（材料物理与化学专业论文）batio3基铁电陶瓷性能研究.pdf

西华大学学位论文独创性声明 n ll l li iiii i i iui iiii l y 17 5 0 3 0 7 作者郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果 尽我所知 除文中已经注明引用内容和致谢 的地方外 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果 也不 包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果 与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 若有不实之处 本人愿意承担相关法律责任 学位论文作者签名 动参l 私1 日期 卅口 歹 砷 j 西华大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 在校攻读学位期间论文工作的知识产权属于西华大学 同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查 阅和借阅 西华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位 论文 保密的论文在解密后遵守此规定 年 纛 f 名 堑 力 教坷黝期捌日 沫 以 蔓汐 纠 红研 签p h剿蛄 作研嫦卅 论肌俅瑚 翔日 西华大学硕士学位论文 摘要 以b a t i o 9 1 z r o 0 9 0 3 茭t j 基 从离子价态和半径角度考虑 选用不等价离子掺杂b 位 采用固相反应方法制备t b a t i o 9 1 z r o 0 9 0 3 陶瓷 结合实验结果探讨了掺杂对陶瓷烧结 特性 介电弛豫特性 相变特性以及材料的铁电性质的影响 1 研究了三价不等径离子 c o s b 3 单独掺杂对b a t 沁l 0 9 0 3 陶瓷结构和性能 影响 x r d 分析结果表明掺杂离子进入晶格 随着掺杂量增加 晶粒变细且均匀 掺 杂量后出现了介电弥散现象 用成分波动理论解释了介电弥散原因 研究结果还表 明 陶瓷的致密度 介电性能均与陶瓷晶粒尺寸大小有关 掺杂后陶瓷的电滞回线均 发生变化 s b 3 掺杂使矫顽场和剩余极化减小并解释了原因 2 在固定触3 掺杂含量的基础上 选用n b 5 v 5 不等量电荷补偿掺杂 研究不等 量复合掺杂对b a t i o 9 l z r o 0 9 0 3 结构和性能的影响 研究结果表明 m v 复合掺杂烧结 时v 2 0 5 产生了液相 促进了烧结 陶瓷呈现普通铁电体特征 而a 1 n b 掺杂后可以观察 到明显的弥散现象 3 研究等量补偿电荷 c 0 3 和v 5 s b 3 和n b 5 c 0 3 和n b 5 复合掺杂b 位对 b a t i o 9 1 z r o 0 9 0 3 陶瓷的结构和性能的影响 x r d 表明复合掺杂后离子进入晶格后引起 衍射峰移动 并且陶瓷均出现了第二相 等量补偿电荷复合掺杂使陶瓷介电峰更容易 宽化 均呈现弥散特性 其中c 0 3 和v 5 复合掺杂陶瓷烧结时出现了液相 降低了烧结 温度 s b 3 十和n b 共掺杂后出现明显的弛豫现象 用偶极子产生的无规电场解释了弛豫 现象的产生 关键词 铁电体 b a t i o 9 1 z r o 0 9 0 3 陶瓷 烧结 相交弥散 弛豫 b a t i 0 3 基铁电陶瓷性能研究 a b s t r a c t i o n sw i t hd i f f e r e n tv a l e i c ea n dr a d i u sa r ed o p e da tbs i t eo fb a t i 0 9 1 z r o 0 9 0 3b a s e c e r a m i c sw h ic ha r et h ep e r o v s k i t es t r u c t u r e t h eb a t i 0 9 1z r o 0 9 0 3b a s ee e r a m i c sa r ep r e p a r e d b yt r a d i t i o n a ls o l i dp h a s er e a c t i o n s i n t e r i n gc h a r a c t e r i s t i c p h a s et r a n s i t i o n f e r r o e l e c t r i ea n d p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb a t i 0 9 1 z r o 0 9 0 3b a s ec e r a m i c sd o p e dw i t ha d d i t i v eh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d 1 t h ei n f l u e n c 冠o fd o p e dw i t ht h ed i f f e r e n tr a d i i c 0 3 s b 3 i o n so ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sh a sb e e ns t u d i e d x r dr e s u l t ss h o wt h a tt h ei o n sh a v ee n t e r e di n t ot h e1 a t t i c e w i m i n c r e a s i n go f t h ec o n t e n to fd o p e da d d i t i v e s t h ec r y s t a l l i t es i z ef o rb a t i o 9 1 z 吓o 0 9 0 3c e r a m i c b e c o m e ss m a l l e ra n dm o r eh o m o g e n e o u s a n dt h ep h a s ed i f f u s i o na p p e a r so b v i o u s l y t h e d i f f u s ep h a s et r a n s i t i o ni s e x p l a i n e db yt h ec o m p o s i t i o nf l u c t u a t et h e o r y t h er e s u l t sa l s o s h o wt h a tt h ed e n s i t ya n dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc e r a m i c sa r er e l a t e dt ot h ec r y s t a l l i t e s i z e t h eh y s t e r e s i sl o o pa l s oc h a n g e sa f t e rd o p i n g b o t ht h ec o e r v i c ef i e l de ca n dt h e r e m a n e n tp o l a r i z a t i o np rd e c r e a s e 2 o nt h eb a s i so ff i x i n gc o n t e n to fa 1 3 c o d o p i n gi n e q u a lr a d i i n b 5 v 5 i o n s t h e i n f l u e n c eo ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fb a t i 0 9 1 z r 0 0 9 0 3h a sb e e ns t u d i e d t h er e s e a r c h r e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sl i q u i dp h a s eg e n e r a t e dd u r i n gc o d o p e ds i n t e r i n go fv 2 0 5a n dt h e l i q u i dp h a s ec a l la c c e l e r a t et h ec o u r s eo fs i n t e r i n g t h eb a t i 0 9 1 z r o 0 9 0 3c e r a m i c sp r e s e n t s c o n l m o nf e r r o e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c b u ta f t e ra 1 一n bd o p e d o b v i o u sd i f f u s i n gp h e n o m e n o n c a nb eo b s e r v e d 3 t h ei n f l u e n c eo fe q u i v a l e n tc o m p e n s a t i o nc h a r g e c 0 3 a n dv 5 s b 3 a n dn b 5 c 0 3 a n dn b 5 c o d o p e da tbs i t eo ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fb a t i 0 9 1 z r 0 0 9 0 3c e r a m i ch a sb e e n s t u d i e d t h er e s u l t so fx r ds h o wt l l a tt h ec o d o p e di o n sh a v ee n t e r e di n t ot h ec r y s t a l1 a r i c e a n dh a v em a d et h ed i f f r a c t i o np e a km o v e w h a t sm o r e t h es e c o n dp h a s ea l s oa p p e a r si nt h e c e r a m i c s a f t e rt h ec o d o p i n go fe q u i v a l e n tc o m p e n s a t i o nc h a r g e i t se a s i e rf o rt h ed i e l e c t r i c p e a kt ow i d e n a n da l lp r e s e n td i s p e r s i o nc h a r a c t e r i s t i c s t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sr e d u c e d w h e nt h ec 0 3 a n dv 5 c o d o p e df o rl i q u i ds i n t e r i n g r e l a x a t i o np h e n o m e n o nc a nb eo b v i o u s l y o b s e r v e dw h e ns b 3 a n dn b a r ec o d o p e d t h er e l a x a t i o np h e n o m e n o nc a nb ee x p l a i n e db y 也er a n d o me l e c t r i cf i e l dc a u s e db yd i p o l e k e yw o r d f e r r o e l e c t r i c b a t i 0 9 1 2 r 0 0 9 0 3c e r a m i c s s i n t e r i n g p h a s ed i f f u s i o n r e l a x a t i o n i i 西华大学硕士学位论文 目录 摘要 i a b s t r a c t i i 1 l 者论 1 1 1 引言 l 1 2 铁电体的发展历程 1 1 3b a t i 0 3 铁电陶瓷结构 特性 应用 2 1 3 1b a t i 0 3 陶瓷介质材料晶体结构 2 1 3 2b a t i 0 3 陶瓷铁电特性 4 1 3 3 弛豫铁电体 5 1 3 4b a t i 0 3 铁电体应用 6 1 3b a t i 0 3 铁电性能研究进展 7 1 3 1 掺杂对b t 的改性影响 7 1 3 2 居里温度移动规律及机理研究进展 1 0 1 3 3 驰豫性铁电体研究进展 1 4 1 3 4 b a t i l 嚷z r x 0 3 介电性能研究进展 1 5 1 4 本文选题来源及主要研究内容 1 6 1 4 1 研究背景 1 6 1 4 2 研究思路 1 7 1 4 3 研究内容 1 7 1 4 4 研究的技术路线 一18 2 实验方案 1 9 2 1 样品制备 1 9 2 1 1 原料 1 9 2 1 2 工艺流程 1 9 2 2 性能测试 2 1 2 2 1 相对密度的测量 2 1 2 2 2 介电性能的测试 2 2 2 2 3 电滞回线的测量 2 2 2 3 物相分析 2 2 2 3 1x r d 分析 2 2 2 3 2s e m 分析 2 2 3 b 位离子替代对b a t i o 9 l z r o 0 9 0 3 介电性能影响 2 3 i h b a t i 0 3 基铁电陶瓷性能研究 3 1c 0 3 掺杂b a t i o 9 l z r o 0 9 0 3 陶瓷样品的介电性能 2 3 3 1 1 配方的选取 2 3 3 1 2 烧结特性 2 3 3 1 3s e m 分析 2 4 3 1 4 介电性能分析 2 4 3 1 5 铁电性能分析 2 8 3 1 6 结论 2 9 3 2s b 3 掺杂b a t i o 9 l z r o 0 9 0 3 陶瓷样品的介电性能 2 9 3 2 1 实验过程 2 9 3 2 2 烧结特性分析 2 9 3 2 3x t l d 结果分析 3 0 3 2 4s e m 分析 3 0 3 2 5 介电性能分析 3 1 3 2 6 铁电性能分析 3 3 3 2 7 结论 3 4 4b 位复合掺杂离子 一3 5 4 1 灿o o l n b x 掺杂b a t i o 9 l z r o 0 9 0 3 介电性能研究 3 5 4 1 1 实验过程 3 5 4 1 2 介电性能分析 3 5 4 1 3 损耗温谱 3 8 4 1 4 频谱分析 3 8 4 1 5 铁电性能分析 3 9 4 2 舢o o i v x 复合掺杂对b a t i o t 9 i z r o 0 9 0 3 陶瓷介电性能研究 4 0 4 2 1 实验过程 4 0 4 2 2 烧结特性分析 4 0 4 2 3扫描电镜分析表面形貌 4 2 4 2 4x r d 分析 4 2 4 2 5 介电性能分析 4 2 4 2 6 介电损耗分析 4 4 4 2 7 铁电性能分析 4 5 4 3c o x n b 复合掺杂对b a t i o 9 l z r o 0 9 0 3 陶瓷介电性能研究 4 6 4 3 1 实验过程 4 6 4 3 2 介电性能分析 4 6 4 3 3 损耗分析 4 8 w 西华大学硕士学位论文 4 3 4 铁电性能分析 4 9 4 4c o o 0 3 n b 复合掺杂对b a t i o 9 l z r o 0 9 0 3 陶瓷介电性能研究 5 0 4 4 1 实验配料 5 0 4 4 2 烧结特性分析 5 0 4 4 3x r d 分析 5 1 4 4 4 介电性能分析 5 l 4 4 5 介电损耗分析 5 3 4 4 6 表面形貌分析 k 5 5 4 4 7 铁电性能分析 5 5 4 5 c o v 复合掺杂对b a t i o 9 l z r o 0 9 0 3 陶瓷介电性能研究 5 7 4 5 1 实验过程 5 7 4 5 2 烧结特性 5 7 4 5 3 表面形貌分析 5 7 4 5 4x r d 结果分析 5 8 4 5 5 介电性能分析 5 9 4 5 6 介电损耗分析 6 0 4 5 7 铁电性能分析 6 2 4 6 s b n b 复合掺杂对b a t i o 9 1 z r o 0 9 0 3 陶瓷介电性能研究 6 3 4 6 1 实验过程 6 3 4 6 2 烧结特性 6 3 4 6 3 扫描电镜分析 一6 4 4 6 4x r d 分析 6 4 4 6 5 介电性能分析 6 5 4 6 6 介电损耗分析 6 8 4 6 7 铁电性能分析 6 9 4 7 本章总结 7 0 结论 7l 参考文献 7 3 致谢 7 7 v 西华大学硕士学位论文 l 绪论 1 1 引言 铁电材料是一类重要的功能材料 它具有介电性 压电性 热释电性 铁电性 以及电光效应 声光效应 光折变效应和非线性光学效应等重要特性 可广泛用于制 作铁电存储器 热释电红外探测器 空间光调制器 光波导 介质移相器压控滤波器 等重要的新型元器件 这些元器件在航空航天 通信 家电 国防等领域具有广泛的 应用前景 因此铁电材料成了近年来高新技术研究的前沿和热点之一 1 1 1 2 铁电体的发展历程 铁电物理可以说是一个历史悠久且十分活跃的研究领域 对铁电材料的研究大致 可划分为四个阶段 2 3 法国学者罗息的药剂师赛格涅特 p i e r r e l a s e i g n e r t e 早在1 6 6 5 年 就发现了罗息盐 酒石酸钾钠 n a k c 4 i 1 4 0 6 4 h 2 0 直到1 9 2 0 年法国人v a l a s e k 才在实验 中观测到了罗息盐的电滞回线 这样就出现了 铁电性 的概念 此后 对铁电材料 的铁电性的研究逐渐深入 第一阶段为1 9 2 0 1 9 3 9 年 在这一阶段 发现了两种铁电结构 即罗息盐和 k d p k h 2 p 0 4 系列 1 9 2 0 年 v a l a s e k 在实验中发现罗息盐的极化可以通过施加外电场而反向 从而认 识了它具有铁电特性 实验证明 该晶体的介电性质在很多方面与铁的铁磁性质相 似 在电场一极化曲线上具有滞后效应 存在居里温度t c 在铁电范围内以及接近铁 电范围时 罗息盐具有非常大的介电和压电响应 1 9 3 5 1 9 3 8 年 苏黎世的科学家制 造出第一个铁电晶体系y l j b u s h 和s c h e r r e t 即磷酸盐和砷酸盐 主要代表为k h 2 p 0 4 第二阶段是1 9 4 0 1 9 5 8 年 铁电唯象理论开始建立 并趋于成熟 2 0 世纪4 0 年代初 研究人员开展了对高介电常数钛酸盐的研究 1 9 4 5 年前后 美 国 前苏联和日本各自独立发现了钙钛矿型钛酸钡陶瓷的介电异常现象 其后 v o n h i p p e l 对钛酸钡陶瓷的电性质进行了系统研究 得到了电滞回线 确认它是一种新的铁 电体 1 9 4 6 年后 r b g r a y 和5 r o b e r t s 发现在钛酸钡陶瓷上施加较高的直流偏压 能出 现很强的剩余极化效应 撤除偏压后极化继续存在 钛酸钡陶瓷的出现推翻了铁电性 起源于氢键的假设 促进了铁电体相变效应的研究 2 0 世纪4 0 年代 对铁电宏观理论 的研究也取得了很大的进展 1 9 4 0 年h m u e l l e r 首先用热力学研究罗息盐的铁电性 认 为极化能可以用自由能展开 并成功地用多项式表示出晶体的介电 压电和弹性特 征 1 9 4 9 年a f d e v o u s h i r e 将热力学唯象理论用于b a t i 0 3 铁电体的宏观理论解释 b a t i 0 3 基铁电陶瓷性能研究 第三阶段是1 9 5 0 年n 7 0 年代 这是铁电软模理论出现和基本完善的时期 称为软 模阶段 5 0 年代初 为了进一步改善b a t i 0 3 陶瓷的谐振频率的稳定性 在研究氧八面 体结构特征和离子置换改性的基础上 b j a f f e 于1 9 5 4 年发现锆钛酸铅 p b z r x t i l 0 3 固 溶体的居里温度 稳定性等都较b a t i 0 3 陶瓷有较大改善 1 9 5 6 年 b t m a t t h i a s 发现硫 酸三甘肽 t g s 等具有铁电性 虽然其化学结构较为复杂 但居里温度较高 在高速宽 带的红外热释电探测器中有重要的应用价值 6 0 年代在铁电微观理论上己经有了很大进展 p w a n d e r s o n 和w c o c h r a l l 提出了软 模的概念 用晶格动力学阐明了铁电性的起源 认为 铁电相变伴随着布里渊区中心 横向光频晶格模的软化 可以用居里一外斯定律和l s t 关系解释铁电相变 把晶格动力 学与宏观性能的研究密切联系起来 为铁电微观理论研究奠定了基础 第四阶段是8 0 年代至今 主要研究各种非均匀系统 1 9 2 0 一1 9 7 5 年 铁电研究的 论文逐年直线上升 到近年来 这方面论文数每年达3 0 0 0 篇以上 国际上定期召开的 主要学术会议有国际铁电会议 蹦f 欧洲铁电会议 e m f 铁电应用国际讨论会 i s a f 集成铁电国际讨论会 i s i f 和亚洲铁电会议 a m f 等 专业杂志有 f e r r o e l e c t r i c s f e r r o e l e c t r i c sl e t t e r s i n t e g r a t e df e r r o e l e c t r i c s i e e e t r a n s a c t i o n so nu l t r a c t i o n f e r r o e l e c t r i c sa n df r e q u e n c e yc o n t r 0 1 等 1 3b a t i o 铁电陶瓷结构 特性 应用 钛酸钡系列电子陶瓷是近几十年发展起来的新型现代功能陶瓷 目前己成为现代 功能陶瓷中最重要的一类 是电子陶瓷元器件的基础母体原料 被称为电子陶瓷的支 柱 钛酸钡 b a t i 0 3 是最早发现的一种具有a b 0 3 型钙钛矿晶体结构的典型铁电体 由 于钛酸钡具有铁电 压电 高介电常数和正温度系数效应等优异的电学性能 成为高 介电陶瓷电容器的主要原材料 被广泛地应用于烧结多层陶瓷电容器 m l c c 多层基 片 自动温控发热元件和发光器件 特别是弛豫铁电陶瓷由于其极高的介电常数 较 低的烧结温度和相变温度 弛豫化的相变行为等优良特性 成为多层陶瓷电容器必不 可少的介质材料 1 3 1b a t i 0 3 陶瓷介质材料晶体结构 b a t i 0 3 是一种典型的铁电体 以它为代表的具有钙钛矿结构的a b 0 3 型化合物是铁 电体的一大类 b a t i 0 3 晶体具有六方相 立方相 四方相 斜方相和三方相等晶相 4 5 6 其晶体结构图如下图1 1 立方b a t i 0 3 晶体是理想的钙钛矿结构 在1 2 0 以上是稳定的 其空间群为 p m 3 m 在立方b a t i 0 3 晶胞中 b a 2 处于立方体的顶角位置 0 2 处于立方体的面心位 置 t i 4 则占据6 个0 2 组成的八面体孔隙的中间 如图1 2 在立方b a t i 0 3 晶体中 t i 4 2 西华大学硕士学位论文 的配位数是6 a a 2 的配位数是1 2 0 2 的配位数为6 晶格常数为o 4 0 0 9 衄 盔1 2 0 c 时发生顺电 铁电相变 温度低于1 2 0 c 时成为四方铁电相 与立方b a t i 0 3 比较 四方b a t i 0 3 的c 轴变长 a 轴变短 方b a t i 0 3 晶体的结构属 钙钛矿型结构 空间群为p 4 m m 5 1 2 0 c 的温度区间是稳定的 图1 1b a t i 0 3 陶瓷的晶体结构图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f b a r i u mt i t a n a t ec e r a m i c s 圜 图1 2b a t i 0 3 晶体氧八面体结构图 f i g 1 2b a t i 0 3c r y s t a lo x y g e no e t a h e d r o ns t r u c t u r e 3 b a t i 0 3 基铁电陶瓷性能研究 在5 c 发生四方铁电 斜方相变 当温度在1 2 0 c 以下时 钛离子的振动中心向周围 的6 个氧离子之一靠近 即钛离子沿c 轴方向产生了离子位移极化 这种极化是在没有 外电场作用下自发进行的 通常称之为自发极化 c 轴方向为自发极化的方向 t i 4 离 子位移对自发极化强度的贡献约占3 1 部分0 2 离子的电子位移对自发极化强度的贡 献约占5 9 其他离子对自发极化强度的贡献约占1 0 2 0 时的晶胞参数为 a b 0 3 9 8 6 n m c 0 4 0 2 6 n m e a 1 0 1 轴率 e a 的大小与自发极化p 的强弱有密切的 关系 可以从轴率 c a 的大小来估计b a t i 0 3 和b a t i 0 3 基固溶体的自发极化强弱 斜方相在 9 0 5 c 之间是稳定的 其中自发极化沿着假立方晶胞的面对角线方向进 行 一个斜方b a t i 0 3 晶胞包含2 个b a t i 0 3 分子单位 在一1 0 下晶胞参数为 a 0 5 6 8 2 n m b 0 5 6 6 9 n m c 0 3 9 9 0 n m 其空间群为a m m 2 在一9 0 c 发生另一种铁电 一铁电相变 成为三方相 三方相b a t i 0 3 晶体在 9 0 c 以下是稳定的 在 1 0 0 c 时的晶格常数为a 0 3 9 9 8 n m a 8 9 5 2 5 t 其空间群为r 3 m 三方b a t i 0 3 晶体的自发极化沿原立方晶胞的立方体对角 线方向进行 其空间群为r 3 m 对b a t i 0 3 而言 立方相时钛离子位于氧八面体的正中心 整个晶体无自发极化 在四方相 斜方相 三方相中 自发极化的主要来源分别是钛离子偏离中心沿四重 轴 二重轴和三重轴的位移 7 j 1 3 2b a t i 0 3 陶瓷铁电特性 在热释电晶体中 有一类晶体不但具有自发极化 而且自发极化强度可以用外电 场的作用而反向 其电极化强度p 与外加电场e 之间 具有与铁磁体中的磁滞回线类似 的电滞回线关系 由于这类物质的介电性质在许多方面与铁磁物质的磁性行为平行类 似 所以人们称这类晶体为铁电晶体 8 1 电畴是铁电晶体中自发极化的分子电矩方向排 列一致的小区域 两畴之间的界壁称为畴壁 铁电体的重要特征之一是具有电滞回 线 典型的铁电体产以极化强度一外加电场 电滞回线如图1 3 所示 酊 少 t i 夕 图1 3 铁电体的电滞回线 f i g 1 3 p eh y s t e r e s i sl o o po ff e r r o e l e c t r i c s 4 西华大学硕士学位论文 电滞回线表明铁电体的极化强度p 与外加电场e 之间呈非线性关系 且自发极随外 电场方向反向而反向 回线所包围的面积就是极化强度反转两次所需的能量 9 1 除了铁电体之外 还有一类反铁电体 所谓 反铁电体 是指这样的一些离子 其晶 格结构与同型铁电体相近 但相邻行或者列上的离子沿反平行方向产生自发极化 典 型晶体为p b z r 0 3 铁电体的另一重要特性是存在一个被称作居里点的结构相变温度t c 当晶体从高 温下降经过t c 时 要经历一个从非铁电相到铁电相得结构相变 当温度高于t c 时 晶 体不具有铁电性 当温度低于t c 时 晶体呈现铁电性 通常认为 晶体的铁电相结构 是顺电相经过微小畸变而得 所以铁电相的晶格对称性总是低于顺电相得晶格对称 性 有的晶体存在多个铁电相 这时只有顺电 铁电相变温度才是称居里点 临界特性是铁电体的第三个重要特性 所谓临界特性是指铁电体的介电性质 弹 性性质 光学性质和热学性质等在居里点附近就要出现反常现象 其中研究最充分的 是 介电反常 在居里温度以下 即在铁电相状态下 b a t i 0 3 陶瓷的介电常数较高 在居里温度 t c 处峰值介电常数最高 而且介电常数随温度变化呈现出明显的非线性 在居里温度 以上时 即在顺电相状态下 b a t i 0 3 陶瓷的介电常数随温度的变化遵从居里 外斯 c u r i e w e i s s 定律 1 0 女口 1 1 式 r s 寿 占o 1 1 f c 一 0 式中 t c 为居里温度 对b a t i 0 3 晶体来说 t 1 2 0 c t o 为居里一外斯特征温度 对b a t i 0 3 晶格来说 t c t o 1 0 1 1 c 为居里常数 对b a t i 0 3 晶体来说 c 1 6 1 7 x 1 0 5 k 岛为电子位移极化对介电常数的贡献 一般情况下岛可忽略 对于一级相变铁电体 t o 1 3 2 0 c z r 4 离子置换t i 4 使居里温度 降低 美国i l l i n o i s 大学的a n n s 仃d n g 和b u c h a n a i l 两人研究认为 当烧结温度低于1 3 2 0 时 z r 0 2 是存在于晶界上起到抑制晶粒生长的作用 从而使介电常数上升并展宽相变 区域 并使晶粒尺寸减小 微观结构均一 他们还指出 当晶粒尺寸降低到小于lj t r a 时 介电常数与温度间的非线性特性受到抑制 室温下的介电常数随之增加 通常 z r 0 2 是以b a z r 0 3 的形式影响b a t i 0 3 陶瓷的相变温度及介电性能的 在较高的烧结温度 1 3 2 0 c 以上 z r 4 离子置换t i 4 使居里温度降低 p s d o b a l 等 4 3 在b a t i 0 3 中掺入z r 制备出t b a z r x t i l x 0 3 x o 0 0 5 0 0 8 o 2 0 1 0 陶瓷 经x r d 分析知这些陶瓷均为钙 钛矿结构 他们在7 0 5 7 5 k 的温度范围内测量了样品的介电常数和r a m a n 光谱 结果发 现四方相 立方相的相变温度随z r 含量的升高而降低 斜方相 四方相的相变温度开始时 随z r 含量的升高而升高 当x 0 1 5 时四方相 立方相的相变温度重合 但是掺杂后陶瓷 的相变行为并没有弛豫化 b a t i s n 0 3 简称b s t 1 3 固溶体系统是最早发现的有扩散相变的铁电体 已经被 广泛的研究s n 4 的改性作用同z r 4 相似 sgl u 等研究t b a t i l s n 0 3 x o 1 0 2 0 3 o 4 铁电陶瓷的介电性质 发现随着s n 含量的增加 介电常数最大值占埘 所对应的温度 t m 减小 而且介电常数最大值也减小 当x o 1 和o 2 时 即没有出现频率色散 但占一 非常大 x o 1 时达到了1 0 4 数量级 此时材料属正常铁电体 当x 0 3 和0 4 时 出现了 频率色散 而且介电峰变得宽化 即出现了相变弥散 材料变为弛豫铁电体 他们比 西华大学硕士学位论文 较了x 0 1 和x 0 4 两种陶瓷的微观形貌 发现前者出现了亚微米型的铁电畴 而后者却 出现了纳米铁电畴 因此材料的弛豫归因于纳米畴 2 掺杂改性 异价离子掺杂改性 能够大量固溶至u b a t i 0 3 中的置换改性的加入物 随着加入物固溶到b a t i 0 3 的晶 格 会使b a t i 0 3 及b a t i 0 3 陶瓷的性质逐渐的发生变化 有些加入物 由于离子半径相 差较大或由于相应离子的电价不同等原因 在b a t i 0 3 中固溶极限较小的加入物却往往 使b a t i 0 3 及b a t i 0 3 陶瓷的性质更为显著 深刻的变化 我们把这种固溶极限很小而能 导致b a t i 0 3 陶瓷性质 如介电峰值居里温度t c 居里温度等 发生深刻变化的改性加入物称 为掺杂改性加入物 对于不等价加入物来说 如果两种不等价加入物的电价可以相互补偿 则同时引 入两种加入物比分别引入任何一种时 固溶度要高得多 因为同时引入时 晶格空位 将得到补偿 不象单独引入时那样导致大量晶格空位等等的形成 例如 l a 2 0 3 和 a 1 2 0 3 分别引入b a t i 0 3 中 固溶极限都较小 但当两者同时引入 由于电价补偿 固溶 度会显著提高 大部分加入物能使b a t i 0 3 陶瓷居里温度t c 降低 能使居里温度t c 升高的加入物很 少 一般有y 3 b i 3 等 注意异价掺杂时 少量掺杂即可导致介电性能的显著变化 所以 陶瓷材料对组成的敏感性是很强的 生产工艺上保证掺杂均匀非常重要 也应 该注意 异价掺杂时通常会产生晶格空位 使晶格的畸变显著 正因为如此 掺杂的 固溶物质易于产生晶界分凝 即溶质易于自固溶体中分凝在晶界上或晶界附近 使杂 质在晶界或晶界附近富集 阻碍了晶界的移动 亦即抑制了晶粒的生长 有利于使陶 瓷材料具有微晶结构 对于b a t i 0 3 进行取代的一些高价离子 例j t l l l a 3 g d d y n b 5 t a 5 等 对 于b a t i 0 3 陶瓷的电阻率有极其显著 深刻的影响 其中这里涉及很多稀土离子掺杂 稀土掺杂研究 稀土元素化合物在陶瓷改性中是不可或缺的重要添加剂 在b a t i 0 3 中的替代位 置 主要有该元素的离子半径决定 稀土元素随着离子半径的减小 占据 b a t i o a a b 0 3 d p 的位置由a 位向b 位转移 而中间大小的稀土元素则同时占据a 位和b 位 常用的稀土元素有s m c e n d l a d y 和g d 等等 改性的机理从微观结构来看 源于结构上的化学不均匀性 y u n gp a r k 等人 1 4 研究了和添加剂一起烧结的b a t i 0 3 基瓷料的介温特性和微观结 构 他们选用的添加剂有 s m 2 0 3 c e 0 2 b i 2 0 3 和n b 2 0 5 对添加剂均匀分布于基体 晶粒之中的s m 2 0 3 改性b a t i 0 3 瓷料 铁电相变峰 t c 向低温端移动 其它相变峰 t 1 和 t 2 向高温端移动 c e 0 2 1 b i 2 0 3 n b 2 0 5 的引入则形成了由晶核 晶壳和浓度过渡区域 组成的化学不均匀结构 c e 0 2 改性的b a t i 0 3 瓷料的介温曲线出现一较强单峰 而添加 o b a t i 0 3 基铁电陶瓷性能研究 b i 2 0 3 n b 2 0 5 的瓷料的介温曲线在低温端出现一宽峰 并在1 3 0 c 出现明显的铁电相变 峰 各种添加剂改性的b a t i 0 3 瓷料的介温特性来源于结构上的化学不均匀性以及因晶 核和晶壳单胞体积不同所引起的诱导应力 3 移峰和压峰 掺杂目的为了将居里温度移到合适的温度 同时减小铁电体容温 这就需要移峰 和压峰 改性加入物有两种基本类型 加入物可以有效地移动居里温度 即移动介 电常数的居里峰值 但是对介电常数峰的陡度一般并不显示明显的压抑作用 这类加 入物称移动剂 其效应称移峰或移动效应 加入物主要的作用是使介电常数的居里 峰受到压抑并展宽 通常这类加入物称为压抑剂 其效应称压峰或压抑效应 一切能固溶于b a t i 0 3 的加入物均可使居里温度不同程度的移动 但是 实际用来 移峰的加入物是可以大量溶解到b a t i 0 3 中的s p s n 4 z r 等 移峰看来与加入物溶 于钛酸钡中 改变晶体的轴率 c a 有关 而轴率在一定程度上反映着b a t i 0 3 固溶体自 发极化的强弱 出现压峰效应的原因是多方面的 加入物超过了固溶极限 形成了包围b a t i 0 3 晶 粒 使晶粒受到压抑的边界层 加入物因工艺条件或晶界分凝作用等造成的不均匀分 布 掺杂导致形成晶格空位等 这些因素都可能成为介电常数的峰值受到压抑 此 外 陶瓷材料时微晶结构也经常对居里峰起着明显的压抑作用 1 3 2 居里温度移动规律及机理研究进展 上一节已经说过 掺杂不同离子能起到移峰作用 其实影响铁电材料的居里点的 因素很多 有化学组成 颗粒度 等静压 晶粒缺陷以及化学计量比等 和一般的铁 电材料一样 钛酸钡陶瓷的居里点也受到这些因素的影响 随着人们对它研究的不断 深入 钛酸钡陶瓷居里点的移动效应更深入 1 掺杂效应 最普遍的移动钛酸钡居里点方法是掺杂其他不同元素 常见的元素有p b b i z r 和稀土e r 等 有的元素将钛酸钡陶瓷的居里点移向高温 比如元素有p b b i 大部分 元素将居里点移向低温 移动剂除各种离子产生单一作用外 还可能发生协同效应 例如h e n n i n g s 等 1 副发现 单 b i 3 掺杂使钛酸钡陶瓷t c 上升 单一n b 5 掺杂时钛酸钡陶瓷t c 下降 若使用b i n b 0 4 对其进行复合掺杂 居里温度值急剧下降 甚至比单一n b 5 掺杂时下降更快 对于单一 n b 5 掺杂钛酸钡时 陶瓷居里温度变化 k a h n t l6 1 s u b b a r a o t l7 1 m u r u g a r a j t l 8 等的结论一 致 认为单一的n b 或t a 等施主掺杂b a t i 0 3 会形成离子空位 陶瓷居里点会下降 新型的 掺杂工艺也可以让原本没有移动效应的离子导致钛酸钡陶瓷居里点移动 最近齐健全等 l o 西华大学硕士学位论文 u 列发现 在b a t i 0 3 中掺杂一定数量的b 2 0 3 蒸汽可以使居里点提高2 虽说使用了新工 艺 然而b 的挥发性较强 提升居里点效果不甚明显 也不易实用化 除人们所熟知的等价元素 女1 s r c a z r s n h 蹲影响钛酸钡陶瓷居里点外 稀 土元素对钛酸钡陶瓷居里点的移动效应也一直受到人们关注 h e i u l i n g s 等 2 0 j 和c h e i l 等 b l j 对c e 掺杂钛酸钡的研究发现 可以使钛酸钡晶格常数变化 导致b a t i 0 3 陶瓷居里点下 降 k u w a b a r a 等通过实验得出 1 3 5 0 烧结的钛酸钡陶瓷中l a 掺杂量从0 0 5 m 0 1 增加 到0 1 8 m o l 时 居里温度从1 2 6 3 c 下降至u 1 0 4 7 k u r a t a 2 2 和m o m s o n 2 3 的研究结果也 表明 l a 掺杂导致钛酸钡陶瓷居里温度下降 j i n g 等发现以b a t i l v y v 0 3 的方式在钛 酸钡中引入稀土y 时会导致钛酸钡陶瓷的t c 急剧下降 h w a n g 等指出 在b a t i 0 3 一m g o e r 2 0 3 体系中 l m 0 1 e r 取代b a t i 0 3 的a 位可以使陶瓷的居里点升高6 c 不过e r 在a 位 的固溶度不大 仅有l m 0 1 左右 他们还同时期发现在纯钛酸钡中添力 1 e r 2 0 3 时 在e r 掺 杂量超过2 m 0 1 后 作为受主的e r 占据t i 位形成e r t i 补偿氧空位会导致钛酸钡陶瓷的 t c 下降 但是以b a t i l e r x 0 3 o 5 x 的形式对t i 进行置换改性 陶瓷的t c 会随着微量e r 的 引入立即下降 并且下降幅度远大于以b a e r x t i 0 3 1 5 x 的形式掺杂 这和j i n g 等 2 4 的结论一 致 不同的学者在研究元素掺杂对钛酸钡陶瓷居里点移动时 有时会出现大相径庭的实 验结果 b a x t e r 腑 2 5 在1 9 5 9 年的研究结果认为 在钛酸钡中加入3 m 0 1 m g o 时会导致陶 瓷居里点下降3 左右 然而o k a z a l i 在文献 2 6 中认为掺杂2 m 0 1 的m g o 即可导致钛酸钡 陶瓷居里温度下降5 0 之多 n a g a i 等 2 7 不久前指出2 m 0 1 的m g o 掺杂会导致钛酸钡陶 瓷的居里相变点下降4 2 c 这与o k a z a k i 等的观点大致相同 2 尺寸效应 尺寸效应也可以相应分为晶粒尺寸效应和粉体颗粒尺寸效应 人们认识到钛酸钡 陶瓷材料的铁电性后不久就发现 钛酸钡陶瓷晶粒大小和钛酸钡粉体颗粒大小都会影响 钛酸钡陶瓷的介电性能 居里点自然是受到影响的介电性能之一 尺寸效应也可以相应 细分为晶粒尺寸效应和粉体颗粒尺寸效应 这里统称尺寸效应 一般来说 晶粒较大的钛酸钡陶瓷 居里温度也较高 比如 w a d a 2 8 等的研究首次 发现钛酸钡陶瓷晶粒大小在0 0 5 8pm 到o 1 4 71 1m 范围内仍然存在居里点 并且随着晶 粒大小在此范围内下降时 居里点也降低 f r e y t 2 9 等经过细致的分析得出 在晶粒大小从 0 0 3 5l am 增加到l ol am 的过程中 钛酸钡陶瓷的居里温度单调递增 这也和l e e 3 0 等的研 究结果一致 k a h n 粗略地观察到 晶粒大小为1l am 的钛酸钡陶瓷居里温度比晶粒大于 1 0l am 的陶瓷低了4 6 从上面这些研究结果可以得出一个一致的定性的结论 同样的结论适合粉体颗粒尺寸 钛酸钡粉体颗粒尺寸同样会影响钛酸钡的居里点 并且 一般说来 钛酸钡陶瓷晶粒大小往往正比于起始基料颗粒尺寸大小 b a t i 0 3 基铁电陶瓷性能研究 u c h i n o t 3 l 等通过对粒度大小为o 1pm 1 0l a1 t i 的钛酸钡粉体进行s e m 粒度测试 并用x r d 测量晶格参数随温度变化表征其居里点后发现 随着粉体粒度从0 1 2l a1 1 1 增大 到o 2 2u1 1 1 钛酸钡居里点从7 5 提高到1 2 8 并提出钛酸钡的居里点可以用式子 t c 1 2 8 7 0 0 d 1 1 0 进行计算 其中d 为钛酸钡粉体颗粒度大小 单位为n m 该研究报告同 时也指出 在粉体颗粒大小从0 2 2l am 增大到1 ol am 时 t c 不变 意味着颗粒大小只在小于 o 2 2l an a 左右时才和t c 成正比例关系变化 b e g g 3 2 等在总结前人等研究结果的基础上 利用多种分析手段表征了钛酸钡粉体的性能 指出颗粒大小在o 1 9 l am 至1 1 0 6 3l am 左右的 钛酸钡中 颗粒大小和居里点成正比例关系变化 并结合表面自由能模型 认为从本质上 讲钛酸钡粉体居里点的变化受颗粒大小决定 3 四方率效应 这里说的四方率是指室温下的钛酸钡陶瓷或者钛酸钡粉体晶胞参数c 轴和a 轴长度 的比值耳p c a 的大小 e m 3 3 等用w 0 3 掺杂钛酸钡时发现 随着w 0 3 掺杂量的增加 钛