（材料加工工程专业论文）altibre中间合金细化剂研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文主要是针对现行普遍应用的铝晶粒细化剂在细化时存在缺陷 细化剂中的细化 相粒子易产生聚集 沉淀 细化效果随时间延长的抗衰减性差 因玩 中毒 现象 在 a 1 t i b 研制的基础上添加稀土元素 制备新一代的铝合金晶粒细化剂 希望能够改善 细化剂的性能 从而研制出一种细化效果好 有长效性 成本低的细化剂 在实验中主要探讨了加料次序 静置温度 搅拌等工艺参数对 t i b r c 中间合金 中各种元素吸收率的影响 a i t i b r e 中间合金组织中第二相形态 尺寸 分布及细化 效果的影响 稀土元素对细化剂抗衰减性的影响 对细化剂重熔性能和重熔后细化性能的 影响 通过金相分析 扫描电镜 s e m 分析 x 射线衍射分析 电子探针 e p m a 分析和成 分分析 i c p 等检测手段 发现 混合加料的方式更有利于各种元素的吸收 细化剂也能 取得更好的组织形态 采用中低温熔炼 8 0 0 左右 有利于细化剂性能的提高 熔体搅拌 熔体过热温度及静置温度对a 1 t i b r e 中间合金中t i a l 3 t i b 2 及a 1 t l r e 相的形态 尺 寸及分布产生较大影响 在纯铝的细化实验 我们得出这样的结论 t j b r e 比 1 1 b 具有更强的细化 能力和细化长效性 细化效果最好时晶粒尺寸为6 0pm 细化有效时间长达8 h 我们对加入稀土细化能力加强和细化长效性作出以下分析 a i t i r e 具有更多的晶面 和a l 晶体匹配 使得a 1 5 t i 1 b r e 比a 1 5 t i 1 b 具有更强的细化能力 a i t i r e 比t i 舢3 的溶解温度高 溶解过程中稀土对铝液粘度的影响是造成细化长效性好的主要原因 关键词 t i b r c 中间合金 电磁搅拌 细化机理 细化效果 a l 币州l c 中间合金细化帮研究 s t u d y o nt h e 灿 t i b r em a s t e ra l l o y s a b s t r a c t t 1 l ea r t i c l ec o n t r a p o s e st h ep h e n o m e n o nt h a tt h er e f i n e ru s e dw i d e l yh a st h el a c u n a w h e ni tr e f i n e st h ep u r ea l u m i n u m t h er e f i n i n gp h a s e sa g g r e g a t ea n dd e p o s i te a s i l yi n t h er e f i n e r w i t ht i m eb e c o m i n gl o n gt h ed e c l i n i n gc a p a b i l i t yo ft h er e f i n i n ge f f e c ti s i n c r e a s e d p o i s o n i n gb e c a u s eo f t h ea r e o nt h eb a s i so fr e s e a r c ho fa i t i bw ea d dt h e r e a r e a r t ha n dp r e p a r et h en e wk i n d so fr e f i n e r w eh o p et oi m p r o v et h ec a p a b i l i t yo ft h e r e f i n e ra n dp r e p a r et h er e f i n e rt h a th a sb a t t e rr e f i n i n ge f f e c t l o n g e rr e f i n i n ge f f e c t a n d l o w e rc o s t d u r i n gt h ec o u r s eo fe x p e r i m e n t a t i o n t h eo r d e ro fc h a r g i n g t h es u p e r h e a t i n g t e m p e r a t u r eo fa l u m i n u mm e l t t h et e m p e r a t u r eo fh o l d i n g s t i r r i n ga n de t cw i l lb e r e s e a r c h e d w h i c hw i l la f f e c tt h ea b s o r p t i v eo ft h ee l e m e n t si nt h em a s t e ra l l o y a 1 t i b r e a n dw h i c hw i l la f f e c tt h es h a p e s i z ea n dt h ed i s t r i b u t i o no ft h es e c o n d p h a s e i tw i l la l s ob er e s e a r c h e dt h a tt h ee f f e c to ft h er e a r e a r t ht ot h ed e c l i n i n go fr e f i n e r t ot h er e m e l t i n gp r o p e r t ya n dt ot h er e f i n i n gp r o p e r t y s o m ee x p e r i m e n t a lm e t h o d sa r e u s e d s u c ha sm e t a l l o g r a p h i ce x a m n a t i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e x r a y e l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y z e ra n di c p n er e s u l t s s h o wt h a tm i x e da d d i t i o ni si nf a v o ro fa b s o r p t i o no fe l e m e n t s a n dt h er e f i n e rc a l lh a s b e t t e rm i c r o s t r u c t u r e c a s t i n go fm i d d l ea n dl o wt e m p e r a t u r e a b o u t8 0 0 c i si nf a v o ro f i m p r o v i n gp r o p e r t yo f t h er e f i n e r n es t i r r i n g t h e s u p e r h e a t i n gt e m p e r a t u r eo f a l u m i n u mm e l ta n dt h et e m p e r a t u r eo fh o l d i n gw i l lb r i n ge f f e c tt ot h em a s t e ra l l o y a i t i b r e s u c ha st h es h a p eo fp h a s e t a 1 3 t i b 2 a l t i r e t h es i z ea n dd i s t r i b u t i o n d u r i n gt h ee x p e r i m e n to fr e f i n i n g t h er e s u l t ss h o wt h a ta 1 5 t i l b r eh a ss t r o n g e r r e f i n i n gp e r f o r m a n c ea n dl o n gt i m ee f f i c i e n c yt h a na 1 5 t i l b 皿eb e s tr e s u l ti st h a tt h e s i z eo ft h eg r a i ni s6 0 z m t h ee f f e c t i v ed u r a t i o ni se i g h th o u r s w ed i s c u s st h er e a s o nt h a tt h er e f i n e rh a ss t r o n g e rr e f i n i n gp e r f o r m a n c ea n dl o n g t i m ee f f i c i e n c yb ya d d i n gr a r e e a r t h a l t i r ch a sm o r el a t t i c ep l a n e sm a t c h i n gw i t h a l u m i n u mt h a nt i a l 3 w h i c hp r o v i d e sa i t i r ew i t hs 仃o n ga b i l i t yo fr e s i s t i n gt h ed e c l i n e o fr e f i n e m e n t b e s i d e sa l t i r cd e c o m p o s e sa n dd i s s o l v e sa tah i g h e rt e m p e r a t u r ea n da l o w e rs p e e dt h a nt i a l 3 t h ev i s c o s i t yi n c r e a s eo fa l u m i n u mm e l tr e s u l t i n gf r o mt h e r e l e a s eo fr a r ee a r t hf r o ma l t i r ei sa l s or e s p o n s i b l ef o rt h el o n gt i m ee f f i d e n c yo f a i 汀i 1 b r e 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s a l t i b r em a s t e ra l l o y s e l e c t r o n m g n e t i cs r r i n g g r a i nr e f i n i n g m e c h a n i s m g r a i nr e f i n i n ge f f e c t 独创性说明 作者郑重声明 本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料 与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名 剖丝生日期 2 1 翌 12 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解 大连理工大学硕士 博士学位论文版权使用 规定 同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版 允许论文被查阅和借阅 本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索 也可采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文 作者签名 型丝 盘 导师签名 盏志琵 堕年 l 月上日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 铝合金的应用 铝是一种具有优良特性 且储量丰富的金属资源 铝工业的兴起对人类科学技术的 进步和物质文明的建设做出了巨大贡献 由于具有较高的比强度 良好的抗疲劳性能和 成型性能 高的耐腐蚀性能和高导电率等优越性能 铝合金已经在运输 建筑 电气 包装 日用五金 机械 仪表 化工 医药 食品 造币 航天 原子能 计算机等各 个工业领域得到广泛应用 成为人们日常生活和工业生产所必需的材料 铝是当前有色 金属中消费量最大的一种金属 被称作 十一世纪的材料 铝的优良特性和丰富资源是使它在生产和应用上得到迅速发展的根本原因 铝的优良 特性主要有以下几个方面 1 密度小 纯铝的密度为2 7 0 0 k g m 3 仅为钢铁密度的三分之一 a i m g a 1 l i 合 金的密度更低 2 抗腐蚀 纯铝表面覆有一层致密坚韧的无色透明氧化膜 能抵抗风雨 食品 天 然气 浓硝酸等的侵蚀 铝材经过化学或阳极氧化处理后 可以增加表面氧化膜的厚度 使抗腐蚀性得到进一步提高 并可利用阳极氧化膜的多孔结构 吸附染料和重金属离子 染成各种悦目的颜色 3 足够的强度 铝具有足够的强度可用于制造各种容器和构件 通过合金化和热处 理可使铝的强度达到或超过低碳结构钢的强度 铝及铝合金的低温机械性能高于室温机 械性能 而无发脆现象 4 反射率高 工业纯铝对红外线和可见光的反射率在8 0 以上 含量超过9 9 9 的 高纯铝和以高纯铝为基的a i m g 合金的反射率更高 并且抗腐蚀性好 能长期保持原有 的光泽 5 电导性和热导性好 纯铝的电导率相当于铜的6 2 0 a 热导率相当于铜的6 0 6 延展性好 纯铝和变形铝合金可以进行轧制 挤压 拉拔 锻造 深冲等压力加 工 制成各种形状和极细极薄的产品 有些铝合金还具有超塑性 耐冲击 铝和铝合金的弹性模量e 等于7 2 x 1 0 4 m p a 相当于钢的弹性模量的三 分之一 高强度铝合金的屈服强度却比低碳结构钢的屈服强度高 因此 铝制构件在冲 击负荷作用下 弹性模量虽然比截面相同的钢制构件大 却不易断裂或永久变形 8 回收利用率高 废旧铝料可以直接投炉使用 回收废铝与冶炼原生铝相比 可节 约能源9 5 a i t i b r e 中间合金细化齐j 研究 1 2 铝合金晶粒细化方法 铝是工业应用中仅次于钢铁的第二大金属 目前全世界的原铝的年产量已超过2 0 0 0 万吨 由于具有较高的比强度 良好的抗疲劳性能和成型性能 高耐腐蚀性能和高导电 率等优越性能 铝合金已在汽车制造 航空航天 包装 电力 电子电器 建筑等各个 工业领域得到了广泛的应用 要想获得具有优良综合性能的铝合金 晶粒细化是改善铝 材质量的重要手段之一 晶粒尺寸和形态是铸态组织的最重要的特征 细小均匀的等轴 晶是其最佳的铸态组织 要获得这样的组织 可以通过很多方法来细化晶粒 包括以下 四方面 1 快速凝固法 2 深过冷去核法 3 动力学方法 4 外来形核法 1 2 1 快速凝固法 自d u w e z l 9 6 0 年创立快速凝固以来 这一技术日趋完善和系统化 并逐步从实验室 研究转向工厂化生产 近年来 随着快速凝固技术的迅速发展 使其在铝和铝合金领域 里显示了广阔的应用前景 与常规的铸态凝固相比 快速凝固合金具有极高的凝固速度 因而使得合金在凝固中形成了极细小的微观组织结构 晶粒尺寸很小 而且十分均匀 一般晶粒尺寸为1um 左右 而在常规铸态合金中的晶粒平均达m m 量级甚至更大 相 比之下 快速凝固合金的尺寸要小的多 快速凝固合金的晶粒尺寸大小主要与凝固速度 有关 晶粒尺寸一般随冷速的增加而减小 它们之间有如下关系 d b t 4 1 1 式中d 是晶粒的平均直径 单位是1 tm b m 是与合金成分有关的常数 快速凝固还可以减少枝晶间距 但随着冷速的增加 枝晶间距的减小程度比晶粒尺 寸的变化要小的多 工业上常采用导热性好的金属模来代替砂模 在模外采用强制冷却 以及采用低温慢浇等都是有效细化晶粒的方法 1 2 2 深过冷去核法 工业上广泛采用的急冷快速凝固技术由于受传热过程限制只能制备出厚度或直径 很小的合金 大大阻碍了快速凝固技术的发展 所谓深过冷是指通过避免或消除异质晶 核并抑制均匀形核 使得液态金属获得在常规凝固条件下难以达到的过冷度 深过冷熔 体中的晶体生长不受外部散热条件的限制 其碎断可以达到甚至超过急冷过程中的晶体 生长碎断 如果过冷度足够大 常规情况下的晶体形核与生长受到抑制 液态金属将凝 固成准晶或非晶合金 如果液态金属过冷度不足以晶体形核 深过冷熔体将快速结晶并 伴随再辉现象的发生 这种再辉过程使熔体温度升至凝固点以上 这种突然的再炽热现 象使由已经形核核心长大的树枝晶熔断 产生了大量的细小晶块 进而作为形核核心促 进熔体结晶形核 由此形成了细小的急冷组织 大连理工大学硕士学位论文 1 2 3 动力学方法 动力学方法指利用各种各样的振动方式使熔体金属在凝固过程中熔断 增加形核核 心 从而增加异质形核能力 达到细化晶粒的目的 振动的方式主要包括 热对流 气 体溢出 机械振动 声波和超声波以及电磁振动 搅拌等 2 0 世纪末以来 随着科技的 进步 特别是物理 电子 材料等领域的快速发展 使得大功率电流 磁场 超声波的 产生成为可能 目前利用动力学方法来控制凝固组织 细化铸件晶粒 提高铸件质量的 研究主要集中在这三个方面 1 电流处理 2 磁场处理 3 超声波处理 1 电流处理 自w g p f a n n 等1 1 首先研究了电场作用下的传输行为 对液态金属 进行电流处理就成为了科研的热门话题并取得了显著成绩 1 9 8 7 年 m e t r o n z j 对开始凝 固的金属进行了高电压大电流放电 发现凝固组织明显细化 晶粒形状为表面光滑的球 状或准球状 顾根大1 3 也发现在电压不超过1 0 k v 电流不超过7 5 0 a 同样也能得到细 化组织 通过对a i c t u j s n b i s 和a l s i 合金的试验结果表明 合金界面成分分配系数随电 流密度增大而减小 凝固组织随着电流密度的增大而被进一步细化 1 9 9 6 年刘相法 4 l 等人 研究了电流处理对铝合金组织及性能的影响 结果发现经电流处理后的亚共晶铝合金其 抗拉强度 延伸率均大幅度提高 初生的a a l 由粗大的树枝晶逐渐变细 最终几乎变 为颗粒状 2 0 0 5 年赵志龙 5 研究了脉冲电流对铝合金的铸态组织细化作用 发现电脉冲 对凝固组织有着明显的影响 但是对组织的细化作用并非能量越大越好 也就是说脉冲作 用后的合金试样晶粒尺寸不是作用能量的单一函数 只有在优化的电流参数下 才能取 得好的细化效果 如果参数选取不当反而会使组织粗化 增加电容的充 放电频率 冲击 频率 和电路的自振荡频率 均能提高脉冲作用的细化效果 并在电脉冲的细化作用中起 着较为关键的作用 在一定冲击频率和自振荡频率下 提高电流密度可以提高脉冲电流的 细化作用 关于电场细化铝合金晶粒的机理有如下看法 1 连续电流作用机制分析 液态 金属中的各种离子在电场的作用下发生迁移 从而形成了液态金属的流动 液态金属的 流动导致了溶质分配系数k 的变化 k 的变化对凝固组织产生很大影响 使得晶粒细化 当电流通过金属熔体时产生焦耳热 降低了固液界面的温度梯度 促进同时凝固 均匀 长大 从而最终的结晶组织细小均匀 由于固液的电导率不同 在电流的作用下 将产 生p e l t i e r 效应也将促使其形成细小的等轴晶 2 脉冲电流作用机制 当熔体中通过 变化的电流时 将产生磁致收缩效应和冲击波效应 变化的电流产生变化磁场 熔体在 磁压力作用下反复被压缩 熔体的这种运动 可使熔体迅速失去过热 从而增加过冷度 将 对原子的扩散产生影响 抑制晶核长大 碎断树枝晶 冲击波可以摧毁已经开始长大的树 枝晶 产生很多形核质心 从而达到细化凝固组织的目的 a l b r e 中间合金细化剂研究 2 磁场处理 电磁处理是一种没有污染的工艺 而且操作方便 越来越受到人们的高 度重视 我国从1 9 7 4 年开始工业装置的电磁铸造研究 经过多年来的实践证明电磁铸造 铸坯表面质量明显改善 枝晶间距和晶粒明显细化 力学性能大大提高 特别适合某些特需 品生产 我国在铝制品的生产与研究上 出现了一大批科研人员 如1 9 8 0 年 东北轻合金加 工厂成功地完成了电磁铸造铝合金圆锭的开发 訾炳涛1 6 首次研究了用强脉冲磁场改善 金属 所用实验材料是l y l 2 铝合金 结果表明 脉冲磁场能将铝合金的凝固组织从粗大 的树枝晶细化为等轴晶 而且磁场愈强 细化效果愈显著 曹志强 7 张兴国等对2 0 2 4 5 1 8 2 铝合金进行电磁铸造研究 结果发现电磁铸造铝合金表面光滑 无缩松 几乎无亚 表面的化学成分偏析 具有更加良好的显微组织和晶粒均匀度有利于提高产品的成材 率 电磁铸造铸锭的疲劳性能大约是普通铸造铸锭铸态时的3 倍 硬度也提高1 倍 耐 磨性能也提高半成 张勤 崔建忠 1 1 1 2 对7 0 7 5 铝合金进行了电磁连铸和电磁振荡的系 统研究 结果发现c r e m 法改善了连铸铝合金过程的铸造条件 缩小不可补缩的固液 区间 降低了铸锭各部分因温差而产生的应力和应变 使金属高温脆性区主要处于受压 状态 从而减少了热裂纹形成的诱因 使得铸锭的抗热裂能力增加 在半连铸7 0 7 5 铝 合金过程中 通过同时施加稳恒磁场和交变磁场 结果表明电磁振荡法获得的晶粒尺寸 要较c r e m 法所获得的小 且随着电磁振荡强度增加及频率降低 铸锭整体组织交得更 加细小和均匀 发现了电磁振荡的强度和频率对晶粒细化的影响规律 电磁振荡强度增 加 细化作用增强 晶粒尺寸变小 电磁振荡频率降低 振荡压力增大 且透入的深度 加深 所引发的晶间熔体受追振荡增加 抑制枝晶过分长大 改善溶质元素分布 消除 微观偏析作用增强 晶粒细化程度提高 3 超声波处理 国内外均有人研究过超声波对金属凝固的影响 a b r a m o v o v 1 3 1 用超 声波处理碳钢细化了晶粒 i r s i d 1 4 将超声波振动施加于铝合金连续铸造过程中 使铸件晶 粒细化 而且减轻了a 1 c u 合金连续铸造铸件的表面偏析 李廷举1 1 5 1 6 1 用纯铝和铝硅中间 合金配比成a i 1 s i 合金 采用一个功率为l k w 可调 频率为2 2 3 k i i z 的功率超声系统 在水平连铸试验台上完成合金的凝固过程研究 图1 给出了其实验装置示意图 超声波 处理采用顶都导入方式 实验中分别采用功率为0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 w 的超声波 表1 示出了水平连铸过程中各个工艺参数值 大连理工大学硕士学位论文 图1 1 超声场水平连铸试验装置示意图 f i g1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f h o r i z o n t a lc o n t i n u o u sc a s t i n gu n d e ru l t r a s o n i cf i e l d 袭1 1 水平连铸工艺参数 t a b l e1 1p a r a m e t e r so fh o r i z o n t a lc o n t i n u o u sc a s t i n g i t e m sp a r a r n e t e r s c a s t i n g w a t e rf 1 u x c a s t i n gs p e e d i n g o td i a m e t e r 7 2 0 4 0 l m 1 0 0 m m m i n 1 0 m m 试验结果表明 合金晶粒得到明显细化 而且分布均匀 未加超声波时 铸坯平均晶 粒直径为9 4 11 tm 随施加超声波功率的增大铸坯平均晶粒直径减小 当超声波功率为 1 0 0 0 w 时 铸坯平均晶粒直径减小为3 4 2 1 tm 随超声波功率的增加 a 1 1 s i 合金的伸 长率和抗拉强度均有很大提高 相对未加功率超声作用的铸坯试样 当超声波功率为 1 0 0 0 w 时a 1 1 s i 合金的伸长率提高了3 8 抗拉强度提高了2 1 总之 电流 磁场和超声波对金属凝固组织有显著的细化作用 与传统的添加剂细晶 技术相比 应用这些物理手段控制和细化金属凝固组织可以避免对环境和金属材料本身 的污染 随着对环保和材料品质要求的提高 电流 磁场和超声波等物理场凝固细晶技术 将会受到广泛的关注 并将很快应用于冶金 机械等行业中 脉冲物理场可以通过功率较 低的设备实施间歇式大能量输出 具有广阔的应用前景 a i t i b r e 中间合金细化荆研究 目前人们对电流 磁场和超声波凝固细晶的机理及规律还缺乏系统深入的认识 基础 研究的不足制约了该技术的应用 这一技术的美好前景和研究上的不足使该技术领域更 具魅力 并成为材料领域研究的新热点 1 2 4 外来形核法 外来形核法是指通过向液态金属中引入大量形核能力很强的异质晶核或阻止晶核 长大 来达到细化晶粒的目的 以中间合金的形式添加少量细化剂是细化铝及铝合金铸 态组织的最有效方法 目前 我国铝工业企业已广泛使用晶粒细化剂 经过多年的研制 国内生产的晶粒细化剂也占据一定的市场 国内外铝及合金晶粒细化产品主要有 a i t i a i t i b a i t i b r e a i t i c a 1 t i s i a i t i b e 等系列 产品的形式有合金锭和线材 1 2 5 不同细化方法的比较 很小的过冷度下的形核过程是晶粒细化的关键要素 足够多的晶核质点是晶粒细化 的先决条件 上述用于增强形核能力 促使晶粒细化的方法的细化效果不尽相同 表1 2 列出了不同细化方法的细化效果的比较 表1 2 各种晶粒细化方法比较 t a b l e l 2c o m p a r eo f v a r i o u sm e t h o d so f g r a i nr e f i n i n g 形核核 细化 优点缺点运用范围生产操作尺寸性质 心来源方法 m 振动搅操作简单要复杂设适用有色各种机械 5 0 0 2 0 物理 内生 拌备黑色铸件振动铸造作用 形核 快速凝 细化枝晶仅适用小 试验研究砸片 甩o q 5 1 0 0 0 质点 固 间距件 生产应用 带等 去核法适用三维仅限于很特殊成分深过冷技 0 0 5 1 0 o 大体积件 小领域的合金 术 盐类添廉价 操污染严仅限炉内盐混合物5 1 咖 冶金 外来 加剂作简单重 浪费处理压制成块作用 形核 效果好 成本略高块状炉内锭状间断1 0 0 姗 核心 a 1 t i b 适用连续 用 杆状加入 杆 a 1 t i c 生产炉外用 状连续加 入 大连理工大学硕士学位论文 1 1 3 晶粒细化剂的研究进展 目前铝工业广泛应用的细化剂为a i t i b 中间合金线材 该细化剂的生产技术在国外 早已成热 2 0 世纪8 0 年代后我国开始开发a i t i b 细化剂线材 由于生产条件和技术水 平的落后造成产品与进口产品还有一定的差距 主要体现在b 含量低 纯净度差 第二 相尺寸 形貌和分布不合标准等 所以a 1 t i b 细化剂的使用还需要大量的进口 为了改 善细化剂生产条件和解决细化衰退问题 国外把精力投放在a i t i c 中间合金的研发上 并实现了工业化生产 目前国外已经开发出不同成分的a i t i c 中间合金 并逐步提升细 化效果和长效性 开始推广应用 紧随其后 我国的科研工作者也开始了a 1 t i c 的研究 但由于制备工艺的困难和复杂性 仍没有实现产业化 另外 利用我国的稀土资源优势 一些研究机构开展了a i t i b r c 的开发工作 在逐渐认识到该细化剂对于a i t i b 的优势 后 个别厂家建立了小规模的生产线 但这方面的系统研究以及更好 更稳定的产品开发 还需进一步加强 a 1 t i b r e 被铝行业广泛接受也还要走很长的路 1 3 1 晶粒细化剂的发展 铝晶粒细化剂的发展从2 0 世纪4 0 年代开始 大致以1 0 年为期划分 4 0 年代 t i b z r n b 盐熔剂 5 0 年代 t i b 盐块剂 6 0 年代 a 1 t i 块锭 5 6 和1 0 t i 和a i t i b 块锭 t i b 为5 1 7 0 年代 a i t i b 线材 t i b 为5 1 8 0 年代 t i b 线材 t i b 为5 1 3 1 5 0 2 5 0 1 3 0 5 9 0 年代后 新一代晶粒细化剂 以a l t i c 和舢 t i b r e 为代表 1 3 2 灿 t i b 中间合金细化剂的制备 舢 t i b 中间合金的制备方法主要有以下4 种 1 纯金属颗粒法 纯金属颗粒法旧是将一定量的a l 和t i 粉 b 粉均匀混合 于高温下烧结而成 该方 法反应温度较高 原材料成本高 不适合工业化生产 目前只停留在实验室研究阶段 2 铝热还原法 铝热还原法 1 8 1 是利用纯铝高温下还原t i 0 2 和b 2 0 3 等氧化物 铝热还原反应需1 0 0 0 以上高温 反应速度慢 耗能高 b 的回收率仅为2 5 左右 因而没有得到广泛推广 3 电解法 电解法 1 9 驯是在铝电解槽中通过电解金红石 1 r i 0 2 和硼酐0 3 2 0 3 或硼酸来制备 a i t i b 中间合金 电解法的缺点是难以生产t i 和b 含量较高的中间合金 因为当电解 槽内的铝熔体中t i 和b 含量增加时 阴极铝液表面附近的形状就由凸变凹 将破坏正常的 电解条件 且t i b 的比例随时间的延长而降低 使得成分不均匀 4 氟盐铝热反应法 a i t i o b r e 中间合金细化荆研究 氟盐铝热反应法1 2 1 是用铝熔体与氟盐 髓f 4 与k 2 t i f 6 反应制取舢 1 1 b 中间合金 反应生成的t i a l 3 和t i b 2 为主要形核相 该方法简单 反应温度低 成本低 副产物 k 甜f 4 可回收利用 适合工业化生产 为目前大量采用的生产方法 氟硼酸钾在5 3 0 左右发生分 解 在7 0 0 c 以上开始挥发 致使b 的收得率不高 因此 制备过程中应该严格控制加料方 式 反应温度 作用时间等工艺条件 以上为制备a 1 t i b 中间合金的基本方法 在此基础上综合其中两种方法而延伸出一 些方法 如电解 铝热还原 纯钛和硼盐反应等 但都存在成本高 反应温度高 工艺繁琐 或者可操作性差等缺点 考虑到工艺可行性和成本 氟盐铝热反应法仍然是目前最常用的 方法 t i b r e 中间合金也是在该工艺基础上添加r e 元素制取的 1 3 3 a 1 t i b d p 间合金细化机理研究现状 虽然a l t i b 中间合金已经有几十年的发展历史 在关于中间合金的细化机理问题 方面 已经有很多学者提出假说 但是没有任何一种理论可以完全解释细化过程发生的 所有现象 对于形核核心的本质问题 细化剂的中毒和衰退问题等仍然存在争议 目前 对晶粒细化的观点主要有 包晶反应理论 共晶理论 碳化物 硼化物 粒子 理论 复杂共晶机制 双重形核机制等 其中比较有代表性的有包晶反应理论 碳化 物 硼化物 粒子理论 包晶反应理论是以a i t i 相图中的包晶反应为基础的 该理论认为 t i 朋3 质点开始 溶解时导致了质点周围的铝熔体中含有高浓度的t i 当达到所需要的浓度和温度时 包 晶反应开始 固态铝在质点表面形核 碳化物 硼化物 粒子理论认为 加入少量的a 1 t i 后 将与熔体中的微量杂质炭 反应生成t i c 质点 加入舢 t i b 使熔体中分布着t i b 2 质点 t i c 和t i b 2 不溶于铝可以 作为异质核心 随着保温时间的延长而出现的细化效率衰退则是t i c 或t i b 2 质点聚集 沉淀的结果 以上理论都肯定了一个重要的理论 即t i 具有细化晶粒作用 而b 的存在能显著 增强a i t i 中间合金的细化效果并可延长衰减时间 同时还肯定了t i a l 3 和t i b 2 的作用 认为它们是a a l 的潜在结晶核心 在这些理论中 都企图阐明晶粒细化机理 但迄今还没有一种观点和理论能完全解释 所有的晶粒细化现象 由于影响金属凝固的因素很多 如熔炼工艺 合金元素 杂质元素 中间合金质量 细化剂质i t 等 因此 关于细化机理的研究 还有待人们采用更先进的测量 手段及实验方法来获得 值得深入的探讨和研究 大连理工大学硕士学位论文 1 4 铝钛硼细化剂成型工艺及工业应用的最新动态 朋 t i b 线材的质量不仅取决于熔铸过程 还与线材加工方法有关 以下对a l t i b 线材的加工作简要概述 1 a 1 竖式水冷半连续铸造挤压法 该法用竖式水冷连续铸造出直径一般为6 0 1 7 2 r a m 的圆锭切块后加热至4 8 0 5 7 0 在挤压机上挤压成舢 t i b 线材 其工艺流程如下 熔炼 熔体处理 半连续铸造 切割 热处理 挤压 卷线 优点是 设各投资少 缺点是 不能连续生产 工艺过程中加了热处理 需要重复 加热 生产效率低 能耗高 且铸锭的上下及内外存在成分和组织差异 导致产品的质 量不稳定 1 4 2 连续铸挤法 这种方法是东北大学在1 9 9 1 年提出的新工艺 图1 2 连续铸挤法生产示意图 f i 9 1 2t h es c h e m a t i cd r a w i n go fc o n t i n u o u sf o u n d r ya n de x t r u s i o n 中间合金熔体经流槽连续流入通有冷却水的旋转棍 从而将刚凝固的高温合金料直 接挤压成型线材 该种加工方法的优点是 工艺能耗低 劳动条件得到良好的改善 产 品的质量比较稳定 但是同样具有缺点 浇铸速度慢 生产效率低 1 a 3 连铸连轧法 a i t i b 中间合金先铸成截面为六边形的线胚 接着在4 0 0 在五机架或更多的机架 的线材机上轧制成9 1 0 m m 的线材并卷线 该法生产效率高 产品的质量好 为国外很多大型厂家所采用 例如英国l s m 使 用无芯感应炉和连续铸轧机生产直径9 5 m m 的线材 a i t i b r e 中间台金细化剂研究 图1 3 连续铸轧法生产示意图 l i 9 1 3t h es c h e m a t i cd r a w i n go f c o n t i n u o u sf o t m d r ya n dr o l l i n g 该法的最大优点是 实现自动化连续生产 易控制工艺参数和过程 减少人为因素 和外界条件的影响 保证了产品性能的稳定 缺点是 由于轧制温度稍低 产品的表面 质量差 不易得到宽范围的t i b 成分比 且设备的造价高 最新统计显示 现在大约7 5 的世界铝工业使用a 1 t i b 进行晶粒细化 a 1 t i b 总消 耗量为3 0 k t a 其中最大用户是美国 用量在1 0 k t a 其次是德国 日本 挪威和加拿大 今后数年内 铝钛硼细化剂用量将略有增加 因为在中东 南非和东亚 将有不少铝厂进行 新建和扩建 按使用品种趋势世界主要地区可分为四个 欧洲主要晶粒细化剂是5 1 和 3 1 a 1 t i b 各半 因为他们经常使用含低钛的返回料 从而使3 1 a i t i b 使用量增j j n 远东地 区由于重点生产要求较高的箔材 使用趋势是5 1 和5 0 2 a i t i b 各半 后者硼化物含量低 中东地区使用最高的是5 1 a i t i b 少量使用5 0 2 a i t i b 还没有3 1 a i t i b 的需求 北美地区 主要使用5 1 a i t i b 3 1 a 1 t i b 使用量有所增加 相对来说 1 0 0 4 a 1 t i b 和6 t i 晶粒细化 剂用量已减少 因为这两种细化剂的细化效果比5 1 a i t i b 的效果差 世界晶粒化剂生 产厂家主要有以下几家 在当今晶粒细化剂生产厂家中 l s m 公司生产的细化剂产量最大 细化效果最好 按照美国铝业协会t d i 实验法 5 1 a 1 t i b 加入2 k g a 9 9 7 0 a 1 最小晶粒尺寸达到2p m 最大为1 4 0 l am 取得了比较理想的效果 经过多年的生产工艺和设备改造 荷兰k b m 已用连续挤压机生产长度不限的挤压 产品 此挤压产品大大提高了a i t i b 丝质量的一致性 该产品有以下优点 产品更清 洁 氧化物消失 t 蹦3 和馏2 分布均匀 表面氧化减少 致密性差 目前k b m 公司 产品已由劳埃德质量保证中心评估 全部符合i s 0 9 0 0 1 e n z 9 0 0 1 的要求 美国k b a 公司 它由a b w e n a t c h e e 和h e n p e r s o n 三家组成 a b 公司是欧洲最具 影响力的中间合金制造厂 其a 1 t i b 丝产量居世界第3 位 它拥有世界最好的c o n f o r m 设备 完备的检测技术中心 专门生产铝中间合金和晶粒细化剂 w e n a t c h e e 公司有完 整的自动化连续铸造设备和轧制设备 它首先由反射炉融化铝 在预热浇包中加氟盐进行 合金化处理 将合金液转入两台感应炉内静止 由连铸机铸出棒坯经矫直加热进入1 0 大连理工大学硕士学位论文 机架连轧机轧成直径9 5 m m 的丝盘条并卷成卷 h e n d e r s o n 公司主要生产锭状晶粒细化 剂 中间合金细化剂和难铸造合金等产品 1 9 9 0 年1 1 月5 日挪威h y d e l k o 成立 它是挪威最大的两家金属公司合营的一个公 司 它采用旋转喷嘴除气精炼 合金液采用热顶气滑d c 铸造设备铸造成直径约1 5 0 r a m 圆锭 然后用轧制法轧成直径9 5 m m 的铝丝 该产品在整个长度上质量均匀 无粒子 局部沉淀凝聚 可保证产品满足最严格的用途要求 可与l s m 公司的产品一比高低 缺点是成本太高 随着我国铝工业的飞速发展 我国的铝钛硼晶粒细化工业也取得了较大的成就 到 目前为止 我国铝晶粒细化生产厂家已达到2 0 多家 产量达到3 0 0 0 t a 但仍不能满足国 内市场快速增长的需求每年仍需从外国进口3 0 0 0 t 以上 同时 我国的铝钛硼晶粒细化产 品质量得到稳步提高 细化效果逐渐趋于稳定 而且某些性能指标可以与外国同类产品相 抗衡 成立于1 9 9 8 年的山东平阴铝厂平阴恒盛铝钛有限公司以其优良的产品细化稳定 性 完备的检测手段蜚声国内外 为广大用户认可 产品经本厂铸轧车间和省内外其它用 户使用 铸轧板晶粒度稳定在1 2 级 该公司可以向国内外任何企业提供优质可靠的铝 钛硼晶粒细化剂 但随着铝材的广泛应用 各种深加工要求越来越高 虽然铝钛硼有较 优良的晶粒细化性能 但抗衰减性能不能令人满意 为此近年来国内外相继开发出其他 新型晶粒细化剂 a l t i c b 和a l t i b r e 中间合金细化剂 这为生产稳定高效 成本低的细 化剂开辟了一条捷径 成为今后高质量熔体晶粒细化的发展方向 1 5 新型铝及合金晶粒细化剂的探讨 随着人们对晶粒细化剂的进一步的研究 人们研制出了新型铝及合金晶粒细化剂 越 t i b r e a i t i c t i b c 等 由于 t i b 中的 r i b 2 具有明显的偏聚现象 而且当合金中含有z f c r v m n 等 元素时会使t i b 2 颗粒发生 中毒 矧现象 从而使得细化剂失去作用 1 9 8 6 年 b a n e r j i 2 3 2 4 j 等突破了制备m 坷j c 晶粒细化剂的难关后 无论是在实验室还是在实际生产中都已经 能生产出础 t i c 晶粒细化剂 新一代 1 j c 晶粒细化剂克服a i t i b 的缺陷 其异质形 核核心t i c 比t i b 2 具有更小的聚集倾向 并对盈 q v m n 等元素 中毒 免疫 在 相同添加量下其细化效果比a 1 t i b 有所提高 关于 t i c 的形核机理与a l 眉 b 及稀土a l t i b 的形核机理不同 在一般情况下 在铝基合金中 t i 和舢生成t i a l 3 t i 和c 生成t i c t i c 的细化作用不象t i b 2 那样 t i c 能使a 越直接形核 而 f i b 2 必须有表面铝化物的存在才能使得a 捌形核 这是因为 a i 坷j c 中间合金在熔体中释放出t i c 而t i c 的晶格常数与 相同 因此可以直接作为 a i t i b l h 中间合金细化荆研究 的结晶核心 起异质形核作用 同时这也可以解释a i t i c 中间合金中t i c 对z f c f 中毒免疫 以及部分解释a 1 t i b 中t i b 2 因中毒而细化效果大大降低的原因 a l t i b r e 中间合金是近年来开发的一种新型细化剂 人们试图将m 1 1 b 的优点 与r e 的特点结合起来 以综合提升细化剂的性能 研究发现 稀士可以改善 t i b 中 的 r i b 2 t i a l 3 粒子的形态和分布 还能细化t i a l 3 粒子的尺寸 从而增加异质晶核数目 提高细化效果 方旭升等分别对a 1 t i b 和a l t i b r e 进行了细化对比试验 结果表明 a 1 t 1 b r e 比舢 t i b 的细化效果好 长效性强 另外r e 具有变质 精练 净化 除气 等作用 可以提高铝合金综合机械性能 a i t i b r e 很好地解决了t i b 2 聚集 沉淀和细 化剂中毒的问题 是一种很有前景的细化剂 对于稀土的细化机理目前有两种看法 矧 稀土与铝形成了高熔点的化合物充当了 异质形核核心 增加了异质形核从而提高了细化能力 稀土降低了铝熔体的表面能而 引起细化 另一方面 也有人认为这两种机制都存在 而且以后一种机制为主 新型细化剂尽管能够有效解决中毒和时效性 但仍然促在着不足 越 t i c 表现出 明显的衰减性 并且制备的过程复杂 难以产业化 舢 t i b r e 相关的研究不够系统化 产品不够成熟稳定 特别是都没有对a i t i b r e 的理想成分 中间合金的第二相以及反 应的热力学和动力学做深入分析 r e 的细化机理还需试验验证 在此基础上的出现的 复杂多元细化剂a 1 t i b c a 1 t i c r e 等 都没有得到广泛的推广 1 6 本文研究的内容 晶粒细化是改善铝材材质提高后序加工产品质量的重要乎段 而对于铝及合金加工 来说 添加晶粒细化剂是细化晶粒 改善铝材材质最简单和有效的方法 因此 晶粒细 化剂在铝工业中得到了广泛的应用 a l t i b 中间合金是目前全世界广泛使用的一种高 效的铝及铝合金晶粒细化剂 具有细化效果好 成本低和易控制等优点 自2 0 世纪6