（材料物理与化学专业论文）化学气相沉积碳氮膜及金刚石膜的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 化学气相沉积碳氮膜及金刚石膜的研究 摘要 超硬材料是材料科学研究的热门课题之一 氮化碳作为一种理论推算出的新 型超硬材料已成为近几年研究的焦点 金刚石是超硬材料中研究比较成熟的一 类 本工作主要有两个部分 1 利用自行研制的直流等离子体化学气相沉积设 备在s i 1 1 1 面上沉积氮化碳薄膜 2 以碳纳米管 c n t 为形核剂 利用 自行研制的热丝化学气相沉积设备在s i 1 1 1 面上沉积金刚石薄膜 对试验制 得的膜层运用扫描电镜 s e m x 射线能谱仪 e d x 和x 射线衍射仪 x i 红外光谱仪 f r n 拉曼光谱仪 r a m a n 等测试手段进行检测 氮化碳薄膜的测试结果表明 本实验条件下可以得到致密均匀的膜层 膜层 中含有p c 3 n 4 a c 3 n 4 及其它的碳氮化合物 在此基础上研究了各项工艺参数 包括气体流量比 放电功率 反应压强等对膜层性能的影响 发现在一定范围内 随着n 2 在反应气体中百分含量的增加 得到的膜层n 元素的含量也增大 提高 放电功率有助于增大膜层沉积速率 一定范围内较高的沉积压强得到的膜层比较 致密均匀 本文还研究了利用热丝化学气相沉积法在s i 1 1 1 上沉积金刚石膜的工艺 规律和特点 研究结果表明 碳纳米管在促进金刚石形核过程中 形核密度比在 普通研磨硅片上的高 沉积得到的金刚石膜致密均匀 在此基础上讨论了各项工 艺参数对膜层生长的影响 并对c n t 形核生长金刚石和金刚石纳米管的过程进 行了探讨 关键词 等离子化学气相沉积氮化碳金刚石碳纳米管 青岛科技大学研究生学位论文 t h es t u d yo fc a r b o nn r i i r i d ef m sa n d d l 鲇 o n df i l m sd e p o s i t e db yc v d a b s t r a c t 1 ks u p e rh a r dm a t e r i a li so n e0 ft h em o s tf 抽 髑i nm a t e n a l sr e s e a r c h c a r b o ni l i t r i d e 弱an o v e ls u p e rh a r dm a t e f i a lp r e d i 劭e db yt l l et l l e o r e t i c a l c a l c i l l a t i o n h 弱b e e ns t i l d i e df o rr e c e n ty e a 瑙 a n dt h et e d m o l o g y0 fd i 锄o n d p r c p a r e di sw e uc o n t r o l l e d t 咖p a ni i l c l u d e di n l i sw o r k 矗r s t c a r l o ni l i t r i d e f i l m sw e r cd 印o s i t e do ns i 1 1 1 b yd i r e c tc u r r e n tp l 硒m ac h e m i c a lv 印o u r d e p o s i t i o nm a d ew i t l laf a d l i 哆0 fb yo u r s e l v e s s e c o n d d i 锄o n df i l m sw e r c s y n m e s 娩e do ns i 1 1 1 b yh o tf i l 锄e n tc h 锄i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n 丽t hm e f a 血i 锄璐i i l g c a r l 0 nn 锄o m l c弱n u d e 撕o n a g e n t s s 锄i n ge l e c 仃o n m i c r o s c o p y s e 岣w i me n e 聊 d i s p e r s i v ex r a ys p e c t f o m e t e r 皿d 均 x r a y d 曲a c t i o n r d 1 a s e rr 锄觚s p e c 仃0 s c o p y 锄df o 研e r 魄塔f o n n 删 s p e c t f o s c o p y f 兀r w e r ee m p l o y e d t 0c h a r a c t e r 娩em em i c r o 鼬n l c t u f e c l e m e n t a l c 0 m p o s i t i o n p h a c o m p o n e n t s 觚dc h e m i c a lb o i 妇 o ft l l ec o a 血笋 n l er e s i n ts h 0 毽m a tn l e 丘l m sw e r ec o m p a c t a b l e a i l dp c 3 n 4 a c 3 n 4a n d 0 t h e rc a 南o nn i t r i d e sw e r ei n d u d e di nt h ef i l m s t 扯 p r 0 c e s s i i l gp a 舢e t e 璐跚c h 弱t h eg 勰n l l r a l 曲 d i s c h a r g ep o w e r 觚dd 印o s i t e dp r e 跚玳a 虢c t e dn l ec o a t i n g e r es t u d i e d nw 弱f o 蛐dm a tt l l ei l i 仃i d g e nc o n t e n ti nt l l es 锄p l e si i l c r e 勰c d 丽m i n c r c 嬲i i l gn 2i i lt i l em i e dg 弱n o wr a t e w i t l li i l c r e 弱i i l gt l l ed i s c h a r g cp o w e r n l e d e p o s i d o nm t ca l s oi l l c r e 蕊e d t l i g l l e rd e p o s i t i o np r e 辎u i sa d v a n t a g e dt 0h a v i i 培 c o m p 池b l ef n m s 1 1 1 缸sp a p e r d i 锄o n dd e p o s i 硼o ns i 1 1 1 u s 吨础o n 咖o m b e s c n l 弱n u d e a t i o na 萨i l t sw 觞a l s os t i l d i e d i ti sf o l l l l dn l a t w i t hc 抽o nn a l l o t i l b e s 勰 m l d e a 吐o na g e n t s t h em c l e a t i o n d e i l s i 哆o fd i 锄o n df i l m si i l c r e a s e d m e i i l n u e i l i c c so fp r 0 c c s s i i l gp 跏n e t e 璐o nt h e 伊o w mo ft l l ef i l m sw e r es t u d i e d 化学气相沉积碳氮膜及金刚石膜的研究 b a s e do nt l l er e s u l t s0 fm ec h a r a c t c r i s t i c so ff i l m s m e c h 觚i s m0 fc o a t i n gf o 衄i n g w a sd i s c u s s e d k e yw o r d s p l a 锄ac h e m i c a lv a p o u r d e p o s i t i o n c a r b o ni l i t r i d e d i a n l o n dc h r l o nn a n o t l j b e n 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 超硬材料的研究 第一章文献综述 材料随着近代科学技术的迅猛发展 对材料提出了愈来愈苛刻的性能要求 发展集优异机械 电学 光学和磁学等性能于一体的新型材料 是材料科学研究 的重要课题之一 在材料的诸多性能中 硬度是一个最重要 最基本的性能指标 它能直观地反映人们按预期性能指标设计新材料的能力 对于工程上许多大功 率 高速运转的零部件 硬度同样是重要的性能指标 此外 若在低费用的构件 上镀一层高性能的膜 利用超硬薄膜进行材料表面防护是改进材料性能的一个重 要途径 在不改变材料整体性能的前提下 通过在材料表面沉积一层高硬度的薄 膜 不仅经济而且能够大大提高材料的使用寿命 超硬膜是指维氏硬度超过4 0 g p a 的固体薄膜材料 l j 它具有极高的硬度 优异抗摩擦磨损性能 低的摩擦系 数和热膨胀系数 高的热导率 以及优异的化学稳定性 自从八十年代初 m a t 鲫m o t 等 2 用化学气相沉积 a 巾 技术在低温低压下 即亚稳条件下成功合 成金刚石薄膜以来 各国研究人员在c v d 技术人工合成金刚石薄膜方面取得了很 大进展 现在己趋成熟 近年来 由于碳基和硼基材料的理论设计和发展 引起 人们在实验和理论上对硬度接近金刚石甚至超过金刚石的材料的研究兴趣 量子 力学的从头计算法和半经验模型都已成功地应用于新材料的结构和电子特性的 计算上 源于此目前寻求超硬材料是材料科学研究的热门课题之一 超硬材料是人类已知的具有最高硬度的一些材料的集合 在这些材料中 已 实现产业化的是金刚石和立方氮化硼 其它超硬材料如氮化碳 目前还处在实验 研究阶段 金刚石系列产品中 由静压法合成的金刚石单晶 聚晶以及以此为硬 质点制造成的各种制品 包括金刚石锯片 钻头 刀具 砂轮等等 是目前超硬 材料应用的主要领域 是超硬材料工具中开发最早 应用最为成熟的产品 近年 来 主要由爆炸法合成的纳米级金刚石以及用物理和化学方法沉积的金刚石和类 金刚石薄膜 得到了较快的发展 产品极具发展潜力 立方氮化硼及其复合片在 化学气相沉积碳氮膜及金刚石膜的研究 加工钢铁制品上具有独特优势 作为刀具材料在机械加工上得到了广泛的应用 特别是1 9 9 1 年以来 进入了新的发展阶段 企业性质的结构发生了很大的变化 出现了国营 集体和个人一起上的新局面 到1 9 9 3 年成为 金刚石热 压机数 量和金刚石产量成倍的增长 金刚石热 在我国也愈演愈烈 原因在于我国 石材资源丰富 石材工业的发展是促成 金刚石热 的外因 而金刚石生产具有 较丰厚的利润率则是其内因 目前我国人造金刚石产量位居世界第一 成为世界 上超硬材料第一生产大国 在世界超硬材料行业取得了自己应有的地位 在2 0 0 0 年 罗锡裕 3 对我国金刚石产量的变化作了统计 发现1 9 9 8 年至2 0 0 1 年的4 年间 我国超硬材料及制品行业的总产量增加近5 倍 发展速度惊人 目前 对超硬材料的研究着眼于短周期的几种轻元素 我们知道硼 碳 氮 是元素周期表第二周期相邻的三种轻元素 其原子的共价半径分别为0 8 2 0 7 7 0 7 5 a 由它们组成的共价化合物是超硬材料的最佳候选对象 在b c n 三元体 系中 人们熟知的石墨 六方氮化硼 金刚石 立方氮化硼 碳化硼等材料具有 其它材料无法比拟 无法取代的优异性能 不仅在机械加工和功能元器件方面发 挥了重要作用 而且在人类的日常生活中扮演着重要的角色 近年来 人们发现 在b c n 三元体系中尚有许多有趣的科学问题 新型b c n 化合物广阔的应用前 景引起了科学界的广泛关注 在国际材料 物理 化学等领域也激发了人们对 b c n 轻元素体系的兴趣 经过几十年的努力 人们发现b c n 体系的亚稳材料 除了可能具有高硬度特性外 还具有许多独特的物理 化学特性 其潜在的其它 性质还在进一步研究和开发中 在材料的成分 结构与其物理 化学性质的关系 方面需要进行大量的细致的研究工作 由b c n 三种轻元素组成的新型二 元或三元化合物将在机械 电子 生物 物理和化学等领域产生重要的作用 随着工业的发展 量子化学理论和计算方法取得了令人瞩目的丰硕成果 采 用第一性原理计算单原子材料的结构和物性已趋于成熟 对双原子体系而言 由 于两个原子间作用的复杂性 理论计算与实验测试结果存在一定的误差 尽管如 此 双原子体系的理论计算在人工合成新材料中仍然起到重要的指导作用 自u u a 和c o h e nm 4 于1 9 8 9 年在s d e n c e 上发表的文章从理论上预测了比金刚石还硬的 p c 3 n 4 后 对氮化碳的研究就没有中断过 各国的科学家也利用各种手段包括p v d a d 来合成新型超硬材料 在过去的几十年中也取得了一些进展 但部分试验结 果是不理想的 近年来科学家对氮化碳的相关材料 比如s i g n b c n 等材料进 行理论计算和实验室合成研究 得到的结果都令人振奋 2 青岛科技大学研究生学位论文 超硬材料除少数部分直接用于研磨 抛光 涂层等工艺外 绝大部分制成各 种工具用于不同的工业领域 目前超硬材料在机械加工中的应用也取得了良好效 果 应用前景十分广阔 但仍存在一些问题主要是产品质量有待提高 推广应用 工作力度也不够 今后 一方面应加大对超硬材料的宣传和推广应用力度 另一 方面要加强研究开发工作 提高超硬材料的质量 增加制品种类 加强售后服务 尽快缩小与发达国家的差距 充分发挥超硬材料在机械加工中的重要作用 超硬 材料还用在新兴技术 医学 电子 采矿 钻探 光学等材料领域 在新兴技术 领域比如c v d 金刚石可用在高能微波回旋观赏 切削刀具上 放射性监测仪器等 方面 在医学方面如金刚石薄膜中的碳元素与人体中碳元素之间高的生物适应 性 使得金刚石膜成为一种很好的生物材料 特别是纳米级金刚石膜中的碳元素 在医疗植入中有着实际用途 研究医疗植入物表面涂碳层的主要目的是探讨生物 体对植入物的排异性 在采矿方面如带t s p 高热稳定性的聚晶金刚石刀片 在 钻削中硬以上的岩石材过程中可以提高钻进速率 延长钻石寿命从而降低了钻探 的总成本 目前金刚石锯片 金刚石钻头正在取代传统的材料 成为超硬材料市 场上的新宠 利用金刚石合成的聚晶金刚石以及立方氮化硼已在机械加工中应 用 其使用效果和性能远高于硬质合金以及高速工具钢材料 总体来说 超硬材 料的应用渗透于各个领域 1 2 氮化碳薄膜 在自然界 至今还没有发现天然存在的氮化碳晶体 最初氮化碳的结构在 1 9 8 9 年由c o h c n 和 j u 4 依据已知的p s i 3 n 4 的结构设计出 如图1 1 即将p s i 3 n 4 中s i 原子换成c 原子 其中碳原子采用s p 3 杂化 每个c 原子与4 个s p 3 杂化的 n 原子结合 4 个n 原子分布在四面体的4 个顶点 每个n 原子与3 个c 原子 相连 形成近似平面结构 每个晶胞有8 个n 原子 6 个c 原子 利用弹性模量 公式 b n 1 9 7 1 2 2 0 九 4 d 3 5 对于p c 3 n 4 n c 取3 3 4 九取o 0 5 d 取1 4 7 埃 计算得到p c 3 n 4 的弹 性模量约为4 1 0 g p a 这一数据与金刚石的弹性模量相近 材料的体积弹性模量b 的大小正是表征材料硬度高低的宏观物理量 这就从理论上首次预言了氮化碳的 硬度可能比以往世界上最硬的金刚石还要高 3 化学 t 相饥视碱氰膜艇台刚lr 膜的研究 h 1 10 一c m 枘分r 结构 f l g1 1t h cm o l c c u a rs t c u r co 叩 c 扎 1 9 9 6 年 t e k r 和h e m l e v i5 对c 1 n 4 币新进行了计算 认为c 3 n 4 能具有5 种结构 印n 相 b 州 立方相 准立方相和类石墨相 除了 类石墨相外 其他 4 种都具有超碗材料的结构 类杠躁秆i a 柑 b 牛日 妒方相和准讧力相c 3 n 4 的 巾t 胞体秘依次碱小 能鼍依次增大 类石墨桐密度最低 能量也罐低 而 i 方 相体积最小 密度最高 其能嚣也比类耵避棚高0 1 3 c v 在这5 种岛n 4 结构中 炎卉墨榍最稳定 在硬厦桐l 的c n 结构叶 卅f 堆稳定 除了这5 种晶相以外 人们通过计算义提卅丁 氯化碱柏 既青一维结构 也订 维结杜j 如 向压 讧方柏c n 4 四方c n l 1 定世比的碱氯化台物及碳氯纳米管臀 通过实验 也提出r肚新相 如 类富孰烯 荦斜 四方以及其他的未知柏 辫 鬣 v 夸 弼 游i 图1 2c 3 n 4 的5 种结构示意图 a 耐目c b p 相c 州一 c 正万相c 小4 d 准王方相 砒 c 石墨相 j n 4 盹1 2 t h en v es t m c t l l ws k c i c ho f c a l b o nn n n d c a a c 3 b p c 州4c c u b i c c 3 n 4d p s u d o c u b l c 岛n 4e g a p h j t l c 一岛 蘸 青岛科技大学研究生学位论文 人们又进一步通过理论计算表明 这种材料具有高绝缘 高导热 巨能隙等 特点 而且由于其结构对称性差 可能具有很大的非线性光学系数 因此在抗摩 擦 光学和光电材料领域中具有极广泛的应用前景 由于碳氮膜的制备原材料石墨 氮气等价格便宜 就已经获得了较好的硬度 性能的制备工艺过程来看也并不十分复杂 加之具有众多的优良特性 因此碳氮 膜必将具有很好的应用前景 其可用于飞机经常活动或磨擦部位的零部件的涂层 以延长其使用寿命 应用于航天部门 替代目前在超高真空中使用的二硫化钼 等固体润滑材料 不但可降低成本 还可提高其工作可靠性 在医学领域可用于 人造牙齿等表面 特别是由于氮化碳有很好的耐酸碱性能 因此可应用于人造活 动关节的表面 延长使用寿命 由于氮化碳具有许多优异的性能 同时又是理论 预言的自然界尚未发现的人工合成材料 其研究具有重大的理论和实用价值 因 此各国的材料科学家纷纷开展了合成氮化碳的研究工作 制备氮化碳的实验是在1 9 8 9 年首先从理论上预言4 年之后获得成功的 1 9 9 3 年7 月 美国哈佛大学传出轰动性的科技新闻 利用激光溅射技术研制成功氮化 碳薄膜 分析表明 新材料具有d c 3 n 4 结构 而具有这种结构的晶体硬度将超过 目前世界上最硬的金刚石晶体 成为首屈一指的超硬新材料 这一轰动性的事件 一经在美国 科学 和 纽约时报 上报道 成为轰动性科技新闻后 立即引起 全世界材料界的关注 直到1 9 9 3 年 美国哈佛大学的n i uc 6 等采用高纯石墨的 激光蒸发和氮离子束轰击方法合成氮化碳 经电子衍射后证实 形成了c 3 n 4 化 合物 从此揭开了人工合成这一新型超硬材料的序幕 事实上最早开展碳氮膜研 究工作要追溯到1 9 7 9 年c l l o m oj j 等人的研究工作 他们采用心与n 2 混合气体 射频溅射 在温度为2 0 4 5 0 范围内制备c n x 膜 其结构为 c n 类聚合物 的网状结构 人们在寻找b c 3 n 4 晶体的研究过程中 虽未完全得到这种晶态 却 也发现了所得的各种非晶碳氮膜及氢致碳氮膜具有许多优异特性 突出表现在 电 光 机械性能方面 在系统中引入氢有利于提高碳的s p 3 杂化轨道的数目 另外 氢致碳膜的 0 c h 本身也具有许多优异的特性 在此启发下 1 9 8 2 年j o n e s di 和s t e w a r t a d 首次报导了用氮掺杂非晶氢致碳膜 对氮化碳的早期研究中各 国研究人员包括s t e i l z e lo w 觚gx 0 9 a t ak f u j i n l o t 0f 顾永松 郭怀喜 w e i k h 娟啊锄 m a s a l n ia o n o k o n o f 幻s 等等利用多种方法制各得到了氮化碳 薄膜 并对其硬度 电阻率 光能隙 折射率 耐腐蚀性和热稳定性进行了一定 的研究 5 化学7 l 州优糕碳强膜 刚 j 麒的1 w 21 氮化碳薄膜的制备方法 氮化碳作为理论预测的新材料 j i 合成和检删郁有相 人的难度 狮 c n 的实验合成有r 很大进展 也有一此的关r 结晶态c 3 n 4 的报道 0 中包括合成 pc 3 n 4 一c 3 n 4 p c 3 n 4 和 c 3 n 4 的灌含相 c c 3 n 4 p c 3 n 4 g c 3 n 4 未知相 等彰种结构 此再束 m 然氯化碳薄爿奠材料的人t 合成技术问世时叫较舡 但 其制备技术的发展还足比较迅速的 h 商l 柏些技术比鞍成熟 如 化学气相 0 l 秋 离子束沉积 激光技术 溅射技术 溶剂热技术 u 化学沉穆 技术等 f 向就箐剃 碳氯膜的制备方法予以详细介绍 i 脉冲激光烧蚀浊 p u l s e d l a s e ra b i a t i o n f p l a l 图l3 激光烧蚀法 1z 墨靶 2 射频激光 3 烧蚀石墨烟 4 基片 5 氟原于束6 射颊 辐射仪 f 9 1 3p u k c d l 删a b a t i o n 1g r a p h l k t 8 喀e l2 r a d l o e q u e n c y l 船 l3a b a t i o ng r a p h n c 锄o k c 4s u b s a l e 5t h e n l l f o g e na l o mb e a m 6 r a d l o h c q u c n c y m d l o m n e r 原理如罔1 3 所小 不锈钢真宅窜中 用脉冲n d 激光束烧蚀高纯柏翠靶 得到 不 l 可大小的c 碎片组成的烧蚀烟流向s i 或n l 多晶萆片 l 刊时用射频辐射 仪 生高密度的活性n 原子束 连续的n 离f 流与烧蚀石墨炯在革片表面相交 生成含仃b c n 4 的c n x 膜 l e s c o b a p a l a r c 6 n 等 憎用激光烧蚀法制各了q c 3 n 4 薄膜 研究了激光能量 j 作压强埘氮含昔及薄膜的带隙的影响 此外包括p e t r i k p 队s h e n xk f r i a s c o s 州 等搬多人睁采h p l a 研究r 氮化碳薄膜 2 j 溅射法 s p u t t e d n 窟 溅射法足制各薄膜的常用方法 也足被用束尝试制蔷氮化碳最常用的种方 青岛科技大学研究生学位论文 法 采用不同溅射技术获得氮离子束 轰击石墨靶 以期合成氮化碳 按溅射技 术 可分成下列几种 1 射频溅射 1 心s p u n e r i i 培 r f s 利用射频振荡激发的离子轰击靶面 溅射 出的离子在基体上成膜 根据碳原子自由程 控制靶与基片的距离 使溅射出的 碳原子在达到基片之前发生多次碰撞 通过气相反应生成p c 龇薄膜 t o k a d a 等人用射频磁控溅射技术成功制得卜 c 比为1 2 的c n x 膜 其成分为 c n 共价化合物 由于n 2 工作压力高和采用溅射等离子工艺 具有高的等离子密度 易于形成稳定的c n 键和热力学稳定的c n 共价化合物 将膜加热到9 0 0k 后并不 分解 说明产物具有很好的热力学稳定性 2 磁控溅射 m a 盟e t r o ns p 训 e 血喀o 讧s 受磁场控制的电子使气体原子离子 化并轰击靶面 利用溅射出的原子在基体成膜 k r e s d e r 等人用平面圆盘磁控溅射 工艺制出了非晶的c n x 膜 由于采用了较低的n 2 工作压力 这可以防止离子和原 子在到达基片前热化 另外 用一束离子化的氮对准基片可以提供形成c n 四方 键所必须的动能 3 离子束溅射 i o nb e 锄s p u 讹血g m s 离子源发出离子 聚焦成为束状 用此离子束轰击置于真空室中的靶材 溅射出的原子在基体上成膜 t i a n 等人曾以n 2 作放射源 石墨为靶 常温常压下在s i 单晶和n a c l 上得到平 均n 肥比为0 2 的c n x 膜 和t e m 测试表明在膜中存在少量d c 3 n 4 晶体 溅射制备氮化碳的特点 通过氮溅射石墨靶沉积的c n x 薄膜 大多数是无定型的 射频溅射获得的c n x 微晶和无定型的a 奴有明显的分界线 附着在衬底上 溅射沉积氮化碳薄膜时 基体温度是一个重要的工艺参数 若基片温度较低或过高都不利于膜的沉积 在 直流溅射中 一般要在基片上加一定的偏压 负偏压也不能过高 否则将无法得 到工艺参数与c n x 膜特征的关系 3 高压合成法 h i g h p r c s s u r es m e s i s 日p s 高压合成是通过合适的前驱体在高压下聚合得到终产物的一种合成方法 其 中前驱体应满足 i 不同的前驱体有相匹配的活度和蒸汽压 i i 不同的前 驱体有相互依赖的化学活性 i i i 最好用单一源的前驱体 从热力学和动力学 的角度讲 高压合成氮化碳的原因在于n 2 相对于具有三维链的氮化碳分子具有较 大的分子体积 理论计算指出a c 3 n 4 在6 8g p a 时转化为立方c 3 n 4 而类石墨c 3 n 4 则在1 2g p a 转化为立方c 3 n 4 d 蛐o n tvp 1 1 等曾以含碳 氮 氢元素的粉末为前 驱体 用高压合成法制备得到六角结构的晶态p c 3 n 4 4 化学气相沉积法 c h e m i c a l lv a p o fd e p o s i 廿o n c v d c 巾技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质 在衬 7 化学气相沉积碳氮膜及金刚石膜的研究 底表面上进行化学反应生成薄膜的方法 其薄膜形成的基本过程包括气体扩散 反应气体在衬底表面的吸附 表面反应 成核和生长以及气体解吸 扩散挥发等 步骤 利用该方法可以制备氧化物 氟化物 碳化物等纳米复合薄膜 目前主要 有电子回旋共振 热丝辅助 直流辉光放电 射频放电 间接微波等离子体 化学 气相沉积法等方式 1 电子回旋共振 化学气相沉积法 e c r c 巾 c h e n 等1 1 2 所用的e c r c v d 装置主要有微波源和产生e c r 等离子体的电磁装 置 带有温控衬底支架的真空室 实验获得了包含s i 的碳氮微晶薄膜 r b s 研究 表明 在制备出的薄膜中 氮含量为5 7 硅3 8 碳4 8 晶粒大小2 0 眦 这些三元的s i c n 是一种重要的在蓝光特征区内宽带隙材料 通过e c r c v d 工艺 沉积的微晶s i c n 薄膜是一个很好的过渡层 对于微波等离子体c v d 过程它具有较 好的s i c n 薄膜增长率 大的晶态尺寸和高晶核密度等优点 2 热丝辅助 直流辉光放电 射频放电等离子体增强 化学气相沉积法 1 3 热丝的作用是作为一个高温活化热源 给到达衬底表面的反应基团提供更高 能量 增强反应基团的离化程度和化学活性 并进一步提高原子氮的浓度 因此 有利于c n x 结晶相的生长 高温热丝还会产生更多的h 原子 从而抑制c n x 薄膜 中石墨相的产生 射频放电等离子体化学气相沉积是利用射频电源 使原料气体成为等离子 体 以促进c n x 薄膜的形成 装置又有电感耦合和电容耦合之分 电容耦合装置 的最大优点是可以获得大面积均匀的电场分布 适于大面积纳米复合薄膜的制 备 3 间接微波等离子体一化学气相沉积法 m w p e a 巾 与电子回旋共振 热丝 直流辉光放电 射频p e c 旧相比 m w p e c v d 具 有较高的电子密度和能量 并易得到均匀的阳极光柱 而不会产生射频法和直流 辉光放电不均匀的现象 张永平等 1 4 1 顾有松等 1 5 1 利用此法在实验上得到了较好 的c n x 薄膜 化学气相沉积法制各薄膜的特点 1 6 1 综合各种c 巾制膜法 可以看出它有很多优点 首先 在反应气体中 n h 中n 的化学活性比溅射中n 2 的n 原子活性要高得多 从而提高了c n x 化合物的形成 率 其次 反应气压高使得反应气氛中n 的分压提高 可提高c n x 膜中n 的含量 选择合适的衬底温度可使晶核的形成和晶体的生长更容易 还有气氛中的h 抑制 了c n x 薄膜中石墨相的产生 从而增加了碳氮化合物的含量 提高了膜的硬度 另外 p e c v d 制膜可通过精确控制反应温度和反应时间来控制晶粒的大小 5 真空电弧沉积法 娜u ma r cd e p o s i 怕n d 8 青岛科技大学研究生学位论文 电弧沉积是利用气体弧光放电产生强烈的热电子发射导致高温使固体升华 并使气体离子化并发生反应的一种方法 m e r c h 觚t 等人 1 7 用阴极电弧法制出了 n 厄比为o 3 5 0 0 5 具有类石墨s p 2 结构的c n x 膜 6 离子注入法 1 0 ni m p l a i l t a t i o n i 离子注入是将含薄膜元素的离子加速到一定能量后 直接轰击含其它一种或 几种薄膜元素的物质 而在其表面形成一定深度的膜 与上述的其他方法相比 其特点是 1 原子沉积和离子注入各参数可以精确地独立调节 2 可在较低的轰击能量下连续生长几微米厚的c n x 组分一致的薄膜 3 可在室温下生长各种薄膜 避免高温处理对材料及精密零部件尺寸的影 响 4 在膜和衬底界面形成连续的混合层 以及在适当时可采用强迫晶化技术帮 助其晶体化 在衬底上形成具有特定性能表面覆盖的技术 目前所利用的离子注入法制备c n x 膜的基本思路主要有两种 其一 先利用 离子轰击碳靶 在基片上得到一层表面光滑致密 与衬底具有良好结合力的c 膜 然后将高能 注入c 膜 从而得到高n 含量的膜 其二 先用时注入高碳靶 从 而得到高n 含量的膜 再利用高能离子轰击含n 石墨靶 使注入的氮和碳能够在外 来能量的作用下生成碳氮单键 在基片上得到氮化碳薄膜 7 离子镀法 i o n p l a t i n g 凹 离子镀是利用气体放电等离子体使气相组元电离 并在离子轰击作用的同时 把蒸发物或其反应物沉积在基片上形成镀层的技术 是一种等离子体增强的物理 气相沉积 1 真空弧离子 脉冲 中空的阴极弧离子电镀 t a k a i 等人在真空室中装配了高纯度石墨靶 靶表面用等离子体加热并蒸发 碳原子被部分电离 并与有活性的氮原子反应 氮化碳薄膜被沉积 同时没有电 离的和没有充分反应的碳微粒也将沉积在薄膜中 为了阻碍c 颗粒的沉积 在靶 和底层之间装了一个不锈钢的屏蔽板 生成膜的特征经过分析 在 3 0 0v 偏压时 沉积率最低 偏压低于 1 0 0 v 时 n 厄的比率开始增加 这是由于离子轰击底层温 度的增加使氮原子从碳氮薄膜中释放出来的原因 并有三维的碳氮单键生成 薄 膜硬度达到4g p a s t a i l i s h e v s k y 等 1 8 采用了脉冲阴极放电方法 实验表明 在沉 积的薄膜中 s p 3 的份额能够达到8 0 在氮压力为1 2p a 时n 旭率上升到0 6 5 并且能够精确控制碳和碳氮薄膜的结构和特征 c h c n 等人采用了中空阴极弧法 实验结果是在更高的压力和更低的偏压条件下 许多氮原子跟s p 2 杂化的碳原子成 键 随着压力降低和偏压增大 氮原子跟s p 3 杂化的碳原子接合 除高压力和低偏 9 化学气相沉积碳氮膜及金刚石膜的研究 压外 在a f m 下碳氮膜的表面非常光滑 k o r e n e v 等人用爆炸性喷射真空弧离子二极管方法合成了碳氮薄膜 主要设备 有脉冲高压发生器 高压绝缘器 等离子产生器 二极管 高真空系统和测试系 统等 在高压绝缘器和样品仓系统中 装备了两种类型的氮气低温冷却器 爆炸 等离子体喷射阳极材料和脉冲电子束阴极产生器用石墨材料做成 薄膜的沉积速 率约o 2 m m i n 通过脉冲离子或电子束 碳氮快速相互混合 形成晶态p c 3 n 4 磁过滤等离子体电镀 e i 等 1 9 用磁过滤等离子流注系统 n 2 和心混合气溅射石墨阴极靶 形成等 离子体 并经过滤除中性原子和微颗粒后到达s i 1 0 0 衬底 由于过滤束是1 0 0 离子化的 所以通过衬底偏压可控制离子的能量 在溅射电压1 6k v 压强7p a 的条件下 膜的沉积率为1 5 彻咖i n 通过红外谱可以发现 有碳氮单键 双键 三键生成 并且碳氮单键的比例超过5 0 x p s 结果表明 薄膜有三种组成相 分别是d c 3 n 4 c n x 和t a c 四面体非晶碳 1 2 2 氮化碳薄膜的表征 为确定所制备薄膜含有的物相 并表征其性质 需要对其进行一系列的分析 测试 我们对沉积样品特性的测试主要包括以下几个方面 1 表面形貌观察 2 薄膜成分分析 3 晶体结构分析或物相分析 4 键合状态探讨等 1 2 2 1 扫描电子显微镜 s e m 和能量色散x 射线分析 e d x 扫描电子显微镜 s e m 是研究样品表面形貌的最重要的电子光学仪器之一 它 有较高的分辨率 约3 0a 放大倍数可在很大范围内调节 并有较大的景深 适于对各种样品进行观察分析 在扫描电镜上 常配有特征x 射线能谱等装置 以便对样品做微区结构和成分分析 与电子相比x 射线在样品中的衰减要小得 多 因此e d x 可分析样品较深层的成分 本实验中 s e m 分析采用的是j s m 6 7 0 0 型电子显微镜 e d x 分析采用安装在s e mj s m 6 7 0 0 上的j s m 6 3 0 0 f 型 1 2 2 2x 射线的衍射分析 x i x i m 是根据晶体特征晶面对x 射线的衍射效应来检测材料的x 射线的衍射 谱 通过确定每个衍射峰对应的晶面间距来标识材料的晶体结构 参照己知晶体 结构的晶面间距和衍射峰的相对强度等数据 能够很方便地进行物相鉴定和确定 晶态材料 本实验样品的x 射线衍射分析是在d f m 觚 r b 型仪器上进行的 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 2 3 傅立叶红外光谱分析 兀i r 傅立叶红外光谱仪利用双光束干涉后的多种相干光照射样品 得到的干涉图 像经傅立叶变换后给出样品的红外吸收光谱图 材料的红外吸收本质反映的是不 同粒子间的相对运动和入射电磁波直接接合 一般不同键合结构的振动共振吸收 频率多在中红外波段 利用薄膜材料的特征红外共振吸收可以对材料粒子间的键 合特性进行分析 本实验采用b r u k e r i e n s o r 2 7 兀讯 红外光谱仪对样品 进行分析 1 2 2 4 拉曼光谱仪 r a m 觚 r 锄孤光谱是研究材料中化学键合状态的重要工具 尤其是碳膜 它能有效 地区别其中的s p 2 和s p 3 碳键 金刚石中碳原子是四配位的 为s p 3 杂化键 其特 征频率为1 3 3 2c i n 一 石墨中碳原子为s p 2 杂化 特征频率为1 5 8 0 锄 1 被称为g 线 微晶石墨则在1 3 5 5 锄d 被称为d 线 有一个光谱带 无定型碳的r 锄锄 光谱则出现两个宽带分别位于1 3 6 0c m 1 和1 5 7 5c i n 其中1 3 6 0c m 1 称为d 带 来源于a 1 9 模式 表征碳的结构无序 1 5 7 5c i n 1 称为g 带 来源于e 起模式 对于合成的氮化碳薄膜 大多数r 锄观光谱显示出和无定型碳膜相似的两个主 峰 d 带和g 带 本实验采用n 承f t r a m a nm o d u l e r a m 觚 光谱仪对样 品进行分析 1 2 3 化学气相沉积碳氮膜的研究进展 我国在氮化碳膜的制备方面 早在c o h e n 4 发表其观点之前 在碳膜的改性或 制备立方氮化硼过程中就已经对碳氮膜进行过某种程度的探索性研究 陈光华刚 等采用热丝辅助等离子体化学气相沉积并在衬底加偏压法 用n 觚oi n d e n t e ri i 硬 度测试仪对制备的样品进行测试 在s i 衬底上获得了硬度高达7 2 6 6g p a 的碳氮薄 膜 吴大维等 2 1 j 用阴极封闭型非平衡磁场磁控溅射法制备的氮化碳 氮化钛复合薄 膜硬度也达到了7 2 0 4g p a 并且将制备的碳氮薄膜应用于麻花钻 结果表明 镀 有碳氮薄膜的麻花钻的寿命是未镀碳氮薄膜的麻花钻寿命的1 0 倍 郑伟涛等 2 2 j 在s i 基底上也制备出了硬度为6 2 0 0g p a 的碳氮薄膜 可以说在碳氮膜的硬度研究 方面中国处在国际研究的前列 他们研究了用射频溅射法制备的碳氮膜的基底偏 压与表面粗糙度的关系 在基底加了 1 0 0v 的偏压后 获得了最好的表面平整度 其方均根表面粗糙度最小为0 7 5 衄 郭怀喜等f 冽对采用r f c v d 方法制备的碳氮 膜的耐腐蚀性和热稳定性进行了研究 结果表明 氮化碳可以经受氢氟酸及氢氟 1 l 化学气相沉积碳氮膜及金刚石膜的研究 酸与硝酸混合酸的腐蚀 将氮化碳镀于合金钢的表面上 可以显著降低金属的电 化学腐蚀速率 是一种优良的金属表面钝化材料 加热氮化碳薄膜至1 2 0 0 未 见有明显的热失重和热反应 说明氮化碳具有较强的热稳定性和抗氧化性 四川 大学的张大忠等人用电子回旋共振的方法制备的氮化碳薄膜在6 0 0 退火4h 未 发现有石墨化的趋势 也说明氮化碳具有较好的热稳定性 杨兵初 刎等对用射频 溅射方法制备的氮化碳薄膜的光学性能进行了测试 结果表明 氮化碳薄膜能强 烈地吸收紫外光 对红外光有较好的透明性 可作为光学防护涂层 李会军等 冽 对用磁控溅射方法制备的氮化碳薄膜进行了场致发射特性的研究 样品的开启电 压为2 6 7v 最大电流密度为1 7 3 l 衅 c m 2 比在同一系统中制备的碳膜具有更 好的场致发射特性 有望成为一种较好的场致发射材料应用于平面显示 郭建东 等 2 6 对用射频溅射方法制备的碳氮膜样品进行了测试 利用多光束干涉效应 计 算出薄膜的折射率为1 9 0 z l l o u 等阳研究了1 1 r o c n 越的光电特性 在照度为 1 0 0m w c i n 2 5 的条件下 获得的光电电流为1 5 6 衅 锄 电压为2 5 0 m v c h e n 等 2 8 1 用磁控溅射方法制备的碳氮膜获得的最大折射率为2 1 2 2 1 6 人们在寻找p c 3 n 4 晶的研究过程中 虽未得到这种晶态 但却发现所得的各 种非晶碳氮膜及氢致碳氮膜具有许多优异特性 2 9 1 突出表现在电 光 机械性能 方面 s t e n z e lo 等研究表明氮的加入使a c h 膜的光能隙和电阻率降低 但并不 影响其密度和折射率 w 觚gx 等则认为折射率随着氮含量增加而降低 而对湮 灭因子影响较小 他们认为之所以有上述现象 原因在于氮的加入不仅加强了兀 键合 同时也改变 键 从而明显改变了其电 光性能 在机械性能方面氮的加 入 没有明显改变膜的硬度 但降低了膜的内应力 o g a t ak 等在w c 上制备c n i c n 0 6 0 7 得到最高k n o o p 强度6 4k 醇衄 光能隙r 2 7 e v y 觚g w l ly 锄g 等测出厚为1 9 陋l c n o 3 膜的硬度为5 5g p a w a i l gx 等研究表 明 随着氮含量的增加 硬度将降低 当氮是以低能离子注入形式渗入时 其硬 度更进一步降低 近几年各国研究人员致力于氮化碳材料的研究 c a oc c 等 删以多孔硅微 模板制备得到了表面带有小口的中孔氮化碳微球 s o n gs q 掣3 1 以h m a g a d i i t e 为模板 通过高温分解聚合乙二胺得到一种多孔氮化碳材料 k 岫d o os 等 3 2 以甲 烷 氮气为前驱体 用热丝辅助射频等离子体c 巾法 在硅片 玻璃上沉积得 到a c 3 n 4 讨论了偏压和基体温度对薄膜的影响 a o n 0m 等 3 3 l 以直流负偏压辅 助热丝合成a c n x 讨论了偏压大小对价键及氮含量的影响 p 印o n 弱s 等刚利 用i 谭磁控溅射法在纯氮中溅射石墨靶合成泓c n x 发现有规则面水泡状 虫子 青岛科技大学研究生学位论文 状等多种形状氮化碳薄膜 同时不少研究者对制备的氮化碳薄膜的应用进行了研 究 e s c o b a 斛a r 0 6 nl 等 3 5 用磁控溅射和脉冲激光消融法在玻璃基体上沉积得 到a c n 薄膜 发展了一种可以控制薄膜光学带系的工艺 h a b u c l l ih 等 吲利用 反应磁控溅射法合成高氮含量的n c n x 薄膜 测试发现其具有高达3 1e v 的宽能 隙 并讨论了n c 比与材料能隙的关系 n c 高达1 0 7 l a g r i i l ia 掣了7 利用射 频溅射等离子体a 巾在s i 1 0 0 及1 l 片上沉积得到 仅 c n x 讨论了随着n 2 偏压的不同 得到薄膜的微结构和电性能的关系 h v u ns 等 3 8 采用近场非平衡磁 控溅射 c h m m 法合成氢化氮化碳薄膜 认为在氮气偏压为0 2p a 时得到的 氮化碳薄膜具有最小的摩擦系数 l 胱jg 等 3 9 利用反应射频磁控溅射法在硅基 体上合成c n x 测试了其湿度传感性能 认为薄膜不但具有良好的湿度阻抗性能 而且能对湿度变化作出快速反应 现有的实验结果表明了碳氮物质存在的可能性 但到目前为止 仍未能给出 在合成氮化碳的结构成分 c n 键状态以及性能上完全与理论相符的结果 存在 的主要问题有 1 含氮量偏低 只有少数研究小组报道了合成出的氮化碳的氮碳比达到4 3 2 成键状态不明 氮碳不完全是单键 而大多数都有双键 三键成分 3 晶体结构数据不够完整和存在不明结构 4 硬度偏低 5 c n 膜的形成过程复杂 许多实验数据存在差异 氮化碳的某些性能可能只有在制备成纯度很高或晶态的氮化碳后才能充分 地体现出来 例如用氮化碳来制备半导体器件 在今后的一段时间制备高纯度 或晶态的氮化碳将成为研究的重点 由此 将来以下面几个方面为重点取得进展 1 合成技术的研究和改进要进一步加强 2 提高膜层纯度及氮含量 避免类石墨相的析出 达到理论计算的原子比 3 提高晶粒的尺寸 从而使获得的膜的某些性能与理论预测的结果相一致 化学气相沉积碳氮膜及金刚石膜的研究 1 3 金刚石薄膜 金刚石和石墨一样 是碳的同素异形体 存在于地球之间 但是储量稀少 金刚石虽是由碳一种原子构成 但是它的晶格却是一个复式格子 金刚石结构如 图1 4 示 金刚石中碳原子的结合是由于碳原子外壳层的四个价电子2 s 2 矿 的杂化而形成共价键 s p 3 每个碳原子和周围四个碳原子共价 一个碳原子在 正四面体的中心 另外四个同它共价的碳原子在正四面体的顶角上 中心的碳