（材料学专业论文）金刚石膜粒子探测器的制备和性能研究.pdf

摘要 本论文利用金刚石的宽禁带 高电阻率 低原子序数等优异性能 研制具有 高信噪比 结构简单 抗辐射的单元金刚石薄膜粒子探测器 采用微波等离子体法 m p c v d 在硅衬底上制备高质量的金刚石薄膜 并 将金刚石薄膜在进行退火和表面氧化处理后 镀上c r a u 电极 制备出单元粒子 探测器 通过消光系数 折射率 光学显微镜形貌和拉曼光谱和1 v 曲线来表征 金刚石薄膜的质量 通过测量对a 粒子和x r a y 的响应来评定探测器的性能 m p c v d 法在成核温度为7 0 0 生长温度为8 0 09 c 生长压强为2 5 t o r t 时 生长的金刚石薄膜表面平整 晶形规则 杂质原子和石墨相少 5 0 0 下退火可 降低金刚石薄膜的自由能 使c c 键向c c 键转换 空隙和杂质原子被排出 薄 膜电阻率上升 用浓硫酸和双氧水对金刚石薄膜表面氧化处理可以消除金刚石薄 膜表面的石墨相 显著的降低探测器的漏电流 由于多晶结构和表面态影响 金 属c r 和a u 都能和金刚石薄膜形成欧姆接触 探测器对a 粒子x r a v 的响应表明 探测器有好的信噪比 能量分辨率和较快的响应速度 关键字 m p c v d 金刚石薄膜 退火 表面氧化 欧姆接触 探测器 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r o u rm a i nw o r ki st h ef a b r i c a t i o no fu m td i a m o n dp a r t i c l e s d e t e c t o rw i t h g o o ds i g n a l t o n o i s ep e r f o r m a n c e s i m p l es t r u c t u r e a n dr e s i s t a n tt o r a d i a t i o nb e c a u s eo ft h ed i a m o n dh a ss u c h p r o p e r t i e s a sw i d ee n e r g yb a n d h i 跌 r e s i s t a n ta n dt o wa t o m i cn u m b e r h i g hq u a l i t y d i a m o n df i l mi sg r o w no ns is u b s t r a t eb ym i c r o w a v ep l a s m a c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n m p c v d m e t h o d a f t e r a n n e a l i n ga n ds u r f a c eo x i d i z i n g t r e a t m e n t c ro ra ue l e c t r o d ei se v a p o r a t e do n t ot h ed i a m o n df i l mt of a b r i c a t et h e p a r t i c l e sd e t e c t o r 强eq u a l i t yo f t h ed i a m o n df i l mc a l lb ei n d i c a t e db ys u c h p h y s i c a l p a r a m e t e r so rm e t h o d s e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t r e f r a c t i v ei n d e x o p t i c a lm i c r o s c o p e i m a g e r o m a ns p e c t r u m i n t e n s et ov o l t a g ec l k r v e t h r o u g ht h er e s p o n s et o a p a r t i c l e sa n dx r a y t h ep r o p e r t i e so f t h ed i a m o n df i l md e t e c t o rc a nb ec h a r a c t e r i z e d w h e nt h eg r o w nc o n d i t i o n s1 3 口e n u c l e a t i o n t e m p e r a t u r e 7 0 0 g r o w t h t e m p e r a t u r e 8 0 04 c g r o w t hp r e s s u r e 2 5t o r t w ec a na t t a i nd i a m o n df i l mw i t h s m o o t hs u r f a c e r e g u l a r g r a i n s a n dm o s t s l i g h t e s t d e f e c ta t o m sa n d g r a p h i t e a n n e a l i n g a t5 0 0 c a nr e d u c et h ef r e ee n e r g yo ft h ed i a m o n df i l m w h i c hr e s u l t si n t h e s es e q u e n c e s b o n dc h a n g ef r o mc ct oc c t h ee x c l u s i o no f i m p u r i t ya t o m sa n d i n c r e a s eo fr e s i s t a n to fd i a m o n d f i l m o x i d i z i n gw i t hs o l u t i o no f c o n c e n t r a t e dh 2 s 0 4 a n di 1 2 0 2c a r lg e tr i do f g r a p h i t ea n dg r e a t l yr e d u c e st h ed a r kc u r r e n t b e c a u s eo ft h e s u r f a c es t a t e sa n dp o l y c r y s t a ts t r u c t u r eo ft h ef i l m m e t a lc ro ra ug a nf o r mo h m i c c o n t a c tw i t hd i a m o n df i l m t h er e s p o n s e st o op a r t i c l e sa n dt h e x r a y si n d i c a t et 1 1 a t t h ed i a m o n df i l md e t e c t o rh a sg o o d s i g n a l t o n o i s er a t i o h i g he n e r g yr e s o l u t i o na n d q u i c kr e s p o n s et i m e k e y w o r k s m p c v d d i a m o n d f i l m a n n e a l i n g s u r f a c eo x i d i z i n g o h m i cc o n t a c t d e t e c f o r 上海大学硕士学位论文 引言 第一章综述 在高能物理实验装置中应用的探测器系统的核心元件一般是固态点阵探测 器 利用点阵探测器可以很精确地跟踪带电粒子的轨迹 欧洲核子研究中心 c e r n 在四个研究低能粒子实验装置中采用硅微条和硅点阵探测器 最近计划 实施的强子对撞机和重离子加速器实验装置中会产生很高能量的粒子 如大型强 子对撞机将产生高达1 0 3 4 c m s 的粒子流 每2 5 n s 中1 8 次的质子对撞使得探测 器单元最少遭受5 0 0 个带电粒子的辐射 同时探测器还将遭受被周围热量计反射 的反照中子的辐射 在l o 年的运行期内 距离大型强子对撞机粒子柬中心1 0 c m 处的探测器每c m 2 将会遭受相当于1 0 个能量为1 m e v 中子的辐射 所以在靠 近粒子作用区的粒子跟踪设备必须有很快的信号输出能力和很强的抗辐射能力 为避免多重散射 探测器材料必须具有较小的原子序数 碳具有相对较小的质子 数可以降低多次散射 当辐射量达到1 0 1 4 c m 2 时s i 微条探测器的漏电流上升 而且探测器必须加上很高的偏压以补偿辐射损伤造成的有效掺杂浓度升高的影 响 所以s i 微条探测器难以胜任 l 2 自1 9 9 4 年起欧洲核子研究中心的r d 4 2 研究组开展了化学气相沉积方法 c v d 制成的金刚石用于带电粒予追踪的研究工作 3 研究表明 金刚石探 测器具有很强的抗辐射能力 能够在极其恶劣的环境 高温 强化学腐蚀 下工 作 目前高质量的c v d 金刚石已能在实验室和工业上实现 4 5 0 0pm 厚度的 金刚石就可阻很好地胜任带电粒子的追踪 1 1 金剐石膜探测器的优异性能 金刚石能取代硅广泛应用在高能粒子探测和辐射医学等方面 这是由于金刚 石膜探测器具有许多优良的特性 1 金刚石禁带宽度为5 5 e v 本征载流子浓度非常低 1 0 3 c m 3 其漏 上海大学硕士学位论文 电流相当低 几乎可忽略 据报道在5 0 0 m 厚的金刚石样品中 其漏电流约 l o o p a l c m 2 采用金刚石制备的探测器在7 0 0 1 0 0 0 c 的温度下仍能够安全工作 热噪声很小 2 金刚石具有低的原子序数 z 6 降低了在高能物理实验中的高能级 联过程和多重散射 与其它材料相比具有低的辐照损伤 而且金刚石探测器在强 辐照下 噪声电流不会变化 而s i 会随辐照剂量的增加而增加 3 金刚石具有高的电子迁移率 18 0 0 c m 2 v s 和空穴迁移率 1 2 0 0 c m 2 v 1 s 其电荷收集时间比s i 快4 倍 所以金刚石探测器具有高的时 间分辨率 4 金刚石常温下具有极高的电阻率 1 0 q c m 所以可采用极其简单的 金属一金刚石一金属 m d m 结构就能实现金刚石探测器 5 热导率在所有物质中是最高的 2 0 w c m k 是一种室温下最好的热导 体 这样可以保证在高能物理实验中可以将产生的热量及时散发出去 6 与气体电离室探测器相比 金刚石与气体的密度比为3 0 0 0 并且产生 一对电荷的能量 1 3 e v 较小 因此金刚石作为辐射计量计具有高的能量分辨 率 7 金刚石的介电系数为5 7 比目前商业化s i 材料低得多 1 1 7 这样 意味者如果采用金刚石制作探测器 其读出放大器具有较小的输入电容 因而比 s i 具有更小的噪声 据报道金刚石探测器的噪声电流为n a 数量级 而s i 探测 器为m a 数量级 所有这些特性以及金刚石所具有最高的硬度 极好的机械性能 化学稳定性 频率稳定性 良好的温度稳定性等优异性能一起 使金刚石成为医学和辐射学中 一种理想的固体探测器材料 1 2 金刚石膜探测器的研究进展 1 2 1 制备金刚石膜探测器的关键技术 从目前的研究进展来看 要实现金刚石探测器的广泛应用 还要解决如下两 上海大学硕士学位论文 个关键问题 1 高度定向厚膜的制备 因为晶界是载流子的阻碍和漏电流的通道 所以现在制各的多晶金刚石膜无 法具有天然单晶金刚石的优异性质 m p c v d 法虽然可以得到高质量的定向膜 但是长速度很慢 s kh a n 把m p c v d 法和低压燃烧法 l p c f 结合起来实现 高度定向的金刚石厚膜的生长 5 m p c v d 法生长1pm 厚的高度定向的薄膜 后 采用火焰法实现快速同质外延生长 由于火焰法的生长速度很快 相邻的 晶粒合并形成大面积高质量的晶粒 生长的金刚石膜表面光滑 无需抛光处理 性能接近天然金刚石 2 金刚石膜和电极材料欧姆电接触 制作器件进行有效的电极接触是必需的 一般情况下 金刚石与金属接触时 由于存在肖特基势垒 从而形成肖特基整流接触 金刚石与金属形成欧姆接触是 困难的 原因在于 金剐石有与金属无关的势垒 在金刚石表面层难以重掺 尽管如此 在欧姆接触方面还是取得了满意的结果 文献 6 中报道了用渐变禁 带能级 异质结 的概念形成欧姆接触 即沉积较小能隙的半导体于较大能隙的 半导体之上 采用了s i s i c 金刚石结构 其禁带能隙分别为11 2 e v a s i c 2 9 e v 5 4 5 e v 该结构是在金刚石衬底上用电子束蒸镀5 0 n m 的s i 层 在7 0 0 下进行重离子鼬 注入 在 2 0 09 c 氢气和氮气的气氛下退火1 小时 最后得 到的结构就是s i s i c 金刚石 前已述及 这样将在金刚石表层形成n 型或p 型 电导层 形成导电层后 即可实现欧姆接触 更常用的欧姆接触是用t i t a w 等金属作夹层过渡 再在其上蒸镀a u 形成 7 还有用a i s i 和t i w n 等合成结 构来形成 8 文献 7 报道了用b 离子注入 再蒸镀t i a u 形成欧姆接触 重剂 量离子注入硼可得到重掺杂硼 再在t i 金属化并退火过程中形成t i c 的化合 物 呈现出低电阻 物理原因不明 有两种模型予以解释 一是碳化物如同缺陷 层降低了金属一金刚石势垒高度 二是增强了隧穿 或二者都有 文献 7 报道 了a l s i t i w n a u 和t i a u 形成欧姆接触的结果比较 结果是a i s i 接触显示出 最低的接触电阻 在1 0 7 q c m 2 数量级 t i w n a u 接触是最稳定的接触系统 而t i a u 接触在内扩散中显示出极不稳定性 上海大学硕士学位论文 1 2 2 金刚石膜探测器研究进展 化学气相沉积 c v d 方法的开发成功 使制造大面积 低成本的金刚石 产品成为可能 而且这些c v d 金刚石比天然金刚石具有更高的纯度 由于金刚 石具有的一些优异特性 以及金刚石制造技术的不断发展和完善 特别是在医学 和辐射学中的潜在应用 引起了人们的极大注意 9 1 3 欧洲核子研究中心 c e r n 资助的有多国专家组成的r d 4 2 研发小组从1 9 9 4 年起投入巨资研究c v d 金刚石粒子探测器 经过几年的研究取得了一些进展 他们采用c v d 金刚石薄膜获得了微条状列阵探测器和象素列阵探测器 并研究 了这些探测器在探测高通量介子 中子 质子 t 射线 x 射线和紫外光下的性 能 他们开发这种c v d 金刚石探测器 其目的就是探索其在大强予对撞机 l h c 上a t l a s 和c m s 实验系统中的应用 c e r n 最近的研究表明 在4 1 0 h 中子 c m 2 6 1 0 介子 c m 2 和1 0 0 m r a d 的电子和光子高通量剂量下 金刚石电学性 能也不会降低 在x 射线探测器方面 b u r g e m e i s t e r 1 4 和h o b a n 1 5 采用天然金 刚石实现了用于医学辐射计量的x r a y t r a y 和电子探测器 并研究了其性 能 最近 m a n f r e d o t t i 11 采用c v d 金刚石获得了x r a y 探测器样品 综观文献 人们主要在以下几方面进行了研究 1 对接近m i p s 带电粒子的响应 当一个合适的带电粒子通过金刚石探测器时 产生的电信号取决于带电粒子 的能量损失 r d 4 2 研究小组广泛采用1 0 0 g e v 的介子束对金刚石微条探测器和 象素探测器进行测试 在这样的能量下 多重散射小 且能量损失也小 其能量 损失正比于总的能量 2 对电子的响应 尽管电子的能量损失机理稍不同于重粒子 但具有相对能量32 倍于其质量 即几个m e v 的电子可与m i p 相似的速率损失能量 同时产生离化 这样的 电子可从p 衰减中获得 而0 源常规地被用来测量金刚石样品的电荷收集距离 加 速器中更高能量的电子和正电子在金刚石中的行为类似于m i p 3 对光子和g a m m a 射线的响应 中性的g a m m a 射线与带电粒子不同 它不会损失能量 也就没有信号产生 上海大学硕士学位论文 但是当其通过金刚石由于c o m p t o n 散射后产生自由电子 产生电信号 金刚石 对u v 和x r a y 光子的响应 许多研究者对其进行了多年的研究 k e d d y 和n a m 1 6 使用金刚石作为探测媒介 并测量了光导 研究发现对g a m m a 射线的电流响应 与入射剂量在5 个数量级范围内成线性变化 4 对d 粒子和低能质子的响应 q 粒子在金刚石中的渗透距离很短 因而产生的载流子限于表面几个啪区 域 响应将极不均匀 例如5 5 m e v 的q 粒子只有1 6 m 1 7 k e d d y 和n a m 1 6 采用c v d 金剐石探测能量达到5 5 m e v 的 粒子 研究表明其光电流正比于粒子 束剂量和能量 其探测器主要应用于核废料处理 b e h n k e 等采用低能质子束测 量金刚石探测器 5 对重离子的响应 金刚石探测器的一个重要的应用是用作重离子加速器中的重离子探测部件 以及涉及重离子物理实验系统的部件 虽然与硅相比 从金刚石获得的电信号相 对较小 但仍然用于这些系统中 因为在金刚石中 能量损失和探测媒介的离化 正比于电荷的平方 且比m i p 大好多 同时 信号速度和材料的辐射硬度都优 于硅探测器 许多研究者在这方面进行了研究 特别是b e r d e r m a n n 1 8 等人研究 金刚石探测器在不同的偏压下对氖离子的响应 他们观察到当电场达到l v i t m 时 脉冲高度达到饱和 类似于m i p 并且饱和开始时的电场明显高于m i p 他 们也观察至 当探测3 0 0 m e v a r n u 1 的p b 离子时 产生的信号可以直接用示波嚣观 察到 6 对中子的响应 由于金刚石具有较低的原子序数 探测中子并不是有效的 但在高中子剂量 区域可以提供大的辐射硬度和快速响应 r d 4 2 研究小组对其探测机理进行了研 究 他们认为对于能量低于5 m e v 的中子 探测到的信号归功于被离化的 且脱 离晶格的原子 热中予由于能量太小 不能将原子撞离晶格 因而不能获得信号 上海大学硕士学位论文 1 3c v d 金刚石探测器的机理 性能表征和结构 1 3 1c v d 金刚石探测器机理 带电粒子或能量大于禁带宽度的光子通过金刚石时 离化原子或产生电子一 空穴对 载流子在电场的作用下分开 一部分载流子被金刚石中的缺陷和晶界束 缚而引起空间电荷 并极化金刚石晶体 另一部分载流子被电极收集从而形成信 号电流 s 嘞出 掣竺竺一 图1 1 金刚石探测器工作原理示意图 1 3 2 探测器的性能表征 人们大多将金刚石的优值用电荷收集距离 c h a r g e c o l l e c t i o nd i s t a n c e c c d 来表示 是指产生的电子和空穴在被缺陷束缚以前所分开的平均距离 追求最大 的c c d 是人们研究探测器级c v d 金刚石的主要目标 对于一个m i p 其每通 过1 0 0 1 l m 厚度的金刚石将产生3 6 0 0 个电子一空穴对 1 9 1 所以这样一个粒子在 通过厚度为 g i n 的金刚石薄片时所产生的平均电荷q g 可以写成如下形式 q g 3 6 l e 产生的电子和空穴在电场作用下将向两电极分开 在经过一个c c d 后 观察到的电荷量q c q g x c c d l 式中l 为探测器的厚度 所以c c d 可以 写成 上海大学硕士学位论文 c c d q c 3 6 m 大部分文献一般将1 v g m 下测得的电荷收集距离为c c d 研究表明 电荷 收集距离与金刚石膜的质量有着很大的关系 如膜中存在的杂质 缺陷及晶粒间 界对c c d 影响显著 理想的探测器希望由单晶金刚石组成 然而大单晶金刚石 很难获得 大部分探测器采用了多晶c v d 金刚石 研究表明天然i l a 金刚石有 33 r a m 的c c d 而其他天然金刚石的c c d 比它小2 3 个数量级 然而天然金 刚石具有严重的不均匀性 很难找到c c d 有几m m 的金刚石 c v d 金刚石一般 成柱状结构 如图1 2 所以 晶粒尺寸在衬底边最小 然后沿生长方向逐渐增 大 近似与膜厚成线性关系 同时 c c d 也随膜厚线性增加 因此 大部分探 测器都将金刚石的衬底边去除 近几年来 由于改善了制造设备和优化了制备工 艺 c v d 金刚石的电荷收集距离有了明显提高 如图1 3 所示 1 0 0 u m 图1 2 c v d 金刚石的微结构示意图图1 3c v d 金刚石的c c d 变化状况 1 3 3 探测器的结构类型 金刚石探测器的结构一般采用m s m 结构 微条状结构和象素结构 m s m 结构为最基本的单元器件 微条列阵探测器 m i c r o s t r i p d e t e c t o r s 金刚石粒子探测器最吸引人的结构是采用微条状 如图1 4 所示 其目的 是提高器件的空间分辨率 1 9 9 5 年b o r c h e l t 2 0 等人首次报道了这方面的研究结 果 他们采用向n o r t o n 公司购买的3 0 0 p m 厚的c v d 金刚石薄片 用c r a u 作为复合电极 采用9 0 s r 源测量了电荷收集距离 在2 0 0 v 电压下c c d 为5 0 i t m 一 8cb卫口to u童h8 上海大学硕士学位论文 1 9 9 9 年r d 4 2 研发小组报道了最新研究成果 他们采用2 x 4 c m 2 的金刚石薄片 获得了c c d 为1 4 5 l u n 并采用v a 2 电荷灵敏放大器作为读出电路 2 1 o 象素列阵探测器 p i x e ld e t e c t o r s 微条探测器不能给出条状方向上径迹的位置 只能测量单个坐标 而象素探 测器能同时给出径迹的两维坐标 特别是在l h c 实验中 带电粒子的径逊非常 复杂 很可能多个径迹相互重叠在一起 避免这种情况产生最佳的方法是采用象 素探测器 1 9 9 7 年r d 4 2 研发小组首次报道了1 6 x 1 6 的金刚石象索探测器 如 图1 5 每个象素与v a 3 读出芯片连接 2 2 1 赢c n 丞燧霪4 0 0 0 a 蠢蚕鏊掣蘩蒸霪 呜 村o p m t o a um e m l l i z a 咖 7 聃 二兰 图1 4 微条列阵探测器结构 图1 5 象素列阵探测器结构 1 4 课题研究内容和意义 鉴于上述所阐述的c v d 金刚石膜在辐射探测器上的应用潜力和国内对金刚 石膜探测器研究的空白 以及提高探测器性能的关键是获得高质量的金刚石薄膜 和良好的金刚石一金属间的欧姆接触 本文的工作是 优化金刚石薄膜的生长工艺 研究退火和表面氧化处理对金刚石质量的改善 上海大学硕士学位论文 研究金属和金刚石薄膜的电接触特性 测量单元c v d 金刚石膜探测器高能粒子的能谱响应和时间响应 探讨 探测器结构和性能的关系 c v d 金刚石辐射探测器的研制成功 有望在多个领域得到应用 1 高能物理实验装置中的应用 金刚石探测器的当前最广泛的应用是用作重离子加速器中的重离子探测部 件 以及涉及重离子物理实验系统的部件 将来几年国家自然科学基金将大力资 助粒子物理和核物理领域的科研人员在大型国际合作设备上开展的物理研究 例 如在欧洲大强子对撞机 l h c 上的a t l a s 和c m s 实验组等的国际合作 然 而 在l h c 上的物理实验将处理更高通量的高能粒子 传统采用的硅探测器已 不能满足要求 因此 c v d 金刚石粒子探测器的研究成功 有望满足高能物理 实验装置的要求 2 在空间带电粒子测量的应用 测量空间带电粒子是航空航天 军事和物理学一个重要的课题 美国和欧洲 等发达国家投入大量的资金建设太空站 提高追踪带电粒子的核心元件的寿命对 降低空间站运行和维修成本有重要意义 g e 探测器或h g l 2 探测器都不具备很强 的抗辐射能力 金刚石的原子半径很小 降低了与带电粒子作用时的级连散射和 多重散射 具有很强的抗辐射能力 同时金刚石膜探测器在强辐射条件下噪声也 很小 所以金刚石膜探测器在空间带电粒子测量的应用也称为科学家们研究的热 点 3 地震预报的应用 俄罗斯科学家们发现 在地震发生的前两天 地壳深处的中子辐射量突然增 加 2 3 2 4 但由于地壳深处温度通常在3 0 0 c 以上 硅探测器在如此高温下会由 于材料内部的杂质原子的电离而失效 金刚石探测器为简单的m d m 结构 可在 高温下安全工作 同时金刚石探测器具备良好的抗化学腐蚀和抗辐射能力 有望 在探测中子 预报地震方面获得广泛的应用 4 在辐射医学中的应用 研究辐射对人体组织的损伤是医学领域的重要课题 金刚石的吸收特性与人 体软组织 z 2 74 2 非常相似 被认为是人体软组织的等价物 同时由于金刚石 上海大学硕士学位论文 的原子序数很小 具有很强的抗辐射能力 所以金刚石膜探测器在辐射医学上的 应用也是当前国外学者研究的热点 5 核技术中的应用 在核技术的许多应用领域内 人们希望有一种核辐射探测器在室温环境条件 下 对y 射线的测量或监测既具有较高的探测效率 又有较好的能量分辨 而目 前用于y 射线探测器和y 射线能谱分析的核辐射t 粲v q 器 相对地说 s i 探测器的探 测效率太低 g e 探测器虽有合适的探测效率和好的能量分辨 但它必须在7 7 k 的低温下工作 n a t 1 闪烁探测器必须与光电倍增管一起使用 效率虽高 但能 量分辨较差 为此 人们致力于获得能量分辨比n a t 1 9 1 烁探测器好 能在室温 环境下工作探测器 金刚石由于其禁带宽度大 5 5 e v 有望实现室温下工作的 辐射探j 9 1 i 器 参考文献 1 l a sc o l l a b o r a t i o n i n n e rd e t e c t o rt e c h n i c a ld e s i g nr e p o r t c e r n l h c c t d r 4 3 0 a p r i l1 9 9 7 2 c m sc o l l a b o r a t i o n t r a c k e rt e c h n i c a ld e s i g nr e p o r t c e r n l h c c9 8 6 1 5a p r i l1 9 9 8 9 7 一 6 a t l a s c m st d r5 3 t h er d 4 2c o l l a b o r a t i o n 馕 dp r o p o s a l d e v e l o p m e n to f d i a m o n d t r a c k i n g d e t e c t o r s y o rh i g hl u m i n o s i t ye x p e r i m e n t sa tt h el h c d r d c p 5 6 c e r n i d r d c9 4 2 1 m a y1 9 9 4 1 4 s t g o b a i n n o r t o nd i a m o n df i l m g o d d a r dr o a d n o r t h b o r o m a015 3 2 u s ad eb e e r s i n d u s t r i a ld i a m o n dd i v i s i o n b t d c h a r t e r s s u n n i n g h i l l a s c o t b e r k s h i r e s l 59 p x e n g l a n d 5 s k h a r t d i a m o n d a n d r e l a t e d m a t e r i a l s 9 2 0 0 0 1 0 0 8 1 0 1 2 6 fa n g c ah e w e t t m c f e m a n d e se ta 1 i e e et r a n se d 3 6 9 9 8 9 17 8 3 7 v e n k a t e s a n kd a s i e e ee l e c t r o nd e v i c el e f t 1 3 2 1 9 9 2 1 2 6 8 8 m w e m e r o d o r s c h hvb a r e w i d e ta l i e e et r a n se d 4 2 7 1 9 9 5 1 3 4 4 9 t i e s b e h n k e e ta 1 n uc 1l n s f f m a t h i np h y s r e s a 4 1 4 1 9 9 8 3 4 0 1 0 cj a n g e ia l n u c i n s t r m e t hi np h y s r e sa 3 8 0 r 1 9 9 6 1 0 7 1 1 1 c m a n f r e d o t t i e ta 1 n u c l 1 n s t r m e t h i np h y s r e s a 4 l o 1 9 9 8 9 6 1 2 pw e i l h a m m e r e ta l n u c l i n s t r m a t hi np h y sr e s a 4 0 9 1 9 9 8 2 6 4 13 e b o r c h i e ta l n u c li n s t rm e t h i np h y s r e sa 4 0 9 1 9 9 8 2 4 0 1 4 1e a b r u g e m e i s t a r p h y s m e d b i 0 1 2 6 1 9 8 1 2 6 9 15 p wh o b a n e la l p h y sm e db i 0 1 n 3 9 1 9 9 4 1 1 2 1 9 1 6 r j k e d d ya n d 丁l n a m r a d i a t p h y sc h e m 4 1 f 1 9 9 3 7 6 7 7 3 1 7 eks o u wa n drj m e i l u n a s n u e ll n s t r m e t hi np h y s r e sa 4 0 0 r 1 9 9 7 6 9 8 6 1 8 eb e r d e r m a n n e la 1 3 6 i n t w i n t e r m e e t i n go n n u c l e a r p h y s i c s b o r m i o t a l v 1 9 9 8 一1 0 上海大学硕士学位论文 1 9 r j t a p p e hr e p p r o g p h y s 6 3 2 0 0 0 1 2 7 3 2 0 fb o r c h e l t e ta 1 n u c l i n s t r m e t h i np h y sr e s a3 5 4 9 9 5 3 8 2 r d 4 2 9 9 8d e v e l o p m e n to fd i a m o n dt r a c k i n gd e l e c t o r sf o rh i g hl u m i n o s i t ye x p e r i m e n t sa t t h el h cl d r bs t a t u sp e p o r t r d 4 2 c e r nl h c c9 8 2 0 2 2 r d 4 2 19 9 7d e v e l o p m e n to fd i a m o n dt r a c k i n gd e t e c t o r sf o rh i g hl u m i n o s i t ye x p e r i m e n t sa t t h el h cl d r bs t m u sr e p o r t r d 4 2 c e r nl h c c 9 7 3 2 3 y u e m a g d a s s a r o w n u c l e a r e n g i n e e r i n ga n d d e s i g n 1 7 3 1 9 9 7 2 3 9 2 4 6 2 4 b b e l i n t y a l e i n o u r n a fo f e n v i r o n m e n t a lr a d i a c t i v i t y 6 3 2 0 0 2 2 3 9 2 4 9 圭塑查兰塑主兰竺丝壅 第二章探测器级金刚石薄膜的制各 本章研究了m p c v d 微波等离子体化学气相沉积法 生长金刚石薄膜的实 验过程和实验条件 提出一种分析金刚石薄膜组成的新方法并安排一组正交实 验 通过对光学性质的测试和分析得到实验条件对金刚石薄膜组成和光学性质的 影响 以优化探测器级金刚石薄膜的生长工艺 2 1 工艺过程和生长参数 1 基片的选择和预处理预处理 基片的选择 合适的基片是生长基片的前提条件 它必须满足两个条件 熔点在生长温度以上 热膨胀系数和金网0 石相匹配 因为一般生长金刚石薄 膜时的温度在7 0 0 以上 在此高温下衬底材料发生热胀 当冷却到室温时衬底 材料和金刚石薄膜都收缩 如果两者热膨胀系数不匹配将在界面处产生很大的热 应力 造成薄膜的剥落 为增加金刚石薄膜和衬底的黏附力 还要求衬底材料在 一定程度上生成一层碳化物 硅除了上条件外价格低廉 容易获取 具有和金刚 石相同的晶体结构 是较好的生长金剐石薄膜的衬底材料 实验选用的衬底是 方向n 型单晶硅 电阻率在4 7q c m 基片的处理 在1 0 的氢氟酸溶液中超声清洗1 5 分钟 以除去硅片表 面的s i 0 2 层和表面的灰尘和其它可溶性物质 如必要还可以用丙酮来清除表面 的有机物质 在金刚砂和丙酮的混合液中超声清洗1 5 分钟 用金刚砂研磨的 目的有二 提高硅片表面的粗糙度 粗糙的表面更利于成核 残留的金刚砂在成 核过程中充当成核中心 利于成核并提高成核密度 2 等离子体刻蚀 对硅片用氢等离子体在7 0 0 下刻蚀4 5 分钟 用于 清洗在把硅片预处理后放入石英沉积室过程中硅片所受的污染 同时通过一定时 间的刻蚀 可以使硅原子裸露出来 为后面反应提供有利的条件 3 硅片表面渗碳期 在高温条件下 c 原子和s i 原子反应生成碳化硅 s i c 在9 0 0 9 3 0 温度下通过l 小时的渗碳作用 可以在硅片表面形成1 0 3 0 原子层厚的碳化硅层 碳化硅层的作用有 引入过渡层 减小s i 原子结构和c 原子结构的晶格失配 达到减少因晶 格失配引起的界面应力 碳化硅层其实也是一个渐变的过渡层 在表面上c 原子悬挂键较多 可以 降低成核势垒 提高成核密度 4 成核期 根据晶体动力学理论 为c 原子从气相中沉积到衬底表面 上海大学硕士学位论文 成核条件应当为过饱和状态 即高碳低温 所以在成核期的甲烷浓度很高 甲烷 和氢气的比例为5 衬底温度也较低 7 8 0 c 根据均匀成核理论 成核期 总的吉布斯自由能改变量 g g s g v 4 c r 2 y n 一4 3 n r3 9 公式中y 表示单位表面自由能 譬表示单位体积自由能 得到临界半径 r 一2 7 g 当成核的半径小于临界半径时 系统的自由能大于零 所以微小的晶核是不 稳定的 很可能又变为气相 所以经常对基片进行预处理 使发生非均匀成核 比如对基片进行研磨 或是在金刚砂的溶液中进行超声清洗 可以很大程度上提 高成核密度 对基片进行研磨可以降低g s 而残留的金刚砂颗粒可以作为成核中 心 增大g v 所以两种方法都可以使系统总的吉布斯自由能降低 即降低了成 核势垒 促进金刚石的成核 成核过程中重要的生长参数是成核温度 成核压强 成核时间和甲烷氢气比率 5 金刚石薄膜的生长 这个过程是c 原子被基片吸附和在基片上迁移并 选择适合位置沉积的过程 在微波作用下c h 键被打断 c 原子被基片吸附 由于c 原子具有一定的动能 它会在基片上迁移并与其它c 原予碰撞结合 所 以基片的温度对金刚石薄膜的质量有很大的影响 同时c 源的浓度 物理吸附 以及微波等离子的体积与压强相关 所以压强也是 个重要的因素 另外 h 原 子一方面能与c 原子复合成甲烷 另一方面h 原子对金刚石薄膜中石墨相具有 较强的刻蚀作用 所以氢气和甲烷的比例和气体的流速对金刚石薄膜的质量有很 大的影响 2 2 表征方法和实验安排 2 2 1 椭圆偏振光谱议 s e 的测试原理和特点 椭偏测量技术是通过测量入射光被样品反射 或透射 后偏振状态的变化来 研究被测量物质的方法 可以测定物质的光学常数 多层薄膜结构中的各层膜的 厚度 表面和界面的粗糙度和材料微结构 1 入射光经样品反射后 光束极化状态的变化可以用相对反射系数来描述 p t a nv l e x p i z x 公式中哳 4 是椭偏参数 通过改变入射光的波长或入射角得到n 阻椭偏参数 矽 4 运用回归分析法不断调整模型的未知参数 如膜厚 光学常数等 使 得测量的偏压参数 7 和计算的椭偏参数哗 相符 2 当均方误差m s e 上海大学硕士学位论文 m s e 甲j v 2 一 2 的值最小 我们认为未知参数比较接近正确值 电镜和r b s 在测量时可能改变被测样品的表面状态 a u g e r 等表面分析技术 需要真空环境 比较而言 椭偏测量技术 s e 具有如下特性 非破坏性 非苛 刻性 高灵敏度和高精确度 同时可以给出光学常数n 值和k 值 3 实验所用椭圆偏振光谱议的型号 n s i r s e i 测试波长范围 2 o 1 2 5u m 分辨率 8 e r a 1 0um 2 2 2 消光系数k 和金刚石薄膜的组成 通常采用红外吸收光谱仪 i r f t 来研究金刚石薄膜的红外吸收特性 通过对 照红外光谱吸收峰值对应的键型得出金刚石薄膜的组成 但是金刚石薄膜是生长 在s i 衬底上的 s i 衬底对红外光有很强的吸收 所以如果采用红外吸收光谱分 析必须把金刚石薄膜从硅片上剥离 通常金刚石薄膜生长的速度很慢 生长一片 金刚石薄膜得3 0 小时以上 所以这样做无论是从经济上 还是从试验上考虑不 合理 从公式 口 4 7 r k a 公式中口是吸收系数 k 是消光系数 五是波长 可以看出 k 同样可以用 来分析材料的组成 如果在某个 处存在吸收峰 则在该 处k 值也有相应的吸 收峰 同时由于k 值是微观物理量 所以会使分析结果更灵敏 更为重要的是 通过消光系数来分析金n f j n 薄膜的组成时不必把薄膜从硅衬底剥离掉 极大地方 便了对实验结果的评价 2 2 3 实验安排一正交试验 在生产实践和科学实践中 为了改革旧工艺或试验新产品 经常要做许多因 素试验 如何安排多因素试验 是一个值得研究的问题 试验安排得好 既可减 少试验次数 缩短时间和避免盲目性 又能得到满意的结果 试验安排不好 试 验次数多 结果还不满意 正交试验设计法 又称正交试验法 正交法 就是 研究与处理多因素试验的一种科学方法 它在实际经验和理论认识的基础上 通 过一套预先设计好的 正交表 来安排试验 借助正交表可用选出具有代表性的 试验 以较少的试验次数所取得的数据进行统计分析 而得到满意的结果 4 上海大学颂士学位论文 正交表是预期编制好的一种规格化的表格 常用的正交表有l 4 2 3 l 8 2 7 l 9 3 4 l 2 5 5 6 等 现以l 4 2 3 说明符号中字母l 和个数字的意义 l 表示正 交的意思 4 表示正交表中的横行数 它说明要做4 次试验 3 表示正交表 的纵列数 它说明利用该表最多可用安排3 个因素的试验 2 表示每列有2 个不同的字码 1 2 3 说明在试验中每个因素具有3 个水平 表21m p c v d 法生长金刚石薄膜的典型条件 m p c v d 法生长过程中对金刚石薄膜光学性质有影响的工艺参数很多 但是 最重要的是成核温度 生长温度和生长压强 而且这些参数近似相互独立 所以 根据文献报道和实验经验 选择成核温度 生长温度和生长压强作为研究的主要 参数 设计了三个参数 两种水平的l 23 正交表格实验 其它实验参数选用实 验中通用数据 见表2 1 表2 1 是常用的m p c v d 法的工艺参数值 其中变量 表示本文要考查的参数 表2 2 表示 23 正交表格实验中各个样品的实验参数 表2 2 正交实验组条件 2 3 实验结果和讨论 2 3 1 影响金刚石薄膜组成和形貌的因素 图2 1 是消光系数随波长的变化曲线 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 分别表 示了样品1 样品2 样品3 样品4 放大倍数为1 0 0 0 倍的光学显微镜图片 光 学显微镜的的型号为b x 6 0 放大倍数范围 5 0 1 0 0 0 倍 上海大学硕士学位论文 w a v e l e n g t h u m 图2 1 生长条件对金刚石薄膜消光系数的影响 图2z 样品l 图2 3 样品2 图2 5 样品4 我们以表2 3 为例来分析生长条件对金刚石薄膜质量的影响 在表中 一cm u一 ou co oc一 o 上海大学硕士学位论文 k f k r 分别以c h 键 c c 键和c o 键对应消光系数的最高值来表示 晶 形好坏通过放大倍数为1 0 0 0 倍的光学显微镜图像来比较 极差是两利 水平之和 差值的绝对值 菜参数引起的某项性能的极差越大 l 蜕明它对此性能的影响越大 反之则越小 在表中极差最大的参数已用下划线标出 表2 3 正交实验分析表 实验计划实验因素 实验结果 水平 实验号 7 0 0 c 成核时 k c h 之和 7 5 0 0 c 成核时 七c h 之和 极差r 7 5 0 c 时生长 k c c 之和 8 0 0 0 c 时生长 k f c 之和 极差r 2 2 5 t 0 生长时 k c d 之和 3 0 t o r r 生长时 k c 之和 成核 温c 度生长 温c 度生长t o 等强t 一 t t 差 h 一 o o l 2 7 自 7 0 08 0 02 510 9 1 i e 4 33 4 4 7 e 417 7 3 4 e 4 好 7 5 08 0 0 3 00 6 3