（材料加工工程专业论文）钢的低温复合渗铬的组织表征及其机理研究.pdf

摘要 摘要 低温复合渗铬工艺是指试样先进行5 4 0 6 0 0 离子氮化或离子氮 碳化 再进行8 0 0 以下 尤其是6 2 0 以下 低温盐浴渗铬 采用x 射 线衍射仪 金相显微镜 扫描电镜 透射电镜 纳米硬度计 显微硬度 计以及对比磨损试验机分析了几种钢的低温复合渗铬层的相结构 显微 组织 铬和氮浓度分布 铬化合物的形貌特征以及性能 为了研究低温 复合渗铬机理及相变 重点研究了2 0 钢复合渗铬自亮层中铬的化合物形 态特征以及2 0 钢7 0 0 复合渗铬扩散层的相变及其晶体学特征 低温复合渗铬层组织由白亮层 扩散层和基体组织组成 低温复合 白亮层复杂 离子氮化复合渗铬白亮层内部可分为三层 最外白亮层较 窄为高铬化合物层 紧接着是一层黑色组织 然后是原来的渗氮白亮层 的分解产物 低温复合渗铬表面主要由a f e c r c r n 和 c r f e 2 n h 相 组成 较高温度渗铬的复合白亮层中黑色组织主要为c r n 而低温复合 渗铬白亮层中的黑色组织主要是被腐蚀了的高铬层与低铬层之阃的界面 组织 渗铬温度升高 渗铬速度加快 复合渗铬白亮层厚度增加 表面 层中c r n 和 一相含量降低 而 c r f e 2 n l 一 含量增加并出现 c r f e 2 n l x 0 0 0 2 择优取向 并且白亮层内部出现铬 氮浓度不同的组织 的分层现象 外层以 c r f e 2 n 1 为主且出现c r 2 0 3 c r n 主要出现在内层 渗铬时间的延长 低温复合渗铬白亮层的厚度增加 但是当形成一定厚 度的白亮层后 再延长渗铬时间对厚度增加的作用不大 2 0 钢6 0 0 复合渗铬化合物层主要为纳米晶层 并且存在单相纳米 c r n 层 随着渗铬温度的升高 铬的化合物晶粒长大 先形成的c r n 晶 粒长大速度缓慢 即使在7 0 0 1 0 h 复合渗铬试样中仍然存在纳米c r n 晶团 而后形成的六方晶体 c r f e 2 n 1 和j 下交晶体 c r f e 7 c 3 尺寸长大 速度较快 复合渗铬扩散层组织因基材的不同 渗铬温度的不同 渗铬后冷却 速度的不同而不同 碳钢随渗铬温度的提高复合渗铬扩散层发生脱氮脱 碳 而合金钢复合渗铬扩散层中的脱氮脱碳现象不明显 2 0 钢7 0 0 复 合渗铬空冷 水冷后 距表面不同深度的复合扩散层组织形貌特征有所不 同 靠近白亮层的界面区域存在n 一相 c r n 和yn 三相混合组织 n 相 和c r n 的位向关系保持n w 关系 较浅区域扩散层发生了贝氏体相变 两组同方向排列的a 相呈大角度晶界 n 一相内有y 析出 在较深区域 扩散层中发生了片条状富n 奥氏体v 从n 铁素体基体中析出现象 片条 华南理工大学博士学位论文 状的yn 总是沿轴线方向生长成孪晶 成为很具特征的 背靠背 双晶结 构 它们分为两大类 一类是两亚片条之间保持真正的 1 1 1 孪晶关系 其内部未生成微孪晶 另一类是两亚片条之间保持近似的 1 1 1 孪晶关 系 其内部生成了 1 1 1l 微孪晶 第一类yn 与a 基体保持精确的k s 关 系 并且两亚片条与 基体之间形成明锐 平直的 3 3 5 v f3 4 l 界面 即 3 3 5 惯习面 第二类yn 由于微孪晶的形成 使得yn 和q 点阵发生了 局部驰豫 致使二者之间的位向关系偏离k s 关系 且yn 中主孪晶面f1 1 l1 yn 1 i1 1 1 yn 2 的平行关系也被略微破坏 其yn n 界面也不再象第一类 的那么明锐 平直 复合渗铬化合物层具有高硬度和优良耐磨性 纳米硬度最高可达 1 5 8 9 h v 且随基体的变化不大 关键词 低温复合渗铬 铬的化合物 渗氮 纳米渗铬层 含氮奥氏体 孪晶 i i a b s a c t a b s t r a c t l o w t e m p e r a t u r ec o m p o s i t e c h r o m i z i n g isap r o c e s sc o m p o s e do fa p l a i ni o n c a r b o n i t r i d i n g o r i o n n i t r i d i n g a t5 4 0 一6 0 0 c f o l l o w e d b y a l o w t e m p e r a t u r ec h r o m i z i n gi n as a l t b a t hb e l o w8 0 0 c e s p e c i a l l yb e l o w 6 2 0 c t h ep h a s es t r u c t u r e m i c r o s t r u c t u r e c o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o no f c ra n dn m o r p h o l o g i e so fn i t r i d e sa n dc a r b i d e so fc h r o m i u ma n dp r o p e r t i e s o ft h e 1 0 w t e m p e r a t u r ec o m p o s e c h r o m i z e d l a y e r i ns e v e r a ls t e e l s u b s t r a t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gx r a yd i f f r a c t o m e t e r o p t i c a l m i c r o s c o p y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y s e m c o u p l e dw i t he n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r e d s t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t e m n a n o i n d e n t e rt e s t m i c r o h a r d n e s st e s ta n dw e a rt e s t i no r d e rt oi n v e s t i g a t e t h em e c h a n i s mb yw h i c ht h el o w t e m p e r a t u r ec o m p o s e c h r o m i z i n g o c c u r r e d a n dp h a s et r a n s f o r m a t i o n st a k i n gp l a c ei ni t t h em o r p h o l o g ya n d c r y s t a l l o g r a g h yo ft h en i t r i d e sa n dc a r b i d e so fc h r o m i u mf o r m e di n t h e c o m p o s i t ec h r o m i z e dw h i t el a y e ro f0 2 c a r b o ns t e e l s t e e l2 0 a n dt h e p h a s et r a ns f o r m a t i o n si nt h ed i f f u s i o nl a y e ro fo 2 c a r b o ns t e e ls u b j e c t e d t oc o m p o s i t ec h r o m i z i n ga t7 0 0 cw e r ei n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h i s l o w t e m p e r a t u r ec o m p o s i t e c h r o m i z e d m i c r os t r u c t u r ew a sc o m p o s e do faw h i t e c o m p o u n d l a y e r ad i f f u s i o nl a y e r a n dt h em a t r i x t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h el o w t e m p e r a t u r e c o m p o s i t e c h r o m i z e d l a y e r w a s c o m p l i c a t e d t h en r i d e d p l u sl o w t e m p e r a t u r e c h r o m i z e dw h i t e c o m p o u n d l a y e rc o n s i s t e do ft h r e es u b l a y e r s b a n d s v i z t h et h i no u t e rc r r i c ho n e t h ei n t e r m e d i a t e b l a c k o n e a n dt h ei n n e r o r i g i n a l w h i t e l a y e r t h er e s u l t so f x r a y d i f f r a c t i o ns h o w e dt h a tt h e s u r f a c el a y e ro fl o w t e m p e r a t u r ec o m p o s ec h r o m i z e ds p e c i m e n sm a i n l y c o n t a i n e ds u c hp h a s e sa sc r n c r 2 n a sw e l la s0 c 一 f e c r t h ei n t e r m e d i a t e b l a c k s u b l a y e rf o r m e d i nt h eh i g h t e m p e r a t u r e c o m p o s i t ec h r o m i z e d l a y e rm a i n l yc o n t a i n e dc r n w h i l et h a tf o r m e di nt h el o w t e m p e r a t u r eo n e w a sv o i d sl e f to v e rb ye t c h i n go u tt h eb o u n d a r ya r e a sb e t w e e nt h eh i g h c r l a y e ra n dl o w c rl a y e r w i t hi n c r e a s i n gc h r o m i z i n gt e m p e r a t u r e t h ec h r o m i z i n gk i n e t i csa n d t h et h i c k n e s so fc h r o m i z e dw h i t el a y e rw e r ei n c r e a s e d t h ef r a c t i o n so fc r n a n d 一p h a s ei nt h el a y e rd e c r e a s e d t h a to f c r f e 2 n 1 xi n c r e a s e d a n dt h e t e x t u r eo f c r f e 2 n l 一 0 0 0 2 i n t e ns i f i e d m e a n w h i l e t w os u b l a y e r s i i i c o n t a i n i n gd i f f e r e n tc o n t e n t so fc ra n dnw e r eo b s e r v e di nt h ec h r o m i z e d w h i t el a y e r w j t ht h e c r f e 2 n i xf o r m e di nt h eo u t e rs u b l a y e r a n dt h ec r n i nt h ei n n e ro n e w h e nt h ec h r o m i z i n gt i m ew a sp r o l o n g e d t h et h i c k n e s so f t h ec h r o m i z e dw h i t e l a y e r i n c r e a s e d h o w e v e rf ur t h e rp r o l o n g i n gt h e c h r o m i z i n gt i m e h a dl i t t l ei n f l u e n c eo nt h e 1 a y e r t h i c k n e s sa f t e rt h e t h i c k e s sh a dr e a c h e dac e r t a i nv a l u e t h ew h i t e c o m p o u n d l a y e r o f0 2 c a r b o ns t e e l s u b j e c t e d t o c o m p o s i t ec h r o m i z i n g a t6 0 0 cw a se ss e n t i a l l y c o m p o s e do f a s i n g l e n a n o c r y s t a l l i n el a y e r i n c l u d i n gan a n o c r y s t a l l i n ec r ns u b l a y e r t h eg r a i n s o fn i t r i d e sa n dc a r b i d e so fc h r o m i u mi ng e n e r a lg r e ww i t hi n c r e a s i n gt h e c h r o m i z i n gt e m p e r a t u r e b u tw i t ht h ec r ng r o w i n gq u i t es l o w l y t h e r e e x i s t e ds t i l lc r nn a n o c r y s t a l l i n e sc l us t e r si nt h ec o m p o s i t ec h r o m i z e dw h i t e l a y e ri no 2 c a r b o ns t e e ls u b j e c t e dt oc h r o m i z i n ga t7 0 0 cf o r1 0 h t h e h e x a g o n a l c r f e 2 n 卜xa n do r t h o r h o m b i c c r f e 7 c 3 w h i c hw e r ef o r m e di n t h el a t e rs t a g e so fc h r o m i z i n g h o w e v e r g r e wf a s t e rt h a nt h ec r nd i d t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ed i f f u s i o nl a y e ri nd i f f e r e n ts u b s t r a t e sv a r i e d w n ht h et e m p e f a t u r ea n dt j m eo fc h r o m i z i n g a sw e l la sw i t ht h ec o o n g r a t ea f t e rc h r o m i z i n g d e p l e t i o no fna n dco c c u r r e di nt h ec o m p o s i t e c h r o m i z e dd i f f u s i o nl a y e r so fc a r b o ns t e e lw h e nc h r o m i z i n gt e m p e r a t u r e w a si n c r e a s e d t h o u g hn os u c hd e p l e t i o nw a so b s e r v e di na l l o ys t e e l s w h e nt h e s p e c i m e n s o f0 2 c a r b o ns t e e l s u b j e c t e d t o c o m p o s i t e c h r o m i z i n ga t7 0 0 cf o rl o hw a sf i r s tc o o l e di n a i ra n dt h e nq u e n c h e di n w a t e r t h em i c r o s t r u c t u r eo fd i f f e r e n td e p t hisd i f f e r e n t t h em i c r o s t r u c t u r e b e l o wt h ew h i t el a y e rw a sf o u n dc o n s i s t e do fa na g g r e g a t eo ft h r e ep h a s e s v i z a p h a s e c r na n dyn t h el a t t e rb e i n gt h en r i c ha u s t e n e a nn w o rb a k e r n u t t i n g o r i e n t a t i o nr e l a t i o n s h i p o r w a sk e p tb e t w e e nt h e a n dc r np h a s e s ab a i n i t i ct r a n s f o r m a t i o no c c u r r 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d n f 0 2 3 n c r 2 n 玻尔兹曼常数 温度 k 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果 除了文中特别加以标注引用的内容外 本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品 对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担 作者签名 7 伍翠兰 妙劲乏 日期 2 5 年 6 月 6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文 被查阅和借阅 本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文 保密口 在 年解密后适用本授权书 本学位论文属于 不保密回 请在以上相应方框内打 作者签名 i 彭彰k 翠兰日期 2 5 年 6 月 6 日 导师签名 马寺卸日期 洳s 年 6 月 日 第一章绪 论 第一章绪论 本课题由教育部博士点基金项目 n o 2 0 0 3 0 5 6 1 0 0 1 和国家自然科学基金 资助项目 n o 5 0 3 7 1 0 2 8 资助 覆铬是指在材料表面上通过适当的方法覆上一层铬或者铬的化合物层 表 面覆铬及铬合金技术包括电镀铬 阴极离子镀铬 及铬合金 磁溅射镀铬 及 铬合金 固体渗铬 盐浴渗铬 辉光离子渗铬 铬的多元共渗等等 所有覆 铬及铬合会技术都是为了提高基材的表面硬度 耐腐蚀性 耐氧化性 耐高温 腐蚀性 耐硫化腐蚀性和耐磨损性能等等 m 中 高碳钢工件覆铬后可显著 改善在强烈磨损条件下 以及在常温 高温腐蚀介质中的物理 化学和力学性 能 覆铬大大提高钢的表面硬度 特殊添加剂的脉冲电镀硬铬表面硬度可达到 1 2 0 0 h v 以上 1 渗铬可使表面层硬度高达1 9 8 0 h v 1 离子镀氮化铬层的显微 硬度最高可达到2 2 5 0 k g m m 2 以上m 覆铬技术的研究可追溯到一百多年前 主 要是发展电镀铬和固体渗铬技术 其中应用最广的是电镀铬技术 在现代社会 里到处可以见到镀铬的产品 小到门锁 钢笔 大到摩托车 汽车 飞机零部 件 近十几年来 复合渗铬 多元共渗以及离子镀铬技术得到大力发展 并且 随着科学技术的总体发展 渗铬研究也从原来的工艺性能研究深化到对渗层组 织结构和渗铬机理的研究 下面具体介绍几种覆铬技术和覆铬层的研究方法 1 1 电镀铬技术 电镀铬是指在电场的作用下 金属铬从含铬离子的电介质中以晶体的形式 结晶出来的过程 电介质往往指水溶液 最早期的工作是1 8 5 4 年本森 r o b e n w i l h e l mb u n s e n 从沸腾铬的氯化物溶液中电解获得金属铬 到1 9 2 0 年 德 法 比利时 匈牙利 澳大利亚和美国等国家发表了很多铬沉积的专利 但是 均无实践价值 1 1 9 2 0 年沙金特 g j s a r g e n t 第一个报道了实际电镀铬的工 作 沙金特认为 要得到满意的铬镀层 铬酸溶液中必须有硫酸根离子 沙金 特的工作成为镀铬发展史上的一个里程碑 并且至今仍然在工厂生产中广泛应 用 1 尽管镀铬的发展已经经历了1 0 0 多年的历史而且应用很广 但是镀铬工艺 还是存在以下主要缺点 1 镀铬采用的铬酸电解液有较大毒性 六价铬化合物属致癌物 排出的废 水严重污染环境 操作时排出的铬雾严重损害工人健康 2 电流效率很低 造成能源的高消耗 华南理工人学博士学位论文 3 需要在高电流密度下操作 必须采用大电流电源和导电铜排 4 电镀时析出大量的氢气 形成很细的铬雾 因铬雾挥发约占铬酐消耗的 3 0 左右 5 大量氢被铬沉积层和基体金属上吸附 造成电镀零件的氢脆 6 采用不溶性阳极操作 造成电解液成分的不断交化 镀液不够稳定 7 镀层存在大量的针孔等缺陷 因此要求镀层厚度较厚 8 电镀的均镀能力差 存在深孔漏镀等现象 9 镀层与基体之间无扩散层 接合强度有限 镀层容易剥落 由于上述原因 尽管铬镀层有优异的性能 但是应用仍然受到限制 尤其 在工模具上的限制 1 2 沉积c r n 膜研究 物理气相沉积法 化学气相沉积法 离子镀等技术在沉积c r n 膜也有了大 的发展n n u s h a h n 等 o 研究了通过物理气相沉积法在钢材上沉积的c 卜n 层的 抗腐蚀性能 通过一系列3 5 n a c l 室温腐蚀实验分析 得出 c r n 膜提高了 试样的抗腐蚀性能 但是随着腐蚀时间的延长 c r 2 n 膜的极化抗力降低 c r n 膜的结构致密 孔隙率低 c r n 膜比c 2 n 膜具有较好的保护性 d b l e e 等m 在s t d 6 l 钢的表面通过离子镀沉积一层c r n 膜的成分为6 4 4 c r 和3 5 6 n 膜厚约8 5um 离子镀的c 卜n 膜由c r n 和c r 2 n 组成 随着高 温氧化 从7 0 0 到9 0 0 的进行 c r 2 0 3 相增加 在氧化铬一氮化铬的界面 上c r 2 n 转化为c r n 温度的升高氧化增重呈抛物线增加 氧化形成的c r 2 0 3 晶粒 非常细小 c r 2 0 3 晶粒中除c r 和o 原子外 还含有大量的f e 原子 d b l e e 等认 为c r n 膜的氧化过程中 o 原子向内扩散 镀层中的c r n 和基体中的f e 向外 扩散 q gz h o u 等m 采用阴极弧光沉积技术在h 1 3 钢上沉积梯度c r n 膜 通过控 制n 2 气的流量 从里到外依次为c r c r 2 n 和c r n 梯度膜 o 5 mh 2 s 0 4 溶液中腐 蚀实验得出 双相c r n 膜 h 1 3 腐蚀后的表面存在大量的深针孔腐蚀 而梯度c r n 膜 h 1 3 腐蚀后的表面仅有少量的细针孔 基本上是均匀腐蚀 梯度c r n 膜的耐 腐蚀性能随镀膜过程中n 2 分压的升高而增加 达到了惰性电极的要求 m i h ae e k a d a 等m 采用离子镀技术在h 1 1 钢和硅片上喷射镀c r c n 硬膜 通 过控制氮气和乙炔的流量来控制沉积气氛中的n 和c 从而得到不同成分的 c r c n 硬膜 c r c n 硬膜的显微硬度可达到2 5 0 0 h v o0 2 5 c r c n 膜的结合 强度低于c r n 膜和c r c 膜 在所制备的c r c n 硬膜中 c 卜n 层 为单一的c r n 的抗氧性能最好 二元膜c 卜n 和c 卜c 比三元膜c r c n 的抗氧化性好 在c r n 膜的氧化过程中 n 原子向外扩散 并富集于次表层 在c r c 膜的氧化中 c 第一章绪论 参与氧化 并形成空洞 产生的气体逸出表面 p k r i n g h g i 等m 研究了温度对磁溅射c r 2 n 膜 约1um 的组织和性能的 影响 c r 2 n 膜在2 0 0 7 0 0 之问退火 随温度的升高 n 从c r 2 n 膜中逸出 o 沿晶界扩散进去 在c r 2 n 膜上形成氧化铬 随退火温度的提高和退火时间的 延长 c r 2 n 膜中的晶粒逐渐长大 膜内的微应力降低 膜中非晶c r 出现晶化 使得硬度提高 c r 2 n 相由于n 的逸出 使得硬度降低 综合结果 硬度提高 1 3 渗铬技术 1 3 1 渗铬原理 渗铬是利用扩散的方式在基体金属材料的表面形成渗铬层 渗镀 又名扩 散渗镀 能赋予金属表面优异的使用性能 例如抗高温氧化 耐腐 耐磨等等 当今 它不单纯是各种机械零件的表面强化处理手段 而且已经发展成为生产 表面材料的一项重要的新工艺 可以说 渗镀已成为材料科学中的新兴学科一 一表面材料学的重要组成部分 生产实践证明 渗镀可以使金属材料和机械零 件的表面具有特殊性能 渗镀不仅能提高设备 机械零件及各种机械产品的质 量和使用寿命 并可使普通碳素钢代替高合会钢 节约大量昂贵的合金元素 降低成本 因而在航天 航空 海洋开发 能源工程 化工 机械制造以及交 通运输等工业部门得到了广泛的应用 渗镀的特点是 镀层的形成主要依靠加热扩散的作用 所得镀层 渗层 与基体金属之间是靠形成合金来结合的 即所谓冶金结合 因而结合非常牢固 镀层不易脱落 渗镀的方法很多 以与工件相接触的介质来分 有固渗 液渗 和气渗 以联合用其他涂层方法来分 有电泳渗 料浆渗或膏剂渗 喷镀渗 电镀渗和化学渗镀等方法 另外 除了在空气中渗外 还有在氢气 氩气等保 护性气氛中渗及真空中渗 渗层的形成 一 产生活性原子的过程 产生金属活性原子的过程以渗镀方法的不同而异 对于固渗来说 一般是 在保护性气氛中加热 依靠高温所提供的热能来产生欲渗金属活性原子 但这 种方式所能提供的活性原子毕竟是有限的 因而固渗的反应速度是相当缓慢的 对于气渗 化学气相沉积 加有活化剂的粉末包装渗和料浆 或膏剂 渗来说 是靠渗剂金属卤化物气体的置换 化学还原或热分解反应来产生渗剂金属的活 性原子的 这种产生活性原子的方法最有效 应用最普遍 二 吸附和吸附过程 反应产生的活性原子首先吸附在基体金属表面自由能高的各点上 然后陆 3 华南理j 二大学博士学位论文 续被基体金属吸收 吸收过程常见的是置换型固溶体和空位型固溶体 前者是 渗剂金属的活性原子溶入基体金属的晶格中 并取代基体金属部分原子 分布 于原晶格的节点位置上 后者是渗剂金属的活性原子溶于已形成的金属间化合 物时形成的二次固溶体 即中间相 点阵中的空位 三 扩散过程 渗镀的扩散过程主要采取两种机理方式进行 即空位式机理和置换式机理 而间隙式扩散机理虽然是容易发生的 所需能量小 但只适用于被渗原子较小 能同基体形成间隙型固溶体的元素 常见于碳 氮 氧 氢在金属中的扩散 但不属于渗金属范围 在置换型固溶体和空位型固溶体 金属问化合物 中 扩散通常采取空位 式机理 因为金属晶体点阵中总是存在着一定数量的空位 而且温度越高 其 空位数目越多 在渗剂金属原子同基体金属原子形成置换型固溶体或空位型固 溶体的情况下 溶入的渗剂金属原子向邻近的点阵空位迁移 而空位则向相反 的方向移动 按这种方式迁移原子所需的能量比较小 因而是最容易发生的一 种扩散方式 在置换型固溶体中也能按置换式机理进行扩散 此时 如果采取相邻原子 间直接交换位置的方式 则所需能量较大 不易发生 而采取轮换方式交换位 置 则要求活化能小 比较容易发生 1 3 2 渗铬方法 为了改善钢和耐热合金的耐腐蚀性及抗氧化性 提高其持久强度和疲劳强 度 为了用普通的钢材代替昂贵的不锈钢和耐热钢 许多工业发达国家广泛地 开展了渗铬工艺研究 并在工业生产中推广使用 取得了良好的效果 渗铬的方法有 1 固体粉末渗铬 2 气体渗铬 3 盐浴渗铬 等等 目前在工业生产中应用较多的是固体粉末渗铬 一 固体粉末渗铬 固体粉末渗铬又称d a l 法 这种方法的实质是将工件埋入由金属铬粉 或 铬铁粉 a 1 2 0 3 或s i 0 2 及卤化铵的混合渗铬剂中 放在高温的密封容器中 在渗铬过程中通常发生如下反应 埘 x 朋 舰 x 代表卤元素 i 1 2 w 3 2 3 h 2 1 2 c r 2 胁 c r x 2 也 1 3 c 2 m m x 2 c r 1 4 c 2 日2 用 c r 1 5 生成的活性 c r 原子 立即渗入金属m 内 形成富铬的渗层 进行粉末渗 4 第一章绪论 铬的关键是渗铬箱的密封 密封必须绝对可靠 避免渗铬过程中以及随后的冷 却过程中外界气体接触渗铬齐h 及工件 导致渗铬剂及工件表面氧化 目前比较 好的密封方法是 液封 即 溶物密封 二 气体渗铬 气体渗铬指利用铬的卤化物气体同氢气的还原反应 或与基材的置换反应 在工件表面上析出活性铬原子而进行渗镀的方法 气体渗铬法中比较典型的一种工艺是先将氢气通过发烟的盐酸 产生氯化 氢气体通入管式炉中 在管式炉的进气口处放置金属铬块或铬铁合金块 当氯 化氢通过炽热 9 5 0 c 的熔块或铬铁块时 便与铬发生反应 2 h c l c r 甘c r c l 2 h 2 1 6 生成的二氯化铬掠过工件表面 通过还原 置换 分解反应在工件表面沉 积并向其内层扩散 这种工艺通常被称为纯气体法渗铬 三 盐浴渗铬 盐浴渗铬最初使用的介质是由氯化钡 氯化钙 氯化钠 氯化镁等中性盐 和氯化亚铬组成的 中性盐主要是用来调整盐浴的熔点 氯化亚铬是渗铬剂 加入量一般为2 0 为宜 但氯化亚铬来源困难 价格也较高 同时在渗铬温度 下 9 0 0 1 1 0 0 容易挥发 很难保持盐浴成分的稳定 因此 这个方法一直 没有得到推广和发展 近些年来 引人注意的是日本丰田中央研究所提出的硼砂熔盐渗金属法 即 t d 法 采用这种方法可以得到耐磨 耐腐蚀 抗高温氧化的铬 钒 铌 钛等的碳化物和铬的固溶体渗层 目前已作为专利应用于生产n t d 法通常是在井式坩埚电炉中进行 首先将无水硼砂熔化 然后将金 属铬粉或碳素铬铁在1 2 0 1 5 0 下充分烘干 与少量无水硼砂搅拌均匀 加入硼 砂浴中 待盐浴温度达到渗铬温度后 再将预处理过的工件浸入并保持一定时 间 使其表面形成渗铬层 盐浴中的主要成分为无水硼砂 其熔点为7 4 0 分解温度为1 5 7 3 在 8 5 0 1 0 5 0 的工作温度下性能稳定 熔融硼砂具有溶解金属氧化物的作用 可 使工件表面清洁和活化 有利于铬原子的吸附和扩散 如果采用工业硼砂 则 入炉前必须经过4 0 0 5 0 0 烘干脱水处理 盐浴渗铬法具有操作简便的特点 它是在金属溶液或在熔盐中加入被渗元 素或合会形成渗剂 将工件浸入液态熔盐中通过化学反应或者物理吸附 在基 体的表面获得所需的镀层 当持续时间很短时 所形成的镀层只有附着层而没 有扩散层 因而与基体金属接合不牢 所以还需要在渗入后进行加热以使镀层 发生扩散 盐浴渗铬法的不足之处在于很难保证工件的尖角部位镀层的均匀性 尤其 5 华南理工人学博士学位论文 是在大批量生产和盐浴流动性很差时很难保证渗层厚度均匀 另一问题是 当 温度较高时 盐的蒸发量大 坩埚底部易产生沉积物须经常打捞 增加成本 此外 由于腐蚀作用 设备须经常更换 也限制了其在工业上的广泛应用 下面介绍几种常用的渗铬方法和处理工艺并列入表1 1 中 表1 1 几种渗铬方法 介质和处理工艺m t h b l e1 1c h r o m i z i n gm e t h o d s m e d i u ma n dp r o c e s s 第一章绪论 1 3 3 渗铬研究近况 近几年的渗铬研究主要还是停留在渗铬工艺研究 渗铬层性能研究和复合 7 华南理工大学博士学位论文 渗铬工艺研究上 下面介绍近几年对渗铬研究的状况 1 3 3 1 盐浴渗铬研究近况 楼芬丽等n 对比了硼砂盐浴渗铬和氯系熔盐渗铬 结果表明 在8 5 0 渗 铬时 氯系熔盐法优于硼砂盐浴法 而在9 5 0 渗铬时 硼砂盐浴渗铬较优 这是因为硼砂盐浴法的基盐是硼砂 熔点是7 4 0 在8 5 0 时熔盐仍很稠 流动性差 影响渗剂活性 而到9 5 0 时 硼砂流动性好 熔融硼砂可熔解任 何金属氧化物 使金属表面洁净 有利于被渗金属原子吸附 其次硼砂盐浴表 面易形成一层黑色覆盖层 使盐浴蒸发量少 不易老化 保持熔盐活性 相反 氯系熔盐在8 5 0 时已具有较好的流动性 渗剂活性高 渗铬反应能较快进行 而到9 5 0 时 由于盐浴蒸发量较大 熔盐容易老化 故渗速不及硼砂盐浴法 邹敢锋等n 2 研究了氯化盐浴的低温渗铬 q 2 3 5 钢 t 1 0 钢和4 5 钢经7 7 0 8 9 0 3 h 1 2 h 低温盐浴渗铬后 表面形成自亮的铬的碳化物层 扩散层 中贫碳区不明显 由于铬是强碳化物形成元素且铬与碳的亲和力大于铁与碳的 亲和力 因此沉积在工件表面的铬会很快与基体中的碳结合形成碳化铬 而不 能再继续向内扩散 而基体中的碳向表面层扩散 铬的不断渗入 碳化物层厚 度增加 在碳化物与基体交界处 因碳向表面扩散而引起贫碳 对比同炉低温 盐浴渗铬的0 2 3 5 钢 4 5 钢和t l o 钢渗层白亮层厚度 得出钢中碳含量越高 白 亮层越厚 与楼芬丽等研究的结果相同 对比同炉低温盐浴渗铬的4 5 钢和h 1 3 钢渗层的金相组织 相结构 厚度 铬浓度和显微硬度发现 4 5 钢和h l3 钢的渗铬层金相组织的共同点是 表层是 白亮层即铬碳化合物层 次层是扩散层 心部是基体 不同点是 4 5 钢的白亮 层厚度明显比h 1 3 钢的白亮层厚 4 5 钢的扩展层明显为黑色 而h l3 钢则看不 到明显的扩散层 在7 7 0 8 6 0 之间相同时间的等温渗铬实验中4 5 钢的白亮层 都比同样条件的h 1 3 钢