（材料学专业论文）新型纳米tio2抗紫外聚酰胺纤维研制.pdf

新型纳米t i 0 2 抗紫外聚酰胺纤维研制 摘要 摘要 i f 自从2 0 年前科学家发现保护人类免受太阳紫外线危害的大气臭氧层 、 出现空洞以来，人们十分重视大气臭氧层的耗损情况及其对地球生物和人 类健康可能产生的影响。因此，纺织晃乃至整个科学界都在进行研究以提 供相应的防护产品和防护措施。反映在纺织界，探索开发防紫外和抗紫外 纤维及织物尤为引人注目。与此同时，一场以节省资源和能源、合理利用 资源和能源、优化人类生存环境的新工业革命已经来到，日益蓬勃的纳米 技术将成为这场新工业革命的主导作用之一。这一新技术新科技为抗紫外 功能性高分子材料的发展又开辟了广阔的空间。 ， 本文选择性能优良的纳米无机t i 0 2 作为新型抗紫外添加剂，通过偶联 剂表面修饰，并对改性效果进行比较和表征，较系统地研究了偶联剂改性 后纳米t i 0 2 在分散介质乙二醇以及聚酰胺6 基体中的分散性；进而进一步 研究了表面改性效果良好的t i 0 2 粉体与聚酰胺6 共混后所得的分散共混体 系的流动性能、可纺性及复合纤维的功能性，成功制备了抗紫外性能优异 r 的新型高性能聚酰胺纤维。l 主要研究结果如下； k 采用乙二醇作为分散介质模拟纳米二氧化钛在聚酰胺基体中的分散 是成功的。所选用的不同种类不同处理量的偶联剂对无机纳米二氧化钛粉 体的表面处理均有一定效果。s e m 表明，就在聚酰胺基体中的分散尺寸以 及与聚酰胺基体间的结合效果而言，在所选用的不同用量不同种类的偶联 剂中，1 ”偶联剂3 处理量的处理效果最佳。 改性t i 0 2 p a 6 共混体系为切力变稀非牛顿流体，随剪切速率的增加， 共混体系表观粘度减小；在高剪切速率下，改性共混体系的表观粘度变化 不大，说明在普通纺丝速度范围内，改性p a 6 共混体系的可纺性和纯p a 6 基本一样稳定。改性t i 0 2 p a 6 体系可纺性比较理想，成品纤维单丝纤度在 3 旦左右，且牵伸纤维产品强度良好。 新型纳米t j 晚抗紫外聚酰胺纤维研制 摘要 无机t i o ：纳米粒子的加入对聚酰胺大分子的取向结构影响不大，通过 提高纤维的拉伸倍数，可以达到纯p a 6 所能达到的取向度。对改性 t i 0 2 p a 6 共混体系的结晶行为的研究发现，无机添加剂t i 0 2 的加入并不 改变体系的结晶形态，但改变了体系的结晶成核机理和生长方式，使得聚 酰胺6 的结晶速度大幅度提高。 在2 9 0 n m 3 7 0 n m 范围内，本研究研制的p a t i 0 2 改性机织物的平均 紫外遮蔽率u p f 值达到了9 8 4 ，且u v b 波段内( 2 9 0 n m 3 2 0 n m ) 织 物的抗紫外性能极佳，几乎全部遮蔽了紫外线，表明其抗紫外功能相当显 著。y 关键词：聚蘸蚪纳米二氧篪晰表面盎。抗羹乔 作 者：莲潋( 挝整堂2 指导教师：隧廛撞熬援 墨幽yq p q 捌q ! 丝画d 出纽蚰地j 女出d 幽盘g 删：必也域量_ 丛盟盟 s t u d y o nn o v e l p o l y a m i d e n a n o t i t a n i u m d i o x i d ea n t i u vf i b e r s a b s t r a c t s i n c et h ey e a rs c i e n t i s t sf o u n do u tt h a tt h eo z o n o s p h e r e ，w h i c hm a y p r o t e c tm a n k i n d f r e eo ft h eu l t r a v i o l e th a r m ，h a di n a n i t i o n2 0y e a r sa g o ，m a i l h a st h o u g h tm u c ho ft h ew e a r - o f ft h eo z o n o s p h e r ea n di t sp r o b a b l ei m p a c to n t h eh e a l t ho fm a n k i n da n dt h el i v i n gc r e a t u r e so ne a r t h t h e r e b y , t h et e x t i l e c i r c l e s ，e v e nt h ee n t i r es c i e n c ec i r c l e sh a v e c a r r i e dt h r o u g hm u c ho ft h es t u d i e s t oa f f o r dr e l e v a n ts a f e g u a r dp r o d u c t sa n dm e a s u r e m e n t s i nt h et e x t i l ec i r c l e s ， e x p l o r i n ga n dd e v e l o p i n gu v r e s i s t a n tf i b e r sa n di t sf a b r i c sh a sc o m et ot h e f r o n t m e a n w h i l e ，an e wi n d u s t r i a lr e v o l u t i o nt h a tc a l l sf o rr e s o u r c ea n de n e r g y e c o n o m i z i n ga n d r a t i o n a lu t i l i z i n gh a sa r r i v e d t h em o r ea n dm o r ef l o u r i s h i n g n a n ot e c h n o l o g yw i l lp l a yt h el e a d i n gr o l eo ft h en e wi n d u s t r i a lr e v o l u t i o n t h i sn o v e lt e c h n o l o g yw i l lp i o n e e rv a s ts p a c ef o rt h ed e v e l o p m e n to fa n t i u v p o l y m e r m a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , t h ei n o r g a n i cn a n ot i t a n i u md i o x i d ew a sc h o s e na san o v e l a n t i - u va d d i t i v e i t s d i s p e r s i o np r o p e r t i e s i n e t h y l e n eg l y c o lm e d i u ma n d p o l y a m i d e6a f t e rs u r f a c et r e a t m e n tb y f i v ed i f f e r e n tk i n d so f c o u p l i n ga g e n t s w e r e s y s t e m a t i c a l l ya n dc o m p a r a t i v e l yd i s c u s s e d o n eo f t h et i t a n i u md i o x i d e a f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t ht h eb e s td i s p e r s i o np e r f o r m a n c ew a s p i c k e d o u t t ob l e n dw i t hp o l y a m i d e6a n dt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o r , t h ea p i n n a b i l i t ya n d t h ef u n c t i o n a l i t yo ft h ea b o v eb l e n d i n gs y s t e mw e r ec a r e f u l l yi n v e s t i g a t e da n d a n a l y z e d i th a sb e e ns u c c e s s f u lt h a tt h ee t h y l e n eg l y c o lw a sa d o p t e da sa d i s p e r s e d m e d i u mt os i m u l a t et h e d i s p e r s i o np e r f o r m a n c e o ft i t a n i u md i o x i d ea f t e r s u r f a c et r e a t m e n ti np o l y a r n i d e6 t oac e r t a i n t y , a l lt h ef i v es e l e c t e dc o u p l i n g 0 “ 抛d y 皿n q 型趔x 刨d 出垫业纽i 幽垂幽韭型! ：蚁虫盟_ 垒墼型 a g e n t sh a ds o m e e f f e c ti nt h es u r f a c et r e a t m e n t s e mr e s u l t ss h o w t h a ti nt e r m s o ft h ed i s p e r s i o nd i m e n s i o ni np o l y a m i d e6a n dt h ec o m p a t i b i l i t yo f t i t a n i u m d i o x i d ea n dp o l y a m i d e6 ，c o u p l i n ga g e n t1 1 0 1 ( 3 ) s h o w st h eb e s tr e s u l t s a m o n g a l lt h es e l e c t e dc o u p l i n ga g e n t s p o l y a m i d e 6 n a n o t i t a n i u md i o x i d eb l e n d p r e s e n t s a sak i n do f s h e a r - t h i n n i n g n o n n e w t o n i a nf l u i d t h ea p p a r e n t v i s c o s i t y o ft h eb l e n d d e c r e a s e sw i t ht h es h e a rr a t ei n c r e a s e s a th i g hs h e a rr a t et h e a p p a r e n t v i s c o s i t yo f t h eb l e n dr e m a i n ss t a b l e ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h es p i n n a b i l i t yo f t h eb l e n di s a s g o o d 勰t h a to ft h ep u r ep o l y a m i d e6 i nt h e s c o p e o f c o n v e n t i o n a l s p i n n i n gr a t e p o l y a m i d e 6 n a n ot i t a n i u md i o x i d eb l e n da l s o d i s p l a y sw o n d e r f u ls p i n n a b i l i t ya n dd r a w a b i l i t yw i t ht h et i t e ro f t h ef i b e rl e s s t h a n3 d p f t h eo r i e n t a t i o no f p o l y a m i d e6m a c r o m o l e e u l e sd i d n tc h a n g em u c ha s t h e i n o r g a n i cl l a n o t i t a n i u md i o x i d ea d d e dt ot h e s y s t e m s t u d i e s o i lt h e c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o rs h o wt h es a n l ec r y s t a lm o r p h o l o g yo f p u r ep o l y a m i d e 6a n dt h ep o l y a m i d e6 n a n ot i t a n i u md i o x i d eb l e n d ，b u td i f f e r e n tn u c l e a t i n g m e c h a n i s ma n d g r o w t hm o d e t h ea v e r a g e 唧o ft h em a c h i n e - w o v e np o l y a m i d e6 n a n ot i t a n i u m d i o x i d e p r o d u c t r e a c h e d9 8 4 i nt h e w a v e l e n g t ho f2 9 0 n r n t o3 7 0 u m m o r e o v e rt h ef a b r i c se x h i b i te x c e l l e n ta n t i - u v p e r f o r m a n c e i nt h eu v b s c o p e a l lt h e s es h o wr e m a r k a b l ea n t i - u vp e r f o r m a n c eo ft h e p o l y a m i d e6 n a n o t i t a n i u md i o x i d ep r o d u c ts t u d i e d w r i t t e n b y ：j i a n g , c h o n g ( m a t e r i a ls c i e n c e ) d i r e c t e d b y ：p r o f e s s o r c h e 1 a y a n m o k e y w o r d s ：p o l y a m i d e ( p a ) n a n ot i t a n i u m d i o x i d e ( t i 0 2 ) s u r f a c em o d i f i c a t i o n a n t i u l t r a v i o l e t ( u v ) 东华大学硕士学位论文新型纳米t i 0 2 抗紫外聚酰胺纤维研制 共6 0 页 第一部分前言 1 聚酰胺聚合物概述及其应用 聚酰胺俗称尼龙，在中国用作纤维时称为锦纶。聚酰胺是指高分子链 上具有酰胺基( 一c o h m 一) 重复结构单元的聚合物，由美国杜邦公司的 化学家w a l l a c e h c a r o t h e r s 于1 9 3 9 年发明，是第一个投入商业化使用的全 合成纡维。在第二世界大战结束前，所有的尼龙产品都用来满足军事需要。 尼龙在服装服饰产品的应用首先是在袜类市场上，然后又出现在内衣市 场。n - 十世纪5 0 年代中期，尼龙开始在地毯生产中应用，随后尼龙产 品开始大量渗透到纺织服饰的各个领域中【l 】o 尼龙纤维在迎来其成熟期的同时不断发挥其功能，发展为产量约4 0 0 万吨年的产业。与其他纤维相比，尼龙纤维的强度、耐磨性、染色性、柔 软性、伸缩性、与弹性纤维的亲和性、涂层的粘接性、耐腐蚀性等性能良 好。发挥其特长的高附加值产品的开发以及新型制造工艺的开发正在不断 地进行着。特别是现代纳米技术的蓬勃兴起为聚酰胺的发展开创了更加灿 烂的明天。 1 1 聚酰胺发展简史 1 9 7 2 年以前，世界聚酰胺纤维产量一直雄居合成纤维榜首，以后被聚 酯纤维取代。9 0 年代以来，聚酰胺纤维增长乏力，产量从1 9 9 0 年的3 7 4 0 k t 增加到1 9 9 8 年的4 0 1 0 k t ，年均增长率仅为0 9 ，同时期世界三大合成纤 维的产量从1 4 9 3 0 k t 增长到2 2 9 3 0 k t ，年均增长5 5 。由此可见，世界聚 酰胺纤维的发展速度远低于合纤的发展速度。聚酰胺在三大合纤中所占的 比例成逐年下降趋势，详见表1 - 1 。 另据英国t e c n o n 公司预测i 9 9 7 2 0 0 5 年世界聚酰胺纤维的年均增长 率为2 8 ，2 0 0 5 年的产量将达到5 0 9 6 k t ，如表1 - 2 。 查生查堂堡主堂堡垒奎 堑型塑鲞要旦! 垫茎竺茎墼堕墅丝堕型茎! ! 里 表1 - 1 世界聚酰胺产量及其在合成纤维中所占的比例 t a b 1 1g l o b a lp ao u t p u ta n d i t sp r o p o r t i o nt os y n t h e t i cf i b e r i _ 二二! 翌里二二i _ p _ a i 品一 年份台针比例 fs 1 9 9 2 1 9 9 4 1 9 9 5 1 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 8 3 0 6 3 3 1 1 5 3 2 1 7 3 3 2 5 3 4 8 0 3 4 2 0 6 6 0 3 7 7 5 9 9 5 9 6 5 9 0 5 9 0 1 6 1 6 1 1 7 9 5 8 1 8 4 8 2 1 9 6 6 7 2 2 6 2 0 2 2 9 3 0 2 3 0 2 1 0 2 0 6 1 9 9 1 8 0 1 7 5 注：台纤产量系指涤纶、锦纶、腈纶三大纶的产量 发展到近期，为了强调先进技术方面的进展( 特别是微细纤维方向) 同时也为了改变聚酰胺纤维的原有形象，原来的“尼龙”已经逐渐被“聚 酰胺”取代。目前，美国杜邦公司在全球推广的是新一代聚酰胺纤维 t a e t e l 。 袭1 - 2 世界各地区聚酰胺纤维产量及预测 t a b 1 - 2t h e o u t p u t o fp aa n di t sf o r e c a s ti nd i f f e r e n tp a r i so ft h ew o r l d 北美1 3 6 31 3 4 91 3 0 01 3 7 2 1 4 3 8 拉美1 9 62 1 82 3 72 7 3 3 0 2 西欧6 1 76 3 16 3 7 6 5 46 7 6 东欧3 3 53 4 73 5 53 8 6 4 1 0 中东月# 洲1 1 11 1 21 1 5 1 1 91 2 3 东南亚2 6 63 0 23 3 0 3 6 93 8 9 东亚9 8 91 0 3 1 1 0 7 41 3 1 0 1 5 0 7 日本2 1 32 1 9 2 2 62 3 5 2 5 1 世界合计4 0 9 04 2 0 94 2 6 4 4 7 1 85 0 9 6 聚酰胺纤维两个品种中，p a 6 与p a 6 6 的比例已由7 0 年代的5 5 ：4 5 变为6 0 ：4 0 左右，美国及英、法等西欧国家以生产p a 6 6 为主，而原苏联、 查兰查兰堡主兰堡堡奎堑型塑鲞! ! 垒垫鉴! ! 鲞堕壁堑丝竺型 苎塑里 东欧各国，日本、中国及其它亚洲国家以生产p a 6 为主。聚酰胺纤维的竞 争主要不是内部品种之间的竞争，而是来自聚酯和聚丙烯纤维的竞争压 力。 目前，世界聚酰胺纤维的生产能力的4 8 以上集中在十大公司。d u p o n t 公司拥有世界1 7 的聚酰胺纤维的生产能力。其他主要生产厂商以生 产能力为序，为s o l u f i a 公司( 美国) 6 5 ，a l l i e ds i g n a l 公司( 美国) 5 5 ， 台湾化学纤维公司( 中国台湾省) 4 3 ，b a s f ( 德国) 3 2 ，东丽公司 ( 日本) 2 8 ，晓星公司( 韩国) 2 5 ，b e a u l i e u 公司( 比利时) 2 3 ， 旭化公司( 中国台湾省) 1 8 2 1 。 1 2 聚酰胺在社会各产业中的应用 二十世纪末，人们要求服装舒适、美观又新颖、保健，因此纺织品市 场按照这一趋势不断创新，各种功能纤维在这一背景下应运而生。功能化 差别化纤维材料正引起人们越来越广泛的兴趣，日益渗透到工业、农业、 国防、科学实验、人们生活等各个领域。聚酰胺纤维由于其大分子结构及 聚集态结构的特点，具有较高的断裂强度、良好的耐疲劳性、吸湿性、可 染性和优异的耐磨性、回弹性，服装用聚酰胺纤维的初始模量较低，手感 比涤纶好。由于上述特点，聚酰胺纤维广泛用于服装产业、地毯装饰等领 域，尤其是在运动衣、游泳衣、健美服、袜类、轮胎帘子线、帘子布、工 业滤布、缆绳、渔网、帆布、帐篷、安全带、降落伞布、簇绒地毯、居室、 汽车内装饰等方面占有稳定的市场，并日益发展【3 1 。 2 添加改性技术在聚酰胺纤维中的应用 在合成纤维生产中，为了改善纤维的加工性能，或者为了在尽可能不 影响纤维其它性能的情况下赋予纤维一种或多种新的性能或功能，常常需 要在纤维中添加一些无机物或低分子有机物。由此所得的纤维是一种高聚 物添加剂复合体( 共混体系) 。此种改性方法被称为添加剂改性。添加剂 既可以在聚合、原液制备过程中加入，也可以在纺丝和织物整理等不同阶 銮竺查鲎堡主兰垡丝奎 堑型塑鲞要垒垫鲞! ! 窭堕堕堡丝里型 墨塑墨 段加入。其中应用最广的是纺丝原液制备过程中进行的添加剂改性。 在合成纤维的差别化和功能化过程中，一些新的纺丝原液添加剂相继 问世，如着色剂、抗静电剂、阻燃剂、制孔剂、抗菌剂、防紫外线剂、光 致变色剂、导电微粒、香料、药物以及具有远红外辐射特征的陶瓷粉微粒 等。它们的成功应用，大大提高了合成纤维的附加值，扩大了合成纤维的 应用领域。关于添加剂改性聚酰胺纤维的专利和文献正逐年增多，已实现 商品化大生产的有以下几个品种。 2 1 着色纤维 着色纤维是添加改性纤维中产量最大的品种。按照着色剂添加的方式 不同可分为纺丝原液着色法和色母粒共混法。着色剂添加改性广泛应用于 各种合成纤维品种。原液着色的单色和多色聚酰胺b c f 已商品化，其成 本仅为后续染色的2 0 。 2 2 阻燃纤维 阻燃纤维是目前国际上应用最为广泛的功能性纤维。美国、西欧和日 本等国家和地区都已通过法律严格规定在公共场所和医院使用的纺织品， 都必须使用具有阻燃功能的纤维或织物。聚酰胺纤维的极限氧指数( l o i ) 为2 0 2 2 ，属可燃纤维，对其进行阻燃改性的方法，主要有共聚、共混、 复合纺丝和化学整理等。研究表明，添加氯系化合物( 如硫氰酸铵、溴化 铵等) 有助于其阻燃。随着人们对阻燃纺织品要求的提高和环境意识的增 强，对阻燃剂的开发正向非卤化、无机化的方面发展。 2 3 远红外纤维 日本钟纺公司把具有远红外放射性陶瓷粉微粒( 其主要种类有氧化 铝、氧化锆等) 与聚酰胺混合，制成“玛索尼克n ”远红外纤维，这类纤 维的功能主要是保温和保健。国内近几年对远红外纤维也十分重视，北京、 上海、天津、广东和江苏等地均已有远红外锦纶问世。如中国纺织大学和 珠海天年国际高科技公司开发的“微元生化纤维”已投放市场，深受消费 者的欢迎。 - 4 - 塞兰查堂堡主兰壁垒苎堑型塑鲞! ! 旦i 苎整丛壅壁些堑丝竺型 茎塑蔓 2 4 抗静电纤维 要赋予聚酰胺纤维永久的抗静电性，其途径通常有共聚、共混( 添加) 、 复合纺丝和织物表面整理等，其中共混法具有工艺简单，操作方便，成本 低和抗静电效果好等特点，因而倍受人们青睐。共混方式主要有两种：一 是用导电粉束材料与高聚物共混纺丝；二是采用复合纺丝技术，使复合纤 维中的某一组份因掺人导电粉末带有导电或抗静电功能。常用的导电材料 为无机金属化合物或碳黑等。世界上最早实现工业化生产的抗静电共混纤 维是1 9 6 5 年杜邦公司开发的“a n t r o n ”，它是由具有导电性的高聚物与 p a 6 6 共混而制得。前苏联将3 由硼酸、己内酰胺和聚环氧乙烷相互作用 形成的抗静电剂在p a 6 连续缩聚时加入，制成的纤维不但抗静电性好，而 且有抗污效应。 2 5 抗菌纤维 原来多采用有机抗菌添加后处理加工制得抗菌纤维，但这类产品存在 安全性、耐热性和抑菌效果持久性差等问题。到1 9 8 4 年，日本钟纺公司 和s h i n a g a w a n e m y o 公司生产出无机抑菌添加剂产品，其安全性得到改善。 9 0 年代开发了天然抑菌剂等新型无机抑菌添加剂，抑菌聚酰胺纤维产品的 市场进一步拓宽。抑菌防臭聚酰胺纤维是2 0 世纪开发的热点。 2 , 6 防紫外辐射纤维 纤维材料与紫外线屏蔽剂的共混技术是目前生产防紫外纤维的主要 方法。该方法的优点是能够将紫外线屏蔽剂均匀分布在相应的纤维上，纤 维防紫外性能稳定、持久。但要求添加的金属氧化物粉体的分散度必须符 合纺丝工艺要求，不影响其可纺性；且成品纤维的物理机械性能和染色性 能不下降。应用共混技术制备抗紫外线纤维具体有两种途径：一种是预先 制备高含量的紫外线屏蔽剂的母粒，而后进行共混纺丝；另一种则是在聚 合时添加紫外线屏蔽剂，通过优化聚合工艺条件，合成防紫外改性树脂赢 接进行纺丝。 东华大学硕士学位论文新型纳米t i o ：抗紫外聚酰胺继研趔苎皇竺墨 3 纳米技术在纺织领域的发展 纳米科技是在8 0 年代末、9 0 年代初逐步发展起来的前沿、交叉性新 兴学科领域，由于它具有创造新的生产工艺、新的物质和新的产品的巨大 潜能，因而正在新世纪掀起一场新的产业革命。目前，纳米功能材料及纳 米技术已成为各国研究的热点。 3 1 纳米粒子的特性 “纳米”是长度计量单位。“纳米”( r a n ) 是米的十亿分之一 ( 1 0 ) 。纳米粒子是指平均粒径小于1 0 0 n m 的粒子。其中平均粒径为 2 0 n m 一1 0 0 r i m 的称为超细粉，平均粒径小于2 0 n m 的称为超微粉。当任何 材料用高科技手段被细化到纳米量级时，该材料的物化性能就会发生巨大 的变化，产生出一些奇异的物化现象，呈现出与常规材料完全不同的性质。 当材料的粒度小到纳米尺度后，可产生特殊的效应，主要有： ( 1 ) 量子尺寸效应：当粒子尺寸小到一定值时，电子能级由准连续 变为离散能级，同时能隙变宽，导致纳米微粒的催化、电磁、光学、热学 和超导等性能与宏观材料的性能相比，出现异常的情况。如原为导体的物 质有可能变为绝缘体；反之，绝缘体有可能变为超导体。 ( 2 ) 小尺寸效应：当微粒的尺寸小到与光波的波长、传导电子的德 布罗意波长和超导态的相干长度或透射深度近似或更小时，其周期性的边 界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层原子密度减小，会引起材 料物理、化学性质的变化，导致声、光、电磁、力学、热力学性质等的改 变，如陶瓷材料呈韧性和延展性，当其尺寸小到纳米尺度后，材料熔点降 低、呈强磁性、能吸收紫外线、屏蔽电磁波等。 ( 3 ) 表面效应：纳米粒子的表面原予与总原子数之比，随着纳米粒 子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从 而引起一系列变化。颗粒越小，比表面积越大，且表面具有很高的活性， 极不稳定，很容易与其它原子结合，因而极易与其它物质反应，有时还会 查兰盔兰堡主堂壁笙塞堑型塑鲞! ! q ! 垫鳖丛鍪壁堕堑丝竺型 苎! ! 蔓 迅速燃烧、加速催化等。用金属铝等做成纳米级的颗粒，一遇空气就会猛 烈地燃烧和爆炸。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：“隧道效应”是指微小粒子具有在一定情况 下贯穿势垒的能力。电子具有粒子性和波动性，因此可产生此种现象，就 像里面有了隧道一样可以通过。这种效应将是未来微电子器件的基础。 3 2 纳米技术在纺织业中的应用 正是由于纳米材料结构和性能上的独特性，因而在实际应用中前景广 阔。当前，纳米技术已深入渗透到人类生活和生产的各个领域，包括有材 料和制备、微电子和计算机技术、医学与健康、航天和航空、环境和能源 以及生物技术和农业等。纳米技术可以使得许多传统产品得到改进或获得 一系列的新功能，增强产品的市场竞争力。 当前，我国纤维及纺织科技工作者正致力于将纳米技术引入到传统的 纤维制备和纺织工业中来，解决我国纺织工业目前存在着的问题，从而提 升我国在化纤、纺织及服装市场上的竞争力。目前，我国在开发功能性纺 织品方面应用最广的是将纳米材料与纺织材料复合，多数纳米复合材料是 将纳米微粉加到化纤、纺织品或浆料、助剂中。具体加入方式有：在聚合 或纺丝时加入、在织物后整理时添加或以涂层方式复合。因粉体材料不同， 纺织品的功能也各异。 4 纳米添加改性中的关键技术表面处理 表面处理是添加改性中的关键技术。粒子尺寸接近或达到纳米尺寸 时，粒子粒径小，表面能大，易团聚，在制备无机微细粒子聚合物复台材 料时，用通常的共混法难以得到接近或达到纳米级结构的复合材料。此种 材料应用过程中最主要的问题就是它的分散性差，易凝聚。为解决这一问 题，需对粒子的表面进行处理而降低其表面能。表面处理的方法很多，根 据表面处理剂与颗粒之间有无化学反应，可分为表面化学改性和表面吸附 包覆改性。化学改性是指在无机微粒的表面进行化学吸附或反应，而包覆 东华大学硕士学位论文新型纳米倒0 2 抗紫外聚酰胺纤维研制 共6 0 页 改性主要利用一些表面活性剂、聚合物以及聚合物单体等吸附在颗粒表 面，增强无机微粒与基材的亲合性【引。为了增加无机粒子与聚合物界面的 结合力，提高微细微粒的分散能力，对这种材料的表面进行改性主要是降 低粒子的表面能态，消除粒子的表面电荷，提高无机微细粒子有机相的亲 和力，减弱粒子的表面极性等。 4 1 偶联剂处理 偶联剂是能够在无机填料和有机聚合物之间的界面上进行分子交联， 以改进材料性能的一种试剂。偶联剂同时含有亲无机填料和有机聚合物基 体的官能团。常见的偶联剂主要有硅烷类和钛酸酯类。 硅烷偶联剂具有x 3 一s i - r y 的特征结构，其中y 是有机官能团， x 是可水解基团。y 与聚合物具有较好的相容性或反应性，x 水解生成硅 醇基团中间体，借此对无机填料表面形成粘接键。 钛酸酯偶联剂有中心元素钛、亲水基团以及亲油基团构成。钛酸酯的 分子结构一般为： r o t i ( o x r 一y ) 。 r 一。一与填料之间产生偶联作用；_ r 一是钛酸酯分子结构中的有机骨 架，当r 基团中的碳原子数大时，能对无机填料中的表面产生改性作用， 导致填料一有机聚合物体系粘度显著降低；一y - 一可以与聚合物发生化学反 应，实现填料与聚合物之间的化学偶联；n 一般为l 3 【5 】。 s h i g l l o 等【6 】用硅、钛类偶联剂对硝酸铵粒子进行表面改性，降低了硝 酸铵一聚氨酯复合材料的界面应力，提高了力学性能。功a n g 等 7 1 用k h 5 5 0 型硅烷偶联剂和n d z - 1 0 1 型钛酸酯偶联荆对氮化铝粉末进行改性，改善 了以热致液晶性聚合物p e t 6 0 p i i b 共聚酪为基体树脂的复合材料的力学 强度、热导率和电性能。 4 2 弹性体包覆 弹性体包覆填料处理是将弹性体包覆在填料表面，制成填充母粒，然 东华大学硕士学位论文 新型纳米t i 0 2 抗紫外聚酰胺纤维研制共凹夏 后填充到聚合物基体中。弹性体包覆填料处理在一定程度上能提高填充体 系的韧性，但由于存在填料分散不均、弹性体与填料作用力有限等因素的 影响，其应用亦受到了限制。h e n r y 8 】用聚己内酯聚氮丙啶a b 型嵌段共 聚物包覆喹吖啶酮红颜料和t i 0 2 分散于非水体系。他发现，与填料起反 应的聚己内酯嵌段的分子量为1 4 6 6 0 0 时，填料分散较差，团聚现象严重； 当聚己内酯嵌段分子量增大到1 , 2 0 0 时，体系分散性能良好。对于作为分 散包覆剂的a - b 型嵌段共聚物，a 段与填料发生物理或化学的结合作用， b 段根据基体树脂的不同选择调节体系的流变性能、光性能等。 4 3 等离子体处理 等离子体处理填料的目的是使填料表面产生有利于与基体树脂相容 的结构变化，从而实现改善聚合物一填料界面状态，达到提高填充体系使 用和加工性能的目的。等离子体处理填料具有反应温度低、作用强度大而 穿透力小、效率高、安全无害等优点。c 蛐o l r n ( 9 埔射频( i 蹬) 等离子体 处理c a c 0 3 ，使其与聚丙烯基体产生良好的界面作用，制备了厚度小于 l 岫的超薄复合膜。 4 4 原位聚合处理 原位多相聚合( i n s i t um u l t i p h a s ep o l y m e r i z a t i o n ) 是继分子复合材料 之后出现的，最早是用来将刚性高分子链以分子水平均匀分散在柔性基体 中制备分子复合材料。它是将可形成刚性高分子链的单体溶于基体聚合物 中，在一定的条件下就地聚合而对基体聚合物起增强作用，从而达到两种 高分子的分子水平的接触。后来日本学者山崎将原位多相聚合用于无机微 粒子与有机聚合物单体就地反应制备无机有机系分子复合材料。目前原 位多相聚合主要有溶胶凝胶法、原位分散聚合和原位乳液聚合，可用于 制备填充聚合物材料和填料表面处理。 t s u b o k a w a 等【1 0 1 2 】进行了一系列的研究，利用偶氮类、过氧酯类小分 子对s i 0 2 、t i 0 2 、铁素体、碳黑等纳米无机粒子( a ) 进行了预处理，然 后在烯烃类单体中进行本体聚合，在无机粒子表面接枝上了聚合物链。他 查兰查兰堡主堂垡丝苎 堑型塑鲞! 1 2 1 垫鉴! ! 壅壁堕堑丝里塑 茎! ! 至 们制备了a p m m a 、a p s 、a p a n 、a p n v c 等纳米复合材料，并能良 好分散在有机溶剂和聚合物中。 5 防紫外线产品的开发现状 5 1 紫外线的概述 近年来，随着大气臭氧层的日趋稀薄，到达地面的紫外线强度日益增 加，紫外线对人体的伤害也越来越严重。紫外线是一种比可见光波长更短 的电磁波，具有一定的能量。以前，人们只注意到它对人类健康和动植物 生长发育有益的方面。阳光是生命之源，少量的紫外线能帮助人体合成骨 骼发育所必需的维生素d 。 然而，随着南极臭氧空洞的进一步扩大，大气臭氧层日趋稀薄，到达 地厩的紫外线强度日益增加，如此强烈的紫外线照射对人体皮肤产生的严 重伤害远远超出其有利的一面。紫外线对人体皮肤产生的严重伤害毋庸置 疑，它对人体和生态环境的危害非常严重。人体受到过量的紫外线照射免 疫功能会下降，易患白内障等。紫外线对人体皮肤的危害尤为严重：会引 起急、慢性皮炎：使皮肤出现灼烧状；会使皮肤变黑，出现雀斑和斑点； 会引起皮肤老化，甚至产生皮肤癌等。从科学家们统计的数据可见，近年 皮肤癌及各种皮肤疾病的发病率急剧上升。由于我国幅员辽阔，人口密集 地区跨跃北纬2 0 。至4 5 。之间，由阳光中有害紫外线所致的皮肤癌发病 率还是较高的。1 9 7 9 年至1 9 9 2 年间由于地球平流层臭氧空洞而诱发的皮 肤癌发病率明显上升。随着臭氧层的减少，基底细胞癌发生急剧增加。与 此同时，鳞状细胞癌发生率也大幅度增加【1 3 】。 从物理意义上看，紫外线是指波长为2 0 0 n m 4 0 0 n m 范围的射线，按 波长不同，又可分为u v c 、u v b 及u v a 三个区段。其中u v c ( 2 0 0 r i m 一2 9 0 r i m ) 几乎全部被大气阻滞，因此它对人体不造成伤害；u v b ( 2 9 0 n m 3 2 0 n m ) 是导致皮肤晒伤的根源，在短时间内就会使皮肤产生急 性损伤；而u v a ( 3 2 0 n m 4 0 0 n m ) 在到达地面的紫外线中占9 0 ，虽然 查兰查堂堡主堂竺堡苎堑型塑鲞! ! 旦! 苎鳖竺墨壁堕墅丝翌型 茎! 竺里 一般不会引起皮肤的急性反应，但是它对衣物、玻璃、水等物质的穿透力 很强，其不良作用可深达真皮层，并可增加u v b 对皮肤的损害。同时， u v a 对人体皮肤的伤害是积累性的，可导致皮肤晒黑、老化、甚至癌变。 近几年来，人们对u v a 的防护越来越重视，强调u v b 与u v a 的全波段 防护。正因为紫外线对人体和对生态环境的影响，所以人们一方面保护臭 氧层，防止紫外线对地球表面的过量辐射，着手制定了各种有关保护臭氧 层的协定和法规；另一方面便开始了对自身的保护，首先是各种防晒护肤 品的出台，接着是各种防紫外线织物的开发研究。 5 2 防紫外织物的开发 目前，人们通常都会利用服装或护肤品来减少日光中紫外线对皮肤的 伤害。然而对于气候温暖地区或夏季使用的绝大多数纺织面料而言，其对 皮肤提供的紫外线防护是远远不够的。织物上的染料或增白剂对紫外线具 有一定的过滤作用，然而其效力会在反复的洗涤和穿着过程中随着包括光 降解等多种方式在内的损失而被大大削弱。而且，目前在织物生产过程中 极少对织物进行防晒整理。如何进一步提高织物的防晒性能，成为人们关 注的焦点。现在开发研究抗紫外线织物是非常迫切的。 抗紫外线纤维是国内外近年来开发的一个合成纤维新品种。如可乐丽 公司的“e s m o ”抗紫外聚酯纤维已投入市场，用作织物窗帘和晴雨伞等。 又如森阳公司抗紫外线纤维，夏季可保护人体皮肤，并使体温下降3 左 右。这类纤维是将抗紫外线无机物( 陶瓷微粒) 加入聚合物中纺丝制得的。 国内现已开发成功抗紫外线涤纶短纤维，主要是将具有抗紫外超细陶 瓷粉末混入聚酯切片熔融纺丝。由于纤维中添加的粉末比例不大，颗粒极 细，因而不影响纤维的强度，弹性等机械性能，制成各类纺织品，如内衣 裤，袜子，长短袖衬衫，护膝，护腕，护腰以及枕套，床垫等。 防紫外线纤维有两种类型：一是自身就具有抗紫外线破坏能力的纤 维，比如，腈纶就是一种优良的防紫外纤维，另一类是含有防紫外添加剂 的纤维，因为大多数合成纤维如锦纶、涤纶、丙纶等防紫外线能力较差， 查兰盔兰堡主兰垡笙壅堑型丝鲞里里! 垫茎丛壅墼堕堑丝堡型 茎型墨 需要先在成纤高聚物中添加少量防紫外线添加剂，然后纺制成抗紫外纤 维。 抗紫外线织物的制造将紫外线遮蔽剂与聚合物切片熔融共混制改性 母粒，再将其与常规切片共混纺丝，经加捻，上浆，织成织物。 为了使纤维织物具有较好的抗紫外能力，行之有效的方法是在聚合物 中加入具有吸收紫外线功能的无机粒子，而t i o ：就是这样一种可大量用于 抗紫外合成纤维生产的具有吸收紫外线功能的无机粒子。t i 0 2 无机粒子材 料现已在化妆品中作为紫外线吸收剂被广泛应用。纳米t i 0 2 是目前研究较 多的纳米无机功能材料，具有超强的多种功效，如具有抗菌和杀菌效果迅 速、杀菌能力强，同时兼具防霉、防臭、表面超亲水效应、紫外线吸收、 红外线反应等多种功能。在合成纤维添加纳米t i 0 2 ，经纺丝、织布可制成 杀菌、抗菌、防霉、防臭、抗静电和抗紫外线辐射的内衣、鞋袜、劳保防 护用品、空气净化和污水处理的环保材料。将纳米t i 0 2 掺入聚酰胺纤维中， 同时还可以改善聚酰胺纤维的耐光性，增强纤维的抗老化性能1 4 。 6 本课题的提出、研究内容及其意义 6 1 本课题的提出 自从2 0 年前科学家发现保护人类免受太阳紫外线危害的大气臭氧层 出现空洞以来，人们十分重视大气臭氧层的耗损情况及其对地球生物和人 类健康可能产生的影响。因此，纺织界乃至整个科学界都在进行研究以提 供相应的防护产品和防护措簏。反映在纺织界，就是要探索开发防紫外和 抗紫外纤维及织物。时至今日，我们也已经较为惊喜得看到不少相应研究 陆续展开，相应产品相继问世：国外德国a k z on o b e l 公司已开发出e n k a s u n 粘胶长丝和l e n z i n gs u n 粘胶短纤维两种防紫外线纤维，织物的防紫 外效果不受穿着、水洗或干洗的影响；日本可丽向日本市场推出了紫外线 屏蔽涤纶短纤织物，商品名为“e s m o ”；国内中国纺织大学武秀阁、余木 火等开发成功抗紫外线涤纶短纤维，主要是将紫外线遮蔽剂混入聚酯切片 东华大学硕士学位论文新型纳米 r i 0 2 抗紫外聚酰胺纤维研制 共6 0 页 制成改性母粒后，再将其与p e t 切片混合纺丝 ” ；江苏仪化、乌鲁木齐 石化也相继开发了不少抗紫外涤纶品种 i s , 1 6 。但市场上未见有抗紫外锦纶 纤维及织物面世，而锦纶作为合纤的另一个大品种，其强度、耐磨性、染 色性、柔软性、伸缩性等性能良好，加之由于锦纶的吸水性，使锦纶面料 对人体的舒适性优于涤纶面料，开发功能性抗紫外锦纶市场潜力巨大。 同时，当今又是社会发展、经济振兴高速发展的关键时期，一场以节 省资源和能源、合理利用资源和能源、优化人类生存环境的新工业革命已 经来到，日益蓬勃的纳米技术将成为这场新工业革命的主导作用之一。这 一新技术新科技为功能性高分子材料的发展开辟了广阔的空间，当然也激 发了抗紫外纺织品织物的开发热点。 正是基于以上的国内外现状和研究基础，差别化聚酰胺纤维的研究不 如聚酯、聚丙烯和聚丙烯腈等合成纤维品种开展得广泛，积极开展这方面 的研究，对扩大聚酰胺纤维的应用将起到促进作用。为此我们提出了本课 题，即采用纳米技术开发高性能、多功能的抗紫外锦纶纤维。 6 2 本课题的研究内容 本课题通过选择性能优良的纳米无机抗紫外添加剂与聚酰胺6 ( p a 6 ) 基体复合研制新型抗紫外锦纶纤维。利用h a a k 密炼机、粒度测试