（材料物理与化学专业论文）快速响应性敏感大孔水凝胶的制备及其溶胀性能研究.pdf

、 rlllltiilrlt i r l f lrlltlritiir!rllllr ltir l l l f l i 18 2 9 7 0 0 快速响应性敏感大孔水凝胶的制备及其溶胀性能研 究 学位论文完成日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： 彩币 唷扒删 纯洞 铂乏兹7 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ! 逵! 翅超查基丝益要挂型直明数：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：蓓多彳 签字日期：2 i 。年月譬日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络 向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：诌卑 签字日期：7 0 1 0 年6 月暑日 导师签字： 南也 签字日期：2 0 i o 年月q 日 快速响应性敏感大孔水凝胶的制备及其溶胀性能研究 摘要 敏感性水凝胶以其优良的亲水和缓释等性能而广泛应用于工农业生产及生 物、医药领域，成为当前的研究热点。其中研究最多的是p h 和温度敏感性水凝 胶，因p h 和温度不但易于控制，而且是生理、生物和化学系统中两个很重要的 因素。由于常规水凝胶存在一些缺点( 如响应速率慢、机械性能差等) ，因而大大 限制了水凝胶的应用，因此提高水凝胶的响应速率成为当前高分子凝胶研究和 开发的一个重要课题，而最常见的是制备大孔凝胶。采用相分离来制备大孔水凝 胶是一种比较有效的方法，尤其针对温敏性水凝胶而言，而采用此法对p h 敏感 性水凝胶研究者却很少。 本文采用相分离的方法制备了三种不同体系的敏感性大孔水凝胶，以期提高 水凝胶的响应速率。以不同浓度的氯化钠水溶液作为聚合介质，首先制备出典型 的p h 敏感性聚丙稀酸( p a a c ) 大孔水凝胶，研究了其各种性质，在此基础上，为 了扩大丙稀酸在水凝胶上的应用，又相继制备了p h 敏感性聚( 丙稀酸一c o 一丙稀酰 胺) p ( a a c c o 舢订) 】大孔水凝胶以及p h 与温度双重敏感性聚( - 异丙基丙稀酰胺 - c o 丙稀酸) p f n i p a c o a a c ) 大孔水凝胶。讨论了大孔水凝胶的形成机理，用红 外光谱仪( f t - m ) 测定了它们的化学组成与结构，用扫描显微镜( s e m ) 观察了它们 的微观形态，并通过对这些水凝胶溶胀比的测定，比较了用不同浓度的氯化钠水 溶液制备的凝胶的溶胀性能( 包括p h 敏感性、温度敏感性、离子强度敏感性、 溶胀动力学以及去溶胀动力学等) 。 通过系统的研究发现：( 1 ) n a c l 水溶液作为聚合介质，其浓度的不同并不影 响某一体系所得凝胶的化学组成与结构：( 2 ) p ( n i p a c o a a c ) 水凝胶在聚合发生 相分离过程中，有显著的形貌变化，即由透明变为白色不透明，即使纯化后，凝胶 的形貌变化不大；而p a a c 与p ( a a c c o a m ) 这两种水凝胶却没有出现这样的形 貌变化；( 3 ) 聚合介质中n a c l 浓度的不同，导致凝胶在聚合与交联过程中发生相 分离的程度有明显的差别；当聚合介质中n a c l 的浓度不小于0 3 m o l l 时，凝胶 在聚合过程中才发生明显的相分离，其合成凝胶才具有孔洞网络结构；随着聚合 介质中n a c l 的浓度继续增加，其合成的凝胶含有的孔洞网络结构越来越多，并越 来越大；( 4 ) 随着聚合介质中n a c l 浓度的增加，其合成的凝胶在蒸馏水中具有更 高的歙。，并展示了较强的p h 、温度与离子强度敏感性以及较快的去溶胀和溶胀 速率；( 5 ) 对于p ( n i p a 6 0 a a c ) 水凝胶而言，a a c 的引入能显著的提高其相转变 温度，并拓宽了其相转变区间；( 6 ) p ( n i p a c o a a c ) 干凝胶在蒸馏水溶胀过程中出 现了溶胀拐点现象，即先缓慢的溶胀，然后出现溶胀加速；而对于p a a c 与 p ( a a c c o a m ) 这两种水凝胶而言，却没有出现这种现象；( 7 ) 由于大孔水凝胶具 有响应速率快的优点，合成的这三种大孔敏感性水凝胶有望在生物领域如药物控 制释放方面得到广泛的应用。 关键词：敏感性水凝胶；氯化钠( n a g i ) ；相分离；孔洞；溶胀比；响应速率 p r e p a r a t i o no ff a s tr e s p o n s i v es e n s i t i v em a c r o p o r o u s h y d r o g e l sa n dt h e i rc h a r a c t e r i z a t i o n a b s t r a c t s e n s i t i v eh y d r o g e l s ，、) ，i t l le x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh y d r o p h i l i c i t y , r e l e a s e ，e t c ， a rew i d e l yu s e di ni n d u s t r i a la n da g r i c u l t u r a lp r o d u c t i o n , b i o l o g i c a la n dm e d i c a lf i e l d s ， t ob e c o m et h er e s e a r c hh o t s p o tn o w a n dt h ep ha n dt e m p e r a t u r es e n s i t i v eh y d r o g e l s a r et h em o s tr e s e a r c h ，s i n c ep ha n dt e m p e r a t u r ea r en o to n l ye a s yt oc o n t r o l ，b u ta l s o t w ov e r yi m p o r t a n tf a c t o r si np h y s i c a l ，b i o l o g i c a la n dc h e m i c a ls y s t e m s c o m m o n h y d r o g e l s a r el i m i t e di n m a n yf i e l d sb yt h e i r s l o wr e s p o n s i v er a t ea n dw e a k m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，a n di m p r o v i n gt h er e s p o n s i v er a t ei sa ni m p o r t a n ts u b j e c t a b o u tt h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fh y d r o g e l s t h ep r e p a r a t i o no fm a c r o p o r o u s h y d r o g e l si st h em o s tf a m i l i a r , a n dp h a s es e p a r a t i o nt op r e p a r em a c r o p o r o u sh y d r o g e l i sav e r ye f f e c t i v em e t h o de s p e c i a l l yf o rt h e r m o - s e n s i t i v eh y d r o g e l ，b u tw h i c hi s r a r e l yu s e di np hs e n s i t i v eh y d r o g e l i nt h i ss t u d y , t h r e ed i f f e r e n ts y s t e m so fs e n s i t i v em a c r o p o r o u sh y d r o g e l sa r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yp h a s es e p a r a t i o nt oi m p r o v et h e i rr e s p o n s i v er a t e w i t h d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fs o d i u m c h l o r i d e ( n a c l ) a q u e o u s s o l u t i o n s 硒t h e p o l y m e r i z a t i o nm e d i u m ，t h et y p i c a lp h s e n s i t i v e p o l y a c r y l i ca c i d ( p a a c ) m a c r o p o r o u sh y d r o g e l sa r ef i r s t l yp r e p a r e d ，a n dt h e i rv a r i o u sp r o p e r t i e sa r es t u d i e d o nt h i sb a s i s ，i no r d e rt oe x p a n dt h ea p p l i c a t i o no fa c r y l i ca c i di nh y d r o g e l ，p h s e n s i t i v ep o l y ( a c r y l i c a c i d c o - a c r y l a m i d e ) p ( a a c - c o a m ) 】嬲w e l l 髂p h a n d t e m p e r a t u r ed u a ls e n s i t i v ep o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e - c o - a c r y l i ca c i d ) 【p ( n i p a c o - h h c ) m a c r o p o r o u sh y d r o g e l sa r ep r e p a r e d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e s e m a c r o p o r o u sh y d r o g e l si sd i s c u s s e d ，t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e sa n dp o r em o r p h o l o g i e so f t h e s eh y d r o g e l sa r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ff o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) t h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no fn a c ls o l u t i o n so nt h ep r o p e r t i e so ft h er e s u l t i n gh y d r o g e l sa r e i n v e s t i g a t e db ym e a s u r i n gt h es w e l l i n gb e h a v i o r sa tv a r i o u sp h ，t e m p e r a t u r ea n di o n i c s t r e n g t h ，d e s w e l l i n gk i n e t i c sa n dr e s w e l l i n gk i n e t i c s ，e t c i i i t h r o u g hs y s t e m a t i cs t u d y , t h er e s u l t ss h o w ：( 1 ) w i t hn a c la q u e o u ss o l u t i o n sa s t h ep o l y m e r i z a t i o nm e d i u m ，d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sd on o ta f f e c tt h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n sa n d s t r u c t u r e so fas y s t e mo ft h er e s u l t i n gh y d r o g e l s ；( 2 ) i nt h e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s so fp ( n i p a c o - a a c ) h y d r o g e l s ，p h a s es e p a r a t i o no c c u r s ，a n d t h e r ei sas i g n i f i c a n tm o r p h o l o g yc h a n g e ，t h a ti s ，t r a n s p a r e n tb e c o m e sw h i t eo p a q u e ， e v e na f t e rp u r i f i c a t i o n ，t h eg e l sm o r p h o l o g yc h a n g e sl i t t l e ；w h i l ef o rt h e s ep a a ca n d p ( a a c - c o - a m ) h y d r o g e l s ，t h i sc h a n g ed o e sn o ta p p e a r ；( 3 ) i nt h ep o l y m e r i z a t i o n p r o c e s so fh y d r o g e l s ，t h ed i f f e r e n tn a c lc o n c e n t r a t i o n sl e a dt ot h a tt h ee x t e n to fp h a s e s e p a r a t i o nh a so b v i o u sd i f f e r e n c e s ；w h e nt h en a c lc o n c e n t r a t i o ni s n o tl e s st h a n 0 3 m o l l ，ac l e a rp h a s es e p a r a t i o no c c u r s ，a n dt h eh y d r o g e li ss y n t h e s i z e d 埘t l la p o r o u sn e t w o r ks 仃u c t u r e ；a st h en a c lc o n c e n t r a t i o nc o n t i n u e st oi n c r e a s e ，t h e n u m b e ra n ds i z eo fp o r e sg r o w si nt h er e s u l t i n gh y d r o g e l ；( 4 ) s w e l l i n gs t u d i e ss h o w t h a ta ni n c r e a s ei ne q u i l i b r i u ms w e l l i n gr a t i oi nd i s t i l l e dw a t e r 、析t 1 1 t h en a c l c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n gi nt h ep o l y m e r i z a t i o nm e d i u m t h eh y d r o g e l se x h i b i ts t r o n g e r f s e n s i t i v i t yt op n ，t e m p e r a t u r ea n di o n i cs t r e n g t h ( i ) ，a n ds h o wm u c hf a s t e rr e s w e l l i n g a n dd e s w e l l i n gr e s p o n s i v er a t e si n t h em o r en a c lc o n c e n t r a t i o n ；( 5 ) f o rt h ep 一 ( n i p a - c o - a a c ) h y d r o g e l s ，t h ei n t r o d u c t i o no fa a cc a ns i g n i f i c a n t l ye n h a n c et h e i r p h a s e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e a n db r o a d e nt h e r a n g e o ft h e i r p h a s e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ；( 6 ) d u r i n gt h es w e l l i n gp r o c e s so ft h ep ( n i p a - c o - a a c ) d r yg e l si n d i s t i l l e dw a t e r , t h es w e l l i n gr a t ea p p e a r st u r n i n gp o i n t ，t h a ti s ，f i r s t l yt h eg e ls l o w l y s w e l l s ，a n dt h e ns w e l l i n ga p p e a r st oa c c e l e r a t e ；w h i l ef o rt h e s ep a a ca n dp ( a a c c o - a m ) h y d r o g e l s ，t h i sp h e n o m e n o nd o e sn o ta p p e a r ；( 7 ) d u et of a s tr e s p o n s i v i t yo f m a c r o p o r o u sh y d r o g e l s ，i ti se x p e c t e dt h a tt h r e es e n s i t i v em a c r o p o r o u sh y d r o g e l s m i g h th a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nb i o m e d i c a lf i e l d sf o rs t i m u l i - r e s p o n s i v ed r u g d e l i v e r ys y s t e m s k e y w o r d s ：s e n s i t i v eh y d r o g e l s ；s o d i u me h i o r i d e ( n a c i ) ；p h a s es e p a r a t i o n ；m a c r o p o r o u s ；s w e l l i n gr a t i o ；r e s p o n s i v er a t e i v 目录 1 敏感水凝胶研究进展1 1 1 前言l 1 2 敏感性水凝胶的种类。1 1 2 1 p h 敏感性水凝胶2 1 2 2 温度敏感性水凝胶3 1 2 3 光敏感性水凝胶3 1 2 4 电敏感性水凝胶：4 1 2 5 磁敏感性水凝胶4 1 2 6 多重敏感性水凝胶4 1 3 高分子凝胶的制备。4 1 3 1 单体聚合同时交联法5 1 3 2 接枝共聚6 1 3 3 水溶性高分子的交联6 1 4 高分子凝胶的性质6 1 4 1 溶胀理论6 1 4 2 体积相转变理论8 1 4 3 交联密度理论8 1 5 敏感性水凝胶的最新发展9 1 5 1 微凝胶或纳米凝胶9 1 5 2 大孔或超孔水凝胶10 1 5 - 3 具有摇摆链的水凝胶( 梳型结构水凝胶) 一1 1 1 5 4 其它类型的水凝胶1 2 1 6 敏感性水凝胶的应用1 3 1 6 1 药物缓释1 3 1 6 2 物质分离1 4 1 6 3 组织工程培养1 4 1 6 4 化学机械阀及感应元件。1 5 1 6 5 其它1 6 1 7 存在的问题以及前景1 6 1 8 本论文研究的目的、主要内容以及创新点1 6 1 8 1 研究的目的一1 7 1 8 2 研究的主要内容。1 7 1 8 3 研究的主要创新点1 7 参考文献l8 2 快速响应p h 敏感性聚丙稀酸大孔水凝胶的制备及其溶胀性能2 2 2 1 概述2 2 2 2 实验部分2 3 2 2 1 主要仪器与试剂2 3 2 2 2p a a c 水凝胶的制备2 3 2 2 3p a a c 水凝胶的红外分析2 4 v 2 2 4p a a c 水凝胶的表面形态观察2 4 2 2 5p a a c 水凝胶的溶胀性能2 4 2 2 5 1 聚合介质中n a c l 浓度对水凝胶平衡溶胀比的影响2 5 2 2 5 2 水凝胶的p h 敏感性2 5 2 2 5 3 水凝胶的离子强度敏感性2 5 2 2 5 4 水凝胶的去溶胀动力学2 5 2 2 5 5 水凝胶的溶胀动力学2 6 2 2 5 6 水凝胶的溶胀一去溶胀特性2 6 2 3 结果与讨论2 6 2 3 1p a a c 水凝胶的制备2 6 2 3 2p a a c 水凝胶的红外分析2 7 2 3 3p a a c 水凝胶的表面形态2 8 2 3 4 聚合介质中n a c l 浓度对p a a c 水凝胶平衡溶胀比的影响2 8 2 3 5 p a a c 水凝胶的p h 敏感性2 9 2 3 6p a a c 水凝胶的离子强度敏感性3 0 2 3 7p a a c 水凝胶的去溶胀动力学3 1 2 3 8p a a c 水凝胶的溶胀动力学3 3 2 3 9p a a c 水凝胶的溶胀一去溶胀特性3 4 2 4 本章小结3 6 参考文献3 7 3 快速响应p h 敏感性聚( 丙稀酸- c o 一丙稀酰胺) 大孔水凝胶的制备及 其溶胀性能。3 9 3 1 概述3 9 3 2 实验部分4 0 3 2 1 主要仪器与试剂。4 1 3 2 2p ( a a c c o a m ) 水凝胶的制备4 1 3 2 3p ( a a c c o a m ) 水凝胶的红外分析4 2 3 2 4p ( a a c c o a m ) 水凝胶的表面形态观察4 2 3 2 5p ( a a c c o a m ) 水凝胶的溶胀性能4 2 3 2 5 1 聚合介质中n a c l 浓度对水凝胶平衡溶胀比的影响4 2 3 2 5 2 水凝胶的p h 敏感性4 2 3 2 5 3 水凝胶的离子强度敏感性4 3 3 2 5 4 水凝胶的去溶胀动力学4 3 3 2 5 5 水凝胶的溶胀动力学4 3 3 2 5 6 水凝胶的溶胀一去溶胀特性4 3 3 3 结果与讨论4 4 3 3 1 p ( a a c c o a m ) 水凝胶的制备4 4 3 3 2p ( a a c c o a m ) 水凝胶的红外分析4 5 3 3 3p ( a a c c o a m ) 水凝胶的表面形态4 5 3 3 4 聚合介质中n a c l 浓度对p ( a a c c o a m ) 水凝胶平衡溶胀比的影响 4 6 3 3 5 p ( a a c c o a m ) 水凝胶的p h 敏感性4 7 v i 3 3 6p ( a a c c o a m ) 水凝胶的离子强度敏感性4 8 3 3 7p ( a a c c o a m ) 水凝胶的去溶胀动力学4 9 3 3 8p ( a a c c o a m ) 水凝胶的溶胀动力学51 3 3 9p ( a a c c o a m ) 水凝胶的溶胀一去溶胀特性5 2 3 4 本章小结5 4 参考文献5 4 4 快速响应温度与p h 双重敏感性聚( - 异丙基丙稀酰胺c o 丙稀酸) 大孔水凝胶的制备及其溶胀性能5 7 4 1 概述5 7 4 2 实验部分5 8 4 2 1 试剂及仪器5 8 4 2 2p ( n i p a c o a a c ) 水凝胶的制备5 8 4 2 3p ( n i p a c o a a c ) 水凝胶的红外分析。5 9 4 2 4p ( n i p a c o a a c ) 水凝胶的形态观察。5 9 4 2 5p ( n i p a c o a a c ) 水凝胶的溶胀性能。5 9 4 2 5 1 聚合介质中n a c l 浓度对水凝胶平衡溶胀比的影响5 9 4 2 5 2 水凝胶的温度敏感性6 0 4 2 5 3 水凝胶的p h 敏感性6 0 4 2 5 4 水凝胶的离子强度敏感性6 0 4 2 5 5 水凝胶的去溶胀动力学6 0 4 2 5 6 水凝胶的溶胀动力学6 1 4 3 结果和讨论6 1 4 3 1 p ( n i p a c o - a a c ) 水凝胶的制备6 1 4 3 2p ( n i p a c o a a c ) 水凝胶的红外分析6 2 4 3 3 聚合介质中n a c l 浓度对p ( n i p a c o a a c ) 水凝胶平衡溶胀比的影响 6 ：； 4 3 4p ( n i p a c o a a c ) 水凝胶的微观形态6 4 4 3 5p ( n i p a c o a a c ) 水凝胶的温度敏感性6 5 4 3 6p ( n 1 p a c o - a a c ) 水凝胶的p h 敏感性6 6 4 3 7p ( n i p a c o a a c ) 水凝胶的离子强度敏感性6 7 4 3 8p ( n i p a c o a a c ) 水凝胶的去溶胀动力学6 8 4 3 9p ( n i p a c o a a c ) 水凝胶的溶胀动力学。7 0 4 4 本章小结7 l 参考文献7 l 5 结论及建议7 4 5 1 结论7 4 5 2 存在的问题及建议7 5 致谢7 6 个人简历7 7 发表文章。7 7 v i i 快速响应性敏感大孔水凝胶的制备及其溶胀性能研究 1 敏感水凝胶研究进展 1 1 前言 虽然可能有些人难以说出凝胶是什么，但凝胶对我们而言并不陌生，如在我 们的日常生活中常见的豆腐、果胶、肉、眼球、隐形眼镜、高吸水树脂等，其实 这些物质都是凝胶。我们都知道生物系统的大部分是由柔软而含水分的物质一凝 胶组成的，甚至有些生物( 海参等) 连骨骼这样的构造都没有，除了极原始的器官 以外，其大部分都由水及凝胶材料组成。然而类似这样的生物却能够对外界的接 触迅速作出响应，或柔软的躯体瞬间变得僵硬或部分体壁变为黏性物质n 1 。可见， 凝胶涉及到诸多科学领域，如高分子科学、生命科学、农学等，对其研究具有广 阔的应用前景。 凝胶口一1 是一种介于液体和固体之间的具有三维网络结构的交联高分子，能 够吸收大量的水或有机溶剂而引起网络溶胀但不会溶解，而水凝胶在许多时候专 指由均聚物或共聚物以化学或物理交联作用形成的水不溶的聚合物网络。水凝胶 总体上可分为两大类：( 1 ) “传统 水凝胶，这类凝胶对外界环境的变化如温度、 p h 等不特别敏感；( 2 ) “智能”水凝胶或敏感性水凝胶，这类水凝胶对于外界环 境微小的物理化学变化或刺激，如温度、电场、磁场、光、p h 、离子强度、压 力和特异化学物质等，通过感知并改变自身的某些性质如相、形状、光学、力学、 电场、表面能、反应速率、渗透率和识别能力等来迅速做出响应，而对外界的响 应一般表现为凝胶体积的突变，呈现不连续的体积相转变行为。 自从1 9 4 1 年f l o r yp j 提出凝胶点的定义以来，虽然有很多学者提出了各种 凝胶化理论，但这些理论是建立在一定假设条件之上的，具有一定的局限性。至 到上世纪7 0 年代末，t t a n a k a 等人h 1 首先发现了凝胶的体积相变( v o l u m ep h a s e t r a n s i t i o n ) 现象，才引起世界各国学术界的注意，从此掀起敏感性水凝胶的研究 热潮，其理论得到快速发展，其应用研究也遍及诸多领域。如可将敏感性水凝胶 应用于药物控释系统、固定化酶、化学转换器、记忆元件开关、人造肌肉、化工 分离、物料萃取、细胞培养以及活性酶包埋等领域。 1 2 敏感性水凝胶的种类 当凝胶受到外界刺激时，凝胶的体积会发生改变，甚至会发生非连续的体积 快速响应性敏感大孔水凝胶的制备及其溶胀性能研究 突变，即体积相转变。根据凝胶受到外界刺激信号的不同，可分为p h 敏感性水 凝胶、温度敏感性水凝胶、电敏感性水凝胶、光敏感性水凝胶、化学物质敏感性 水凝胶、磁敏感性水凝胶、多重敏感性水凝胶等睁 。 1 2 1 p h 敏感性水凝胶 p h 敏感性水凝胶网络结构中含有可离子化的酸性或碱性基团，随着介质中 p h 值或离子强度的改变，这些基团会发生相应的离子化，导致网络内大分子链 段之间氢键破坏和静电排斥作用的增加，网络溶胀而产生不连续的体积突变。这 类水凝胶根据敏感性基团的不同可分为阴离子、阳离子和两性离子三种类型聃，9 | 。 ( 1 ) 阴离子型p h 敏感性水凝胶。该类水凝胶结构上一般含有可离子化基团 c o o h ，如聚丙稀酸、聚衣康酸、褐藻酸等。其链段构象在较低的p h 值介质中 一般处于收缩状态，在弱酸至弱碱的p h 值之间，溶胀比急剧增大，当介质的碱 性再大时，凝胶适当收缩。这主要是因为在较低的p h 介质中，此类水凝胶可离 子化基团c o o h 的离解度较低或基本不解离，在高分子链之间形成较强的氢键， 网络结构相互缠绕而呈收缩状态；随着p h 值升高，c o o h 离解度迅速增加， 高分子链之间静电斥力增强，亲水性也增加，使网络的体积显著增大；但当p h 值继续升高时，此时c o o h 离解趋于完全，继续增加的话只会相对增加凝胶外 离子强度，导致凝胶的渗透压降低而发生适当的收缩。 ( 2 ) 阳离子型p h 敏感性水凝胶。该类水凝胶结构上一般含有可离子化基团 氨基，如聚乙稀基吡啶、壳聚糖、多熔素等。氨基的离子化致使其具有p h 值敏 感性，且氨基越多，水凝胶水化作用越强，平衡溶胀比越大。这类水凝胶发生体 积相变的机理与阴离子型相似，即氢键相互作用与静电相互作用的相互转化导致 了凝胶的体积相变；而不同的是这类凝胶在较高p h 介质中消溶胀，而在较低p h 介质中溶胀。这是因为在较高p h 介质中，凝胶网络上的氨基之间形成氢键交联， 导致网络收缩；而在较低p h 介质中，凝胶网络上的氨基离子化，不仅破坏了氢 键交联结构，而且其间的静电斥力导致凝胶网络膨胀而发生体积相变。 ( 3 ) 两性p h 敏感性水凝胶。该类水凝胶同时含有酸碱基团，如胶原蛋白、 明胶、纤维素以及其它合成高分子。其p h 值敏感性来源于凝胶网络上的两种基 团离子化的综合作用；酸性基团在高p h 值时离子化，碱性基团在低p h 值时离 子化，故两性水凝胶在高低p h 值处均因离子的相互作用而产生较大的溶胀，而 2 快速响应性敏感大孔水凝胶的制各及其溶胀性能研究 在中间p h 值处因其离子化程度较小，基团之间氢键的作用较强，致使其溶胀较 小。与前面两种不同，它在所有p h 值范围均存在溶胀。 1 2 2 温度敏感性水凝胶 温度敏感性水凝胶( 简称温敏性水凝胶) 是分子中含有一定比例的亲水和疏 水基团，温度的变化可以影响到这些基团的疏水相互作用以及氢键作用，从而使 凝胶的网络结构发生改变，导致发生体积相转变的一类凝胶，其体积相转变的温 度称为较低临界溶解温度( l o w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，l c s t ) 。温敏性水凝 胶可分为热胀型温敏性水凝胶和热缩型温敏性水凝胶。前者是指水凝胶的大分子 链在较低临界溶解温度附近随温度升高与水的水合作用增加而伸展，导致其溶胀 比发生突变式增加；后者是指水凝胶在较高温度下大分子链与水的水合作用遭到 破坏，疏水基团占主导，导致大分子链聚集而收缩，凝胶溶胀比急剧下降，而在 低温时则发生溶胀。我们最常见的是热缩型温敏性水凝胶，主要有聚- 异丙基 丙稀酰胺、聚n , n - - 乙基丙稀酰胺、聚- 乙基丙稀酰胺、聚正丙基丙稀酰胺、 聚环氧乙烷类水凝胶等。其中，聚- 异丙基丙稀酰胺( p n i p a ) 水凝胶n0 1 是此类 凝胶的一个典型代表，其l c s t 大致在3 2 附近，低于其l c s t 时高分子链与 水发生水合作用而溶解于水，凝胶发生溶胀；高于其l c s t 时高分子链中的疏水 性基团之间的结合力增强，同时与水之间的氢键作用遭到破坏，凝胶发生收缩。 1 2 3 光敏感性水凝胶 光敏感性水凝胶n 2 1 3 1 是由于光辐照而发生体积变化的凝胶。目前，此种凝胶 一般是由热敏性材料中引入对光敏感基团制成的。其响应性机理有3 种，一种是 热敏性材料中的特殊感光分子，能将光能转化为热能，使材料局部温度升高，当凝 胶内部温度达到热敏性材料的相转变温度时，则凝胶产生响应；另一种光响应性 的机理是：利用光敏分子遇光分解产生的离子化作用来实现响应性。这种凝胶见 光后，凝胶内部产生大量离子，使凝胶内外离子浓度差改变，造成凝胶渗透压突变， 促使凝胶发生溶胀作出光响应；第三种响应机理是：水凝胶材料中引入了发色基 团，由于光照，这些发色团的理化性质( 如偶极矩和几何结构) 发生变化，因而导致 具有发色团的聚合物链的构型变化，从而导致聚合物性能也发生改变。其典型化 合物是偶氮苯( a z ) ，它有反式( t r a n s ) 体和顺式( c i s ) 异构体，通过光照射可以使其 反式- j b i 页式平衡向某一方向移动，导致分子本身的立体形状发生变化，而引起其 快速响应忭敏感大孔水凝胶的制备及其溶胀性能研究 体积发生突变。此类凝胶可应用于将光能转化为机械能的执行元件等方面。 1 2 4 电敏感性水凝胶 电敏感性水凝胶一般由交联聚电解质( 分子链上带有可离子化的基团) 高分 子网络构成的。绝大多数电场敏感性水凝胶是电致收缩型的，网络上带正电荷的 凝胶，在电场作用下，水分从阳极放出，带负电荷凝胶中的水分从阴极放出。其 响应机理是溶液中自由离子在电场下的定向移动造成凝胶内外离子浓度和凝胶 内部p h 的不均匀，从而引起凝胶的渗透压和聚电解质电离状态的变化。y o s a d a 等n 耵正是利用电解质凝胶在电场中的运动行为成功地研制出了人工爬虫，在世界 上首次使用凝胶材料人工实现了动物一样的柔软动作。 1 2 5 磁敏感性水凝胶 磁敏感性就是凝胶溶胀行为能对外加磁场做出响应。此类凝胶由于它在外加 磁场作用下有简单快速易行的磁分离的特性，在细胞分离、固定化酶、靶向药物 等领域的应用研究中日益活跃，有较好的应用前景。我们可借助超声波使磁性粒 子( 如f e 2 0 3 粒子) 在水溶液中充分的分散，制备包埋磁性粒子的磁敏感性水凝 胶。由于磁性刺激是一种“非接触力”，因此磁敏感性水凝胶比其它刺激敏感性 水凝胶更易用于生物医学装置n 5 1 。 另外还有化学