（材料加工工程专业论文）海水环境下混凝土孔结构演变规律研究.pdf

论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 砂f 弘 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 虢引弛) 掰聊滏钞。弋锄冽，厂 摘要 孔结构是混凝土材料的重要特征之一，它严重地影响着混凝土材料的抗渗 性、抗冻性、强度等性能。水泥浆体与集料之间的界面过渡区是混凝土中最薄 弱的环节，其强度低，容易引发裂缝，并且裂缝易于扩展。采用合适的表征手 段探讨混凝土材料微观结构的发展变化规律，有利于从不同层次把握其性能与 组成、结构之间的关系，从而对其性能做出评价，对于开发高性能水泥混凝土 材料具有重要意义。 本文通过先进测试技术，表征海水和淡水环境下混凝土孔结构和界面过渡 区，探索海水环境下混凝土孔结构的演变规律以及矿物掺合料对混凝土孔结构 和界面过渡区的改善作用，并分析海水环境影响混凝土孔结构的变化机理以及 矿物掺合料对混凝土孔结构和界面过渡区的改善机理。实验研究表明： ( 1 ) 压汞实验结果和显微镜法测孔结果表明，3 天龄期时，相对淡水养护， 海水养护环境下混凝土小孔较多，孔隙率低，孔径较淡水环境下细化一些。当 养护龄期到达2 8 天时，淡水环境养护下混凝土孔结构较海水环境下细化。当到 达长龄期1 8 0 天时，淡水环境养护下的混凝土孔结构明显要比海水环境养护下 的混凝土细化。 ( 2 ) 界面过渡区的显微硬度和s e m 测试结果表明，在3 天龄期时，海水环 境中养护的混凝土界面过渡区显微硬度值高于淡水环境中养护的混凝土且宽度 要比淡水环境下的小，同时过渡区与骨料之间的连接更为紧密。在2 8 天龄期时， 海水环境中养护的混凝土的界面过渡区显微硬度值均低于淡水环境中养护的混 凝土，界面过渡区宽度要比淡水环境下的大。同时界面过渡区变得较3 天时疏 松，且有少量裂纹产生，而此时淡水环境下较密实，孔隙率较小。在1 8 0 天长 龄期时，海水环境中养护的混凝土的界面过渡区显微硬度值明显均低于淡水环 境中养护的混凝土，界面过渡区宽度明显要比淡水环境下的大，同时有较大孔 隙和裂纹，后期海水环境的腐蚀更为严重。 ( 3 ) 随着掺入矿粉，硅粉和偏高岭土后，混凝土孔隙率逐渐减小，临界孔 径、最可几孔径、气泡平均半径均有所减小。混凝土孔径得到细化，孔径分布 更为合理。同时界面过渡区的显微硬度值均增大，界面过渡区的宽度均有所减 小，且界面过渡区更致密。矿物掺合料改善混凝土孔结构和界面过渡区的效果 依次为：偏高岭土 硅粉 矿粉。 ( 4 ) 在3 天龄期时，海水养护条件下混凝土抗压强度较淡水环境下的高。 当达到2 8 天时，其抗压强度与3 天的规律相反。当达到1 8 0 天时，淡水养护条 件下混凝土抗压强度明显要高于海水环境下的。掺入矿粉，硅粉和偏高岭土后， 混凝土抗压强度值逐渐增大，这与矿物掺合料改善混凝土孔结构有关。强度测 试结果与孔结构和界面过渡区测试结果密切相关。 ( 5 ) 在3 天早龄期时，主要是海水中的某些成分与混凝土毛细孔壁上的组 分反应生成了难溶的产物，起到了促进水化和裂缝“自闭合作用，使得海水 环境下的混凝土孔结构要优于淡水环境下。在2 8 天时，随着水化程度的加深， 混凝土逐渐致密化。此时主要是海水中的各种离子的交互作用腐蚀，使得海水 环境下的混凝土孔结构开始转变，逐步劣化。在1 8 0 天长龄期时这种腐蚀劣化 作用更加明显。矿物掺合料主要通过微集料填充效果和火山灰活性效应来改善 混凝土孔结构和界面过渡区。 关键词：混凝土孔结构，微观结构，界面过渡区，海水侵蚀，矿物掺合料 a b s t r a c t p o r es t r u c t u r ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc h a r a c t e r i s t i c so fc o n c r e t em a t e r i a l s ， i t s t r o n g l yi n f l u e n c e sp e r m e a b i l i t yr e s i s t a n c e ，f r o s tr e s i s t a n c ea n dc o m p r e s s i o n s t r e n g t h t h ei n t e r f a c i a lt r a n s i t i o nz o n e ( i t z ) b e t w e e nc e m e n tp a s t ea n da g g r e g a t ei n c o n c r e t ei st h ew e a k e s tl i n k , i th a sl o ws t r e n g t ha n di se a s yt oc a u s ec r a c k i n v e s t i g a t i n ge v o l u t i o nl a wo fm i c r o s t r u c t u r ea d o p t i n ga p p r o p r i a t ec h a r a c t e r i z a t i o n m e t h o d si sb e n e f i c i a lf o rg r a s p i n gr e l a t i o n s h i pb e t w e e np e r f o r m a n c ea n d c o m p o s i t i o n ， s t r u c t u r ef r o md i f f e r e n tl e v e l ss oa st oe v a l u a t et h ep e r f o r m a n c eo fc o n c r e t e , i th a s i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o rm a k i n gh i 曲p e r f o r m a n c ec e m e n t - b a s e dm a t e r i a l s p o r es t r u c t u r ea n di t zi nc o n c r e t eu n d e rs e a w a t e ra n df r e s h w a t e re n v i r o n m e n t a r ec h a r a c t e r i z e db ya d v a n c e d t e s t i n gt e c h n o l o g y ，e v o l u t i o nl a wo fp o r es t r u c t u r ea n d e f f e c t so fm i n e r a la d m i x t u r e so np o r es t r u c t u r ea n di t za l ei n v e s t i g a t e da n d m e c h a n i s mo ne v o l u t i o nl a wo fp o r es t r u c t u r ei ns e a w a t e re n v i r o n m e n ta n d i m p r o v e m e n tm e c h a n i s mo ne f f e c t so fm i n e r a la d m i x t u r e so np o r es t r u c t u r ea n di t z a r ea n a l y z e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) r e s u l t so fm e r c u r yi n s t r u s i o np o r o s i m e t e r ( m i p ) a n dm i c r o s c o p es h o wt h a t a t3 dc u r i n ga g e ，p o r o s i t yi sl o w e ra n dt h e r ei sah i g h e rr a t i oo ff i n ep o r o s i t yu n d e r s e a w a t e re n v i r o n m e n t 坊a nf r e s h w a t e re n v i r o n m e n t 。蚴e ni tc o m e st o2 8 d p o r o s i t y i sl o w e ra n dt h e r ei sah i g h e rr a t i oo ff i n ep o r o s i t yu n d e rf r e s h w a t e re n v i r o n m e n tt h a n s e a w a t e re n v i r o n m e n t a t18 0 d ，t h ec h a n g ei sm o r eo b v i o u s ( 2 ) m i c r o h a r d n e s so fi t za n ds e mt e s tr e s u l t ss h o wt h a ta t3 dc u r i n ga g e ， m i c r o h a r d n e s so fi t zi ns e a w a t e ri sl a r g e rt h a nu n d e rf r e s h w a t e re n v i r o n m e n t t h e w i d t ho fi t zi ss m a l l e ru n d e rs e a w a t e rt h a nu n d e rf r e s h w a t e re n v i r o n m e n t a n d c o n n e c t i o nb e t w e e ni t za n da g g r e g a t ei sm o r ed e n s e r a t2 8 d m i c r o h a r d n e s so fi t z i ns e a w a t e ri ss m a l l e rt h a nu n d e rf r e s h w a t e re n v i r o n m e n ta n dt h ew i d t hi sl a r g e r u n d e rs e a w a t e rt h a nu n d e rf r e s h w a t e re n v i r o n m e n t m e a n w h i l ei t zb e c o m e sl o o s e r , a n dt h e r ea r es o m ec r a c k su n d e rs e a w a t e rb u ti ti sd e n s e ra n dt h ep o r o s i t yi sl o w e r u n d e rf r e s h w a t e re n v i r o n m e n t m e ni tc o m e st ol8 0 d m i c r o h a r d n e s so fi t zu n d e r s e a w a t e ri ss m a l l e rt h a nu n d e rf r e s h w a t e re n v i r o n m e n to b v i o u s l y ，t h ew i d t hi sl a r g e r t h a nu n d e rf r e s h w a t e re n v i r o n m e n to b v i o u s l ya n dt h e r ea r em o r ec r a c k sa n dp o r o s i t y i sb i g g e ru n d e rs e a w a t e re n v i r o n m e n t c o r r o s i o ni sm o r es e r i o u su n d e rs e a w a t e ri n i i i ( 3 ) w i t ht h ea d d i n go fs l a g ，s i l i c af u m e ，a n dm e t a k a o l i n ，p o r o s i t yd e c r e a s e s g r a d u a l l y ，t h ec r i t i c a lp o r ed i a m e t e r , m o s tp r o b a b l ep o r ed i a m e t e ra n da v e r a g eb u b b l e r a d i u sr e d u c e p o r es t r u c t u r ei nc o n c r e t ei so p t i m i z e d ，p o r es i z ed i s t r i b u t i o ni sm o r e r e a s o n a b l e m i c r o h a r d n e s so fi t zi n c r e a s e s ，t h ew i d t hd e c r e a s e sa n di t zi sd e n s e r t h em i n e r a la d m i x t u r e si m p r o v ep o r es t r u c t u r ea n di t z ，a n dt h ee f f e c ti sa sf o l l o w s ： m e t a k a o l i n s i l i c af u m e s l a g ( 4 ) a t3 dc u r i n ga g e ，c o m p r e s s i v es t r e n g t hi sh i g h e ru n d e rs e a w a t e rt h a nu n d e r f r e s h w a t e re n v i r o n m e n t w h e ni tr e a c h e s2 8 d ，d i s c i p l i n eo ft h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h h a sc h a n g e d a tl8 0 d ，c o m p r e s s i v es t r e n g t hi so b v i o u s l yh i g h e ru n d e rf r e s h w a t e r e n v i r o n m e n tt h a nu n d e rs e a w a t e r w i t ht h ea d d i n go fs l a g ，s i l i c af u m e ，a n d m e t a k a o l i n ，c o m p r e s s i v es t r e n g t hg r a d u a l l yi n c r e a s e ，i th a sb e e n r e l a t e dw i t h i m p r o v i n ge f f e c to fm i n e r a la d m i x t u r e o np o r es t r u c t u r e ( 5 ) a t3 dc u r i n ga g e ，s o m ec o m p o n e n t su n d e rt h es e a w a t e rr e a c tw i t h c o m p o n e n t si nc o n c r e t ea n dp r o d u c e du n d i s s o l v e dp r o d u c t ，i tc a u s e sp r o m o t i n g h y d r a t i o na n dc r a c k ”s e l f - c l o s u r e ”e f f e c t , s op o r es t r u c t u r ei sm o r er e f i n i n gu n d e r s e a w a t e rt h a nf r e s h w a t e re n v i r o n m e n t a t2 8 d ，w i t ht h e d e e p e n i n go fh y d r a t i o n d e g r e e ，c o n c r e t eb e c o m e sd e n s i f i c a t i o ng r a d u a l l y i n t e r a c t i o nc o r r o s i o no fv a r i o u s i o n su n d e rs e a w a t e rm a k i n gp o r es t r u c t u r ed e g r a d e dg r a d u a l l y w h e ni tr e a c h e s18 0 d ， c o r r o s i o na n dd e g r a d a t i o no fp o r es t r u c t u r ei sm o r ea p p a r e n t a c t u a l l y ，t h em i n e r a l a d m i x t u r e si m p r o v ep o r es t r u c t u r ea n di t zm a i n l yt h r o u g ht h ee f f e c t so fm i c r o a g g r e g a t e sf i l l i n ga n dp o z z o l a n i ca c t i v i t y k e yw o r d s ：c o n c r e t ep o r es t r u c t u r e ，m i c r o s t r u c t u r e ，i t z ，m a d n ew a t e rc o r r o s i o n ， m i n e r a la d m i x t u r e i v 目录 摘要i a b s t r a c t i l l 第1 章绪论1 1 1 研究背景和意义1 1 2 国内外研究概况3 1 2 1 水泥基材料微观结构的研究现状3 1 2 2 水泥基材料孑l 的分类5 1 2 3 水泥基材料孔结构与性能的关系7 1 2 4 水泥基材料孔结构的表征技术8 1 2 5 海水环境对混凝土性能影响研究1 0 1 3 本课题的提出及主要工作1 2 1 3 1 课题的提出1 2 1 3 2 本文的研究内容1 2 第2 章试验原材料与测试方法1 4 2 1 试验原材料。1 4 2 1 1 水泥1 4 2 1 2 矿物添加剂1 4 2 1 3 集料15 2 1 4 其他1 5 2 2 测试方法1 6 2 2 1 孔结构测试方法1 6 2 2 1 1 压汞法1 6 2 2 1 2 显微镜法18 2 2 2 界面过渡区测试方法2 0 2 2 2 1 显微硬度测试仪2 0 2 2 2 - 2 测试原理2 0 2 2 3 微观形貌的观察2 2 2 2 4 力学性能的测试2 2 2 3 本章小结2 2 v 第3 章海水环境下混凝土孑l 结构演变规律研究2 3 3 1 引言2 3 3 2 试验方案2 3 3 3 压汞法孔结构结果研究2 4 3 3 1 不同养护环境下混凝土孔结构基本参数分析2 4 3 3 2 不同养护环境下混凝土孔径分布2 6 3 3 3 矿物掺合料对混凝土孔结构的影响3 8 3 3 4 微观孔结构与宏观力学性能分析4 5 3 4 显微镜法孔结构分析。4 8 3 4 1 不同养护环境对气孔参数的影响4 9 3 4 2 矿物掺合料对气孔参数的影响5 0 3 5 混凝土孔结构变化机理分析。5 2 3 5 1 海水环境下混凝土孔结构变化机理5 2 3 5 2 矿物掺合料对孔结构的改善作用5 5 3 6 本章小结5 7 第4 章不同养护环境下混凝土的界面过渡区分析5 9 4 1 引言5 9 4 2 试验方案6 0 4 3 显微硬度结果分析6 0 4 3 1 不同养护环境下显微硬度分析6 0 4 3 2 矿物掺合料对界面过渡区的影响6 5 4 3 3 抗压强度与界面过渡区的关系6 9 4 4 界面过渡区的微观形貌。7 1 4 4 1 不同养护环境下界面过渡区微观形貌7 l 4 4 2 矿物掺合料对界面过渡区的影响7 2 4 5 混凝土界面过渡区变化机理分析7 4 4 5 1 海水环境下混凝土界面过渡区变化机理7 4 4 5 2 矿物掺合料对混凝土界面过渡区的改善作用7 6 4 6 本章小结7 7 第5 章结论与展望一7 8 5 1 结论7 8 v l 5 2 展望7 9 参考文献8 0 致 射8 6 p 付录8 7 v 武汉理工大学硕十学位论文 1 1 研究背景和意义 第1 章绪论 水泥混凝土材料和其他多孔材料一样，具有一些特定性能，而这些性能是 由其组成及微观结构决定的，采用合适的表征手段对其组成、结构进行测定， 探讨其微观结构的发展变化规律，有利于从不同层次把握其性能与组成、结构 之间的关系，从而对其性能做出评价，对于开发高性能水泥混凝土材料具有重 要意义。 水泥混凝土是当今世界使用量最大、用途最广的建筑材料【l 】。由于其原料来 源丰富、性能优越、经济方便、使用范围广等诸多优点，它已经成为2 l 世纪不 可替代的建筑材料1 2 。随着全球经济的快速发展，高层建筑以及高等级公路、桥 梁、港口、核反应堆等混凝土工程结构日益增多。我国是混凝土生产和应用大 国，混凝土的总产量约占世界的4 0 p 】。预计在今后很长一段时间，混凝土材料 依旧有着广阔的应用和发展空间。 混凝土材料与结构的使用都是在特定的环境中，例如气候、温差、湿度、 土壤酸碱性、盐碱侵蚀、海水环境等等。在近年来发展较快的海工混凝土工程 中，研究表明，混凝土在海水环境中会发生侵蚀破坏的主要原因是混凝土遭受 环境中c i 。、m 孑+ 和s 0 4 2 的侵蚀，这些离子通过混凝土孔隙进入到内部，并与水 化产物c a ( o h ) 2 及水化铝酸钙作用生成新的难溶盐类物质，这些难溶盐类物质往 往产生较大的体积膨胀，在孔隙的内部产生很大的内应力，长期的积累会使混 凝土开裂；另外一些可溶性的盐在实际海水的反复冲刷下溶解析出，使混凝土 孔隙率增加，对于其抗渗性能不利。这些环境条件不仅对混凝土的生产和施工 带来困难，而且严重影响了混凝土材料和结构的正常使用，降低了混凝土结构 的使用寿命，对国民经济造成了巨大的损失。因此对海水环境下混凝土的微观 结构研究具有重要的工程指导意义。 一般而言，材料组成、结构与性能是密切相关的，三者相互影响，其关系 可用图1 1 表示，混凝土材料由于其组成原因，本身具有复杂性、多元性和变化 性，这些性质主要受其内部结构的制约。混凝土材料的宏观性能在很大程度上 武汉理工大学硕士学位论文 受其微观结构的控制，因此，对混凝土微观结构的研究在实践工程问题中具有 十分重要的意义 4 1 。 混凝土材料的孔结构包括气孔、毛细孔和凝胶孔，孔径分布和连通情况是 一个随机的过程，孔结构是混凝土材料的重要特征之一，在其中占有一定的比 例，对力学和传输特性有重要的影响。同时，微观孔结构，包括孔隙率、孔径分 组成结构 鳃黼皂涩 图1 1 材料组成、结构与性能间的关系 布和平均孔径等，是混凝土微观结构的重要组成部分，它强烈地影响着混凝土 材料的抗渗性、抗冻性、强度等宏观物理力学性能。 水泥浆体与集料之间的界面过渡区是混凝土中最薄弱的环节。不同养护环 境和矿物添加剂对界面过渡区的微观结构起着重要的影响。由于界面过渡区的 显著结构是c a ( o n ) 2 晶体富集并产生取向性，晶体平均尺寸较大，此区域孔隙率 也相对较大，存在着大量的网络结构，其特点是有缺陷并且疏松多孔。因此如 何优化界面过渡区显微结构具有非常重要的实际意义。c “o h ) 2 的取向和富集是 界面薄弱的主要原因，它间接反映了界面层的孔结构和致密性。因此要增强混 凝土界面过度区，就要减少c a ( o h ) 2 含量，达到降低孔隙率的目的。 从机理上来说，高性能混凝土耐久性的优异与其特定的微观结构密切联系， 这种微观结构不同于普通混凝土，它使得高性能混凝土能够抵抗各种恶劣环境 和因素的侵蚀破坏作用。因此通过研究混凝土材料宏观性能与微观结构的关系， 才可以从本质上探究高性能混凝土耐久性变化规律【5 】。 从目前的研究来看，国内外侧重于用单一的测试技术来表征混凝土材料孔 结构，并没有进行不同测试技术之间的对比研究，对于不同环境下混凝土的孔 结构变化规律也没有深入探讨，尤其是近年来海工混凝土孔结构的变化规律。 2 武汉理工大学硕士学位论文 从机理上来看，采用那些可改善孔结构的高效外加剂和掺合料可降低混凝土孔 隙率、改善孔结构，配制出高耐久性混凝土。因此本文通过几种先进测试技术 对混凝土材料孔结构及界面过渡区显微结构综合表征，并探究淡水与海水环境 下孔结构及界面过渡区显微结构演变的差异性以及矿物掺合料对孔结构和界面 过渡区显微结构的改善作用并分析其机理，为进一步混凝土材料孔结构的研究 提供参考。 1 2 国内外研究概况 1 2 1 水泥基材料微观结构的研究现状 孔结构是混凝土材料微观结构的重要组成部分，其宏观性质，如强度、硬 度、渗透、侵蚀等与孔结构都有直接关系睁7 】。水泥基材料的孑l 结构可由最可几 孔径、临界孔径、孔径分布、孔隙率等基本参数来表征。对于多孔材料而言， 比表面积也是描述其孔结构的重要参数之一陟1 8 】。 近年来，已有很多文献【1 9 - 2 5 j 报道混凝土微观性能的变化。混凝土中的大孔 对于混凝土各方面性能起着很重要的作用，如抗渗透性和抗冻性，可以通过 s e m b s e 图像分析计算得到。m i p 压汞法被用于研究水泥基材料凝胶孔已有多 年，但是通过这种方法得到的孑l 的特征不能反应真实孔结构，因为这种方法测 定的是相互连通的凝胶孔。此外，毛细管吸湿和静流称重也只是测定连通孔。 因此有必要应用新的方法在低水灰比下分析混凝土的孔结构；b s e 被散射电子 图像分析技术可用于评价水泥基材料的大孔体系。此外，未水化水泥和i t z 的 特性也可通过s e m b s e 图像分析定量测定。 目前混凝土孔结构常用的测孔方法有光学法、压汞法、等温吸附法、x 射 线小角度散射掣2 6 1 。通过比较分析各孔结构测试方法，各种方法都有其优点， 同时也有诸如对样品损害的缺点等。 混凝土的界面过渡区i t z 内水泥浆体各方面的性能与此区域之外的浆体明 显不同1 27 1 。i t z 是混凝土中的薄弱环节，其厚度一般为几十个微米，如前所述， 这种显微结构直接影响到混凝土宏观性能及其耐久性【2 引，因此国内外学者一直 将i t z 的研究作为研究的重点。常规的界面过渡区微观结构的表征内容包括以 下几点：界面的形貌特征；孔结构：a f t 和c h 的含量、分布以及晶体的平均 武汉理工大学硕士学位论文 尺寸；c h 晶体的取向性；c a 与s i 摩尔比等。 武汉理工大学的万惠文，水中和等人【2 9 j 利用s e m 的二次电子图像模式对再 生集料与新拌水泥浆体的i t z 进行了研究。胡曙光等人p o 】利用扫描电镜观察了 高强页岩陶粒与水泥石的界面组成和形貌。p j m m o n t e i r o 3 i j 用s e m 观测六边 形氢氧化钙晶体的取向性生长，得出了与用x r d 方法相同的结论，进一步确立 了c h 晶体的取向性生长理论。t o g n o ngp 等【3 2 】首先用这种方法研究了界面过 渡区的孔结构。 w i n s l o w d n 1 3 3 1 研究了不同灰砂比条件下砂浆的孔结构变化，用m i p 法研究 孔结构时必须要对样品进行干燥处理。而干燥处理的过程不同，对试验结果有 很大影响，另外在研究微孔结构时存在仪器的压力上限，因而孔直径有下限( 3 0 a 左右) ，当压力过高时样品内部结构就会遭到破坏，所测得的汞体积值不能代表 混凝土真正的孔体积，引起测试误差。许仲梓【3 4 】通过交流阻抗谱法测定水泥浆 体的孔隙率和平均孔径，并与压汞法测得的结果进行了拟合，研究表明两种方 法的结果相关性很好。贺鸿珠等【3 5 】通过研究混凝土i t z 的交流阻抗，认为交流 阻抗谱法是测试混凝土界面过渡区性质及孔隙率的一种灵敏而无损于结构的测 试方法。有关学者【3 8 1 采用低温扫描电镜，原位x r d 以及热分析技术研究了水 泥基材料的水化反应并认为，原位x r d 技术可以获得有关水化相形成的定性定 量结果，而低温扫描电镜可以提供真实的样品内部结构。叶光等人【3 l 】主要从 水泥水化和微观结构的发展方面研究了粉煤灰对混凝土耐久性的影响。并讨论 了水化动力学和微观结构发展的水化模型。g a oy 等人【4 2 】分析研究混凝土孔结 构特性，认为从纳米到毫米乃至更大，每一种尺寸范围都有不同的微观性能， 传统研究微观结构的方法不足以用来研究成型后最初的几个小时内微观结构的 变化，因为在制样过程中破坏了微观结构【4 3 】。张立华等人】采用s e m 、x r d 等 现代测试技术，研究了多种工业废渣复合体系中水化产物的形貌特征、结构、晶 粒尺寸和c h 的择优取向等。向新【4 5 1 在研究水泥水化过程中，认为s e m 和t e m 能在纳米层次上对材料进行表面形貌的观察，a f m 则能够以更高的分辩力在接 近原子尺度上研究材料表面或界面结构，获得直观反映样品纳米尺度表面结构 及性质的信息。由于样品固定、成分鉴别及水泥硬化浆体固有的粗糙度等问题， 目前a f m 在水泥水化过程研究中的应用尚有很多的问题需要解决。可以预见的 是，a f m 作为一项新的技术，在水泥基材料领域的应用将不断地被开发出来， 必将推动水泥科学理论研究的进一步发展。 4 武汉理工大学硕士学位论文 还有关于掺矿物掺合料水泥水化微观结构的研究 4 6 1 ，s e m 结果表明掺入超 细硅灰后，水泥孔隙率降低，且由于火山灰效应氢氧化钙消耗较快。作为水泥 替代物有：硅灰，谷壳灰等，由于颗粒堆积效应可促进水泥基材料性能，如减 小孔隙率，以及火山灰效应消耗氢氧化钙4 7 。4 9 】。许多学者【4 9 彤1 也展开了对硅灰 作为掺合料的研究，同样认为硅灰可以改善孔结构，使水泥浆体变得更致密。 贾耀东，阎培渝等人【5 4 】对计算机断层扫描技术的起源、原理及分类进行了 研究，该技术可应用于水泥基材料微观结构研究，并具有广阔的应用前景。断 层x 射线扫描术提供了一种获取材料三维图像的方法【5 5 1 ，且不需要任何的预制 备，是一种方便准确的研究手段。 随着科技的发展，越来越多的科技工作者对混凝土材料微观结构开展研究， 因此分析混凝土材料微观结构对其性能的影响是一种长远的发展趋势。 1 2 2 水泥基材料孔的分类 孔是混凝土微结构中重要的组成之一。孔主要存在于硬化胶凝材料及硬化 胶凝材料与骨料的界面过渡区上，这些孔在混凝土中形成网络分布并受内外条 件影响而变化。孔对混凝土的宏观性能有重要影响，研究发现，孔的分布比孔 隙率对混凝土宏观行为的影响更重要。混凝土材料孔结构包括总孔隙率、孔径 分布、孔的形貌及其在空间排布的状况。 混凝土材料一种复杂的非均质多相体，其孔隙主要由凝胶孔( 凝胶颗粒间 互相连通的孔隙【5 6 】) 、毛细孔和少量水泥石内部缺陷和微裂纹。不同研究者对水 泥石中孔的分类以及所用的测试手段见下表【5 7 】： 表1 1 混凝土孔的分类与测定方法 5 武汉理工大学硕士学位论文 国内外学者根据孔径大小进行分类，见表1 2 。另外，吴中伟教授绘制出如 1 2 所示的曲线，划分出不同影响的孔级。实验表明，这种简单的孔分类，可以 把混凝土的某些宏观性能和孔的分布联系起来。 表1 2 国内外学者对混凝土孔径大小进行分类 学者分类 布特p 叼凝胶孔( 1 0 0 0 n m ) p k m e h t a 冽 小于4 5 r i m ；4 5 5 0 n m ；5 0 1 0 0 n m 和大于1 0 0 r i m 吴中伟嗍 无害孔级( 粤0 l 】_ 1 1 1 ) 、少害孔级( 2 0 5 0 n m ) 、有害孔级( 5 毗o o n m ) 和多害 孔级( 2 0 0 r a n ) 籁 1 谣 墨 龋 。 龉 篮 蠢 求q 图i 2 孔分级、孔隙率和影响系数的关系 6 武汉理工大学硕士学位论文 根据国际理论和应用化学联合会( i n t e r n a t i o n a lu n i o no fp u r ea n da p p l i e d c h e m i s t r y ，i u p a c ) 的分类，按孑l 径大小固体材料的孔可分为三类：小于2a m 的微孔( m i c r o p o r e s ) ，2 - 5 0n m 的中孔( m e s o p o r e s ) ，大于5 0n m 的宏观孔或 大孔( m a c r o p o r e s ) 。按连通性孔又可分为三类：闭孔( c l o s e dp o r e s ) ，盲孔或 半开孔( b l i n dp o r e s ) ，开孔或通孔( o p e np o l s ) 。对于多孔材料而言，孔隙率 往往泛指盲孔和开孔对孔隙率的贡献。 1 2 3 水泥基材料孔结构与性能的关系 混凝土是一种含有孔隙的材料，混凝土中的孔隙不仅影响混凝土的力学性 能，而且影响影响混凝土的抗渗性、抗冻性等耐久性能。图1 3 描述了混凝土的 孔隙率、孔的连通程度与渗透性之间的关系。 ( a ) 高孔隙率低渗透性 ( b ) 多孑l 高渗透性 ( c ) 多孔不渗透 ( d ) 低孔隙率高渗透性 图1 3 混凝土孔结构与渗透性之间关系的示意图 与许多材料一样，在混凝土材料中，也将其强度放在首位，浙江大学的金 南国等人【6 l 】研究混凝土孔结构与强度的关系时应用了断裂力学的原理，探究了 混凝土孔隙率和孔径分布这两个主要参数对混凝土强度的影响，从理论上说明 了这两个参数与强度之间的关系。美国学者e k m e t h a 及日本寺村悟和坂井悦朗 的研究表明，主要是较大的毛细孔影响混凝土强度和渗透性。混凝土中孔径大 于5 0 n m 并且如上图所示为相互连通的孔隙对混凝土渗透性的影响才比较大。毛 武汉理工大学硕士学位论文 细孔和界面过渡区一般是连通的，因而孔径大于5 0 n m 的毛细孔和厚度为 0 1 0 0 i t m 的界面过渡区对混凝土渗透性的影响最大。如图1 4 ，图中2 1 以看到， 混凝土内孔的分类和孑l 径大小及对耐久性的作用。 - 羧水蜜的扎 a 弓l 入气毳 q 一 一 琶绚礼 i 、， 爻 微黢扎7 1 蛾留耐久性行荚 图1 4 混凝土孔分类与耐久性关系图 1 2 4 水泥基材料孑l 结构的表征技术 许多学者致力于如何应用多种方法研究孔结构特性 6 3 珂丌。近年来，报道了 很多直接观察水泥基材料相变和微观结构变化的方法，现在还可通过应用计算 机模型来模拟微观结构的发展。 混凝土材料的微观结构表征技术有多种，诸如压汞法，背散射电子图像法 和扫描电镜法。任何一种方法都有其优点当然也存在缺点。对于以上方法，在 制样和测试过程中，需对样品进行预处理因此可能对样品造成一定程度的损害， 改变了样品的微观结构造成结果不准确：另外有些测试得到的结果，无法与实 际微观结构直接关联，如交流阻抗谱法( a l t e m a t i n g c u r r e n ti m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ，a c i s ) ；第三，这些方法不能“透视”被测物，得到试样内部的最 直观的信息。因此，研究时往往需要多种实验方法联合使用才能得到相对全面 的实验结果。 压汞法( m i p ) 主要是根据压入混凝土等多孔材料中的汞的数量与所加压力 之间的函数关系，计算孔尺寸和相应的孔体积，测孔范围为2 0 0 l _ t m 1 8 n m ，精度 较高，同时操作简单且需时短。但采用压汞法测量孔结构时，样品中的孔会发 黼矿旷扩 用于测量孔径分布较广的孔结构【6 8 】。 与m i p 法相比较，前面提到的小角x 射线散射法( s a x s ) 是根据布拉格方 程、x 射线波长、衍射角0 和晶体晶面距d 之间关系来测定孔径，无需对样品 进行干燥等破坏性的预处理，避免了破坏样品的原始状态，同时可重复性和精 度也相对较高。w i n s l o w 和d i a m o n d 6 9 】最早利用s a x s 测定混凝土界面过渡区 的孔结构，v o l l e t 7 伽也进行了相关的研究。杨人和7 1 1 也采用s a x s 法测定界面过 渡区的孔分布，并与本体浆体孔分布进行了比较。在用此法测混凝土界面孔结 构时，由于受到x 射线穿透厚度的限制，一般情况下要把样品磨薄到4 0 - - - 8 0 p r o 。 x i ep i n g 【7 2 】最早采用电导法研究了混凝土界面过渡区的结构。近年来，在电 导方法测定界面过渡区的孔结构方面也取得了很大进展。吸附法也是常用来分 析孔结构的方法。根据吸附质的不同，吸附法又可分为气体吸附法和液体吸附 法。其中，气体吸附法的应用最为广泛【7 3 1 。吸附法依赖的吸附理论模型有 l a n g m u i r 单分子层吸附模型和b e t ( b r u n a u e r - e m m e t t t e l l e r ) 多分子层吸附模 型。依照b e t 模型，吸附质在不同孔径的孔内发生不同的吸附行为：在微孔中， 吸附质不发生毛细管凝结，而是随压力增加而连续注入并呈硬球排列，因此吸 附质主要起填充作用；在中孔中，吸附质在其表面发生单层和多层吸附，并且 有可能发生毛细管凝结现象；在大孔内，吸附质不发生吸附，只是把大孔作为 吸附质的传质通道【7 4 1 。基于吸附脱附等温线，运用b e t 公式可计