来自毛白杨c c o a o m t c d n a 的反义基因有效地抑制了烟草内源c c o a o m t 基因的表 达 在降低转基因烟草木质素的同时 并未对其生长发育产生不良影响 表明抑制c c o a o m t 表达是培育低木质素含量造纸资源植物的理想途径 竹材原料制浆方法不再只有传统的烧碱法 a p 法 制浆和硫酸盐法 k p 法 制浆 随 8 着技术革新和制浆化学品的深入研究 已经实现多种蒸煮方法 如深度脱木质素技术 通 氧的碱法制浆技术 生物制浆 添加助剂法 氨法 石灰一磷酸一氧法等 以加速脱木质素 率并保护纤维素和半纤维素使这少受降解为目的 并在生产中也已得到很好的应用 但竹 材制浆较常用的方法有烧碱法 烧碱葸醌法 硫酸盐法 硫酸盐葸醌法和亚硫酸盐法 硫酸盐法是目前应用最广泛的制浆广泛之一 这最早是应用在木材原料制浆 主要在 制浆过程中加入硫化物 加速碱法制浆脱木质素速度 其原理是h s 一的介入 使木质素结构 中含量很大的b 一醚键断裂 它的断裂是碱法蒸煮的重要反应 在烧碱法中 多数b 一醚键 是不能断裂 不产生碎片化 而在硫酸盐法中几乎都能碎片化 2 6 硫酸盐法蒸煮脱木质素反应机理嘲 在木质素结构单元间的各种联接方式中 其中以旦一芳基醚键和a 一芳基醚键 的联接为主 它们的断裂反应对整个脱木质素反应过程影响最大 硫酸盐法蒸煮时 n a o h 和n a 2 s 对木质素结构单元间联接的断裂反应 作用原理不完全一样 但是 它们都属 于亲核反应 主要表现在下面几个方面删 1 酚型0 c 一芳基醚键和0 c 一烷基醚键的碱化断裂反应 这一断裂是硫酸盐蒸煮中最容易 的 在n a o h 的促进下 酚盐结构重排而消去了0 一芳基取代物 形成亚甲基醒结构 但是 如果是非酚型仅一芳基醚键的联接实际是稳定的 2 酚型d 一芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂反应 在烧碱蒸煮中酚型的d 一芳基醚键 只有 少数在0 h 一对仪一碳原子亲核攻击形成环氧化合物时才断裂 但是在硫酸盐法蒸煮时 由于 h s 一离子的电负性比o h 一离子大 亲核攻击能力也大 顺利形成环硫化合物 从而使酚型d 一芳基醚键断裂 3 非酚型p 一芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂反应 这种联接的断裂是有条件的 只有当0 一碳原子上具有轻基或者拨基时才能出现非酚型p 一芳基醚键断裂 4 碳一碳键的断裂反应 这样的反应相对较少 主要发生在侧链和苯核与侧链的联接上 虽然如此 这种断裂却有很多形式可以使木质素大分子降解为小分子 对于脱木质素反应 也是很有意义的 2 7 硫酸盐法蒸煮脱木质素反应历程 2 7 1 木材原料硫酸盐法蒸煮脱木质素反 历程阱礁 对于木材硫酸盐法蒸煮的脱木质素反应历程 许多学者的研究认为可以分成三 个阶段 即初始脱木质素阶段 大量脱木质素阶段和残余木质素脱除阶段 1 初始脱木质素阶段 一般升温至1 5 0 0 c 以前 残碱下降快 木质素溶出少 脱除木质素 在3 0 左右 溶出木质素属于 易溶木质素 部分 即酚型0 c 一芳基醚键断裂木质素和部分 酚型b 一芳基醚键断裂的木质素 2 大量脱木质素阶段自1 5 0 0 c 升温至1 7 0 0 c 最高温度这个阶段残碱下降变慢 木质素溶出 增多 脱木质素率达到6 0 7 0 这个阶段脱除的木质素主要是非酚型p 一芳基醚键的断裂 反应木质素和由此而接着发生的酚型p 一芳基醚键断裂的木质素 也有部分碳一碳键联接在 这一阶段发生断裂 3 残余木质素脱除阶段 在最高温度下保温至蒸煮终了 这一阶段残碱下降有所增加 主 9 要消耗在碳水化合物降解方面 最后留在浆中的木质素多数是木质素一碳水化合物的复合 体 这些木质素的脱除势必造成碳水化合物的强烈降解 所以不宜在蒸煮中脱除 应该保 留到漂白阶段再加以脱除 2 7 2 几种非木材原料脱木质索反应历程 竹子 竹子是一些亚洲国家和中国南方造纸用的常见原料之一 也是目前重要的非木材造纸 原料 与木材相比 竹子的木质素含量比较低 而纤维素 聚戊糖含量和i n a o h 抽出物含 量都比较高 对竹子蒸煮反应历程的研究结果表明 竹子的脱木质素反应历程分为三个阶 段 剐 1 主要脱木质素阶段 从8 0o c 开始升温至1 6 0o c 阶段 木质素脱除速度很快 木质素脱除 率达到8 3 3 3 纸浆的高锰酸钾值降为2 8 2 6 纤维已经基本分散成浆 2 补充脱木质素阶段 在1 6 0o c 保温6 0 m i n 该阶段脱木质素速率变慢 木质素脱除率 1 1 3 1 纸浆的高锰酸钾值降到1 5 5 5 竹片已完全成浆 3 残余木质素脱除阶段 在1 6 0o c 继续保温6 0 m i n 木质素溶出速率很慢 木质素脱除率 只有1 4 8 保温结束 纸浆的高锰酸钾值为1 3 2 3 麦草 一般认为麦草不论是硫酸盐法蒸煮还是烧碱一葱醒法蒸煮都可以分成以下三个阶段 1 大量脱木质素阶段 升温到1 0 0o c 时 木质素脱除率达到6 0 左右 这个阶段脱除的是 易溶木质素 2 补充脱木质素阶段 从1 0 0 0 c 升温到1 6 0 0 c 这个阶段 脱木质素率达3 0 片己经可以分 成维 纸的锰酸已经左右 3 残余木质素脱除阶段 在1 6 0o c 保温h l 左右可持续脱木质素3 一6 再继续保温可持 续脱木质素o 4 一1 0 因此保温时间可以认为是不需要的 稻筝 3 们 研究表明稻草脱木质素反应历程也基本遵循与麦草相似的规律 其碱法蒸煮脱木质素 反应历程可以分为三个阶段 1 大量脱木质素阶段 升温至9 0 0 c 这个阶段 木质素脱除率达到7 0 左右 比麦草脱木质 素更加容易 2 补充脱木质素阶段 从9 0 0 c 升温到1 5 0 0 c 阶段脱除木质素达2 0 左右 以上两个阶段木 质素总脱除率达到9 0 左右 高锰酸钾值已经达到h 左右 实际上不需要达到1 6 0 0 c 高温就 足够了 3 残余木质素脱除阶段 在1 5 0o c 保温1 个小时 木质素脱除率为4 左右 取消保温时间 是完全可以和必要的 2 8 硫酸盐法蒸煮脱木质素反应动力学 脱木质素反应动力学研究是制