（应用化学专业论文）尖晶石型LiMn2O4及LiMxMn2xO4的合成与性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 捅要 锂离子电池是一种新型二次电池，在二十世纪9 0 年代初，由日本s o n y 公司率先研制成功，并推向市场。锂离子电池具有工作电压高、比能量高、 循环寿命长、安全性能好以及使用温度范围宽等特点。在锂离子电池众多的 正极活性材料中，尖晶石型l i m n 2 0 。化合物，由干其原材料资源丰富，价格 低，环境污染小，合成工艺简单，成为最有希望取代l i c 0 0 2 的材料。本文对 小批量制备尖晶石型l i m n 2 0 4 材料的工艺条件进行了研究，主要包括原材料 选择、原材料配比、烧结温度和烧结时间4 个方面，通过对以上4 个因素的 考察，对l i m n 2 0 4 材料的生产工艺过程进行优化，为l i m n 2 0 4 材料的工业化 生产提供科学依据。同时，通过金属离子掺杂对l i m n 2 0 4 材料进行改性，提 高材料的电化学性能，所选用的金属掺杂离子为n i ”、m 9 2 + 和c o ”。x r d 测 试结果表明对l i m n 2 0 4 材料进行金属离子掺杂后，所得到的材料都基本呈现 尖晶石结构。材料的电化学性能测试在方型实体电池中完成，负极采用中间 相碳微球( m c m b ) ，电解液采用1 m l i p f 6 一e c + d e c + e m c ，隔膜为 c e l g a r d 2 4 0 0 。通过测试发现金属离子掺杂提高了材料的循环性能，尤其是高 温循环性能，l i n i ol m n i9 0 4 与l i m n 2 0 4 材料相比，在5 5 下循环过程中的容 量损失减小了近5 0 。以l i o h 、电解m n 0 2 和c o ( c h 3 c o o ) 2 为原料，在8 0 0 烧结温度下得到的l i c o o0 8 m n i9 2 0 4 材料实际比容量达到7 8 m a g 左右。由 l i c o o0 8 m n i9 2 0 4 材料得到的实验电池在常温1 c 下，经过1 0 0 0 次，电池的容 量保持率在8 5 以上。l i c o o0 8 m n l9 2 0 4 材料大功率放电性能良好，4 c 时的放 电容量为o ，1 c 时放电容量的8 5 ，此倍率下的比功率和比能量约为5 2 0 w k g 和6 0 w h k g 。此材料的月自放电率在6 以下。可以看出。l i c o 0 0 8 m n i9 2 0 4 材料是一种极有希望的锂离子电池正极材料。 关键词：锂离子电池：尖晶石型l i m n 2 0 4 ；优化：离子掺杂 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t l i t h i u mi o nb a k e r yi san e w t y p eo fr e c h a r g e a b l eb a t t e r y i nt h eb e g i n n i n go f 1 9 9 0 s ，s o n yc o p o r a t i o nd e c l a r e dt h a tt h e yf o u n dap r a c t i c a b l eb a t t e r ys y s t e m w h i c hu s e dc a r b o na n dl i t h i u mc o b a l to x i d ea sn e g a t i v em a t e r i a la n dp o s i t i v e m a t e r i a lr e s p e c t i v e l y t h i sk i n do f b a t t e r yw a sb r o u g h tt ot h em a r k e ts o o na f t e r t h a td e c l a r a t i o n l i t h i u mi o nb a t t e r i e sh a v em a n y a d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g hv o l t a g e ， h i g hs p e c i f i ce n e r g y , l o n gc y c l el i f e ，r e l i a b l ep e r f o r m a n c ea n dw i d er a n g eo f w o r k i n gt e m p e r a t u r e a m o n gt h ev a r i o u sk i n d so f c a t h o d em a t e r i a l ，s p i n e ll i t h i u m m a n g a n e s eo x i d el i m n 2 0 4w a sb e l i e v e dt ob et h em o s tp r o m i s i n go n eb e c a u s eo f i t sa b u n d a n tr e s o u r c e s ，l o wc o s t ，l i t t l ep o l l u t i o na n ds i m p l es y n t h e s i s p r o c e s s i nt h i st h e s i s ，t h e s p i n e ll i m n 2 0 4w a ss y n t h e s i z e di n s e r i a l p r o d u c t i o nb y s o l i d s t a t er e a c t i o na n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw a st e s t e di n r e c t a n g u l a r l i t h i u mi o nb a t t e r yw i t hm i c r o c a r b o nm i c r o b e a d ( m c m b ) a sa n o d em a t e r i a la n d1 ml i p f 6d e s o l v e di nt h e m i x t u r eo f e t h y l e n ec a r b o n a t e ( e c ) ，d i m e t h y l c a r b o n a t e ( d m c ) a n de t h y l e n em e t h y lc a r b o n a t e ( e m c ) a st h ee l e c t r o l y t e t o o p t i m i z e t h e s y n t h e t i cp r o c e s s ，w ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to ff o u rf a c t o r s ： d i f f e r e n tr o w m a t e r i a l ，t h er a t i oo f1 i t h i u ma n dm a n g a n e s e ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e a n dc a l c i n a t i o n st i m eo nt h ep r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t i o n t h ep r o d u c t i o nw h i c h w a sf a b r i c a t e df r o ml i o ho rl i n 0 3 ，i n s t e a do fl i 2 c 0 3 ，d i s p l a y s s i g n i f i c a n t a d v a n t a g e s o p t i m u mr e s u l t sw e r ear e a c t i o nt i m ea b o u t7 5 ha n dac a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e a b o u t8 0 0 。c o nt h eo t h e rh a n d ，w es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fd o p e d c a t i o n s ，s u c ha sn i ”， m 9 2 + a n dc o ”t h es t r u c t u r eo f t h ed o p e ds p i n e ll i m n 2 0 4w a s p r o v e d t ob ep u r e s p i n e lt h r o u g hx r a yd i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n t s t h ec y c l el i f ew a si m p r o v e db y d o p e d c a t i o n s t h ep r o p e r t i e so fl i c 0 00 s m n l9 2 0 4w e r es t u d i e de s p e c i a l l yw h i c h i n i t i a lc a p a c i t yi sa b o u t 7 8 m a h ga n d8 5 p e r c e n t i sr e m a i n e da f t e r10 0 0 c y c l e s t h e a t t r a c t i v ea d v a n t a g ei st h a tl i c 0 0 0 8 m l a t9 2 0 4 c a nw o r ka th i 曲d i s c h a r g er a t e s t h e d i s c h a r g ec a p a c i t ya t4 ci sa b o u t8 5 p e r c e n to f t h ec a p a c i t ya t0 1c t h e s p e c i f i c e n e r g ya n dp o w e r a t4 ci sa b o u t6 0 w h k ga n d5 2 0 w k g t h es e l f - d i s c h a r g er a t ei s 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i sb e l o w6p e r c e n tp e rm o n t h s ol i c 0 0 o s m n l 9 2 0 4i sap r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a l w h i c hc a l lb e p u ti n t ou s e k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y ；s p i n e ll i m n 2 0 4 ；o p t i m i z a t i o n ；i o n - d o p i n g 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 叠缸 日期：k 年月 曰 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 锂离子电池是在锂原电池的研究基础上发展起来的一种新型高比能量二 次电池，在二十世纪9 0 年代初，由日本s o n y 公司率先研制成功并推向市场， 它既保持了锂原电池的高电压、高比能量等主要优点，又具有循环寿命长、 安全性能好及使用温度范围宽等特点。作为最新一代的二次电池，锂离子电 池在近l o 多年来得到了飞速发展。以其高性能价格比优势在笔记本电脑、移 动电话等移动电子终端设备领域占据主导地位。至2 0 0 0 年，全球锂离子电池 的销售额已超过镉镍和镍氢电池的销售额之和。随着新型电极材料和电解液 的应用，锂离子电池在向型号多样化、高性能、低成本和更安全的方向发展； 其市场份额不断扩大，不仅仅挤压镍氢、镉镍电池的市场空间，而且开始向 铅酸蓄电池发起挑战。因此，锂离子电池的研究和开发在全球范围内持续形 成热潮，近年来锂离子电池主要的研究热点是新材料、新设计和新应用。随 着对现有材料和电池设计技术的改进以及新材料的出现，锂离子电池的应用 范围和空间不断得到拓展，从信息产业到交通行业( 电动汽车和电网调峰等) ， 从太空( 卫星、飞船) 到水下( 潜艇、水下机器人) ，锂离子电池在本世纪将作为 主要的二次电池服务于人类。 1 1 锂离子电池发展概况 锂离子电池俗称“锂电”，是最新型、综合性能最好的二次电池m 之一。 锂余属的原子量为6 9 4 ，密度为0 5 3 4 9 e r a 3 ，是金属中最轻的元素，其理论 放电容量为3 8 6 0 m a h g 或2 0 6 0 m a h c m 3 ，标准电极电位为3 0 4 5 v ，又是金属 元素中电位最负的一个元素。长期以来，锂金属受到化学电源工作者的极大 关注。 为了发展高比能量的锂二次电池，最先人们主要选择高电位的正极活性 物质，诸如：c u f 2 、n i f 2 和a g c i 等无机物 2 1 ，但这些物质在有机电解质中发 生溶解，无法构成长储存寿命和长循环寿命的实用化电池体系。1 9 7 0 年前后， 随着对嵌入化合物的深入研究，人们发现锂离子可以在t i s 2 和m o s 2 等嵌 入化合物的晶格中嵌入或迁出。利用这一原理，美国制备了扣式l i t i s 2 蓄电 池，加拿大推出了圆柱型l i m o s 2 蓄电池。这类锂蓄电池以金属锂片作负极， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 但锂在充放电过程容易形成枝晶，容易导致电池短路，引发危险事故。为了 寻找其它材料替代金属锂以降低电池的危险性，人们开始采用合金材料作负 极，如：l i a l 合金、“p b 合金和l i a i - m n 等合金电极 6 - 7 1 ，合金电极的使用 使电池的循环性能得到改善，但在充放电的过程中由于锂的增减，会造成晶 体材料的内部相变，使合金的体积发生明显的变化，降低了材料的结构稳定 性，另外，部分锂金属被别的金属取代，必然降低负极的理论比容量，降低 电池的能量密度m 。 1 9 8 0 年，摇椅电池( r o c k i n g c h a i rb a t t e r i e s ) * 9 1 的概念被首先提出来，他 们用含锂的化合物l i w 0 2 或l i 6 f e 2 0 3 作负极，正极用t i s 2 ，电解液为 l i c l 0 4 + p c ，组成电池体系。更有一些人认为这种电池实质上是锂离子浓差电 池州，但若按照浓差电池的概念来讲。当正、负极的锂离子浓度相同时，就不 应该产生电势，而实际上，此时电池仍然拥有明显的电势，因此该种称呼并 不确切。这种电池虽然解决了电池的循环寿命和安全性等问题，但它的比容 量不高，而且l i + 在正、负极之间的扩散速度缓慢，基本没有实用的价值。随 后又出现了w o j l i p f 6 - p c l i c 0 0 2 和m 0 0 2l i p f 6 一p c l i c 0 0 2 等电池体系懈， 但都没有达到实用化的要求。 一直到1 9 9 0 年l 2 1 ，日本s o n y 公司( 索尼公司) 采用碳材料代替金属锂作 负极；采用可以脱嵌和可逆嵌入锂离子的高电位氧化钴锂作正极； l i c l 0 4 e c + d e c 作电解质，终于研制出新一代实用化的新型锂离子二次电池 一液态锂离子电池( u b ) 。 1 9 9 3 年，美国b e l l c o r e ( 贝尔电讯公司) 公司首先报导了采用p v d f 工 艺制造成了聚合物锂离子电池( p l i b ) ，并于1 9 9 9 年实现商品化。与液态锂 离子电池相比，聚合物锂离子电池具有容量大、不漏液、易于电池的薄型化 等优点，成为小型电器如笔记本电脑、移动电话、摄像机和照相机等便携电 器的理想电源。 为了实现锂离子电池在电动汽车、航天和储能等部门的应用，大型锂离 子电池的开发也成为现在锂离子电池研究的热点。1 9 9 5 年s o n y 公司试制成 功容量为1 0 0 a h 的大型锂离子电池，法国的萨福特公司( s a f tc o r p ) 研制出 的锂离子电池在比能量、功率密度、循环寿命等多个方面与u s a b c ( u s a d v a n c e d b a t t e r yc o n s o r i u m ) 的要求相差不远，但电池的价格仍然居高不下， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 其中，3 k w h 电池组的价格为1 5 0 美元每千瓦时】。 1 2 锂离子电池的工作原理与性能特点 1 2 1 锂离子电池的充放电机理 锂离子电池的正负极分别由不同的锂离子嵌入化合物组成，充电时，锂 离子由正极脱嵌经过电解液嵌入负极，同时外电路为负极提供电子以达到电 荷平衡，放电时，锂离子则从负极脱嵌出来，再经过电解液嵌入到正极，同 时负极释放电子到外电路，形成电流，为外电路供电。循环过程中，锂离子 在正、负极材料中的相对位置基本固定，因此，在电池的充放电过程中的电 极反应可逆性良好，从而保证了电池的长循环寿命和高的安全性能。锂离子 电池的工作原理示意图如下： 负 充电过程 放电过程 图1 1 锂离子电池工作原理示意图 以日本s o n y 公司开发的体系为例，电池体系的表达式为： ( 一) c 。 l i c l 0 4 e c + d e c l l i c 0 0 2 ( + ) 正极反应：l i c 0 0 2 、= l i h c 0 0 2 + x l i + + x e 负极反应：n c + x l i + + x e ，- l i 。c 。 电池反应：l i c 0 0 2 + n c2l i l 一。c 0 0 2 + l i 。c 。 1 2 2 锂离子电池的工作特性 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 与传统的二次电池如铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等相比，锂离子电 池有突出的优点：1 锂离子电池的工作电压高，是镍镉和镍氢电池工作电压 的三倍；2 比能量高，锂离子电池比能量目前已达1 4 0 w h k g 是镍镉电池的 玉嚣嚣 嬗一醮o o o o o 一。 正茸自强营垦 酬十麒o o刈。可 蒌| 。、r一。 尊虽 哈尔滨工程大学硕士学位论文 3 倍，镍氢电池的1 5 倍；3 循环寿命长，一般在1 0 0 0 次以上。在低放电深 度下循环次数更长；4 自放电小，月自放电率仅为6 8 远低于镍镉和镍 氢电池；5 无记忆效应，电池可以随时充电，而不会降低电池性能；6 对环 境污染小，是名副其实的“绿色电池”。小型锂离子电池、镍镉及镍氢电池性 能比较如表1 。 表1 1 小型可充电池性能比较0 0 1 c d n im h ，n i锂离子密封铅酸 技术参数 电池电池电池电池 工作电压 1 2l t 23 62 o 质量比能量( w h k g 。1 ) 5 06 51 0 0 1 6 01 9 3 0 体积比能量( w h l 。) 1 5 02 0 02 7 0 3 6 04 0 9 0 充电寿命次5 0 05 0 01 0 0 02 0 0 5 0 0 自放电率月2 5 3 0 3 0 3 5 6 9 5 充电速率 l c1 c1 c1 c 1 2 3 锂离子电池的应用 锂离子电池的特殊优势使其在近十多年中得到了广泛的应用，如：便携 式笔记本电脑、袖珍电视机、摄像机，移动电话等领域。表1 2 为近几年来 世界范围内小型锂二次电池的应用情况。可以看出，在过去的几年中，锂离 子电池的使用量剧增，主要应用于笔记本电脑和移动电话领域，随着信息时 代的发展，二者将得到进一步的普及，对锂离子电池的需求必然随之上升， 尤其在我国手机的使用量约为1 6 亿台，笔记本电脑的使用量为1 3 0 多万台， 年需锂离子电池估计近2 亿只。 大容量的锂离子电池已经被用在电动车、储能等领域。1 9 9 7 年7 月在美 国试验的n i s s a na l t r ae v 配备了s o n yl a4 l b ( 9 4 a h ，2 8 8 v ，9 0 w h k g l ， 3 0 k g ) 锂离子电池，并于1 9 9 8 年推向市场。同年1 0 月，法国推出了配备锂 离子电池的p e u g e o t1 0 6 e v 。日本则开发成功了移动用4 0 0w h 级单电池和 3 k w h 的电池组。除以上在人们日常生活方面的应用外，锂离子电池在航空航 天、人造卫星和水下舰艇、鱼雷等国防领域也将得到应用。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 表1 2 世界范围小型锂二次电池的使用情况( 百万只) 【2 】 二次便携 移动 摄录 通信声像一般 其他总计 年份电池式计 电话 一体 机械机械电器 种类算机机 u b1 3 54 51 91 l1 02 2 0 1 9 9 7 p l i b l i b1 7 56 52 61 31 01 l3 0 0 1 9 9 8 p l i b55 u b2 2 88 53 01 51 023 04 0 0 1 9 9 9 p l i bl o1 0 l i b2 2 88 53 01 5l o23 04 0 0 2 0 0 0 p l i b1 0l o l i b3 2 01 1 04 03 01 01 05 05 7 0 2 0 0 1 p u b5 05 0 1 3 锂离子电池正极材料 1 3 1 层状氧化钴锂和氧化镍锂 层状氧化钴锂和氧化镍锂，具有类似t t - n a f e 0 2 的空间结构，空间群为 r 3 m 1 , 2 。t s ，在理想的层状l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 结构中，l i + 和m ”各自位于立方密 堆积氧层中交替的八面体位置，但实际上由于l i + 和m 离子与氧原子层的作 用力不一样，氧原子的分布并不是理想的立方密堆积结构，而是发生了偏离， 于是呈现三方对称性。 1 l i c 0 0 2 正极材料 1 9 8 0 年，m i z u s h i m ak 等人叫】把l i c 0 0 2 作为一种高能量密度的电极材料 进行了研究，但由于以l i c 0 0 2 正极材料的电池电压为4 0 v ，在当时条件下 的电解液不能满足要求。发生分解，使电池的性能十分的不稳定。直到1 9 8 7 年，e p l i c h r a 等人m 刷用甲基甲酸( m f ) 和甲基乙酸( m a ) 为溶剂，l i a s f 6 为电解质组成电解液，组成了l i l i a s f 6 m f + m a l i c 0 0 2 电池体系，使人们 看到了l i c 0 0 2 作为锂离子电池材料的曙光。1 9 9 0 年，日本索尼公司采用可 哈尔滨工程大学硕士学位论文 以使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料做负极，组成c l i c l 0 4 - e c + d e c l i c 0 0 2 电 池体系，至此l i c 0 0 2 材料实现了实用化。 l i c 0 0 2 材料中l i + 的扩散系数为1 0 - 9 1 0 - ? c r n 2 s ，在充放电的过程中，形 成l i 】x c 0 0 2 ，在x = o 5 附近材料的晶体结构也会发生细微变化，由三方对称 结构转变为单斜对称结构，当x 0 5 时，l i n c 0 0 2 在电解液中不稳定，会发 生失去氧的反应，部分钴会迁移到锂所在的平面，进而迁移到电解质中，造 成钴的损失，并且导致结构不稳定。in a k a i 等人i ”】认为应该保持0 x o 5 ， 如此计算l i c 0 0 2 的理论容量为1 5 6 m a h g 。 l i c 0 0 2 的制备方法有高温固相合成法 1 9 侧、溶胶一凝胶法】、沉降法 2 2 】年口喷 雾干燥法m “l 等方法。比较常用的为高温固相合成法。目前对氧化钴锂的研究 方向主要是：1 引入p 、v 或别的非晶物改变其结构，使充放电过程中结构 变化的可逆性提高；2 与锂锰氧化物混合，改善其与导电剂的接触；3 引入 c a 2 + 、h + 等提高其内在的导电性；4 增加锂的含量来提高容量。 2 l i x n i 0 2 正极材料 镍与钴的性质相近，价格比钴低，l i x n i 0 2 具有较好的高温稳定性，低自 放电率，与多种电解液有良好的相容性等优点，是继l i c 0 0 2 后研究较多的层 状化合物。其理论质量比容量为2 7 4 m a h t g - 1 ，l i x n i 0 2 目前的最大容量为 1 8 0 m a g 。工作电压范围为2 5 4 1 v 。但其合成条件要求的比较严格，合成 条件的细微差异，就会造成材料性能的巨大的变化。在通常条件下，n i 很难 氧化为“价，在合成的过程中容易生成缺l i 的氧化镍锂；材料在结构中镍和 锂呈现无序分布，镍和锂在晶格中的位置可能发生互换1 2 s 1 ，称为“锂镍混排”， 这种现象严重影响材料的电化学性能。在充放电循环过程中，l i l 。x n i 0 2 材料 也会发生三方相到单斜相的转变，当x o 5 时，材料基本能够保持结构的稳 定性，但当x 0 5 时n i 4 + 也会被有机电解质还原，而且被还原的趋势比c 0 4 + 更大i 。 利用高温固相法合成l i n i 0 2 材料时，需要在氧气气氛下进行，氧气的存 在可以抑制l i n i 0 2 分解。另外，也可以利用溶胶凝胶法、水热法和直接氧化 法等方法制备l i n i 0 2 材料。为了提高材料结构的稳定性，抑制循环过程中的 容量衰减，人们也对l i n i 0 2 材料进行了改性研究，其中许多科研工作者对 a 1 的掺杂进行了研究盼：，l ，a 1 的加入使材料的氧化还原电位升高0 1 v 。提高 哈尔滨工程火学硕士学位论文 了材料在充电终点的稳定性，同时也降低电荷传递阻抗，提高l i + 的扩散系数 m ，。也有人对材料进行c o 掺杂阻：。】，材料的稳定性也得到了提高，利用氟原 子取代部分氧也可以抑制材料的相变，提高其循环性能1 3 0 l 。 1 3 2l i m n o 系列正极材料 利用不同的合成条件可以得到一系列的锂锰氧化合物，如：尖晶石型 l i m n 2 0 4 、层状l i m n 0 2 、层状l i 2 m n 0 3 和正交l i m n 0 2 等。目前研究较多的 为尖晶石型l i m n 2 0 4 ，另外受层状l i c 0 0 2 和层状l i n i 0 2 材料的启发，人们 对层状“m n 0 2 也有较大的兴趣。 1 尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料 尖晶石型l i m n 2 0 4 材料为f d 3 m 空间群，l i m n 2 0 4 的 m n 2 0 4 框架对于锂 离子的脱出和嵌入是很好的宿主，其具体结构在下章中作具体论述。与层状 的l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 相比，尖晶石型l i m n 2 0 4 材料具有许多独特的优点：1 原 材料丰富，尤其在我国近海存在大量的锰结核矿，为尖晶石型l i m n 2 0 。材料 的制备提供廉价的原材料，尤金跨等人对锰结核矿制备l i m n 2 0 4 的方法进行 了研究：2 合成方法简单，和l i c 0 0 2 材料相似，可以直接采用高温固相合 成法，合成过程容易控制，得到的材料性能稳定，这比l i n i 0 2 优越的多，可 以很方便的实现商品化；3 m n 的毒性较小，对环境的污染小。 尖晶石型l i m n 2 0 4 材料的制备方法对材料的电化学性能有很大的影响， 主要是因为合成材料的粒度、形貌、比表面积、结晶性和晶格缺陷等随合成 方法的不同有显著差异，而这些性质对材料在充放电过程中l i + 离子的嵌入和 脱出起决定性的作用。因此尖晶石型l i m n 2 0 4 材料的合成方法得到广泛的研 究6 1 尖晶石型l i m n 2 0 。的合成方法很多，如：高温固相合成法、溶胶凝胶 法、p e c h i n i 法、共沉淀法和微波烧结法等。 a 高温固相合成法 高温固相合成法是尖晶石型l i m n 2 0 4 材料最常用的制备方法。是将锂盐与 锰盐或锰氧化物，按一定比例在高温下煅烧一段时间而成。高温固相合成法 操作简单、易于控制、易于工业化：其缺点就是反应需要在一定的高温才能 完成，而且合成反应为纯固相反应，要求反应时间长，造成巨大的能量消耗， 在合成的过程中锂盐挥发，造成材料中锂、锰比例不易控制，所得材料颗粒 哈尔滨工程大学硕士学位论文 较大，而且大小分布不均。高温固相反应所用的起始原料具有多样性锂盐 可以是l i z c 0 3 、l i o h h 2 0 、l i n 0 3 、l i i 等等；锰的起始原料则包括m n o 、 m n 2 0 ”m n 0 2 、1 3 、y 等晶型) 、m n c 0 3 等等。 最初h u n t e r 等人提出在5 0 0 7 0 0 度直接连续加热一段时间，结果产物的 电化学性能很差，由于高温固相反应中，离子需要经过长程扩散，才能进行 反应，未充分混合的原材料在反应时，l i 、m n 局部不均匀，这就要求原材料 要充分混合，t a r a s c o n 等人m ，对合成过程进行改进，在合成过程中加入了多次 淬火和研磨的过程，从而大大提高了材料的性能。 宋桂明等人p 7 】将l i 2 c 0 3 和电解m n 0 2 ( e m d ) 按“m n = 1 ：2 的摩尔比进 行配比，放入磨罐中，同时加耐磨球和有机分散介质溶液球磨、混合4 8 h 后，取出干燥而后再将混合料放入一特制高温炉中，该炉膛中有一个可以 旋转的炉管，粉料放入炉管中，并可向炉管中通入气体在粉料的合成过程 中，炉管一直处于旋转状态，从而使粉料也不停地滚动混合料在6 0 0 。c 预 烧5 h ，8 0 0 反应2 0 h 以合成l i m r l 2 0 4 ，经粉碎后得到最终产物组成电池后， 材料的首次放电容量为1 1 4 9 7 m a g ，3 0 次循环后，放电容量可保持在1 0 0 m a g 以上。 h a s e z a k ik 等口目先将锂盐和锰盐在氧气气氛中球磨2 0 0 h ，然后在7 0 0 下 煅烧3 h 的到l i lo m n 2 0 4 ，所得材料具有1 3 6 m a h g 的比容量，与理论容量 1 4 8 m a h g 接近，是一个极有希望的方法。 b 微波合成法 因为微波加热升温快，反应速率快。和常规合成方法相比在很短的时间内 即可完成反应，和常规合成方法相比，相同温度得到产物粒度较小，颗粒团 聚也明显减少。比表面有很大程度的提高。电性能也相应地有所提高，。 刘韩星等人1 4 0 l 通过微波合成法合成了锰酸锂材料，并对合成温度、配比、 材料的粒度、比表面积等医素对材料的电化学性能的影响进行了考察，刘韩 星等人f 4 l 】以l i 2 c 0 3 和e m d ( 电解二氧化锰) 为原料，合成了l i 。m n 2 0 4 ，与 常规方法合成的相比，相同烧结温度下，利用微波合成法得到的材料相纯度 较高。对烧结温度和锂锰配比的研究发现，l i ：m n = 1 0 5 ，在7 5 0 下烧结得到 纯的尖晶石型l i 。m n 2 0 4 材料。 c p e c h i n i 法 哈尔滨工程大学硕士学位论文 p e c h i n i 法最初被用于制备钛酸盐和铌酸盐，近来被广泛应用于陶瓷材料 的制各。该法是基于某些弱酸能与某些阳离子形成螯合物，而螫合物可与多 羟基醇聚合形成固体聚合物树脂。由于金属离子与有机酸发生化学反应而均 匀地分散在聚合物树脂中，故能保证原子水平的混合，在较低温度烧结得到 超细氧化物粉末。w l i u 等人 3 2 1 采用硝酸锂、硝酸锰、柠檬酸、乙二酸为原料， 首先把柠檬酸和乙二酸按l ：4 的比例混合( 柠檬酸溶于乙二酸，温度为9 0 ) ， 之后把硝酸锂和硝酸锰溶于溶液中，在1 4 0 下进行反应，一定时间后，1 8 0 真空蒸发多余的乙二酸，再在高温煅烧。8 0 04 c 下所得产物颗粒分布均匀， 平均颗粒直径为0 3 9 9 m 比表面积为5 7 m 2 g ，材料的首次放电容量在 1 3 0 m a h g 以上。该方法需要消耗大量的有机酸和醇，产品的生产成本较高， 同时生产步骤也十分复杂，不适合大规模生产。 d 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l 法) 溶胶一凝胶法制备材料，最先也是应用在陶瓷的制备，传统的s o l - g e l 法是 采用金属醇盐水解制得溶胶后，干燥得凝胶因此传统的方法成本偏高，工 艺操作比固相法复杂因此，后来材料工作者们相继开发了许多改进“溶胶 一凝胶”技术其过程大致可分为四个步骤：溶液的配制、溶胶的形成、溶 胶向凝胶的转化、凝胶前驱体的烧结。锂盐和锰盐都应该是可溶性的，所用 的螯合剂为有机多元酸，如：柠檬酸、乙二酸和聚丙烯酸等。 y u n s u n gl e e 等人 4 t l 用乙二酸作络合剂，首先将醋酸锂和醋酸锰、乙二酸 分别溶于去离子水，之后混合在8 0 9 0 反应，形成金属的有机溶胶，在9 0 1 0 0 。c 下真空干燥，得到干凝胶前驱体，在3 0 0 8 0 0 下，空气气氛中煅烧 1 0 h 得到产物，作者考察了金属离子与有机酸的不同比例对溶胶的形成的影 响，利用热重分析( t g a ) 方法对干凝胶的煅烧过程进行考察，分析认为， 在干凝胶的处理过程中共有三个失重过程：1 4 0 2 7 5 失水的过程，2 7 5 3 4 5 有机酸和金属的有机酸络合物的分解过程，3 4 5 6 0 0 残存有机物的燃烧 过程。在8 0 0 下得到的产物的首次放电容量为1 2 8 m a h g ，经过1 0 0 次循环 后的比容量仍能够保持1 1 3 m a h g 。 c h e n gj i e f e n g r 。q 等以p a a ( 聚丙乙烯) 为螫合剂，按n ( l i ) ：n ( c o ) ：n ( m n ) = 1 ：o 1 ：1 9 的摩尔比称取醋酸锂、醋酸钴及醋酸锰溶于水中。利用硝 酸来调节p h 值。加入p a a ，将溶液在7 0 8 0 0 c 下水浴加热得前驱体凝胶。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 在1 2 0 。c 下干燥4 8 h ，在一定温度下灼烧，得l i c 0 0 1 m n l9 0 4 黑色超细粉a 作 者研究了加入的p a a 量以及烧结温度对产物的影响，p a a 量过少，结晶度不 高；p a a 量过多，会带来杂相。同时，其还对产物进行较低温度的回火处理， 使产物进一步均匀化，提高产物的综合性能。 w u x i a n g l a n t ，l 等以醋酸锰，硝酸镍及氢氧化锂为原料，采用溶胶一凝胶法 制得前驱体。在8 5 0 。c 灼烧1 2 h ，然后在6 0 0 。c 下烧结2 4 h 得最终产物 l i n i o5 m n i5 0 4 ，与只在6 0 0 0 c 下处理的产物比较，比表面积小，晶粒表面规 整。 近几年中，人们对溶胶凝胶法制备尖晶石型l i m n z 0 4 材料进行了许多研 究，但研究的并不深入，对溶胶和凝胶的形成步骤尚不能深入了解，因此， 利用溶胶凝胶法制备材料的过程中要求的条件比较苛刻，离工业化生产尚有 很大距离。 e 共沉淀法 在很早的时候人们就用共沉淀法来制备金属氧化物，共沉淀法不象溶胶 凝胶法那样要求苛刻的实验条件，它以可溶性锂盐和锰盐为原料，再用一定 的共沉淀剂把金属离子沉淀出来，形成前驱体，对前驱体进行煅烧即得产物。 v o 渖等人以锂、锰的硝酸盐为原料，以草酸四甲铵为沉淀剂，以甲酸为 溶剂制得草酸盐沉淀，经煅烧可转化为锂锰复合氧化物，研究发现氧化物的 形态和晶粒大小由草酸盐前驱体的形态和煅烧温度来决定。彭忠东等人1 4 】j 把 l i 2 c 0 3 分散于饱和的n h 4 h c 0 3 ，磁力搅拌，加入m n ( n 0 3 ) 2 ，反应4 h 后，进 行过滤、干燥，得到前驱体，在6 5 0 下煅烧3 6 h 的最终产物，组装成电池 后，放电容量达到1 2 0 m a h g 。 2 层状l i m n 0 2 正极材料 层状l i m n 0 2 的晶体结构为单斜对称，空间群为c 2 m ，与层状的l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 相比对称性稍差，人们认为这主要是因为m n 3 + 离子的j a t m - t e l l e r 效应引起晶体结构发生明显的变化。l i + 离子可以完全从l i m n 0 2 中脱嵌出来， 可逆容量可达到2 7 0 m a h g ，但在循环过程中，材料结构不稳定，造成容量衰 减，t o z u k u 和rj g u m m o w 等人认为在放电的终点，m n 3 + 离子可能迁移到锂 层中，造成材料结构的不稳定。 层状l i m n 0 2 正极材料的制备较困难，1 9 9 6 年a r o b e r ta r m s t r o n g 和p e t e r 哈尔滨工程大学硕士学位论文 g b r u c e 等人首次采用离子交换法合成了纯的层状l i m n 0 2 ，a gc a p i t a i n e 和 pgr a v e r e a u 等人随后也采用离子交换法合成了层状l i m n 0 2 正极材料，他们 都是采用层状的n a m n 0 2 为原材料，之后利用l i + 来置换材料中的n a + 离子， 反应的过程都在有机溶剂中进行，从而得到无水纯净的层状层状l i m n 0 2 正 极材料m 】。路艳罗等人脚】首先在空气中利用高温固相法合成了层状n a m n 0 2 ， 之后以此为原料对离子交换法制备层状l i 佃0 2 材料的条件进行了系统的考 察。另外还可以利用水热合成法m 1 和高温固相法h q 合成层状l i m n 0 2 。 1 3 _ 3 其他系列正极材料 1 l i v o 系列正极材料 钒金属的价格便宜，能形成多种氧化物v 0 2 、v 2 0 3 、v 4 0 9 和v 3 0 7 等，而 且这些都具有定的锂离子嵌入和脱嵌的性质，主要形成层状的l i v 0 2 、 l i l + ，v 3 0 8 和尖晶石型的l i ；v 2 0 4 。 层状化合物l i v 0 2 与l i c 0 0 2 及l i n i 0 2 的结构类似，为d - n a f e 0 2 型扭曲 的岩盐层状结构，但l i v 0 2 没有l i c 0 0 2 那么稳定，在放电的过程中，l i i - x v 0 2 中的x = 0 ，3 时，钒离子就会发生移动，进入脱嵌留下的锂空位上，形成电化 学活性很小的有缺陷的岩盐结构，从而破坏了理离子扩散用的二维平面，锂 离子嵌入时不能再生成原有的层状结构。 1 9 5 7 年，v a d s e l y 提出层状化合物l i l + x v 3 0 8 可作为锂蓄电池正极材料。 它为单斜对称，空间群为p 2 l m ，在锂离子的可逆嵌入脱嵌的过程中，v 3 0 8 框架结构不发生变化，b e s e n h a r d 等人通过研究发现，层状化合物“l + 。v 3 0 8 具有优良的嵌锂能力，作为f 乜池正极材料具有比容量高、循环寿命长等优点。 已经成为极有吸引力的锂离子电池正极材料。 尖晶石型锂钒氧材料分为正尖晶石型和反尖晶石型两类，反尖晶石型材 料需要加入n i 和c o 等元素才能形成，正尖晶石型材料在锂嵌入的过程中结 构保持完好，但在锂脱嵌的过程与锂在层状l i v 0 2 材料中脱嵌过程相似，钒 离子会进入锂层，形成缺陷的岩盐结构。 2 铁系列正极材料 铁系列正极材料主要有层状l i f e 0 2 、正交l i f e 0 2 和一些铁的盐类，如： 硫酸赫、砷酸盐和磷酸盐等其中研究较多的是l i f e p 0 4 。层状的l i f e 0 2 和层 哈尔滨工程大学硕士学位论文 状的l i m n 0 2 一样合成困难，一般只能通过离子交换法合成或水热合成法。 利用常规的固相反应可以得到正交l i f e 0 2 ，但正交l i f e 0 2 的容量比较低，而 且结构不稳定。 其中l i f e p 0 4 价格低廉、热稳定性好，而且对环境污染小，是一种极其前 途的正极材料，近年来得到了广泛的研究。m a s a y at a k a h a s h i 等人f 4 9 1 以 f e ( c 0 0 ) 2 - 2 h 2 0 ，( n h 4 ) 2 h p 0 4 和l i o h h 2 0 为原料，在氩气保护下合成材料。 对材料的合成温度、材料在放电时的环境温度对材料电化学性能的影响进行 了考察。在6 7 5 时合成的材料的放电容量最大，再升高合成温度材料的容 量反而下降，作者认为这是由于在较高的合成温度时材料的结晶度大，颗粒 表面相对完整即表面积小，使电解液不能充分与活性物质接触，降低了材料 的比容量。为了提高材料的电子导电性和比表面积，施志聪等人j 对l i f e p o 。 材料进行碳包覆，结果发现，碳的包覆一方面使材料的循环容量得到提高， 材料的比容量达到1 5 0 m a h g ，另一方面还可以提高材料的循环性能，循环 1 0 0 次后，仍能保持1 3 8 t u a r e g