（有机化学专业论文）以三苯胺为核构建da型寡聚芴枝状分子的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 具有d a 体系的有机电致发光材料因其分子体系中同时含有电子给体 d o n 0 0 和电子受体 a c c e p t e r 而具有一般有机发光材料所不具备的优良的光电性能 其主 要特点为 具有类似于无机半导体的p n 结的性质 能够有效地调节分子的能级 可以单独改变分子的h o m o 和l u m o 轨道能量 光诱导下可发生电子转移和能 量转移 目前国内外研究具有d a 体系的有机电致发光材料主要集中在有机小分子以 及线形寡聚物和聚合物方面 而具有d a 体系的枝状结构有机电致发光材料的研 究很少 因此本文从这一角度出发 设计了以三苯胺为核 寡聚芴为枝并以吡啶 封端的枝状有机电致发光材料 该体系中三苯胺作为电子给体 吡啶作为电子受 体 具有优异发光性能的寡聚芴作为枝 整个分子中d a 体系可以有效降低能隙 提高载流子注入效率 枝状结构可以有效阻止分子间缔合和激基复合物的形成 防止发光淬灭 同时可以提高分子的成膜性 便于真空蒸镀 本文通过红外光谱 质谱 核磁共振等检测方法对该系列的枝状分子进行了 结构表征 通过紫外吸收光谱及荧光发射光谱对其光学性质进行研究 关键词 d a 体系 三苯胺 寡聚芴 枝状分子 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e o l e d w i t hd o n o r a c c e p t e r d a s y s t e mp o s s e s s e s f i n eu n i q u ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw h i c ho t h e ro l e d sh a v en o tb e c a u s ei t sm o l e c u l a r s y s t e mi n c l u d e sb o t hd o n o r sa n da c c e p t e r s i t sm a i nc h a r a c t e r i s t i c sa r ea sf o l l o w s s i m i l a rp r o p e r t i e sa sp no fi n o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r e f f e c t i v e l ya d j u s tt h ee n e r g y l e v e la n di n d i v i d u a l l yc h a n g et h eo r b i t a le n e r g yo fh o m oa n dl u m o e l e c t r o n t r a n s f e ra n de n e r g yt r a n s f e rm a ya r i s ei nt h ec a s eo f p h o t o i n d u c t i o n c u r r e n t l ym o r er e s e a r c h e so fo l e dw i t hm s y s t e mh o m ea n da 栅o a da r e c o n c e r n e dw i t hs m a l l e ro r g a n i cm o l e c u l e sa n dl i n e a ro l i g o m e ra n dp o l y m e r s h o w e v e r t h er e s e a r c h e sa b o u td e n t r i t i co l e dw i t hd a s y s t e ma r el e s s t h e r e f o r e i np u r p o s eo f s t u d y i n gt h ed e n t r i t i c o l e d 谢t 1 1d as y s t e m w ed e s i g n e do l e dw h i c ht o o k t d p h e n y l a m i na sc o r ea n do l i g o f l u o r e n e t h ed e n t r i t i c a sw e l l 够p y r i d i n ea tt h ee n d i nt h i sd e s i g nt h ed o n o rw a st r i p h e n y l a m i na n dt h ea c c e p t e rw a sp y n d i n e b e s i d e st h a t t h ed e n t r i t i cw a so l i g o f l u o r e n ec h a r a c t e r i s t i cw i t he x c e l l e n tl i g h t e m i t t i n gp r o p e r t i e s i t h a sb e e nf o u n di nt h er e s e a r c ht h a td a s y s t e mc o u l de f f e c t i v e l yr e d u c et h ee n e r g yg a p a n di n c r e a s ec a r r i e ri n 6 e e t i o ne f f i c i e n c y t h a td e n t r i t i cs t r u c t u r ew a sa b l et op r e v e n t m o l e c u l a ra s s o c i a t i o na n de x c i p l e xf r o mc o m i n gi n t ob e i n g k e e pl i g h t e m i t t i n gf r o m f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g m o r e o v e r i m p r o v i n gt h ee a s i n e s si nt h em o l e c u l a rf a b r i c a t i o n o fl a r g ef i l m sc o n v e n i e n tt ov a c u u me v a p o r a t i o n i nt h ec o u r s eo fe x p e r i m e n tw i t l lm e t h o d so fi rs p e c t r u m m a s ss p e c t r u ma n d n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e e t c t h es t r u c t u r ec h a r a c t c r i z a t i o no fd e n t r i t i cm o l e c u l e s w a sd e t e r m i n e d f u r t h e r m o r e i t so p t i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db ym e a n so fu va n d f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a k e yw o r d s d o n o r a c c e p t e r t r i p h e n y l a r r f i n o l i g o f l u o r e n e s d e n d r i m e r 聃 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得墨蕉江太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料 学位做作者签名 寸筑乏 签字日期 2 1q 年 号1 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本 人授权墨蕉江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存 汇编本学位论文 学位论文作者签名 j j 需镑莛 导师签名 jn y 唧铸 签字日期 2 文q 年 月j 乙月等字日期 20k 年占剧乙日 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 电话 邮编 本文缩写化合物结构式 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i c aunmi i i a l lii i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i e 3 r 本文缩写化合物结构式 b r f o 2 p y b r f o 3 p y b r f o a y b r f o s p y i b o f o 2 p y b o f o s p y b o v o 4 p y b o f o s p y 黑龙江大学硕士学位论文 g 2 1 乇 n l 2 3 4 5 n 1 7 g 3 1 g 3 5 1 1 1 2 3 4 5 n 第1 章前言 1 1弓l 言 第1 章前言 信息技术的飞速发展推动了人类社会发生了巨大的变化 人们对信息的需求 量与日俱增 巨大的信息量对于信息的存储 传输 以及显示等环节提出了更高 的要求 人类获取的信息量8 0 以上都来自于视觉 所以作为获取信息的重要环 节 信息显示技术受到了人们的广泛关注 当前微电子和光电子的主流技术是以硅及其它无机半导体材料为基础的高度 集成化的电子器件 从最早的黑白单色显示器 c r x 到目前市场上主流的薄膜晶 体管液晶显示器 下l c d 显示器 这些材料和器件的飞速发展极大地推动了 社会的进步 为人们的生活 工作和学习带来了巨大的便利 但是无机半导体材 料的发展己经基本上接近了其物理极限 因此在显示技术领域急需一种结构新颖 性能优良 发光效率高的材料来制造新一代的显示器 2 有机电致发光器件 o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e o l e d n 其他显示技术相比 具有以下优点 3 1 有机材料来源广泛 结构多样 作为o l e d 备选材料选择空间大 2 启动电压低 能耗小 3 发光效率高 亮度大 响应速度快 4 体积小 重量轻 全固化主动发光 器件可弯曲 能制成柔性显示器 5 机械加工性能好 6 发光视角宽 能够实现红 绿 蓝全色显示 还可以实现白色发光 因此o l e d 材料的研制和产品的开发也成为目前国际上竞争最激烈的前沿科 学领域之一 几乎所有国际著名的电子公司都投入巨大的入力和财力进入这一研 究领域 呈现产品研发和产业化齐头并进的局面 近年来 具有电子给体一电子受体 d o n o r o a c c p t o r 结构的有机材料在有机电致 发光领域得到了广泛关注 这主要是因为这一类分子具有独特的光电性能 具有 黑龙江大学硕士学位论文 d o n o r a c c e p t o r 结构的分子具有与无机半导体材料相类似的 p n 结 的性 质 d o n o p a c c e p t o r 体系可以通过改善和调节分子的能级来调节器件的发光性 能 d o n o r a c c e p t o r 结构之间通过光能量的诱导可以发生分子内的能量转移和电予 转移 这些独特的物理及化学性质对改善光电器件的性能十分有益 1 2 基于d o n o r a c c e p t o r 结构的有机分子材料的研究进展 1 2 1 有机光电材料分子的能级对器件性能的影响 近年来 有机电致旋光材料 o l e d 已经得到了广泛应用 但是其产业化和 商业化进程却远远落后于无机半导体材料 其主要原因是有机电致发光器件自身 存在许多缺陷 比如器件寿命短 效率低 稳定性差 性能衰减太快等 有机电致 发光器件性能的好坏在很大程度上取决于器件的结构 成膜型以及器件制作过程 中引入的制备技术和工艺因素的影响 有机电致发光的器件结构类似于 多层三明治 结构 在阳极和阴极之问插 入发光层 l i 2 i n u t p u l 图1 1 有机发光二极管的器件结构 f i g u r e i 1 t h es t r u c t u r eo f o l e d 第1 章前言 在外界电压的驱动下 电子和空穴分别从阴极和阳极注入 并在有机化合物 中缔合产生激子 激子利用自身能量激发有机发光层分子 使得分子从基态跃迁 到激发态 当分子从激发态回到基态时将能量辐射而发光 电子由阴极注入到有 机分子中可以看做是电子向有机分子的能量最低未占分子轨道 l u m o 能级注入 的过程 空穴从阳极注入到有机分子中是空穴向有机分子的能量最高占有轨道 h o m o 能级注入的过程t 5 1 如图1 2 所示 蝴 q h o m o a a a 图1 2 产生激子a 搴的示意图 f i g u r e1 2t h ep r o d u c t i o no f a 电子由阴极注入需要克服有机层的l u m o 能级之间与阴极功函数的势垒 与之对应 空穴注入时需要克服有机层的h o m o 能级之间与阳极功函数的势垒钒 如图1 3 所示 在器件制作过程中 一个好的电极要使其功函数能够有效匹配有机 材料的h o m o 和l u m o 轨道能级 目前绝大多数的阳极一般为i t o 阴极材料主 要包括i i l c a m g a 1 等金属 只有电极的功函与有机层的l u m o 和h o m o 能 级相匹配 载流子才能很好地注入 当载流子注入平衡时 电子和空穴可以有效 的在有机发光层缔合 就能获得性能优异的发光器件 如果载流子不能很好地注 入 或者载流子的缔合区域靠近阳极或者阴极时 激子就容易被该电极所淬灭 从而大大降低了器件的发光效率 根据这个原理 当阳极材料的功函越高 而阴 极材料的功函越低时 载流子从电极的注入效率就能有效提高 但是目前可以利 用的电极材料种类有限 同时和阴极和阳极两个电极的功函都互相匹配的材料就 更加稀少 所以说单纯依靠电极材料的选择来提高有机电致发光器件的性能并不 现实 人们更加倾向于通过调节有机电致发光材料的轨道能级 h o m o 和l u m o 黑龙江大学硕士学位论文 l 来改善器件的发光性能 图1 3 电子和空穴注入时所需克服的势垒 f i g u r e1 3t h e m a n u a lo f 吼 1 2 2 有机电致发光材料的轨道能级调节方法概述 当聚合物的能带隙接近于0 c v 时 便会产生类似金属的本征导电性网 因此 从上个世纪7 0 年代末展开了如何降低聚合物的能隙的研究 人们的思路是 设计 和调节聚合物的化学结构 通过聚合物间不同的化学结构来调节其能带间隙 从 而使聚合物的能带与阳极和阴极的功函数尽可能的匹配 早期对聚合物能隙的调节主要有两种方法 一是通过化学修饰法来改变分子 的骨架结构 或者是改变分子的有效共轭长度 6 二是通过在分子中同时引入电子 给体和电子给体 1 o n o r a c c c p t o r 来调节分子的能级 这种方法与化学修饰法相比 它对于分子的能级的调控具有可控性和很大的灵活性 通过这种方法不仅能有效 降低分子的能隙 而且可以单独调节分子的h o m o 和l u m o 轨道的能级 d o n o r a c c e p t o r 体系对有机分子能隙的调控机理可以用前线轨道法来说明 图1 4 如果在一个体系中随着共轭链的增大 共轭的分子轨道进一步杂化 使得d o n o r 的h o m o 能级有效地与a c c e p t o r 的l u m o 能级接近时 能隙能就能够有效降低 所以 在分子中引入d o n o r a c c e p t o r 交替共聚物可以有效地降低分子能级 能隙 第1 章前言 的降低主要得益于d o n o r 的给电子性质对h o m o 能级的提高和a c c p t o r 的接受电 子能力对l u m o 能级的降低的贡献 图1 4d o n o r a c c c p t o r 分子的前线轨道的杂化 f i g u r e1 4h y b r i do r b i t a lo fd o n o r a c c e p t o r 1 2 3 基于d o n o r a c o e p t o r 结构的有机电致发光材料轨道能级调节方 法研究进展 1 2 3 1 基于d o n o r a c c e p t o r 结构的有机小分子材料轨道能级调节研究 有机小分子具有结构确定 易于进行结构修饰 利于真空蒸镀等优点 具有 d o n o r a c c e p t o r 结构的有机小分子在轨道能级调节方面引起了大家的关注 多氟取代芳环由于氟原子强烈的吸电子能力 可以作为很好的电子接受体 而且可以通过在芳环的不同位置上增加或者减少氟原子的数目来达到调节分子电 负性的目的 1 9 9 9 年 n e c k e r s 合成了一系列氟取代的寡聚苯乙烯衍生物 8 通过 测定发现这一类衍生物由于分子体系中氟原子个数的不同使其荧光发射光谱在不 同极性溶剂中有较大区别 当增大溶剂极性时 化合物的1 荧光光谱红移增大 显示出对溶剂的极性比较敏感 而化合物2 的光谱红移很弱 这可能是因为化合 黑龙江大学硕士学位论文 物2 中四个氟原子取代在中间同一个苯环上 而化合物1 中四个氟分别取代在左 右两个苯环上 所以分子2 的电负性比分子1 要强 氟原子数目的增加使得化合 物2 的分子内电荷转移作用小于化合物1 f f 图i 5 含氟苯撑乙烯类衍生物的结构式 f i g u r ei 5m o l e c u l a rs u u c t u r e so f f l u o r i n e s u b s t i t u t e dp h e n y l v i n y ld e r i v a t i v e s 噻吩是常见的电子给体 通过在噻吩中引入缺电子的多氟取代芳烃可以构成一 个典型的d o n o r a c c e p t o r 体系 m a r k s 研究小组合成了3 种基于噻吩为主体 镶嵌 多氟取代芳烃的有机小分子材料 9 三个分子在2 种分子片段的连接方式上有很大 差别 多氟取代芳烃在整个分子中的距离由远及近 如图1 6 所示 通过测定发现 在溶液状态下多氟取代芳烃位置的改变对整个分子的h o m o 能级影响较大而对 l u m o 轨道能级影响不大 3 4 5 的h o m o 能级依次减小 但是 它们在成膜 状态下多氟取代芳烃位置的改变对能级的影响与溶液状态下相比有很大的不同 这主要是因为分子中多氟取代芳烃的位置对成膜后分子之间的堆积的有序度依次 减小 从而导致了成膜后分子间的相互作用不同 通过测定它们的o f e t 器件显 示 化合物3 类似于n 型半导体 迁移率最高 而4 和5 接近于p 型半导体 所 以薄膜态下材料的能级自然也不一样 第1 章前言 i iil f 3 4 5 图1 6 含氟噻吩类衍生物的结构式 f i g u r e1 6m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f f l u o r u m s u b s t i t u t e dt h i o p h e n ed e r i v a t i v e s 二氧化噻吩是另一种很好的电子受体 在电子给体噻吩片断中镶嵌电子受体 二氧化噻吩 可以有效改变分子能级 提高电子的注入效率 b a r b a r e l l a 等人 1 明研 究发现 二氧化噻吩的数目和位置对于分子能级的改变有很大影响 在衍生物6 中 三联噻吩的一端只连接了一个二氧化噻吩 所以6 的电子能级与没有取代的 四联噻吩相比发生了明显变化 初始氧化电位和初始还原电位分别改变了0 1 5 v 和 7 9 v 但是如果在衍生物6 的两侧各引入一个二氧化噻吩后 得到的衍生物的 电子能级并没有明显改变 也就是说引入2 个二氧化噻吩并没有引入一个二氧化 噻吩明显 只有当分子中两个二氧化噻吩位置发生改变时 分子电子能级才会有 明显变化 化合物7 与8 相比 二氧化噻吩片段之间的距离近 所以化合物7 的 还原电位要比化合物8 低0 5 3 v 黑龙江大学硕士学位论文 一m im7 i i i i i i i i i i i i i i i i b u m 6 e t b ub u m s i m e t b u 7 8 图1 7 含二氧化噻吩类衍生物的结构式 f i g u r e1 7m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f t h i o p h e n eo x i d a t i o nd e r i v a t i v e s 硅杂噻吩的2 位和5 位很活泼 比较易于进行化学修饰 p a g c n k o p f 等1 1 萄利用 硅杂噻吩的2 和5 位分别引入电子给体和电子受体 得到了一个不对称的d a 体 系化合物1 l 通过这种方式 可以将不同种类的电子给体和电子受钵分别取代到 硅杂噻吩两侧 从而实现对材料的最大吸收波长进行调节 研究发现 波长范围 在5 2 0 n m 到6 5 0 n m 内可以自由调节 香豆素也是一类常见的电子受体 h o 等人通过苯炔偶联三种不同的电子给体 得到了一系列d o n o r a c c e p t o r 分子体系 1 2 1 9 1 0 当改变电子给体 从甲氧基到 二甲基苯胺 氧化电位出现了明显的变化 化合物9 氧化电位改变了0 7 v 化合 物1 0 改变了0 6 6 v 而它们的还原电位基本上没有变化 s i m e t b u 第1 章前言 o r 0 m e o p r n m e 2 9 r a 1 0 o i p r n m e 2 图1 8 含香豆素类衍生物的结构式 f i g u r e1 8m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f c o u m a r i nd e r i v a t i v e s 花酰亚胺是一种非常好的电子接受体 朱道本等 1 3 1 以茈酰亚胺作为电子受体 在它的侧位引入不同长度的联噻吩作为电子给体 合成了d o n o r a c c e p t o r 分子系 列1 2 其中 花酰亚胺片段决定了分子的还原性 噻吩片段决定了分子的氧化性 所以当噻吩片段长度从一个增加到三个时 体系的氧化性能依次增加 而还原性 能没有明显改变 r 1 2 r 图1 9 藐酰亚胺类衍生物的结构式 f i g u r e1 9m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f p e r y l e n eb i s i m i d ed e r i v a t i v e s 氧 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 3 1 基于d o n o r a c c e p t o r 结构的聚合物材料在能级调控方面的研究 1 9 9 3 年h a v i n g a 首先提出了利用d o n o r a e c e p t o r 来调节聚合物能级的思想n 钉 通过这种方式得到了能带非常低的聚合物 e g 0 5 e v 1 9 9 8 年 黄维研究小组首先合成得到了一系p n 双嵌段聚合物 l5 1 这里噻吩作 为电子给体 d o n o r 1 3 4 嚼二唑作为电子受体 a c c e p t o r 如图1 5 所示 对于整个分子 由于寡聚噻吩片断的长度主要决定了体系的氧化性 当噻吩的数 目由1 个增加到3 个的时候 可以看出聚合物的初始氧化电位发生了巨大的变化 1 7 和1 8 相差o 5 7 v 聚合物1 3 和1 4 相差0 4 5 v 通过改变寡聚噻吩片断的长度 聚合物的h o m o 能级得到了很好的调节 聚合物的能隙也得到了相应的改变 r r h1 2 r o c 8 h 1 7 1 3 1 5 c 1 6 池 n 图1 1 0p n 双嵌段聚合物1 2 1 6 结构式 f i g u r el 1 0m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f1 2 1 6 全氟取代噻吩是很好的缺电子单体 把他镶嵌到3 烷基噻吩聚合物中 就构 成了d a 体系分子 如图1 6 所示 c o l l a r d 掣1 q 合成了3 全氟烷基噻吩与3 烷基 噻吩交替共聚物 研究发现 聚合物1 9 的能带为1 8 3 e v 共聚物2 0 的能隙增大 到2 0 7 e v 均聚物2 1 的能带增加到2 5 2 e v 这是由于共聚物9 增加了5 0 的全氟 1 m 烷基噻吩 均聚物1 0 又在此基础上增加了5 0 f 约全氟烷基噻吩 所以聚合物的能 隙随着全氟烷基噻吩的增加而增大 11滁c8h17c8h 7 弋披c8h17 c s f 7 1掩c8f17c a f 7 1 3 4 噻唑 4 烷基取代的三唑和3 4 二硝基噻吩属于缺电子单体 是很 好的电子受体 1 4 烷氧基苯和n 烷基吡咯是富电子单体 可以作为电子受体 y a m a m o t o 等人 1 7 1 通过单体之间的不同组合合成了一系列d o n o r a c c e p t o r 嵌段共聚 物 1 1 1 6 如图1 7 所示 由于三唑的还原能力比噻唑要弱 烷氧基苯的氧化能力 比吡咯要弱 所以不同的d o n o r 和a c e e p t o r 连接得到的聚合物的能隙有很大不同 r s 2 2 r n c 3 h 7 2 3 r n c l 2 h 2 s 2 4 c 1 2 h 2 5 卡n 二r 弋 一 一n u 2 6 c 1 2 h 2 5 飞三r 飞 一 0 2 nn 0 2 图1 1 2 化合物2 2 2 7 结构式 f i g u r e1 1 2m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f 2 2 2 7 苯并噻唑和苯并锡唑是非常好的缺电子体 曹铺等 1 8 1 在聚芴聚咔唑中引入苯并 噻唑和苯并锡唑得到聚合物2 8 和2 9 图1 8 所示 当咔唑和苯并噻唑在整个分子 体系中的配比为9 9 1 1 时 聚合物1 8 的能级h o m o 和l u m o 没有明显的变化 当 黑龙江大学硕士学位论文 咔唑片段和苯并噻唑片段的比例为9 5 5 时 能有效地提高l u m o 和h o m o 能级 但是h o m o 能级的提高明显不如l u m o 所以整个能隙从原来的3 2 5 e v 降到了 2 3 0 e v 器 图1 1 3 化合物2 8 2 9 结构式 f i g u r e1 1 3m o l e c u l a rs t r u e t u m so f 2 8 2 9 与上述思想类似 裴启兵等n 町在聚芴和聚环戊烷二噻吩中分别引入噻吩修饰 的苯并噻唑和二氧化噻吩得到聚合物3 0 和3 1 如图1 9 所示 这两种聚合物的能 隙得到了有效的降低 3 0 3 1 图1 1 4 化合物3 0 3 1 结构式 f i g u r e1 1 4m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f 3 0 3 1 第1 章前言 i 2 一i i ii i i i 烷氧基苯炔类寡聚物 o p e 是 个良好的电子给体 通过改变o p e 链的长度 可以方便的调节材料的光电性质 y a m a g u c h i l 2 0 报道了利用不同取代基作为电子受 体 在分子中偶联不同长度的o p e 作为电子给体得到的d o n o r a c c e p t o r 分子体系 3 2 通过改变o p e 链的长短 分别对h o m o 和l u m o 能级实现了单独调节 a 图i 1 5o p e 衍生物结构式 f i g u r el 1 5m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f o p ed e r i v a t i v e s 寡聚苯乙稀 o p v 也是一种很好的电子给体 在o p v 衍生物的芳环上引入不同 的吸电子基团 或者改变吸电子集团在体系中的位置 都可以有效地调节分子的 l u m o 能级 台湾学者l u t 2 1 1 及其同事合成了分子系列3 3 和3 4 分别改变腈基和 氟原子的数目和位置 可以有效地控制l u m o 能级 但h o m o 能级不受影响 w 寸萄卜 卜 c a hb f c b fa h c a b f 图1 1 6o p v 衍生物结构式 f i g u r e1 16m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f o p vd e f t v a t i v e s 1 3 p h p h 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 4 基于d o n o r a c c e p t o r 结构的有机材料在分子内的能量转移和电 子转移方面的研究进展 对于能量转移和电子转移的研究也是目前研究领域的热点 我们熟悉的葸 茈 芘等稠环化合物是能量给提的主要来源 而花酰亚胺 卟琳 罗丹明等主要 能量作为受体 芘和菲酰亚胺是其中性能优良的有机半导体 把两者不同的连接 方式来构筑芘一花酰亚胺体系 已经成为能量转移和电子转移的典型分子体系 对这一体系研究己经取得了很大进展 已在有机发光二极管和有机太阳能电池等 领域得到了很好的应用 在o l e d 方面也已经初步应用 1 2 4 1 含芘体系的光能量转移和电子转移研究进展 芘具有热稳定性高 荧光量子产率高 荧光寿命长的优点 所以是一种理想 的能量给体 芘像传感器一样把收集到的光通过能量转移传递给荧光受体 z i e s s e l 等人恤1 研究发现芘和b o d i p y 的能量转移体系化合物3 4 中直接相连的两个分子片 段几乎是垂直的 芘作为发色团将部分激发态能量转移给b o d i p y 该分子中的能 量转移效率很高 在两个片段之间分别增加一个苯炔和芘炔后 3 5 3 6 能量转移 效率依次下降 这主要是因为增加了苯炔和芘炔后 激发态非辐射衰减的比重加 大 第1 章前言 3 6 图1 1 7 化合物3 4 3 6 结构式 f i g u r e1 1 7m o l e c u l a rs t r u c t l i r e so f 3 4 3 6 b 原子具有独特的空间结构 利用炔键把能量给体与b 原子相连 可以有效 地降低能量给体与受体之间的电子相互作用 z i e s s e l 教授等圆合成了具有对称结 构化合物3 7 和非对称结构的化合物3 8 在这两个化合物中没有发现明显的电子转 移现象而且分子内能量转移速率非常快 转移效率都在9 0 以上 他们以化合物 3 7 为模板通过取代不同的芳香基团进行修饰得到化合物3 9 吸收和荧光发射红移 到近红外区 7 2 0 7 8 0 h m f o r e s t 能量转移效率达到5 8 s t o k e ss h i f t 增大到 1 18 0 0 c m t 3 73 8 黑龙江大学硕士学位论文 3 9 图l 一1 8 化合物3 7 3 9 结构式 f i g u r e1 18m o l e c u l a rs t r u c t u r e so f3 7 3 9 j o 等人鲫引入磺胺类化合物 p k a 值大约在7 0 到7 5 之间 作为p h 值敏感 材料 并以柔性链连接能量给体芘和能量受体香豆素 当溶液中的p h 磺胺类化 合物的p k a 时 磺胺化合物的氢原子解离 处于去质子状态 整个分子体系完全 溶解 聚合物链呈现松弛状态 能量给体和受体游离在溶剂中 所以距离较远很 难发生能量转移 当p h 9 9 a r c p c p 9 7 a r a r c p a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r 2 3 上海百灵威化学试剂公司 中国上海五联化工厂 天津市津东天正化学试剂有限公司 天津市津东天正化学试剂有限公司 中国医药 集团 上海化学试剂公司 上海百灵威化学试剂公司 a l f aa e s a r 上海百灵威化学试剂公司 上海百灵威化学试剂公司 国药集团化学试剂有限公司 上海百灵威化学试剂公司 上海百灵威化学试剂公司 上海百灵威化学试剂公司 上海百灵威化学试剂公司 天津市耀华试剂有限责任公司 上海百灵威化学试剂公司 天津市津东天正化学试剂有限公司 天津市津东天正化学试剂有限公司 天津市津东天正化学试剂有限公司 天津市津东天正化学试剂有限公司 天津市津东天正化学试剂有限公司 黑龙江大学硕士学位论文 二氯甲烷 a r 天津市津东天正化学试剂有限公司 乙酸乙酯 a r 天津市津东天正化学试剂有限公司 无水碳酸钾 a r 天津市津东天正化学试剂有限公司 无水硫酸钠 a r 天津市津东天正化学试剂有限公司 薄层层析硅胶3 0 0 4 0 0 目青岛海洋化工有限公司 表2 2 测试仪器 t a b l e 2 2e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t a t i o n 仪器 用途 b r u k e r 傅立叶变换红外光谱仪 u v 2 5 0 1 紫外可见分光光度计 l s 5 5 荧光分光光度计 安捷伦g c m s l1 0 0 电喷雾质谱仪 b r u k e r 4 0 m g 1 g 5 红外光谱测定 g 1 g 5 紫外光谱测定 g 1 g 5 荧光光谱测定 质谱测试 g l g 5 核磁谱图测试 2 2 溶剂的处理 2 2 1四氢呋喃的处理 向四氢呋喃中投入干燥剂氢氧化钠浸泡1 4 天 然后将预干燥后的四氢呋喃移 入无水无氧装置中 加入金属钠除去水分 用二苯甲酮作为显色剂 加热回流 直至溶液呈亮紫色 将回流出的t h f 冷却待用 2 4 第2 章实验部分 iii iiih ii 2 3 中心核三苯胺衍生物的合成 2 3 1 三溴三苯胺的合成 q n ou o 旨 反应式2 1 三溴三苯胺的的合成 s c h e m e 2 1s y n t h e s i so f t r i s 4 b r o m o p h e n y l a m i n e 在避光及氩气保护条件下 将2 4 5 9 三苯胺 1 0 r e t 0 0 1 加入到干燥的三颈瓶 中 同时将5 3 4 9n b s 3 0 r e t 0 0 1 至于恒压滴液漏斗中 分别加入2 0 m lc h e c h 溶解固体 然后用冰水混合浴将体系温度降至0 0 c 缓慢将n b s 滴加至三颈瓶中 并不断搅拌 滴加完毕后继续保持低温反应1 h 阅 反应结束后 将反应液倒入 1 0 0 m l 水中 用c h 2 c 1 2 萃取 合并萃取液旋转蒸发除去溶剂后 用石油醚作为淋 洗剂柱层析纯化 得到白色固体4 4 9 产率9 1 8 5 1 h n m r t m s c d c h 4 0 0m h z 艿 p p m 8 19 s 2 h 7 7 6 d j 9 0 h z 2 h 7 5 3 d j 9 h z 2 h 7 4 0 d j 6 h z 2 i i 7 2 6 d j 7 8 h z 2 h g c m s m z 4 7 9 衍 1 0 0 与理论分子量相符合 2 3 2 二溴三苯胺的合成 反应式2 2 二溴三苯胺的的合成 s c h e m e 2 2s y n t h e s i so f4 b r o m o n 4 b r o m o p h e n y l n p h e n y l b e n 2 r 肋a m i n e 2 5 黑龙江大学硕十学位论文 在避光及氩气保护条件下 将2 4 5 9 三苯胺 1 0 m r n 0 1 加入到干燥的三颈瓶 中 同时将3 5 6 9n b s 2 0 m m 0 1 至于恒压滴液漏斗中 分别加入2 0 r a lc h 2 c 1 2 溶 解固体 然后用冰水混合浴将体系温度降至o o c 缓慢将n b s 滴加至三颈瓶中并 不断搅拌 滴加完毕后继续保持低温反应1 h 反应结束后 将反应液倒入1 0 0 m l 水中 用c h 2 c 1 2 萃取 合并萃取液旋转蒸发除去溶剂后 用石油醚作为淋洗剂柱 层析纯化 得到白色固体3 6 9 产率9 0 0 5 1 h n m r t m s c d c l 3 4 0 0m r t z p p m 8 2 7 d 7 5h z 2 h 7 8 8 d 8 7 h z 2 r 0 7 6 31 j 8 7h z 2 h 7 4 7 m 4 h 7 3 2 t 7 8h z 2 h g c m s m z 4 0 1 坩 1 0 0 与理论分子量相符合 2 4 辅助配体的合成 2 4 19 9 一二辛基 2 溴芴的合成 溴辛烷t b a bn a o h d m s o3 5 0 k b r 反应式2 3 合成9 9 二辛基 2 溴芴 s c h e m e 2 3s y n t h e s i so f 9 9 d i o c t y l 2 b r o m o f l u o r e a e 在氩气保护条件下 将2 4 5 92 一溴芴 1 0 0 r e t 0 0 1 3 2 2 9t b a b i m m 0 1 加入 到干燥的三颈瓶中 将3 5 m l 溴辛烷 2 0 0 m m o l 1 1 0 8 9 m l 至于恒压滴液漏斗中 加入3 5 0 m ld m s o 溶解三颈瓶中固体 然后将l o o m l2 m o l l n a o h 注入瓶中 搅 拌0 5 h 用油浴将体系温度升至9 0 0 c 缓慢将溴辛烷滴加至三颈瓶中并不断搅拌 滴加完毕后继续保持9 0 c 反应1 2 h 1 3 6 反应结束后 将反应液用c h 2 c 1 2 i 1 2 0 萃取 合并萃取液旋转蒸发除去溶剂后 用石油醚作为淋洗剂柱层析纯化 得到淡黄色 粘稠液体4 2 6 9 产率9 2 1 1 g c m s m z 4 5 7 m 1 0 0 与理论分子量相符合 第2 章实验部分 2 4 29 9 一二辛基一2 7 二溴芴的合成 溴辛烷t b a bn a o h d m s 0 3 5 0 k b r 反应式2 4 合成9 9 辛基 2 7 溴芴 s c h e m e 2 4s y n t h e s i so f 9 9 d i o e t y l 2 7 d i b r o m o f l u o r e n e 在氩气保护条件下 将3 2 4 92 7 一二溴芴 1 0 0 m m 0 1 3 2 2 9t b a b 1 m m 0 1 加入到干燥的三颈瓶中 将3 5 m l 溴辛烷 2 0 0 r e t o o l 1 0 8 9 m l 至于恒压滴液漏 斗中 加入3 5 0 r n ld m s o 溶解三颈瓶中固体 然后将1 0 0 m l2 m o l l n a o h 注入瓶 中 搅拌o 5 h 用油浴将体系温度升至9 0 0 c 缓慢将溴辛烷滴加至三颈瓶中并不断 搅拌 滴加完毕后继续保持9 0 0 c 反应1 2 h 反应结束后 将反应液用c h 2 c 1 2 h 2 0 萃取 合并萃取液旋转蒸发除去溶剂后 用石油醚作为淋洗剂柱层析纯化 得到 白色固体5 2 2 9 产率9 4 8 8 g c m s m z 5 4 8 衍 1 0 0 与理论分子量相符合 2 4 3 9 9 一二辛基芴 2 硼酸频哪醇酯的合成 t h f3 2 3 k1 9 5 k 支 b 诮 b 舀毡 h c i 卜 2 7 3 k p i n a c o l 甲苯3 5 3 k 反应式2 5 合成9 9 二辛基 2 芴硼酸酯 s c h e m e 2 5s y n t h e s i so f 2 9 9 d i o c t y l 9 h f l u o r e n 2y 1 4 4 5 5 t e t r a m e t h y 1 3 2 d i o x a b o r o l a n e 在氩气保护条件下 将0 7 2 9 金属镁 3 0 r e t 0 0 1 少量1 2 加入到干燥的三颈瓶 中 用5 m l 重蒸n f 溶解 将4 5 7 9 9 9 二辛基 2 一溴芴 1 0 m m 0 1 加入到恒 压滴液漏斗中 加入2 0 m l t h f 使之溶解均匀 用热水浴将体系温度升至5 0 0 2 2 7 黑龙江大学硕士学位论文 缓慢将少许9 9 二辛基一2 一溴芴滴加至三颈瓶中并不断搅拌 当瓶中溶液变为无色 后 缓慢将剩余9 9 二辛基 2 一溴芴滴加入三颈瓶中 滴加完毕后继续保持5 0 0 2 反应1 h 加热l h 后 将体系用液氮冷却至 7 8 c 将3 t m lb o m e 3 3 0 r e t o o l 9 m m o l m 1 快速注入瓶中 保持 7 8 0 c1 h 然后自然升至室温反应2 4 h 反应结束后 将体系用冰水浴冷却至o o c 将3 0 m lh c i 6 0 r e t o o l 2 m m o l m 1 缓慢滴加到瓶中并不断搅拌 滴加完毕后自然升至室温反应1 2 h 3 7 1 将反应液用c h 2 c 1 2 h 2 0 萃取 合并萃取液旋转蒸发除去溶剂后 得到黄色粘 稠液体 用1 0 0 m l 甲苯将其溶解 加入3 5 4 9p i n a c o l 3 0 m m 0 1 在8 0 2 下回流1 2 h 反应结束后 将反应液用c h 2 c 1 2 h 2 0 萃取 合并萃取液旋转蒸发除去溶剂后 用石油醚 乙酸乙酯 6 0 1 作为淋洗剂柱层析纯化 得到白色固体3 8 7 9 产率7 5 g c m s m z 5 1 6 衍 1 0 0 与理论分子量相符合 2 4 49 9 一二辛基芴一2 7 一二硼酸频哪醇酯的合成 in 了 b 7 d t b u u b o m e 3 h c i p i n a c o l 卜 卜 t h f 1 9 5 k 1 9 5 k2 7 3 k 甲苯3 5 3 k o 二 l 弋 反应式2 石合成9 9 二辛基 2 芴的硼酸酯 s c h e m e 2 6s y n t h e s i