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电 子 教 案（下册）2007 2008 学年 第 1 学期学 院 名 称 化学与材料工程学院 教 研 室 物理化学研究所 课 程 名 称 物理化学（下） 授 课 对 象 2005级化学专业 学 时 数 45 /90 授 课 教 师 胡新根 职 称 教 授 使 用 教 材 南京大学物理化学第四版 授课题目（教学章、节或主题）：第七章 电解质溶液教学器材与工具PPT课件、投影仪、黑板授课时间按教学日历表教学目的、要求（例如识记、理解、简单应用、综合应用等层次）：序言：了解电化学的研究领域与发展历史及前景，学习电化学的基本概念；掌握电化学反应装置组成、电迁移数的概念与测定方法；电迁移数测定的应用。教学内容（包括基本内容、重点、难点）：序言： 电化学的研究领域、发展历史及应用前景71 电化学基础知识与基本概念电化学是研究电现象和化学过程之间关系的科学。一、导体与电极1导体包括：可以进行电子导电的电子导体，进行离子导电的电解液，以及半导体；电极通常是由电子导体与离子导体相接触后而构成的，并作为电化学装置（电池和电解池）的重要组成部分而存在。2电极可分为三类：1）将金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的第一类电极；2）用金属与其氧化物或不溶物构成的第二电极；3）通过氧化还原机理构成氧化还原电极。在研究中，也可用研究（或工作）电极、辅助（或对）电极和参比电极进行划分。二、电化学反应装置电化学装置通过提供电极这一载体，以使通常我们熟悉的化学反应能在这一载体上完成并在完成反应的过程中实现电荷流过外电路，从而作电功。其中，利用电能来引起化学反应堆装置称为电解池；把化学能转变为电能的装置为电池。7.2 电解质溶液中离子的电迁移数一、离子的电迁移数在电场力作用下，溶液的离子进行迁移，但正负离子承担的迁移电量不同。电迁移数表达某种离子迁移的电量占总电量的比例。1迁移数与离子迁移速率假若只有一种阳离子和阴离子，由于溶液中正负离子要保持电中性，迁移数的计算公式可以简化为该离子的迁移速率比上两种离子速率的和。2迁移数和离子的电迁移率因为离子的迁移速率影响因素很多，为了能很好地对比不同离子的电迁移能力，可采用电迁移率来计算迁移数。其中，通常把离子在指定溶剂终电场强度为1伏特每米时的速度称为该离子的电迁移率。3迁移数的测定方法与应用包括：希托夫法和界面移动法。重点：电解池与原电池；法拉第定律及应用；迁移数与离子迁移速率；迁移数和离子的电迁移率难点：迁移数与离子迁移速率；迁移数和离子的电迁移率教学过程设计（要求阐明对教学基本内容的展开及教学方法与手段的应用、讨论、作业布置）：利用课件结合板书通过应用举例使学生对电化学有一个大体的了解，并总结和讲解导体、电化学反应装置内容。从溶液的电导引出溶液中不同离子导电能力不同，并提出离子迁移数的概念，给出影响因素和测定方法作业：按教学计划表备注栏。参考资料（含参考书、文献等）：1韩德纲，高执棣 高盘良，物理化学，高等教育出版社，2001年7月2胡英，吕瑞东等，物理化学上册（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盘良，物理化学学习指南，高等教育出版社，2002年10月授课题目（教学章、节或主题）：第七章 电解质溶液教学器材与工具PPT课件、投影仪、黑板授课时间按教学日历表教学目的、要求（例如识记、理解、简单应用、综合应用等层次）：电导概念与测定方法，了解电导与浓度的关系，能够通过电导的测量，得到电导测定的一些应用，包括：水质纯度的检测、电解质电离度的计算、难熔盐溶解度的计算等。教学内容（包括基本内容、重点、难点）：7.3电解质溶液的电导 一、电导的表示方法 溶液的导电能力一般用电导表示，电导则为通常熟悉的电阻的倒数，电导率则为电阻率的倒数。由于电导率没有能够限定该体积溶液内溶质的数量，因此引入摩尔电导率的概念，即： ，单位为：S m2 mol-1。溶液导电性能的测试方法：电导的测定依据的原理为惠斯登电桥法。7.4 电导和离子的浓度对强电解质溶液来说，浓度小时，电导率对离子浓度增大而增大，浓度增大到某一范围后，电导率随浓度增加下降，其原因为正负离子之间产生缔合作用。用摩尔电导率来表征时，弱电解质的摩尔电导率随浓度减小而增加。7.5 电导测定的应用1、计算弱电解质的电力度和电离常数2、难溶盐溶解度的测定2、电导滴定重点：电导的各相关概念及相互之间的关系；电导率与迁移数之间的关系与应用；电导变化规难点：电导的各相关概念及相互之间的关系；电导率与迁移数之间的关系影响迁移数的因素，电导变化规律。教学过程设计（要求阐明对教学基本内容的展开及教学方法与手段的应用、讨论、作业布置）： 利用课件结合板书从溶液的导电能力即电导概念引出，介绍影响电导的各种相关概念及公式，影响电导的各种因素和电导的测定方法，并学习测定电导的方法及应用。讨论不同溶液的导电能力问题及电导的应用。作业：按教学计划表备注栏。参考资料（含参考书、文献等）：1韩德纲，高执棣 高盘良，物理化学，高等教育出版社，2001年7月2胡英，吕瑞东等，物理化学上册（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盘良，物理化学学习指南，高等教育出版社，2002年10月授课题目（教学章、节或主题）：第七章 电解质溶液教学器材与工具PPT课件、投影仪、黑板授课时间按教学日历表教学目的、要求（例如识记、理解、简单应用、综合应用等层次）：电解质溶液理论介绍；电解质溶液一章习题与讨论课课教学内容（包括基本内容、重点、难点）：7.6 强电解质理论由于离子之间的相互作用，因此对强电解质来说，通常用活度来代替浓度进行计算。电解质离子的活度和平均活度系数作为了解内容，看书。电解质溶液一章习题与讨论课课重点：离子迁移数及测定方法，电导的概念与测定方法。难点：影响迁移数的因素，电导变化规律。教学过程设计（要求阐明对教学基本内容的展开及教学方法与手段的应用、讨论、作业布置）： 利用课件结合板书介绍强电解质溶液中用到的活度概念及强电解质溶液理论。结合本章所学内容，进行习题与讨论课，加深对本章内容的理解和知识的掌握。作业：按教学计划表备注栏。参考资料（含参考书、文献等）：1韩德纲，高执棣 高盘良，物理化学，高等教育出版社，2001年7月2胡英，吕瑞东等，物理化学上册（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盘良，物理化学学习指南，高等教育出版社，2002年10月授课题目（教学章、节或主题）：第八章 可逆电池的电动势及其应用教学器材与工具PPT课件、投影仪、黑板授课时间按教学日历表教学目的、要求（例如识记、理解、简单应用、综合应用等层次）：了解原电池的组成，电极电动势的来源；电极的分类与电极反应及电动势的测定方法与原理。学习和掌握能斯特方程式。掌握电池电动势的测定与计算方法。教学内容（包括基本内容、重点、难点）： 8.1 电动势的来源及与浓度的关系 电池电动势的来源包括：电极与溶液界面上产生的电势差、不同溶液接触时的液接电势、不同金属接触时的接触电势。可逆电池的概念：凡是能够用热力学可逆过程进行放电和充电的电池叫可逆电池，它必须满足反应可逆和能量变化可逆两个条件。8.2 电动势的测定及计算一、电动势的测定电动势的测定不能使用万用表进行测定，需要使用依据补偿法（对消法）制备的电位差计来进行测定。二、电动势的计算可以采用的方法包括：从标准电极电势计算标准电池的电动势；根据标准电极电势和活度数据计算电极电势；根据溶液中离子标准生成自由能计算标准电动势。重点：能量与电极电动势之间的关系，电动势的测定方法与应用。难点：能量与电动势之间的换算计算。教学过程设计（要求阐明对教学基本内容的展开及教学方法与手段的应用、讨论、作业布置）：利用课件结合板书通过回顾第一章中关于电化学反应装置的学习，引入本章要详细学习的电池装置。讲解电池电动势产生的原因，讲解电动势的测定与计算的方法及应用。作业：按教学计划表备注栏。参考资料（含参考书、文献等）：1韩德纲，高执棣 高盘良，物理化学，高等教育出版社，2001年7月2胡英，吕瑞东等，物理化学上册（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盘良，物理化学学习指南，高等教育出版社，2002年10月授课题目（教学章、节或主题）：第八章 可逆电池的电动势及其应用教学器材与工具PPT课件、投影仪、黑板授课时间按教学日历表教学目的、要求（例如识记、理解、简单应用、综合应用等层次）：可逆电池热力学；电动势与各热力学函数之间的关系；掌握如何利用热力学的研究方法解决电化学问题，或利用电化学手段研究热力学问题。熟练掌握相关公式及应用。教学内容（包括基本内容、重点、难点）： 根据溶液中离子标准生成自由能计算标准电动势；利用电动势计算 rGm、rHm和rSm；计算平衡常数或互算；溶液pH值的。各种电池的设计。重点：电动势与各热力学函数之间的关系与应用 难点：电动势与各热力学函数之间的关系与应用 教学过程设计（要求阐明对教学基本内容的展开及教学方法与手段的应用、讨论、作业布置）：利用课件结合板书从热力学的基本关系推导电动势与各热力学之间的关系；通过具体例子学习其应用。作业：按教学计划表备注栏。参考资料（含参考书、文献等）：1韩德纲，高执棣 高盘良，物理化学，高等教育出版社，2001年7月2胡英，吕瑞东等，物理化学上册（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盘良，物理化学学习指南，高等教育出版社，2002年10月授课题目（教学章、节或主题）：第八章 可逆电池的电动势及其应用教学器材与工具PPT课件、投影仪、黑板授课时间按教学日历表教学目的、要求（例如识记、理解、简单应用、综合应用等层次）：了解化学电源的种类与应用；废旧电池的危害及回收方法教学内容（包括基本内容、重点、难点）： 8.4 化学电源与废旧电池回收实际应用的化学电源有近二十多种，包括不可以充电重复使用的一次原电池、可充电重复使用的二次电池和通过补加燃料的燃料电池。电池使用以后产生的废旧电池，由于含有多种金属和腐蚀性的溶液，流入环境将产生环境污染，其中的物质如果废弃则造成物质的极大浪费回收，因此需要回收利用。回收处理的方法可以分为两大类，即湿法冶金过程和火法冶金过程。重点：化学电源与工作原理 ；废旧电池的危害与回收方法难点：化学电源与工作原理 ；教学过程设计（要求阐明对教学基本内容的展开及教学方法与手段的应用、讨论、作业布置）：利用课件结合板书介绍实际的电池体系及废旧电池的回收利用。讨论日常得到普遍应用的电池体系，以及所产生的废弃物的回收处理途径。章节习题课。作业：按教学计划表备注栏。参考资料（含参考书、文献等）：1韩德纲，高执棣 高盘良，物理化学，高等教育出版社，2001年7月2胡英，吕瑞东等，物理化学上册（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盘良，物理化学学习指南，高等教育出版社，2002年10月授课题目（教学章、节或主题）：第九章 电解与极化作用教学器材与工具PPT课件、投影仪、黑板授课时间按教学日历表教学目的、要求（例如识记、理解、简单应用、综合应用等层次）：掌握电解定律和分解电压的概念。理解电解时的所产生的极化的原因和超电势概念。教学内容（包括基本内容、重点、难点）： 9.1 电解定律 电解过程中，通过电解池的电量和析出的物质之间有对应关系:,实际过程中，由于有副反应发生，因此存在电解效率问题：实际析出量占理论析出量的比值。9.2 电解时的极化作用实际电解时，电极的电势偏离平衡电势值，称为电极极化，产生的分解电压与平衡值之间也存在差异。其中，超过平衡值的电势称为超电势。极化产生的原因有：电极表面由于消耗或生成物质所产生的浓差极化，电化学反应过程中由于存在慢步骤而产生的电化学极化。影响电化学极化的原因有电流密度、电机材料、表面状态、电液组成和温度等。了解电解在工业上的应用，包括：铜的冶炼、电解铝工业生产铝、氯碱工业制碱、材料防腐处理等。金属的分离与提纯；重点：电解定律、极化组成与超电势的概念。难点：电解过程中产生极化的机理。教学过程设计（要求阐明对教学基本内容的展开及教学方法与手段的应用、讨论、作业布置）：利用课件结合板书学习由法拉第定律推导电解定律，并引出电解效率；由分解电压曲线引出电极极化作用和极化的产生的原因； 作业：按教学计划表备注栏。参考资料（含参考书、文献等）：1韩德纲，高执棣 高盘良，物理化学，高等教育出版社，2001年7月2胡英，吕瑞东等，物理化学上册（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盘良，物理化学学习指南，高等教育出版社，2002年10月授课题目（教学章、节或主题）：第九章 电解与极化作用教学器材与工具PPT课件、投影仪、黑板授课时间按教学日历表教学目的、要求（例如识记、理解、简单应用、综合应用等层次）：掌握金属腐蚀的电化学机理。了解金属防腐的各种方法和原理。教学内容（包括基本内容、重点、难点）： 9.3 金属腐蚀的电化学原因和防腐金属中含有杂质，它们在溶液中电势不同在在不同区域产生类似于电池中的微电池，金属自身又使两电极短路，微电池不断地放电，从而产生腐蚀现象。基于腐蚀原因，可以采用：制备金属或非金属保护层，阴极保护，加缓蚀剂和钝化等。重点：电化学腐蚀的过程；金属的防腐难点： 电化学腐蚀的机理教学过程设计（要求阐明对教学基本内容的展开及教学方法与手段的应用、讨论、作业布置）：利用课件结合板书通过电池反应给出金属电化学腐蚀的机理和防腐方法；探讨防腐方法。作业：按教学计划表备注栏。参考资料（含参考书、文献等）：1韩德纲，高执棣 高盘良，物理化学，高等教育出版社，2001年7月2胡英，吕瑞东等，物理化学上册（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盘良，物理化学学习指南，高等教育出版社，2002年10月授课题目（教学章、节或主题）：电化学部分考核教学器材与工具PPT课件、投影仪、黑板授课时间按教学日历表教学目的、要求（例如识记、理解、简单应用、综合应用等层次）：电化学三章考试考核内容内容 电解质溶液 可逆电池 电解与极化作用三章考试教学过程设计（要求阐明对教学基本内容的展开及教学方法与手段的应用、讨论、作业布置）：考核内容包括：选择题、简答题、计算题和设计题参考资料（含参考书、文献等）：1韩德纲，高执棣 高盘良，物理化学，高等教育出版社，2001年7月2胡英，吕瑞东等，物理化学上册（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盘良，物理化学学习指南，高等教育出版社，2002年10月授课题目（教学章、节或主题）：第十章 化学动力学（1）教学器材与工具PPT课件、投影仪、黑板授课时间按教学日历表教学目的、要求（例如识记、理解、简单应用、综合应用等层次）：学习化学动力学的基本概念；掌握浓度对反应速率的影响规律，掌握简单复杂反应的动力学规律。能用不同级数反应的动力学方程解决生产、生活中的相关问题。教学内容（包括基本内容、重点、难点）： 章节前言：了解化学反应动力学的意义。即化学动力学是研究完成反应所需要的时间及经历的历程问题，反应速度和反应机理是化学动力学的中心问题。6.1化学反应速率1定义：单位体积的反应体系内，某一化学反应引起的物质（反应物或产物）的量随时间的变化率。2反应速率表示式数学上,其中用浓度表示时使用于密闭体系。反应速率也可以用图形表示，即画出浓度与时间的关系曲线，曲线上的斜率则对应于某一时刻的反应速率。反应速率与化学反应的表达式有关，必须指明组分。3反应速率的测定可以采用直接的化学法和间接的物理方法，前者这届取样测定但要采取措施使反应停止，后者直接测定与浓度有关的物理量而可实现在线检测。6.2化学反应动力学方程式1基元反应一步可以完成的反应叫基元反应，其中反应物的粒子数目叫反应分子数。2基元反应的速率方程式基元反应的速率与各反应物的浓度乘积成正比，方程式中各物质的计量系数为各反应物浓度的指数，这叫质量作用定律。如：反应bB + dD = gG + rR, 则，其中k为反应速率常数。3化学反应的速率方程式化学反应的速率方程式一般都可以用基元反应速率方程式的幂指数形式给出。 6.3浓度对反应速率的影响1一级反应反应速率仅与某一反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。其特征为：速率常数的 量纲为时间的倒数，反应物浓度的对数与反应时间成线性关系，反应的半衰期与反应物初始浓度无关。2二级反应反应速率与某一反应物浓度的二次方成正比，或与两个反应物浓度乘积成正比。内容同样涉及到物质浓度与反应时间的关系及半衰期的问题。3三级反应（自学了解）6.4 反应的类型包括对峙反应、平行反应、连续反应和链反应。重点：化学反应速率的基本概念；不同级数反应动力学规律的推导与应用难点：化学反应速率方程式的推导与应用。教学过程设计（要求阐明对教学基本内容的展开及教学方法与手段的应用、讨论、作业布置）：利用课件结合板书通过回顾热力学概念，引导出一个反应需要一定的速度才能最终实现，在实现过程中认识反应机理也具有重要性。给出反应速率的定义和表达式，学习化学动力学的基本概念。给出基元反应的定义，一级和二级反应速率方程式；学习几种常见的复杂反应的动力学规律。作业：按教学计划表备注栏。参考资料（含参考书、文献等）：1韩德纲，高执棣 高盘良，物理化学，高等教育出版社，2001年7月2胡英，吕瑞东等，物理化学上册（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盘良，物理化学学习指南，高等教育出版社，2002年10月授课题目（教学章、节或主题）：第十章 化学动力学（2）教学器材与工具PPT课件、投影仪、黑板授课时间按教学日历表教学目的、要求（例如识记、理解、简单应用、综合应用等层次）：学习温度对反应速率的影响规律及活化能的含义，能灵活运用阿伦尼乌斯公式；掌握平衡假设法、速度控制法和稳态法在反应机理推导中的应用。教学内容（包括基本内容、重点、难点）： 6.5温度对反应速率的影响1与温度有关的五种反应类型涉及到一般反应，爆炸反应，酶催化反应，某些碳氢化合物的氧化反应，NO的氧化反应。2阿仑尼乌斯方程3活化能的概念通俗地说，物质发生反应时必须超过平均能量的能量可以叫做活化能，活化分子处的状态叫活化态。反应速率常数与活化能之间的关系可以表示为：。6.6 拟订反应机理的一般方法 平衡假设法、速度控制法和稳态法在反应机理推导中的应用。重点：阿仑尼乌斯方程与活化能; 反应机理推导.难点：阿仑尼乌斯方程与活化能; 反应机理推导. 教学过程设计（要求阐明对教学基本内容的展开及教学方法与手段的应用、讨论、作业布置）： 利用课件结合板书,从实验现象和数据入手,学习温度对反应速率的影响规律,掌握阿仑尼乌斯方程的各种不同表达方式及其在不同领域的应用. 通过具体例子学习平衡假设法、速度控制法和稳态法在反应机理推导中的应用。作业：按教学计划表备注栏。参考资料（含参考书、文献等）：1韩德纲，高执棣 高盘良，物理化学，高等教育出版社，2001年7月2胡英，吕瑞东等，物理化学上册（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盘良，物理化学学习指南，高等教育出版社，2002年10月授课题目（教学章、节或主题）：第十章 化学动力学教学器材与工具PPT课件、投影仪、黑板授课时间按教学日历表教学目的、要求（例如识记、理解、简单应用、综合应用等层次）： 习题与讨论课-浓度、温度对反应速率的影响；拟订反应历程的方法与反应机理的推导。教学内容（包括基本内容、重点、难点）： 反应速率的正确表达方式；各种不同级数反应的动力学规律；温度对反应速率的影响；相关方程式的应用；从反应机理推导动力学方程或从动力学方程拟定反应机理。复杂反应的动力学过程的分析与判断及简单计算教学过程设计（要求阐明对教学基本内容的展开及教学方法与手段的应用、讨论、作业布置）： 利用选择题、思考题、判断题、计算题、过程设计与判断等练习类型，进行教师引导下的讨论。参考资料（含参考书、文献等）：1韩德纲，高执棣 高盘良，物理化学，高等教育出版社，2001年7月2胡英，吕瑞东等，物理化学上册（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盘良，物理化学学习指南，高等教育出版社，2002年10月授课题目（教学章、节或主题）：第十一章 化学动力学（2）教学器材与工具PPT课件、投影仪、黑板授课时间按教学日历表教学目的、要求（例如识记、理解、简单应用、综合应用等层次）：结合宏观反应的动力学规律，学习动力学元反应理论碰撞理论、过渡态理论和林德曼单分子反应理论。教学内容（包括基本内容、重点、难点）： 一、碰撞理论碰撞理论(collision theory)是根据分子运动理论提出来的，它认为两个分子要发生反应，首先必须碰撞，但有的碰撞并不发生反应，只有那些能量比普通分子高的活化分子碰撞才有可能引起反应。在阿仑尼乌斯公式中速率常数是将一个取决于能量项的自然指数与一个指数前因子合并起来，即 k=Ae -E/RT，该能量项被表示为反应的能垒，而将指数前因子考虑为分子碰撞的频率，此碰撞频率(单位时间、单位体积内的分子对)是可以计算的。碰撞理论认为可将单位时间、单位体积内的有效碰撞次数来代替反应速率。对于A+BP的反应，简单的碰撞理论认为其速率为：反应速率(r)=碰撞频率(ZAB)具有足够能量反应的碰撞分子数(q)式中ZAB及q可以单独计算(q也称为反应碰撞分数)1碰撞频率(ZAB) 设单位体积内有nB个静止不动的B分子，A分子以相对平均速率运动，并将会和在 A 轨迹附近，碰撞有效截面积为d2 内的范围的空间中的任一B分子发生碰撞，在单位时间内A分子碰撞体积为 ( 如图7-26 )；能碰撞到的 B 分子数即碰撞数为nB。若有nA个A分子穿越碰撞体积，则在单位时间内，A、B的碰撞总数即碰撞频率便为 ZAB = nAnB 在温度为T 时，气体分子并不是有相同的速度，而是服从麦克斯威速率分布。 上面两式中, kB为玻尔兹曼常数，R为气体常数，为折合质量，m为每个分子的质量，M为分子的摩尔质量。用(7-96)代入(7-94)式得 (11-97)若A 、B的量改用物质量的浓度CA、CB时，, (L为阿佛加德罗常数)，则nA = CAL,nB = CBL C A C B (11-98)若体系中只有一种分子A，即nA=nB，MA=MB,每次碰撞都需要2个A分子，为了避免重复计算，要将碰撞次数除以2，代入(7-98)并整理得 (11-99)2反应碰撞分数(q) 反应速率除与碰撞频率有关外，还与能量有关。只有那些沿分子间连心线AB方向的动能大于某临界值C 的分子对才能实现有效碰撞反应。该临界值称为“阀能”或“临界能”，对于不同的反应，阀能C 的值也不同，发生反应的必要条件是C。根据麦克斯韦-玻尔兹曼分布定理，相对动能在d之间的分子所占的百分数为： 故能量大于阀能(C)的活化分子所占的百分数(q)为上式积分： 结果为 * (11-100)其中Ec=LC，Ec 相当于阿仑尼乌斯公式中的Ea，但两者的物理意义是不同的。3.用碰撞理论求算的速率常数(kSCT)在温度为T 时，气体分子并不是有相同的速度，而是服从麦克斯威速率分布。 (11-95) (11-96)上面两式中, kB为玻尔兹曼常数，R为气体常数，为折合质量，m为每个分子的质量，M为分子的摩尔质量。用(7-96)代入(7-94)式得 (11-97)若A 、B的量改用物质量的浓度CA、CB时，, (L为阿佛加德罗常数)，则nA = CAL,nB = CBL C A C B (11-98)若体系中只有一种分子A，即nA=nB，MA=MB,每次碰撞都需要2个A分子，为了避免重复计算，要将碰撞次数除以2，代入(7-98)并整理得 (11-99)2反应碰撞分数(q) 反应速率除与碰撞频率有关外，还与能量有关。只有那些沿分子间连心线AB方向的动能大于某临界值C 的分子对才能实现有效碰撞反应。该临界值称为“阀能”或“临界能”，对于不同的反应，阀能C 的值也不同，发生反应的必要条件是C。根据麦克斯韦-玻尔兹曼分布定理，相对动能在d之间的分子所占的百分数为： 故能量大于阀能(C)的活化分子所占的百分数(q)为上式积分： 结果为 * (11-100)其中Ec=LC，Ec 相当于阿仑尼乌斯公式中的Ea，但两者的物理意义是不同的。二单分子反应理论根据碰撞理论，反应的必要条件是分子间的碰撞，通过碰撞产生活化分子，从碰撞理论的推导也可以看出，反应应该是二级的，因为碰撞速率与浓度的平方成正比见式(7-98)、式(7-99)。但事实上却存一些反应如：C2H62CH3 ；CH3NCCH3CN等，在一般压力下动力学上确为一级反应，即为单分子反应。为解决矛盾，1922年林德曼根据碰撞理论提出了单分子反应的时滞论，他的论点是：活化分子的能量仍来源于双分子的热碰撞，但将碰撞的相对平动能转为分子的内部能并使其集中到要断裂的化学键上是需要一定时间的，而在这一滞留时间内，活化分子有可能再次碰撞而失活，或者分解为产物。若以M表示反应分子或非反应粒子，则单分子反应AP的历程可表示为 AM A*M (1) A*M AM (2) A* P (3)活化分子A*极不稳定，对以上历程应用稳态近似处理： 解出 ，因此单分子反应AP的速率为 (11-110) 此式有二个重要的极限形式：(1)高压时，由于频率的碰撞使去活化速率k1CMCA*比活化分子分解速率k2CA*大的多，即k1CMk2, (7-110)式变为以下形式 真正表现为一级反应，式中 称为高压极限单分子速率常数。早期的动力学数据都是在这个压力范围内获得的。(2)低压时，由于碰撞而失活的分子少，活化分子在第二次碰撞前有足够的时间分解或异构化，即分解速率k2CA*极快；k1CMk2 ,(7-110)式变为以下形式， ，反应为二级。(3) 在高压极限与低压极限之间，式(7-110)表示反应无简单的级数，但若令(7-110)式中某部分 ,并整理成 ，当反应体系中，随CM的增大，反应表观级数是处于二级向一级的转化过程中。这一点也从实验中得到验实。一般情况下，对结构复杂分子的反应，由于活化后停滞时间长，未分解前易消活性，故多为一级反应，而对简单的反应，碰撞后活化分子分解迅速，多为二级反应。三过渡态理论(transition-state theory)1基本假定在统计力学和量子力学的发展过程中化学动力学的过渡态理论也随之而建立的，它既考虑了分子内部的结构，也考虑了粒子的运动状态，它的基本假设为：反应物到产物的反应过程，必须经过一种由反应物分子以一定的过渡状态。但形成这种过渡态需要活化能，故把这种一定构型的过渡态又称为活化络合物，活化络合物与反应物分子之间建立化学平衡，总的反应速率是由活化络合物转化为产物的速率所决定。例如反应 ABC ABC ABC当反应原子A沿BC轴线渐接近BC分子时，BC中的化学键逐渐松弛和被削弱，原子A与B之间形一种不稳定的新键，由于两个分子的电子云和原子核之间都有电斥力，当分子接近时，体系的势能增加，到了形成过渡状态活化络合物 ABC 时，体系的势能最大。 ABC 很不稳定，可能分解变为产物，也可能重新变回反应物，活化络合物分解为产物的速率等于反应速率。2利用过渡态理论计算反应速率常数过渡态理论认为，反应物在向生成物转化的过程中，获得能量越过能垒形成活化络合物，一旦形成活化络合物就会向生成物转化，过渡态是自反应物向产物过渡的一个不折回点(point of no return)(对于过渡态可能分解回反应物的个别反应的情况暂不作讨论)。过渡态活化络合物向产物转化是整个反应的决速步骤，为了求得活化络合物的浓度(C)，可以作一个假设，假设反应物与活化络合物之间存在一个快速达到的化学平衡，然后活化络合物再转化为产物： ABC ABC AB + C已知活化络合物生成的平衡常数为 (11-111)活化络合物的分解速率即反应速率，活化络合物的分解不仅与其浓度有关，也与其不对称的看伸缩、振动频率有关： (11-112)根据量子力学及能量均分定律可知(h为普朗克常数)，代入上式 (11-113)与二级动力学方程式r=kCACBC对照，可知速率常数k为 (11-114)从上式可知，只要用热力学的方法，求出的值，就可算出 k 值。以浓度表示的络合物平衡常数的值，要借助与标准平衡常数来表示,若n 为所有反应物系数之和： (11-115)若以浓度(C)为标准态， 、 分别表示活化络合物与反应物间的标准自由能差(活化自由能)、标准焓差(活化焓)、标准熵差(活化熵)，根据热力学基本关系式： (11-116)(7-115)、(7-116)代入(7-114)得 (11-117)上式为过渡态理论的热力学形式，它能适用于任何形式的基元反应，原则上，只要知道活化络合物的结构，就可以理论上推出 和 ，从而计算出速率常数。该式还说明活化熵和活化焓共同影响着反应速率，但它们的影响作用是相反的：例如有的活化焓很大，但其活化熵也很大，反应速率依然能很大，象蛋白质的变性反应就是如此。虽然其 高达420kJmol-1,但 也大，故速率仍很大。对气相反应，因为 P=CRT (以为标准态)，可以推出 用热力学基本关系式并代入(7-114)式，可得气相反应速率常数 (11-118)3.利用配分函数计算反应速率常数从式(7-114)可看出，是计算反应速率常数的关键，用统计力学的结果，可以从配分函数来计算平衡常数值。例如，对单原子分子间的反应 AB ABP (11-119)式中，q是单位体积的配分函数。E0 是反应物和活化络合物最低能级之间的能量差，相当于0 K 时的活化能。将上式代入(7-114)得 (11-120)如求出各配分函数，即可求出反应速率常数。分子运动除平动外，还有内部的转动和振动。对于单原子分子，只有三个平动自由度；双原子分子，除三个平动自由度外，还有二个转动。一个振动自由度。n 个原子组成的分子共有3n个运动自由度，除去三个平动、三个转动自由度外，余下的(3n-6)个是振动自由度。设每一个平动、转动、振动自由度相对应的配分函数因子为ft、fr、fv，则：单原子分子的配分函数为：q = qt = (ft)3双原子分子的配分函数为 q = qtqrqv = (ft)3(fr)2fv由于活化络合物AB的振动自由度用于分解，所以(7-120)式可写为： (11-121)由于每个自由度的配分函数的近似数量级分别为：平动(ft)是108 109 ；转动(fr)是101102；振动(fv)是100 101 ，如假设反应温度在500K时，上述反应例的阿仑尼乌斯公式中的频率因子的数量级可根据(7-121)式，大体估计为 配分函数取决于分子质量、转动惯量和振动频率。所以只要确定以上内容(除了活化络合物的配分函数外，反应物分子的配分函数值一般可用光谱数据及统计力学方法计算)，再通过势能面上沿反应坐标的能垒高和零点能求E0值，这样原则上可以不依赖化学动力学的数据来计算出速率常数的理论值。但实际上，除了一些较简单的反应外，一般会遇到很大困难，主要是对活化络合物了解太少，只能靠估计、类比来确定活化络合物的振动频率和转动惯量等，近年来，正在发展的热化学动力学就是利用这样的方法对某些复杂反应(如煤的燃烧动力学)的速率常数的处理中获得一定的成功。过渡态理论一方面与物质结构相关联，另一方面也与热力学相关联，并指出反应速率常数不仅与活化能有关，而且与活化熵有关，计算时不需引入校正因子P等，这都是比碰撞理论优越之处。但也有其不足之处，如有的假设不合理等，还需做大量的理论与实验工作，使它趋于完善。四各种活化能及其关系活化能的建立，对化学反应的速率理论起了很大的作用。化学动力学中曾引入几个活化能：阿仑尼乌斯公式中的Ea、碰撞理论中的Ec(阀能)、过渡态理论中的Eb(能垒)，另外，在根据统计热力学计算活化络合物平衡常数时，涉及到的E0，它们的物理意义各不相同，但在数值上有一定的关联：早在1925年，RCTolman就提出活化能Ea是起反应分子(活化分子)的平均能量与反应物分子平均能量之差。认为它是一个与温度有关的统计量、宏观量。这种观点正好是对阿仑尼乌斯活化能Ea的最好解释，因为阿仑尼乌斯活化能正是对大量分子集合体系的实验求出的唯象宏观量，结果是一个统计的平均值， 用式子可表示为：其中，和 分别表示活化分子与反应物分子的平均能量。阀能Ec是在分子发生有效碰撞时指定态态反应所需的最低平动能，是微观量、理论量、与温度无关，数值上也不等于活化能Ea，式(7-105)表示了Ec与Ea的关系 Ea=Ec+RT。能垒Eb是反应物形成活化络合物时必须超越的能垒高度；E0是活化络合物的零点能与反应物零点能之差值。它们也是微观量、理论量，Eb与E0的关系为 (11-122)将(7-120)式代入实验活化能的微分式(7-49)，可推知 Ea = E0 + mRT (11-123)式中，m 为各类与温度T 有关的因子，一定的反应体系，m 有定值。以上除Ea 为唯象宏观量外，Ec 和Eb 都是在反应速率理论发展过程中，由相应的模型提出对活化能概念的描述，它们只适用于各相关的速率理论。五过渡态理论中的频率因子A过渡态理论热力学公式中的H和和与阿仑尼乌斯中的活化能Ea与频率因子A的关系可以从(7114)式和（7-117）式求出。设在等容条件下，将(7-114)式两端取对数并对温度取微商，再根据吉布斯-亥姆霍兹方程，得： (11-124)上式与阿仑尼乌斯定义式(7-49)对照，可知：对气相反应，在等容时： Ea = RT + U = RT + nRT因为n为反应物生成活化络合物的摩尔数变化，n =1n(n为反应物分子数)，上式可简化为： Ea = nRT (11-125)若对气相反应，在等压时，(7-124)式变为 (11-126)此时：Ea = + RT (11-127)(7-125)与(7-127)中意义是相同的，但(7-125)中的Ea是恒容过程的活化能，而(11-127)中的Ea为恒压过程的活化能。对于液相反应，常压下U，故无论在恒容或恒压均可使用(7-127)式。若对气相反应的恒容过程(7-125)式变形为 = Ea nRT 代入(7-117)式得： (11-128)对照阿仑尼乌斯经验式，可知频率因子A为 (11-129)同理可推出，对液相反应： (11-130) 可见，频率因子A与形成过渡态时的熵变有关。教学过程设计（要求阐明对教学基本内容的展开及教学方法与手段的应用、讨论、作业布置）： 利用课件结合板书, 结合宏观反应的动力学规律，学习动力学元反应理论碰撞理论、过渡态理论和林德曼单分子反应理论。讨论模型的成功之处与缺欠。作业：按教学计划表备注栏。参考资料（含参考书、文献等）：1韩德纲，高执棣 高盘良，物理化学，高等教育出版社，2001年7月2胡英，吕瑞东等，物理化学上册（第四版），高等教育出版社，1999年11月3高盘良，物理化学学习指南，高等教育出版社，2002年10月授课题目（教学章、节或主题）：第十一章 化学动力学（2）教学器材与