（材料物理与化学专业论文）硼和硼化物一维纳米材料的制备与表征.pdf

浙江大学博十学位论文 摘要 摘要 一维纳米材料以其小的直径、大的长径比、高的各向异性、奇异的结构和奇 特的性能吸引了国内外学者极大的兴趣，可能成为未来信息、能源领域的基础材 料，是国际材料研究的前沿领域。目前，研究较多的一维纳米材料主要是碳、硅、 z n 0 、c d s 等，其中纳米碳管最为引人注目。除此之外，国际上研究者正在探索新 的一维纳米材料的制备技术和性能特征。 硼元素由于具有很强的成键本领，以及其单质和化合物具有复杂多变的结构， 在无机化学方面占有独特的地位。从发展看，硼化学有可能与碳化学媲美，形成 另一个独立的化学领域。但是，人们对硼的结构和性质了解甚少，特别是硼及其 化合物的一维纳米结构。虽然部分硼的一维纳米结构( 如硼纳米线、纳米管) 已 经被成功制备，但是对它们制备条件和生长机理的系统研究还没有进行，同时， 硼及硼化物的一维纳米结构的形貌和结构的控制、阵列化制备和量产等问题，对 研究者而言仍然是一个挑战。 本论文在调研和综述了目前硼和硼化物一维纳米材料的制各和性能研究主要 成果的基础上，系统地研究了非晶硼纳米线、单晶硼纳米线、二硼化镁纳米线、 硼酸铝和硼酸镁纳米线等硼和硼化物一维纳米材料的制备与表征，取得了一系列 的创新性结果： 采用两步阳极氧化法制各的多孔氧化铝模板( n c a ) 做衬底，利用c v d 法 热解乙硼烷，制备了阵列化单晶一四方硼纳米线，纳米线直径2 0 6 0 n m ，生长 方向沿模板孔径，和膜面垂直。通过改变阳极氧化电压，调节模板孔径，进而实 现硼纳米线的直径调节。 采用c v d 法，在硅片上生长了非晶硼纳米线和纳米链，研究了温度、压强 等对纳米线形貌的影响，发现了硼纳米线形貌的温度依赖性，利用杨氏方程和正 反馈机理，解释了硼纳米线形貌的温度依赖性和硼纳米链的形成原因。 使用a l 做催化剂，在硅片上得到了准阵列化的单晶硼纳米棒；并详细研究了 温度、压强、催化剂厚度等实验条件对纳米线形貌和结构的影响。综合分析硅片 上非晶硼纳米线和晶体硼纳米棒的实验，提出了硼纳米线底部和顶部v l s 生长机 理。结合热动力学知识，从理论上定性解释了硼一维纳米材料选择底部或顶部v l s 生长机理的原因。 通过热蒸发硼粉或硼和氧化硼的混合粉末，制备了硼纳米线；并将硼纳米线 和氧化锌纳米线的制备结合起来，通过两步热蒸发，得到了z n o b 树状异质结纳 米结构。这种方法设备简单、原材料无毒、产物产量大。论文还详细研究了热蒸 发源温度、气体流量、收集温度等对产物形貌和结构的影响：1 2 0 0 及以上热蒸 发，高温端收集得到的是六方结构硼，低温端收集得到的是四方结构硼：热蒸发 温度低于1 2 0 0 时只能得到非晶硼纳米线。论文并利用高分辨透射电镜 ( h r t e m ) 和r a m a n 光谱，研究了硼纳米线的结构、生长方向、生长机理和光 学性能。 利用c v d 法制各的阵列化单晶硼纳米线作为前驱体，在密封小石英管中和 m g 粉反应，得到了阵列化六方相单晶m g b 2 纳米线，纳米线直径2 0 一1 5 0 n m ，比 硼纳米线直径略粗。磁性测量表明m g b 2 纳米线有麦斯纳效应，具有超导特性， 超导转变温度约为3 3 k ，略低于m g b 2 块体的转变温度，这可能是由于少量的杂 质掺杂引起的。论文还在一步法合成m g b 2 的尝试实验中，得到了m 9 3 8 2 0 6 纳米 线和多种m g o 微纳结构，研究了形成m g o 微纳结构的影响因素和生长机理，指 出：m g 和m g o 的晶体结构、气体种类和温度是决定m g o 微纳结构形状、实心 或空心和尺寸大小的决定因素。 采用溶胶凝胶法制备了硼酸镁纳米棒和硼酸铝纳米线。将一定比例的金属硝 酸盐、硼酸和柠檬酸配成溶液，低温烘焙发泡成蓬松的多孔状凝胶，将凝胶高温 煅烧即可得到硼酸铝和硼酸镁一维纳米材料。研究发现：金属硝酸盐和硼酸的比 例对生成的纳米线棒的直径和长径比影响较大，硼酸含量增加，纳米线棒的直 径增加，长径比减小；柠檬酸能够使生成的一维纳米材料形貌均匀；煅烧温度对 最终产物的结构起决定作用，不同温度同样比例的凝胶煅烧产物结构不同，温度 过高则纳米线，棒会烧结成块状，温度过低只能生成多晶纳米线棒或无法生成纳 米线棒。还利用b 2 0 3 自催化机理解释了硼酸铝纳米线和硼酸镁纳米棒的生长过 程。利用溶胶凝胶法制备硼酸盐纳米材料，设备简单，制备的纳米线产量大、结 晶质量好、直径均匀，有望用于规模生产。 关键词：硼硼化物；纳米线棒管；阵列化：c v d p v d 溶胶凝胶法 浙江大学博上论文a b s 仃a c t a b s t r a c t o n e d i m e n s i o n a l ( 1d ) n a n o s t r u c t u r e ss u c ha sw i r e s ，r o d s ，b e l t s ，a n dt u b e sh a v e b e c o m et h ef o c u so fi n t e n s i v er e s e a r c ho w i n gt ot h e i ru n i q u ea p p l i c a t i o n si nm e s o s c o p i c p h y s i c sa n df a b r i c a t i o no fn a n o s e a l ed e v i c e s c a r b o nn a n o t u b e sa n ds e m i c o n d u c t o r n a n o s t r u c t u r e so fs i l i c o n z n oa n dc d se ta lh a v e b e e nm o s tr e s e a r c h e du n t i ln o w a m o n g t h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l st h a tm a ys u b s t i t u t ef o rs i l i c o nw i t h i nt h en a n o d o m a i na r e s i n g l e a n dm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s a d d i t i o n a l l y ，r e s e a r c h e r sa r el o o k i n gf o rn e w f a b r i c a t i o nm e t h o d sa n dp r o p e r t i e so f1dn a n o m a t e r i a l s t h ee l e m e n t a lb o r o na n db o r i d ec o m p o u n d so c c u p yau n i q u ep l a c ew i t h i nc h e m i s t r y a n dp h y s i c sf o rt h ec o m p l e x i t yo f t h e i ru n c o m m o ns t r u c t u r e sa s s o c i a t e dw i t ht h e i ru n u s u a l t h r e e c e n t e re l e c t r o n - d e f i c i e n tb o n d s b o r o np o s s e s s e sar i c h n e s so fc h e m i s t r ys e c o n d o n l yt oc a r b o n h o w e v e r , c o m p a r e dw i t ho t h e rs e m i c o n d u c t o rn a n o s t r u c t u r e s ，b o r o n n a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e nr e l a t i v e l y1 e s ss t u d i e de x p e r i m e n t a l l ya n dt h e i rs t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e sh a v en o tb e e nf u l l ye l u c i d a t e de i t h e r ，e v e nt h o u g hd u r i n gt h ep a s tf e wy e a r s ， b o r o na n db o r i d en a n o s t r u e t u r e ss u c ha sn a n o w i r e sa n dn a n o t u b e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l y s y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o no nt h ed e t a i l e dg r o w t hc o n d i t i o n sa n dg r o w t h m e c h a n i s m sh a v e n tb e e np r o c e s s e d f a b r i c a t i o no fa l i g n e dc r y s t a l l i n eb o r o na n db o r i d e n a n o w i r ea r r a y s ，t h ed i a m e t e ra n dm o r p h o l o g yc o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fb o r o nn a n o w i r e s ， a n dl a r g eq u a n t i t ys y n t h e s i so ft h e s eo n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sb yas i m p l em e t h o d h a v eb e e nc h a l l e n g e ss of a r b a s e do nr e v i e w i n go ft h er e c e n tp r o g r e s so fo n e d i m e n s i o n a lb o r o na n db o r i d e n a n o s t r u c t u r e s ，w es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa m o r p h o u s b o r o nn a n o w i r e s ， c r y s t a l l i n e b o r o nn a n o w i r e s ， m g b 2n a n o w i r e sa n dm e t a l b o r a t e n a n o w i r e s s o m ei n n o v a t i v er e s u l t sw e r eo b t a i n e d ： a l i g n e ds i n g l eu - t e t r a g o n a lb o r o nn a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e db yc v di nn c a w i t h d i b o r a n ed i l u t e db ya r g o n ，h y d r o g e n ，a n dn i t r o g e na st h er e a c t i o ng a s e s t h ed i a m e t e ro f t h en a n o w i r e si s2 0 6 0 n m t h en a n o w i r e sa r ep a r a l l e lt oe a c ho t h e ri nn c an a n o c h a n n e l s a n dp e r p e n d i c u l a rt ot h es u b s t r a t e s t h ed i a m e t e ro ft h en a n o w i r e sc o u l db ea d j u s t e db y c h a n g i n gt h ed i a m e t e ro ft h en a n o c h a n n e l s a m o r p h o u sb o r o nn a n o w i r s ea n dc r y s t a l l i n eb o r o nn a n o r o d so ns is u b s t r a t e sw e r e a l s os y n t h e s i z e db yc v d t h ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，c a t a l y s to nt h e m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e o ft h eb o r o nn a n o w i r e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eg r o w t h m e c h a n i s mo fb o r o nn a n o w i r e sw e r es t u d i e dt h e o r e t i c a l l yb a s e do nt h et h e r m a ld y n a m i c s a n dk i n e t i c s c r y s t a l l i n e b o r o nn a n o w i r e sw e r ef a b r i c a t e d b yp v da n dz n o bh i e r a r c h i c a l h e t e r o - n a n o s t r u c t u r e sw e r ea c h i e v e db yt w o s t e pt h e r m a le v a p o r a t i o nz n oa n db o r o n t h es o u r c em a t e r i a lu s e di np v di sn o n t o x i cc o m p a r e dw i t hd i b o r a n e t h ei n f l u e n c e so f ； 浙江大学博上学位论文 a b s t r a c t t h eg r o w t hc o n d i t i o n si n c l u d i n gg a sf l o w ，s o u c et e m p e r a t u r ea n dc o l l e c t i n gt e m p e r a t u r e w e r ei n v e s t i g a t e d ：s i n g l ec r y s t a lh e x a g o n a la n dt e t r a g o n a lb o r o nn a n o w i r e sw e r ec o l l e c t e d a t h i g ha n dl o wt e m p e r a t u r ez o n ew h e ns o u r c et e m p e r a t u r ea b o v e1 2 0 0 。c ，r e s p e c t i v e y ； ；u s ta m o r p h o u sb o r o nn a n o w i r e sw e r eo b t a i n e dw h e ns o u r c et e m p e r a t u r eb e l o w1 2 0 0 r a m a ns p e c t r ao ft h ed i f f e r e n tb o r o nn a n o s t r u c t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em o r p h o l o g y ， s t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fb o r o nn a n o w i r e sa n dh i e r a r c h i c a lh e t e r o n a n o s t r u c t u r e s w e r ei n v e s t i g a t e d a l i g n e ds i n g l ec r y s t a ls u p e r c o n d u c t i n gm g b 2n a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n g n c aa ss u b s t r a t e sa n da l i g n e ds i n g l ec r y s t a lb o r o nn a n o w i r e sa sp r e c u r s o r si nas m a l l v a c u u mq u a r t zt u b e t h ed i a m e t e r so ft h em g b 2n a n o w i r e sw e r ei nt h er a n g eo f2 0 15 0 n n l t h e s u p e r c o n d u c t i v i t y o ft h en a n o w i r e sw a sc o n f i r m e db ym a g n e t i z a t i o n m e a s u r e m e n ta n di ti n d i c a t e dt h a tt h en a n o w i r e sh a das u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a t 3 3 k a d d i t o n a l l y ，m 9 3 8 2 0 6n a n o w i r e s a n dm g om i c o a n d n a n o s t r u c t u r e si n c l u d i n gm g op o l y h e d r a ls h e l l s ，n a n o t u b e s ，c u b e sa n dn a n o w i r e sw e r e s y n t h e s i z e dd u r i n gt h ep r o c e s sw h e n w e g i e dt os y n t h e s i z em g b 2n a n o w i r e sb yo n e 。s t e p ， f o rt h eo x i d i z a t i o no fm gi nt h el o wv a c u u mo fo u rs y s t e m t h em o r p h o l o g yo fm g o m i c o a n dn a n o s t r u c t u r e sc o u l db ec o n t r o l l e db yc o n t r o l l i n gg a s e sa n dt e m p e r a t u r e t h e g r o w t hm e c h a n i s mw a sp r o p o s e db a s e do nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n da n a l y s i so fg r o w t h c o n d i t i o n s m e t a lb o r a t en a n o w i r e si n c l u d i n gm a g n e s i u mb o r a t en a n o r o d sa n da l u m i n u mb o r a t e n a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e db yas i m p l es o l g e lp r o c e s sf o l l o w e db yc a l c i n i n g c o m m e r c i a lm e t a ln i t r a t ea n db o r i ca c i dw e r em i x e dt o g e t h e ri nd e i o n i z e dw a t e ri n d i f f e r e n tm o lr a t i o a n dc i t r i ca c i dw a sa d d e dt os e r v ea sf e r m e n t t h ea s f i e c tr a t i oo ft h e n a n o w i r e sa n dn a n o r o d sc o u l db ea d j u s t e db yc h a n g i n gt h em o lr a t i oo fm e t a ln i t r a t ea n d b o r i ca c i d t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h en a n o w i r e sa n dn a n o r o d sw e r ed e t e r m i n e db yt h e c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e b o r o no x i d es e l f - c a t a l y t i cm e c h a n i s ma p p e a r e dt oc o n t r o lt h e n a n o w i r e sa n dn a n o r o d sg r o w t h t h el a r g eq u a n t i t yo ft h em e t a lb o r a t en a n o w i r e sa n d n a n o r o d sm i g h tf i n da p p l i c a t i o n si ne n h a n c e m e n to f m e t a la l l o y sa n dc e r a m i c s k e y w o r d s ： b o r o n b o r i d e b o r a t e ；n a n o w i r e s n a n o r o d s n a n o t u b e s ；a l i g n m e n t ； c v d p v d s o l g e l 文献综述 1 1 引言 第1 章文献综述 纳米材料由于具有许多不同于传统体材料的表面与介面效应、小尺寸效应、量子 尺寸效应和宏观量子隧道效应，并且表现出奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和 化学等特性，成为当前物理、化学和材料科学的研究热点。早在1 9 5 9 年，著名的诺 贝尔物理奖得主费曼就曾预言：“毫无疑问，如果我们得以对细微尺度的事物加以控 制的话，将大大扩充我们可能获得物性的范围”。自从1 9 9 1 年i i j i m a 合成纳米碳管以 来 1 ，一维纳米材料以其小的直径、大的长径比、高的各向异性、各种奇异的结构和 奇特的性能成为当今纳米科技的研究热点。一维纳米材料代表了能有效的传输电子、 空穴、光波和各种激子的最小维数的结构，它们是构成纳米电子、纳米机械和纳米光 子学器件的基本单元【2 4 】。一维纳米材料的合成、组装以及性质的研究将有助于在原 子或分子水平上认识晶体的成核与生长，有助于进一步探索材料的形貌结构控制及它 们与奇特性质之间的关系，为将来实现在分子水平上设计、制造电子器件和光子器件 提供研究基础。在一维纳米材料领域，目前研究的较成熟的是纳米碳管 1 ，5 - 9 和半导 体纳米材料如硅 1 0 1 3 】，z n o 1 4 1 9 ，c d s 2 0 2 6 1 等。其中单壁和多壁纳米碳管是目 前认为最有可能在纳米领域代替硅材料的一类材料。根据手性不同，纳米碳管可以是 半导体或导体。单壁碳管的尺寸极小( 最小o 5 n m 左右) ，具有很强的拉伸强度和应 变能力，优于金属和金刚石的热传导能力。但是在纳米碳管的生长过程中控制手性从 而控制碳管的导电性质是很难的，至今还没有真正从技术上得到突破。而这些对纳米 碳管最终在电子器件中的应用是很关键的。 为了解决这些困难，科学家们试图寻求新的管状材料与结构，这些结构要拥有和 碳相似的性能，但是技术上要比碳易于控制。周期表中的第五个元素，a 族的第一 个元素，也是i h a 族中唯一的半导体元素，硼元素，由于具有很强的成键本领以及其 单质和化合物具有复杂多变的结构，在无机化学方面占有独特的地位。硼及富硼化合 物构成一族结构和性能最奇异的材料。在结构上，它们一般有各种硼的团簇作为基元， 如硼及高硼化物中普遍存在的b 1 2 二十面体团簇，具有a 1 8 2 结构的二硼化物中的石墨 状的平面层，六硼化物中的八面体团簇等。这些奇异的结构基元加上硼独特的“三中 心缺电子键”，使它们具有最复杂多变的结构和有用的可调制的性能，满足工业技术 应用中对材料性能的一系列要求，尤其在耐高温、轻质、和高硬等极端要求下 2 7 ，2 8 1 。 单质硼是低密度、高熔点( 约2 3 0 0 ，比硅高约1 0 0 0 ) 、高沸点、难挥发的固体。 硬度在单质中仅次于金刚石。另外，硼是少数几种可用于在核反应、飞船增强材料和 保护层、高温半导体和高温热电效应的元素之一。最近发现的m g b 2 具有高达3 9 k 的 超导转变温度，被认为是继高温氧化物超导体之后的最重要的发现之- - 2 9 ，单质b 硼在高温下变成超导金属的发现被认为是填补了探索新的超导体研究中的一个重要 空i ；t 3 0 】。 理论研究表明，硼具有丰富有趣的纳米结构形态，如准平面形、笼状、管状结构 等，而且和c 团簇的笼状稳定结构不同，硼团簇的稳定存在形式是二维的 3 1 3 4 】。另 浙江大学博士学位论文：硼和硼化物一维纳米材料的制各与表征 外，硼纳米管呈现与手性无关的很好的金属性。这使硼纳米管在纳电子器件中的应用 可能比碳管相对容易。b 2 0 和b e b 2 可以成为一维的半导体和金属纳米管 3 5 1 。从发展 看，硼化学有可能与碳化学媲美，形成另一个独立的化学领域。但是在现在的单质半 导体中，硼是人们对其结构和性质了解最少的元素之一。在纳米材料领域，硼材料及 其化合物也没有引起足够的重视，对硼团簇和纳米管的研究主要集中在理论计算方 面，对他们的制备和性能的研究较少。下面主要就硼及其化合物的结构与性质，一维 纳米硼及其化合物的制备方法，生长机理及纳米材料的特性和应用进行较为详细的介 绍。 1 2 单质硼及其化合物的结构与性质 1 2 1 硼及其化合物的结构 1 2 1 1 单质硼的结构及制备方法 图1 1b 1 2 二十面体结构示意图。 f i g 1 1s c h e m a t i cs t r u e t r u c t u r eo f b i 2i c o s a h e d r o n 图i 2d 一菱形硼晶格结构示意图。 f i g1 2l a t t i c es t l u c t l l r eo fq - r h o m b i cb 单质硼有好几种同素异形体，除无定形硼外，有六种晶状变体 3 6 1 ：a 一菱形硼、 b 一菱形硼、四方硼一i 、四方硼一i i ，四方硼一i i i 和六方硼。这些晶体的最大特点 是它们都是由b 1 2 构成的二十面体或二十面体碎片以不同方式结合构成。因此，硼原 子的二十面体是一个非常重要的结构单元( 如图1 1 ) 。在每个二十面体中，1 2 个硼 原子占据在角顶上，这个二十面体有2 0 个等边三角形面和3 0 条棱边；6 个五重旋转 对称轴( 即两个相对的角顶连线) 、1 0 个三重旋转轴( 即两个相对的三角形连线) 、 1 5 个二重轴( 即两条相对的棱边连线) 。这样在每个二十面体中共有3 1 个旋转对称 轴。另外，它还有1 5 个通过两条相对棱边中点的镜面。 q 一菱形硼是晶状硼最常见的变体( 图1 2 ) ，它由b 1 2 二十面体形成稍有变形的 立方密堆积。在每个二十面体内部，相邻硼原子之间的键长分别为1 7 3 a 、1 7 8a 、 1 7 9a ，平均值为1 7 7a 。一菱形硼中二十面体的排列可把二十面体点阵划分成六方 晶胞( a = 4 9 0 8a ，c = 1 2 5 6 7a ) 来描述。 b 一菱形硼是一种结构较为复杂的变体，它的点阵和a 一菱形硼属同一空间群， 义献综述 但晶格常数为a = 1 0 1 4 5h ，0 1 = 6 5 2 8 0 ，每个晶胞含1 0 5 个硼原子，由b “+ 2 8 1 0 + b 的复杂结构排列而成。其中的b 8 。单元以自己的三个准五重轴，沿菱形晶胞轴取向， 形成菱形晶胞的骨架。在晶胞的三重轴周围留下六个空穴，填满这六个空穴需要两个 b 】o 子单元。两个b l o 子单元使每个晶胞增加2 0 个硼原子。晶胞最后一个原子位于由 两个b 1 0 子单元的六个单属于一个二十面体的硼原子形成的八面体中心。1 3 一菱形硼 是一种在相当宽的温度范围内热力学较稳定的变体，当熔融的硼结晶时，一般得到这 种变体。 四方硼有三种变体：a 一四方硼( 四方硼一i ) 、四方硼一i i 和四方硼- i l l 。后两 者结构复杂，目前还没有很详细的说明。这里只介绍q 一四方硼。一四方硼的晶胞 大小为a = 8 7 5h ，c = 5 0 6a ，含5 0 个硼原子。结构单元是稍有变形的b 1 2 二十面体。 b b 键长为1 7 5 一1 8 5a ，平均值是1 8 0 5 0 0 1 5a 。每个晶胞含四个二十面体单元 和两个单个的硼原子。如图1 3 所示，每个二十面体的1 2 个硼原子通过1 2 个向外的 键与别的硼原子相结合。其中，1 0 个硼原子直接与其他二十面体中的硼原子结合，b b 键平均键长为1 ，6 8 o 0 3a ：另两个硼原子则分别通过单个硼原子与其他二十面 体结合，每个单个硼原子形成四个同样的b b 键( 键长为1 6 0a ) 。 现将六种硼变体的晶胞常数和单元晶胞原 子数汇列成表1 1 。 单质硼的制备方法大体分为三种：一种是用 金属在高温下还原氧化硼和卤化硼；另一种是用 金属或石墨电极，电解熔融的硼酸盐或氟硼酸盐 等熔体。这两种方法得到的都是无定形硼。第三 种是将三卤化硼和氢的混合气体通过高温热丝， 可形成较高纯度的结晶硼。为了得到高纯硼，可 以用真空熔炼和区域熔融等方法提纯单质硼，但 要十分注意选择坩埚材料，因为温度高于1 5 0 0 时，单质硼很活泼。 1 2 1 2 硼化合物的结构 表l _ l 六种硼变体的晶胞常数和单元晶胞的原子数 图1 , 3n 一四方硼晶格沿c 轴方向投影 f i g 1 3t h ec a x i sp r o j e c t i o no f a - t - b 变体a ( a ) c ( a ) q 单元晶胞的原子数 菱形硼 5 0 5 75 8 0 6 01 2 六方晶胞 4 9 0 81 2 5 6 73 6 b 一菱形硼 1 0 1 4 56 5 2 8 01 0 5 六方晶胞 l o 9 62 3 7 83 2 4 四方硼一i 8 7 55 0 65 0 四方硼一i i 8 5 78 1 3约7 8 四方硼一i i i l o 1 21 4 1 4 约1 9 2 六方硼 8 9 3 29 8约9 0 浙江大学博士学位论文：硼和硼化物一维纳米材料的制各与表征 硼元素由于具有极强的成键能力，硼的化合物种类繁多，结构多样。这里主要介 绍最近研究比较多的几种金属硼化物、b 2 0 3 和两种硼酸盐。b n 和超硬材料b 4 c 的 研究也很多，由于本论文未做这方面的研究，这里不再介绍。金属硼化物一般是硼与 电负性比它小的元素化合而成的二元化合物，有少量含硼的三元化合物如c r 2 3 ( c ，b ) 6 等。二元金属硼化物约有二十四种型式，其中六种型式( m 2 b 、m b 、m b 2 、m b 4 、m b 6 、 m b l 2 ) 较为常见。 现在研究最多的是m g b 2 超导化合物系列和l a b 6 场发射材料系列。m g b 2 的结构 是六角形的a i b 2 结构。如图1 4 所示，m g b 2 由交替着的m g 原子和硼原子平面构成， b 原子层具有石墨结构，m g 原子层是密排六角形结构，空间点阵p 6 m m m 。其中的b 原 子层起支配作用，b b 的距离接近于硼原子正常共价半径之和( 2 x 0 8 7a = 1 7 4a ) 。 早在2 0 世纪5 0 年代，m g b 2 就被人们认识并制各出来，但从2 0 0 1 年3 月份，日本的 j u nn a g a m a t s u 发现m g b 2 具有超导性能 2 9 ，且具有优于高温超导体的诸多优点， m g b 2 的研究才重新成为热点，对其结构、能带、超导性能、制备、掺杂都进行了细 致的研究，本文将在后面的研究进展中详述。 图1 4 m g b 2 晶体结构图 f i g14c r y s t a ls t r u c t u r eo f m g b 2 图1 5 立方晶m b 6 晶体结构图 f i g 1 5c r y s t a ls t r u c t u r eo f c u b i cm b 6 金属六硼化物的结构如图1 5 所示，b 6 八面体作为结构单元排列成简单的立方 晶格，位于这种晶格体心上的金属原子排列成另一个简单立方晶格，这两个立方晶格 互相穿插，从而形成了一种类似于c s c i 形的体心立方晶格。在b 。八面体的所有六个 方向上都分别与其它的b 6 八面体相连接在一起，构成一种刚硬的、开放的硼框架， 而每个八面体则被金属原子的一个立方体所包围。每个金属原子也被八个b 6 单元包 围，以致每个金属原子同等的被2 4 个硼原子有效的配位。b b 键长1 7 0 一1 7 4a 。 除金属硼化物外，氧化硼和硼酸盐在内的无机硼一氧化物化学也是硼化学中 的一个重要分支，这里对它们的结构做一概述。硼的氧化物有b 2 0 3 、b o 、b 4 0 5 、b 6 0 、 b 7 0 等，主要的是b 2 0 3 。b 2 0 3 很难形成晶体，常以玻璃体形式出现。通过硼酸真空 脱水可以制备b 2 0 3 。常压下，液态b 2 0 3 于2 0 0 2 5 0 范围内结晶形成普通六方晶q - - b 2 0 3 ；在4 0 0 0 0 a t m 和6 0 0 。c 下结晶，形成高温高压型单斜1 3 - - b 2 0 3 。常见的b 2 0 3 玻璃体在3 2 5 - - 4 5 0 时软化，结构很可能是一种由许多三角形b 0 3 单元通过共用的 氧原子部分有序连接而成的网络结构，其中b 3 0 3 六元环占优势。高温下，形成b 2 0 3 单体分子蒸汽。a b 2 0 3 是由两组变了形的b 0 4 四面体通过六方对称组合而成。b 2 0 3 4 文献综述 最主要的用途是用来做硼硅酸盐玻璃，另外还可以考虑用来做特殊的高温非水溶剂。 自然界中存在着各种硼酸盐，它们常常以水合物的形式出现。无水硼酸盐通常通过熔 融硼酸和金属氧化物的混和来制备。在硼酸盐的结构中，构成硼酸根阴离子的基本结 构单元是平面三角形的b 0 3 单元和四面体的b 0 4 单元。它们分别以单核阴离子，共 用氧原子形成的双核阴离子和三核阴离子等形式形成酸根离子。在硼酸盐中，硼酸镁 和硼酸铝由于具有极高的弹性模量、拉伸强度和与陶瓷兼容性，在陶瓷材料增强增韧 方面有广泛的应用前景。 1 2 1 3 硼纳米结构的理论计算 虽然硼的纳米结构的制备和实验研究不是很多，但是由于硼特殊的结构和在化学 方面的重要意义，对硼纳米结构的理论研究一直是理论计算方面的一个热点 3 卜3 3 ， 3 7 ，3 8 。德国的l h s a nb o u s t a r t i d , 组在这方面做了很多研究工作 3 1 3 3 】。理论计算表 明【3 3 】，硼纳米管在热力学上是稳定的，不同于c 【一菱形硼是半导体，硼纳米片和纳 米管显示出会属性，并且它们的金属性不随手性而变化。同时，硼似乎和碳形成两种 相反的化学系统 3 4 ，体材料碳的稳定结构是二维结构，碳团簇却是三维的( 如c 6 0 ) ， 相反的，体材料硼是以b 1 2 二十面体为基本单元形成的三维结构，硼团簇的稳定存在 形式却是二维结构。l a i s h e n gw a n g 等【3 4 通过光电子谱和能带密度理论来研究硼团簇 的结构，发现小的硼团簇呈平面结构，并且和碳氢化合物一样，有芳香族化合物和反 芳香族化合物两种基本结构。硼团簇的平面结构是除碳氢化合物外唯一一种分子呈现 出与大小有关的芳香族和反芳香族特性的物质。图1 6 显示的是b 1 2 、b 1 3 团簇及它们的 带电离子团簇的理论推导的结构图，可以看出这些团簇的稳定结构都是近平面形的， 而不是和体材料一样的二十面体形状。对b 1 2 团簇来说，二十面体形状比能量最低的 平面结构( 图1 6 a ) 能量高出3 e v 。中性团簇的基态结构和离子团簇相似，但是对称 性更好。b 1 3 团簇是理论研究最多的一种团簇，在激光蒸发的硼蒸气质谱中发现了这 种团簇的存在 3 9 1 。硼1 3 团簇的基态结构与它的带电量有关。中性b 1 3 团簇的基态是一 拉长的准平面结构。对于更大的硼团簇，如b 9 6 ，b 6 0 ，b 4 8 等，纳米管和准平面的薄片 也比二十面体单元组成的结构稳定 3 1 - 3 3 。 曩盎肇母印 t 口螽酶氇 强 图1 6 b j 2 - 和b 1 3 。及它们的中性团簇的低能态结构 f i g 1 6 t h e l o w - l y i n gs t r u c t u r e so f b i 2 。a n d b t 3 。a n d t h e i r n e u t r a l s 5 浙江大学博士学位论文：硼和硼化物一维纳米材料的制各与表征 1 2 2 硼及其化合物的性质 1 2 2 1 单质硼的性质 单质硼是高熔点( 2 4 5 0 k ) 、高沸点( 3 9 3 1 k ) 和难挥发( 2 1 8 7 k ，蒸气压为5 1 l o 七p a ， 2 4 1 0 k 时，约为1 3 p a ) 的固体。无定型硼和且一菱形硼的密度为2 3 5 0 0 0 0 5 9 c m 3 ， o 一菱形硼的密度为2 4 5 - 2 4 6 9 c m 3 。硼线具有相当大的抗张强度和挠曲强度，脆而 坚硬，m o h s 硬度为1 1 ( 1 5 分制标度) ，仅次于b 4 c ，b n 和金刚石。电学性质方面， 单质硼具有很高的电阻系数，高达1 0 6 1 0 ”o h m c m ，纯n 一菱形硼晶体往往是p 一型半导体。禁带宽度为1 2 6 1 5 2e v ( 热的) ，介电常数约为1 0 ，载流子迁移率上 限l a 。= 6 1 0 3c m 2 v s e e ，l an = 4 1 0 3c m 2 v s e e 。光学性质方面与结构和所含的 杂质密切相关。一菱形硼和四方硼可以透过黄色到红色范围的可见光，而b 一菱形 硼可以透过0 9 8 1 a m 波长范围的红外线，并在3 - 4 1 a m 处有最大的透射率，在o 8 1 a m 处 有一吸收限。它们对光的吸收系数都是各向异性的。化学性质方面，硼主要表现为非 金属性，晶态有时呈现金属性。3 0 0 以下，硼对除氧和氟以外的所有非金属都是惰 性的，但高温下，只要条件合适，它可以和除碲外的所有非金属反应。常温下，硼与 氧的化合仅发生在表面，在4 5 0 可以迅速发生反应，但生成的b 2 0 3 层阻碍继续氧 化，反应会逐渐停顿下来，到1 0 0 0 以上，b 2 0 3 挥发而使反应不断进行。对于块状 硼，1 2 0 0 以上的抗氧化性仍可与一般难熔金属媲美。硼与许多金属直接反应生成多 种金属硼化物。高温下，硼可与许多氧化物反应，生成b 2 0 3 和它的衍生物。一般纯 度的粉状硼可与沸水缓慢的反应，在赤热下反应会变得很猛烈。硼不会与非氧化性酸 起反应，但是会与热的浓硝酸或5 0 w t 硝酸，热的浓硫酸或浓硝酸：浓硫酸2 ：1 混合 液起反应。浓硫酸或硫酸和铬酸的混合酸都不能溶解硼。晶状硼对沸热的浓n a o h 溶液和5 0 0 左右的熔融n a o h 有耐蚀性，但在5 7 0 时它会缓慢的熔解在n a o h 中。 由于高纯度单质硼难以获得，对它的电学和光学性质的详细实验研究的文献不多 3 0 ，4 0 ，4 1 】