（矿物加工工程专业论文）新型有机抑制剂对铅锑锌铁硫化矿浮选分离影响的研究.pdf

摘要 脆硫锑铅矿、铁闪锌矿和磁黄铁矿是我国铅锑锌铁资源的重要来 。 源，但是它们常常共生，因此，这些矿物的提取分离变得日趋重要。 由于这些矿物有相似的化学性质和表面性能，使得其分离成为选矿界 研究的难点和热点。过去，氰化物一直用于复杂硫化矿的分离，它能 有效地抑制磁黄铁矿，然而氰化物剧毒，对周围的环境造成污染。因 此，开发无毒有效的硫化矿浮选抑制剂有着非常重要的意义。本文研 究了巯基类有机抑制剂( 小分子有机抑制剂和大分子有机抑制剂) 对 这三种矿物浮选分离的影响。 实验结果表明：d m p s 和巯基乙酸比巯基乙醇有较好的选择性抑 制效果。d m p s 对磁黄铁矿在p h 2 1 2 范围内都有很好的抑制效果， 在酸性和弱碱性条件下对脆硫锑铅矿没有抑制效果；巯基乙酸对矿物 浮选的影响与d m p s 相似；浮选结果还表明，巯基乙醇对脆硫锑铅 矿和磁黄铁矿几乎没有抑制效果。矿物经铜离子活化后，巯基类小分 子有机抑制剂对脆硫锑铅矿有抑制效果，对铁闪锌矿的浮选都有活化 作用。黄原酸淀粉对三种矿物都有抑制效果；在弱酸及碱性条件下黄 原酸纤维素对磁黄铁矿和脆硫锑铅矿有抑制作用，对铁闪锌矿有活化 作用。加硫酸铜后，黄原酸淀粉对铁闪锌矿和磁黄铁矿的抑制作用几 乎没有，而对脆硫锑铅矿仍有抑制效果。铜离子的存在对黄原酸纤维 素的抑制作用影响不大。 同时通过红外分析和电化学测试方法，探讨了抑制剂与矿物表面 的吸附反应和矿物表面生成物的种类，为进一步的药剂设计提供一些 基础数据。同时对加强矿产资源的综合利用，降低成本，减少环境污 染，提高经济效益，也具有重要理论意义和现实意义。 本研究得到国家自然科学基金重点项目铅锑铁锌硫化矿选冶基 础研究和国家自然科学基金项目利用缓腐蚀效率进行硫化矿捕收 剂结构一活性定量关系研究的资助。 关键词浮选分离，脆硫锑铅矿，磁黄铁矿，铁闪锌矿，有机抑制剂， a b s t r a c t j a m e s o n i t e ，p y r r h o t i t ea n dm a r m a t i t ea r ei m p o r t a n tp b - s b - z n - f e m i n e r a lr e s o u r c ei nc h i n a , a n dj a m e s o n i t e ，m a r m a t i t ea l w a y sc o e x i s t s w i t hp y r r h o t i t ei ne a r t h sc r u s t t h e r e f o r e ，t oe x t r a c tt h e s em e t a le l e m e n t f r o mm i n e r a lb e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n t b u td u et ot h e i rs i m i l a r c h e m i c a la n ds u r f a c ep r o p e r t i e s ，t h e s em i n e r a l sa r en o te a s yt ob e s e p a r a t e da n dt h i si s s u ea t t r a c t e dal o to fa t t e n t i o ni nm i n e r a lp r o c e s s i n g f i e l d i ng e n e r a l ，t h em o s to f t e nu s e dd e p r e s s a n tf o rs e p a r a t i o no f c o m p l e xs u l f i d ei sc y a n i d e ，w h i c hc a n i n h i b i tp y r r h o t i t e e f f e c t i v e l y h o w e v e r , t h i sk i n do fr e a g e n t sh a se n v i r o n m e n t a lt o x i c i v ya n di tw i l l a f f e c tt h ee c o s y s t e ma r o u n dm i n i n gr e g i o n t h e r e b y , t of i n da ni n n o x i o u s a n de f f e c t i v ed e p r e s s a n ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c e i nt h i ss t u d y , t w os e r i e s o fm e r c a p t oo r g a n i c ( s m a l lm o l e c u l a ra n dl a r g em o l e c u l a t ) a r eu s e dt o s e p a r a t et h r e em i n e r a li nt h ep r e s e n c eo f b u t y ix a n t h a t e f l o t a t i o nr e s u l t ss h o wt h a td m p sa n dm e r c a p t o a c e t i ca c i d ( m p a ) e x h i b i tb e t t e rd e p r e s s i n gs e l e c t i v i t yt h a nm e r c a p t o e t h a n o l 但) d o e s d m p sc a ne f f e c t i v e l yd e p r e s sp y r r h o t i t eb e t w e e np h = 2 1 2 a n dh a v e n oe f f e c to ni a m e s o n i t ef l o t a t i o nu n d e ra c i da n dw e a ka l k a l i n ec o n d i t i o n h o w e v e r , w h e np h 8d m p sw i l lw e a k l yi n h i b i ti a m e s o n i t ef l o t a t i o n a s f o rm p a , i tp r e s e n t ss i m i l a rp e r f o r m a n c el i k ed m 口s f l o t a t i o nr e s u l t s a l s oi n d i c a t et h a tm e r c a p t o e t h a n o lh a v el i t t l e d e p r e s s i o n e f f e c to n p y r r h o t i t ea n dj a m e s o n i t ef l o t a t i o n i fm i n e r a lw e r ea c t i v a t e db yc u s 0 4 ， s m a l lm o l e c u l a rm e r c a p t oo r g a n i ci n h i b i t o r sh a v ed e p r e s s i n ge f f e c to n i a m e s o n i t ea n dh a v ea c t i v a t i o no nm a r m a t i t e n ex a n t h a t es t a r c hh a s g o o dd e p r e s s i n ge f f e c to nt h r e em i n e r a l s x a n t h a t ec e l l u l o s eh a v ei n h i b i t f u n c t i o no ni a m e s o n i t ea n dp y r r h o t i t ei nt h ew e a ka c i da n da l k a l i n e c o n d i t i o nw h i l eh a v ea c t i v a t i o no nm a r m a t i t e a d dt h ec u s 0 4 ，t h e d e p r e s s i n ge f r e c to fx a n t h a t es t a r c hb e c o m ew e a k ：x a n t h a t ec e l l u l o s e a l m o s tn o tw a sa f f e c t t h em e c h a n i s mo fm i n e r a l r e a g e n ti n t e r a c t i o nw a sd i s c u s s e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l to fi n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n de l e c t r o c h e m i s t r y m e a s u r e d i tp r o v i d e ss o m ef o u n d a t i o nd a t af o rt h ef i t r t h e rm e d i c a m e n t d e s i g n , a n dt os t r e n g t h e nt h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n o fm i n e r a l r e s o u r c e ，r e d u c e st h ec o s t , r e d u c e st h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n , r a i s e st h e e c o n o m i c e f f i c i e n c y , h a s t h e i m p o r t a n tt h e o r y a n dt h e p r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e t h er e s e a r c hw a ss u p p o r t e db yn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ek e y f o u n d a t i o n ( 5 0 2 3 4 0 1 0 ) a n dn a t i o n a l n a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n ( 5 0 3 0 4 0 1 3 ) k e y w o r d s ：f l o t a t i o ns e p a r a t i o n ，j m a e s o n i t e ，p y r r h o t i t e ，m a r m a t i t e ， o r g a n i cd e p r e s s a n t s 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：釜l 茎亟交导师签 1 日期：出年三月丛日 硕士学位论文 刖菁 二十一世纪是新材料时代，有色金属的开发、提取和深加工是新材料产业发 展的基石。据统计，2 0 0 2 年，中国有色金属产量已经突破1 0 0 0 万吨，产值接近 2 3 0 0 亿元，中国成为世界第一大有色金属生产国。有色金属的主要来源是硫化 矿，浮选则是硫化矿物加工提取的主要方法，它是利用矿物表面疏水一亲水性的 差别，对矿石进行加工的一种方法。浮选在应用上的特点是，处理细粒难选矿石 一般较其它方法效率高，且可使矿产资源得到充分综合利用。但浮选法的效率在 很大程度上取决于浮选药剂的种类和质量，因此，扩大浮选药剂的种类和提高浮 选剂的性能，必然能提高浮选过程的技术经济效果。随着矿物资源的贫、细、杂 化，单一的富矿越来越少，现有的浮选工艺和浮选药剂已经变得力不从心，复合 矿产资源的综合利用和开发已成为当代科技的重大问题之一。 浮选药剂是浮选过程的技术关键，抑制剂是浮选分离过程中最常用的浮选药 剂，它与捕收剂一样具有同等重要的意义，对实现矿物的有效浮选分离具有重要 作用。过去对抑制剂的研究主要集中在无机化合物上，由于大量使用无机化合物 造成越来越严重的环境污染以及存在的选择性差等性能缺陷，近年来，有机抑制 剂越来越受到人们的重视，成为浮选研究领域的热点。有机化合物具有种类多、 来源广、可根据需要进行官能团和分子量的设计等突出优点，有机抑制剂在矿物 的浮选分离过程中具有不可忽视的地位和作用，因此开发高效、低毒、低成本的 硫化矿物浮选有机抑制剂已成为未来浮选技术发展的一个重要方向，开展浮选新 药剂的研究，对我国有色金属行业，乃至国民经济的发展都有着重要的现实意义。 目前，使用的有机抑制剂有小分子的，也有大分子的，有些抑制剂己被应用 在实际的浮选工艺上，并取得了较好的成效。但从长远来看，抑制剂的研究还有 待于进一步深化和发展。一方面，随着矿石品位的降低，矿石结构和成分复杂化， 一些原来较好的抑制剂可能不再适应，开发和研制新型抑制剂势在必行。另一方 面，现有的大部分抑制剂还存在缺陷，有些是抑制效果好但选择性差，有些是选 择性好但抑制能力不够，很明显这两类抑制剂在实际矿石的浮选中不可能取得较 好的分离效果，解决这一问题的办法是对它们进行进一步改性，使其同时具有较 高的选择性和抑制效果，另外就是开发和寻找更好的新型抑制剂。 基于上述原因，本文研究三种小分子有机抑制剂和两种大分子有机抑制剂， 它们分别是：二巯基丙磺酸钠、巯基乙酸、巯基乙醇和黄原酸淀粉、黄原酸纤维 素。并通过浮选试验详细地考察了这五种药剂对脆硫锑铅矿、磁黄铁矿和铁闪锌 硕士学位论文 矿浮选行为的影响。同时通过红外光谱分析和电化学测试方法，对药剂和矿物的 作用机理进行了研究，为进一步的药剂设计提供一些基础数据。 2 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 硫化矿物资源概况 第一章文献综述 1 1 1 硫化矿物资源分布 多金属硫化矿是提取有色金属最大的矿产资源，主要以铅锑锌铁硫化矿为 主，其分布十分广泛。 全球大陆除南极洲外，其它四大洲约5 0 余个国家均有铅锌硫化矿。据美国 调查统计，2 0 0 2 年世界己查明的铅资源量有1 5 亿吨，储量为6 8 0 0 万吨，储量 基础为1 4 0 0 0 万吨；锌资源量有1 9 亿吨，储量2 0 0 0 0 万吨，储量基础为4 5 0 0 0 万吨。世界铅锌储量和储量基础较多的国家有中国、澳大利亚、美国、加拿大、 墨西哥等，它们合计占2 0 0 2 年世界铅、锌储量基础的7 9 0 , 6 和7 5 。其具体储量 及储量基础见表i 一1 和表l 一2 。 据美国地质局2 0 0 3 年出版的( m i n e r a lc o m m o d i t ys u m m a r i e s ) ) 报告公布，世 界锑储量及储量基础分别为1 8 0 万吨和3 9 0 万吨，主要国家的锑储量及储量基础 见表l 一3 。 表1 一l 世界主要国家的铅储量及储量基础 3 硕士学位论文 第一章文献综述 资料来源：m i n e r a lc o m m o d i t ys u m m a r i e s ，2 0 0 3 我国铅锌锑硫化矿物资源比较丰富，铅锌主要分布在云南、甘肃、广东、广 西、湖南、内蒙古、江西等地。锑矿资源分布于全国1 8 个省区，以广西锑储量 为最多，约占全国的4 1 3 ，其次为湖南、云南、贵州、甘肃、广东等地，已探 明储量的矿区有1 1 1 处，总保有储量2 7 8 万吨，居世界第一位。 1 1 2 硫化矿物的主要用途 铅是人类从铅锌矿石中提炼出来的较早的金属之一。它是最软的重金属，也 是比重大的金属之一，易与其它金属( 如锌、锡、锑、砷等) 制成合金。锌从铅 锌矿石中提炼出来得较晚，是古代7 种有色金属( 铜、锡、铅、金、银、汞、锌) 中最后的一种。锌金属成蓝白色，具有良好的压性。锌金属能与多种有色金属制 成合金或含锌合金，其中最主要的是锌与铜、锡、铅等组成的黄铜等，还可与铝、 镁、铜等组成压铸合金。近年来，世界范围内铅、锌的消费量增长很快，2 0 0 2 年铅、锌的消费量分别为6 7 6 8 0 万吨和9 0 0 6 3 万吨，分别比1 9 9 8 年增长 1 6 和1 4 。主要消费国有美国、中国、德国、日本和韩国等。铅最大的 消费领域为铅酸蓄电池，主要在汽车工业中应用，占消费量的一半以上。 锌的主要消费领域是镀锌，约占西方国家锌消费量的5 0 。铅锌用途广泛， 还可用于电气工业、机械工业、军事工业、化学工业、轻工业和医药业等领域。 此外，铅金属在核工业、石油工业等部门也有较多的用途【i 2 1 。 锑及其化合物在交通运输、阻燃剂、化工、玻璃、陶瓷、橡胶、塑料、机械 制造和军事工业等领域中有着广泛的用途。金属锑因性脆，很少单独使用；而含 锑合金及锑化合物则用途十分广泛，特别是氧化物在工业上有着更加广泛的用 途。锑自为搪瓷、陶瓷、橡胶、油漆、玻璃、纺织及化工工业的常用原料。超细 粒锑白生产的阻燃剂，可增强产品的防火性能，近年来广泛用于塑料、油漆、纺 织、橡胶工业h 4 1 。 1 1 3 硫化矿物的资源特点 铅锌在自然界里特别在原生矿床中共生极为密切。它们具有共同的成矿物质 4 硕七学位论文第一章文献综述 来源和十分相似的地球化学行为，有类似的外层电子结构，都具有强烈的亲硫性， 并形成相同的易溶络合物。它们被铁锰质、粘土或有机质吸附的情况也很相近。 目前，在地壳上已发现的铅锌矿物约有2 5 0 多种，大约1 ，3 是硫化物和硫酸盐类。 虽然铅锌储量丰富，但铅锌矿的资源质量较差，铅品位在l 3 之间，锌品位在 3 9 4 7 之间。在己发现有2 5 0 多种铅锌矿物中，可供目前工业利用的仅有1 7 种。其中，铅工业矿物有1 1 种，锌工业矿物有6 种，以方铅矿、闪锌矿最为重 要。根据我国目前每生产1 吨铅锌精矿含量约消耗1 6 吨地质储量计算，我国铅 储量和储量基础静态保证年限分别为6 4 年和l o 4 年。而同期，世界铅锌矿产品 生产存在严重的潜在资源危机。由于冶炼能力和产量大大高于矿产品产量，造成 原料供应自给率不断降低，原料进口依赖度越来越大【l l 。 锑在地壳中平均含量为0 5 x l o _ 6 或0 2 x l o 咱泰勒，锑属亲铜元素，但也有 一定的亲氧性，具有两性元素特性。在自然界里，锑主要形成硫化物( 如s b 2 s 3 ) ， 少数形成氧化物和含硫盐类。锑矿成矿环境优越，具有形成大型、超大型矿床的 成矿条件，我国锑矿在环太平洋、地中海、中亚天山世界三大构造成矿带中均有 分布，主要集中分布于环太平洋构造成矿带西岸，如湖南锡矿山锑矿田、广西大 厂锡铅锌锑矿田、南丹茶山锑矿等。锑矿工业类型的储量构成以单锑硫化矿床为 主，占全国锑总储量的6 7 ，其特点是规模大、矿石成分简单、品位富，以辉锑 矿为主，易选易炼，经济价值巨大【5 q 。 我国许多矿山硫化矿物互相交代关系普遍发育，特别是磁黄铁矿与铁闪锌 矿、方铅矿、黄铁矿之间的交代关系更普遍、更复杂，常常紧密连生，粗细不等， 彼此“混杂。 1 2 硫化矿物的可浮性 通常认为大多数硫化矿物是易浮的。一些硫化矿物可以不用捕收剂浮选，而 另一些硫化矿物需要用少量的捕收剂浮选。 1 2 1 在无氧存在时硫化矿物的可浮性 只有很少几种矿物在没有捕收剂存在时具有天然可浮性，而另一些硫化矿物 在未氧化时具有固有的疏水性。天然可浮性是以硫化物的晶格离子弱水化不与水 分子发生强烈反应的假设为基础。这个假说者认为，硫化矿物是热力学不稳定的 体系，足够的氧留在体系中，引起氧化，从而形成元素硫，瓦尔克首先提出了这 个假说，一些研究者也证实了这一假说。硫化矿物经中等氧化，形成了疏水的缺 金属富硫层。但是矿物完全浮选所需要的疏水组分( 元素硫或缺金属富硫层) 最 小数量还未确定伊1 0 】。硫化矿物疏水的另一个原因过去已经提过。高型1 1 j 认为， 5 硕士学位论文 第一章文献综述 范德华氏键断裂形成的表面是天然可浮性的。坎德尔等人认为辉钼矿具有天然可 浮性，因为晶格中金属离子的氧化产物是可溶的阴离子，它的水合性质与其它金 属阳离子不同。换句话说，很多硫化矿物通过溶解和再吸附羟基阳离子络合物而 获得了表面疏水性。这种观点表明，在没有捕收剂存在时，硫化矿物表面具有可 浮性的原因可能因矿物种类不同而不同。在大多数情况下，浮选行为决定于化学 反应或电化学反应，这些反应很容易改变矿物表面的性质。 1 2 2 在适度氧化条件下硫化矿物的自诱导浮选或无捕收剂浮选 很多研究者认为，在中等和适度氧化条件下，硫化矿物可以浮选，但是其原 因是多种多样的。普拉克辛早期提出吸附的氧降低了表面的水化，使矿物疏水。 赫叶斯观察到黄铜矿无捕收剂浮选需要适度的氧化。虽然几个研究者指出元素硫 可引起浮选【l m 们，但其定量关系很难确定。在用金电极对硫离子氧化研究中， 坎德尔等人发现在零氧化状态下有3 种不同形式的硫，原子硫( s o ) ；多硫化物中 的硫，实际上它们是两种氧化态硫的混合物；s 2 形式的硫。已发现多硫化物中 的硫和元素硫可使表面疏水。在用x p s 光谱进行研究时，b u c l d e ya n 【2 l j 等提出 了缺金属的硫化物层的存在。此外，电化学研究表明，在某些条件下，黄铜矿氧 化形成的氧化铁不固着在表面上，这些结果与早期的研究者得到的金属不足的硫 化物层( 特别是黄铜矿上的铁不足层) 使矿物可无捕收剂浮选是相符的。 1 2 3 在硫离子存在时硫化矿物无捕收剂浮选 w d t r a i l a r l 2 2 1 已证实在没有捕收剂存在时，用硫化钠可浮选黄铜矿和闪锌矿。 他认为氧化条件是不需要的，n a 2 s 的作用是使黄铜矿表面干净，除去氧化产物。 因为硫离子的氧化受到硫化矿物的催化，他的试验未考虑排出氧，这可能就是氧 产物( 可能是多硫化物) 可能起的作用。 1 2 4 硫化矿物捕收剂诱导浮选 在工业实践中硫化矿物都是借助少量的巯基捕收剂来浮选的。工业中最常用 的巯基捕收剂有：黄药、一硫代磷酸盐、以及硫代碳酸盐和黄药衍生物，其它几 种捕收剂( 如硫代氨基甲酸盐、黄原酸酯和硫脲) 也有捕收性质，有时在工业上 小规模使用。 在研究捕收剂与矿物相互作用时要注意以下几点：1 ) 对浮选起作用组分的 鉴定；2 ) 疏水组分和亲水组分的分配率；3 ) 不同疏水组分的相对可浮性；4 ) 某 一疏水性组分在矿物表面上形成的条件。 1 2 4 1 对浮选起作用组分的鉴定 6 硕士学位论文 第一章文献综述 几十年对用巯基捕收剂浮选硫化矿物作用机理的研究结果一致认为，引起浮 选的组分是捕收剂金属盐或捕收剂二聚物i 2 3 - 2 0 3 。但是，对精确确定矿物表面上 的组分仍然存在争论。在将矿样从水中取出，并放在分析的超真空中时，其表面 可能发生变化，因此其组分难以鉴定。纳格拉伊等人认为，真空下“析出”的双黄 药数量很少。但是他的假设是以具有较大分子的戊基双黄药观测出来的，因为这 种药剂的氧化电位比较低，在矿物表面有较多的这种药剂存在。他们还确定，在 s 订s 仪器的离子束下，这些药剂的分子会断裂，可以观察到二戊基双黄药 ( p o c ( s ) s s ) 。推测也可能有其它断裂物存在的问题，但未观察到。同时组分的形 成可能有一定的方式。例如，坎德尔报导过在巯基捕收剂氧化时可形成很多种产 物比如三硫化物。因为可以形成一系列氧化产物，所以在解释s i m s 结果时还需谨 慎。 虽然捕收剂金属盐或捕收剂二聚物同时形成的证据很充足，但是很多仪器分 析方法在捕收剂二聚物存在时检测金属盐却失败了。一个组分被另一个组分所掩 盖似乎是一个原因，特别是在一个组分比另一个组分多得多时。 1 2 4 2 疏水组分和亲水组分的分配率 已有证据表明，捕收剂溶液中硫化矿物表面上可同时产生疏水组分和亲水组 分。这两种组分的相对量和相对分布决定了它的浮选性能。但是，很多仪器分析 技术还不能够测定矿物表面上所有的组分及其相对分布率。在很多情况下，测定 出的有关表面组分数据还靠不住。一些研究者将几种方法结合起来使用，来测定 表面组分的数量、类型和分布率。坎德尔等人对电化学法与其它分析方法相结合 的研究结果进行了评述。 1 2 4 3 不同疏水组分的相对可浮性 有关捕收剂金属盐和二聚物的相对和绝对可浮性的资料很少。有些研究表明， 最有利于浮选的条件是金属盐和二聚物同时存在的条件。由化学吸附和表面反应 形成的金属盐捕收剂盐有利于疏水产物固着在表面上，而具有油特性的二聚物可 促进浮选。 1 2 4 4 疏水性组分在矿物表面上形成的条件 当巯基捕收剂进入到含硫化矿物的矿浆中时，可能发生化学吸附、表面反应 和沉淀作用。化学吸附和表面反应最可能在矿物表面上产生疏水产物，而沉淀作 用会在溶液中产生反应产物。但是后一个过程对浮选没有帮助。在酸性p h 下形 成溶于溶液中的产物可能性大些，因为金属离子会富集在溶液中。 虽然对浮选起作用的表面成分的类型是重要的，但可浮的必要条件是这种化 合物必需要存在于要浮选的矿物表面上为了预测它的浮选性能，需要估计疏水 组分在矿物表面上形成的条件。但是对此研究得还不够。原则上，可用热力学方 7 硕士学位论文第一章文献综述 法来预测浮选所需的条件，但是，亚稳定态组分的产生和动力学作用，让人很难 完成这个任务。多金属矿物和磨矿介质之间的静电作用使问题变得更为复杂。因 为热力学可预测稳态组分的变化( 如e h 、p h 或溶液组成) ，但是，预测结果与 表面组分矛盾是不奇怪的。为了分析除去样品中的水时，要稍稍控制这些参数。 1 3 浮选药剂的历史与发展 选矿与冶金过程使用的多种化学药剂，统称为选矿、冶金药剂。浮选是分离 工程中的一种重要方法，用于医药、环保、农副产品加工等各领域，尤其在矿物 加工领域中得到广泛应用。浮选过程中使用的药剂又称为浮选剂。 浮选剂在浮选工艺中起关键作用，在矿物浮选过程中，常用浮选药剂包括捕 收剂、起泡剂、调整剂等，用以增大或减少矿物表面疏水性，调整、控制矿浆化 学条件和矿物的浮选行为，以获得较好的分离结果。按全世界每年生产煤、金属 矿和非金属矿的数量估算，全球每年消耗的浮选药剂价值可达数十亿美元。 浮选药剂从开始投入工业应用距今已有一百多年历史，其发展过程可以划分 为三个阶段，即油类浮选剂时期、离子型水溶性浮选剂时期、非离子型特效浮选 剂时期 2 - 3 n 。 一 油类浮选剂时期( 1 8 6 0 1 9 2 4 年) 主要处理硫化矿，浮选工艺以全油浮选 为主，并向泡沫浮选转变。浮选剂主要是直接使用动物油、植物油、矿物油( 煤 焦油、石油等) 及其粗加工物。其主要缺点是浮选时用量比较大。开始时每吨硫 化矿要加石油l 3 吨，其后虽有改进，但耗油量仍在2 4 并附加2 的皂类。 后来开始对油类进行加工以改进性能。例如早期所谓加工油，就是将煤焦油 与硫磺一道加热，或用酸、碱加热处理，或用二硫化碳、氯化硫等进行加工。加 工产品中含有一定量的水溶性有机硫化物及酚类、吡啶类的盐等。这种加工油的 浮选性能比未加工的油要好些，我国曾一度研用过的黄药代用品硫化蒽油以及加 工油类，就属于这种药剂。这些油类产品是些功能不一、组成及其复杂的混合物， 而且其中的活性成分含量极少，起泡作用与捕收作用不分，无法分别调整的缺点， 从而限制了浮选工艺的大规模应用及取得高指标。 离子型水溶性浮选剂时期( 1 9 2 5 1 9 6 0 年左右) 1 9 2 5 年黄药的应用是这一 时期的标志，泡沫浮选工艺也因这一时期的到来而大规模成熟地应用于矿物加工 工业。作为这一时期代表的、并且迄今仍在工业中大量使用的浮选药剂如黄药、 黑药、以及1 9 2 2 1 9 2 9 年间陆续使用氰化物及酸，碱、胺等，其应用效果与油 类捕收剂时期相比是十分显著的，精矿品位和回收率显著提高，捕收作用和起泡 作用可以分别加以控制，用药量降低到油类浮选剂时期的百分之一，甚至千分之 一，从而使浮选厂规模扩大，成本降低，能处理的矿石也扩展到各种非硫化矿。 8 硕七学位论文 第一章文献综述 在此时期，由于各种仪器分析方法的出现以及使用了成分和结构明确的浮选 药剂，人们对浮选药剂与矿物作用机理的认识也前进了一步，开始按照药剂的不 同作用进行分类，并提出了浮选药剂作用的各种理论、假说，用以指导浮选工艺 的改进和寻找新药。 非离子型极性浮选剂时期( 1 9 6 0 年以后) 随着矿产资源不断被开采，矿石 原料日渐贫、细、复杂化，对浮选药剂的数量、品种以及对浮选药剂的性能，特 别是对选择性提出了更高的要求，在这种情况下，6 0 年代以后，除继续以黄药、 黑药及羧酸皂为主外，极性非离子型浮选剂如硫氨酯、黄药酯、黑药酯等等，以 及各种络合捕收剂如羟肟酸、丁二酮肟、8 一羟基喹啉等等相继研究应用，这些 化合物在工业应用的浮选药剂中所占比例迅速增大。这些药剂的基本特点是：选 择性好、用量极小，许多兼有起泡性，不过水溶性较差，价格偏高，尤其是络合 捕收剂价格高，给推广带来一些困难，但大多数药剂由于单耗低并且可以减少别 种药剂用量，有时总用药成本反而降低，经济上是合算的。同时为适应各种稀有 矿、多金属共生矿的综合利用和氧化矿、难选矿的处理，许多有专门用途的高效 浮选药剂相继被研究采用。例如各种新型捕收剂，有机抑制剂，高选择性的絮凝 剂等。下面我们主要介绍一下浮选抑制剂。 1 4 浮选抑制剂 与捕收剂一样，抑制剂是通过它的亲矿物基与不欲浮矿物作用，因此，它是 另一类对矿物的作用具有选择性的浮选药剂。但长期以来，人们偏重对捕收剂进 行研究，而对抑制剂的研究较少。近年来，随着多金属难选矿石处理量的增多， 以及对精矿质量要求的日益提高，抑制剂的使用越来越广泛，地位越来越突出， 品种也不断增加，成为浮选药剂研究的一个重要内容。依据分子结构的组成特点， 浮选抑制剂可以划分为两大类：无机抑制剂和有机抑制剂。 1 4 1 无机抑制剂 无机抑制剂种类颇多，作用形式也多种多样，大多为浮选工作者所熟知，文 献资料也较多，故不多做介绍，下面简单介绍一下比较典型的几种f 3 2 3 1 ： 1 ) 氰化物氰化物除使用氰化钠、氰化钾之外，国外也使用粗制氰化钙，例 如美国氰胺公司所产的a e r 0 氰化物，还有一些结构比较复杂的氰化物，例如各 种锌氰络合物、铁氰络合物等。氰胺公司的r 6 7 5 号，据说是将氧化锌与氨水混 合物通入氰氢酸气体制成的，用于抑制铜硫化矿；而亚铁氰化钠及高铁氰化钠则 也作为铜硫化矿的抑制剂用于铜钼分离等过程。氰化物虽然是硫化矿的有效抑制 剂，但它是剧毒物质，并且影响矿石中金、银等贵金属的综合回收，因此多年来 9 硕士学位论文 第一章文献综述 人们一直在进行着无氰或少氰抑制剂的研究。 2 ) 石灰石灰是硫化矿浮选中广泛应用的廉价抑制剂。既是矿浆p h 的调整 剂，同时又是硫化铁矿物( 如黄铁矿、磁黄铁矿) 的抑制剂。此外，石灰对表面 略有氧化的方铅矿、未经铜离子活化的闪锌矿有抑制作用。但使用过程中由于其 用量大，不易控制，而且易结垢、固结、堵塞管道，不利于生产操作、管理，易 造成资源流失。 3 ) 硫酸锌和磷酸三钠是无机低碱工艺常用的抑制剂，硫酸锌是闪锌矿的抑 制剂，通常在碱性矿浆中才起抑制作用，且矿浆p h 越高，其抑制作用越明显， 一般认为，硫酸锌的抑制作用主要是由于生成氢氧化锌的亲水胶粒吸附在闪锌矿 表面，阻碍了矿物表面与捕收剂的作用。单独使用硫酸锌对闪锌矿的抑制作用较 弱，通常与其他抑制剂如氰化物、碳酸钠、硫化钠、亚硫酸及硫代硫酸盐等配合 使用。 4 ) k 2 c r 0 7 、k m n 0 4 、n a 2 s 、二氧化硫、亚硫酸及其盐类等一些氧化还原剂 可作为硫化矿的抑制剂。如重铬酸钾，它是方铅矿的抑制剂，对黄铁矿也有抑制 作用。主要用于铜铅混合精矿分选时抑铅浮铜。再如二氧化硫、亚硫酸及其盐类 主要作为闪锌矿和硫化铁的抑制剂，可应用与铅一锌分离，锌一硫分离，及铜一 锌分离。这一类药剂无毒，避免引起公害，不溶解金子等贵金属，所以它以应用 广泛。但这类抑制剂用量大时，绝大多数硫化矿都会受到抑制，不利于矿物的分 离。另外，氧化还原剂是通过调整矿浆电位在氧化或还原气氛下实现对硫化矿的 抑制，但是用其调电位时，用量大，且矿浆电位不稳定，不易于生产操作；用外 控电位浮选分离技术可控制较稳定和范围较宽的电位，但在设计适合的电控浮选 装置方面还存在一定难度，在生产上应用还有一定的距离。 1 4 2 有机抑制剂 有机抑制剂具有种类多，来源广，无污染且容易开发新型产品等特点，近年 来，受到广泛的重视，成为浮选抑制剂研究的发展方向，硫化矿有机抑制剂按其 分子量大小，可分为两大类：小分子有机抑制剂和大分子有机抑制剂。 1 4 2 1 小分子有机抑制剂 小分子有机抑制剂的相对分子量较小，结构简单，在浮选中有许多具体的应 用，也有大量的报道。按照分子结构特点，分为以下几组。 ( 1 ) 各种有机羧酸、羟基酸类 草酸、油石酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等均属于该类抑制剂，它们常常是盐 类矿物和氧化矿特别是钙、镁矿物的抑制剂口0 1 。后来，张剑峰0 4 1 合成了一种新 型的小分子抑制剂苯氧乙酸，其抑制性能随着分子中羧基数目的增加而加强，而 1 0 硕士学位论文 第一章文献综述 随着烃基碳链的增加，抑制能力减弱。并且苯氧乙酸对氧化矿( 如：方解石、一 水硬铝石) 的抑制能力要强于对硫化矿( 如：黄铁矿) 的抑制能力。由于多羟基 酚、羟基磺酸等的性质和用途完全类似于羟基羧酸，故也归在这一类。这是研究 的最早也最为透彻的一类小分子抑制剂，在这里就不多介绍。 ( 2 ) 含氮类小分子有机抑制剂 含氮类小分子有机抑制剂对氧化矿的抑制能力较强，对硫化矿也有一定的抑 制能力。乙二胺四乙酸( e d t a ) ，是该类抑制剂的典型代表。由于该类氨基酸络 合剂能与多种金属离子形成稳定络合物，可以控制矿浆离子组成，被用作浮选过 程的抑制剂，用以提高硫化矿及非硫化矿浮选时的选择性，也可消除矿浆中难免 离子对浮选的干扰。 林强1 3 5 1 于1 9 9 2 年合成一类含氮小分子有机抑制剂氨基膦酸如氨基三甲 叉膦酸( n t p ) 、乙二胺四甲叉膦酸( e d t p ) 、己二胺四甲叉膦酸( 叻t p ) 。这是一 类抑制能力极强的非硫化矿抑制剂，在较宽的p h 范围内，能有效地抑制方解石、 白云石、石英和萤石，同时，该类抑制剂对毒砂也有非常明显的抑制作用，几乎 能完全抑制毒砂，在黄铁矿和毒砂的单矿物及人工混合矿的浮选中表现出较好的 选择性。 ( 3 ) 含硫类小分子有机抑制剂 该类抑制剂主要用于抑制各种硫化矿物，在铜钼混合精矿的浮选分离中，使 用巯基乙酸及其钠盐或巯基乙醇抑制硫化铜、黄铁矿，与使用氰化物和硫化钠相 比，分离效果相当，但可以减少对环境的污染。 2 0 0 0 年，蒋玉仁瞰l 等合成一种廉价新型有机小分子化合物( d p s ) ( 含- - s h ) ， 他们通过红外光谱技术对其进行了表征，对其酸碱性、氧化还原性、稳定性等性 质以及其对辉钼矿、黄铜矿和方铅矿浮选的抑制性能进行了研究，发现d p s 对方 铅矿和黄铜矿有强的抑制作用，而对辉钼矿浮选影响不大，能高选择性地去除铜 钼混合精矿中的铜，与巯基乙酸和硫化钠相比，d p s 在铜钼分离中对黄铜矿抑制 能力更强，用量更小，p h 范围更广，并且在溶液和矿浆中化学稳定性更好。 陈万雄等人【3 7 l 研究了几种小分子有机抑制剂对煤系黄铁矿的抑制性能，结 果表明，二硫代碳酸乙酸二钠、二硫代氨基乙酸钠对黄铁矿的抑制作用最强，其 次为乙二氨四甲磷酸，最弱为丁四醇黄原酸盐。羟基7 , - - 硫代氨基甲酸盐，在酸 性介质中不稳定，在水溶液中电离产生羟基乙基二硫代氨基甲酸根，它与重金属 离子反应，生成溶于水的重金属盐，因而可除去矿物表面的重金属离子，该药剂 用于铜钼混合精矿的分离浮选表明，在碱性介质中，当用量为5 0 0 9 t 时，已能 选择性地抑制黄铜矿和黄铁矿另外，二甲基二硫代氨基甲酸盐可以代替氰化钠 使用，抑制闪锌矿和黄铁矿，而对方铅矿、斑铜矿等有活化作用。这是由于黄原 硕士学位论文第一章文献综述 酸锌的溶度积远比对应的二甲基二硫代甲酸锌的溶度积大，因此黄药为捕收剂 时，在闪锌矿表面吸附的黄药很容易被二甲基二硫代甲酸根取代，又因甲基疏水 性不够，闪锌矿或黄铁矿被抑制，而铜、铅等与这两种药剂成盐的溶度积比较接 近，黄原酸根不易被取代，故不被抑制。如有少量二甲基二硫代氨基甲酸根取代 了黄原酸根，则与未被取代的黄原酸根起了混合捕收剂的作用，有利于浮选，起 了活化作用。 在很久以前，国外对含硫类小分子抑制剂就有研究 3 8 - 4 0 3 ，如c 4 h 9 s c 2 h 4 n h 2 ， n h 2 c 2 h 4 n h c s s n a ，c h 2 ( 0 h ) c h ( o h ) c h 2 c s s n a ，n a o o c ( c 1 - 1 2 ) n n h c s s n a ， 它们均是硫化矿的有效抑制剂。 1 4 2 2 大分子有机抑制剂 大分子有机抑制剂与小分子抑制剂相比，具有分子量大、分子链较长的特点。 在硫化矿浮选中研究的有机抑制剂大分子化合物主要有多糖类糖、腐殖酸类、单 宁类、木质素等天然和人工加工产品以及聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等合成高分子类 有机化合物。 ( 1 ) 多糖类 多糖类抑制剂是使用最广的有机高分子抑制剂，有淀粉、纤维素、树胶等类 型，它们都是由糖单元聚合而成的多糖，虽然它们的具体结构不同，但它们及其 加工产品均可用作抑制剂，都是带- - c o o h ，- - o h 和醚基的高分子化合物。多 糖在矿物加工方面的应用已有一百多年的历史了，据资料记载1 4 ”，最早的专利 是在1 9 2 8 年使用淀粉与石灰的联合作用用来澄清煤矿厂的尾水，1 9 3 1 年，l a n g e 利用淀粉抑制磷酸盐，用阳离子捕收剂浮选石英，成功地实现了磷酸盐与石英地 浮选分离。从此掀起了多糖作为各种矿物浮选分离抑制剂地研究热潮。 淀粉是一种来源丰富、价格低廉、无毒且可再生的高分子碳水化合物，分子 中含有众多的删和o - 活性基团，正是这些基团的存在，使淀粉与矿物表面作 用。在国外，淀粉类抑制剂已在选矿工业中得到应用 4 2 4 3 1 ，主要是在氧化铁反 浮选过程中抑制氧化铁矿物，经过处理的淀粉也能较好地抑制硅酸盐、滑石等脉 石矿物。在铝土矿反浮选脱硅中，曾试用苛化淀粉抑制一水硬铝石，但其表现为 选择性差、抑制能力弱等不足。后来李海普l 等人使用带有更多强极性基的变 性淀粉有效的抑制了一水硬铝石。 淀粉对矿物的抑制机理主要是由于它具有附着于矿物表面而使表面亲水的 能力。淀粉如何与矿物发生键合，说法较多【4 5 1 。b a l a j e esr 等人认为带正电的淀 粉官能团和带负电的矿物表面之间存在强的静电吸附作用。b e m i l l e r j n 和f r a h n jn 等人认为淀粉与矿物表面上的钙能形成络合物，h a m m ahs 和s o m a s u n d a r a n 硕士学位论文第一章文献综述 p 认为这种络合物对淀粉在方解石上的吸附非常重要。s 锄y g i n 认为，淀粉在硫 化矿表面的吸附，是源于淀粉与表面的c u 2 + 、舀1 2 + 作用。s u b r a m a i l i o ns 等人使 用红外光谱和光电子能谱研究了氧化淀粉在赤铁矿上的吸附行为，提出该淀粉能 直接与矿物表面上的铁离子键合而吸附。淀粉在矿物表面吸附以后，由于本身存 在许多亲水性的官能团，从而在矿物表面形成亲水层，对矿物产生抑制作用，同 时，由于淀粉分子分支和弯曲程度较高，使得淀粉分子对于已经吸附于矿物表面 的捕收剂所形成的疏水膜发生掩盖作用，因此，不必使吸附的捕收剂解吸就能使 矿物受到抑制。 纤维素也是应用比较广泛的一种多糖类抑制剂，它是由葡萄糖单元通过l ， 4 一苷键相连而成的高分子化合物。纤维素不溶于水，故需对其进行化学改性才 能用作浮选抑制剂，如羧甲基纤维素( c m c ) 、磺化纤维素硫酸酯( c s e ) 、羟乙基 纤维素( c 阴) 等。羧甲基纤维素及其钠盐是使用得最多得一类高分子抑制剂， 被广泛应用于各种硫化矿物和含镁硅酸盐矿物的浮选分离，特别适用于抑制含 c a 、m g 矿物；在碱性条件下，c m c 可用来抑制方铅矿，而对铜活化的闪锌矿没有 抑制作用，因可而实现铅锌分离【拍4 7 1 c s e 的性能与c m c 相似，在碱性中作用较 好，在酸性条件下一般作用较弱。c e h 也可用作铅锌硫化矿的抑制剂，特别是对 p b s 与f e 2 s 细粒嵌布矿石的分选，效果较好。 ( 2 ) 腐殖酸类 腐殖酸是一种聚电解质，作为浮选抑制剂的是褐煤用氢氧化钠处理得到的腐 殖酸钠溶液。腐殖酸含有苯环、羰基、醌基、甲氧基等多种活性基团，具有弱酸 性，能与氢氧化钠溶液作用而成可溶性腐殖酸钠，在含褐铁矿、赤铁矿、碳酸铁 的铁矿石浮选时，用石灰、氢氧化钠和粗硫酸盐皂类等药剂浮选石英，用腐殖酸 钠可抑制铁矿物嗍。陈建华即一0 1 采用以腐殖酸钠为主的有机抑制剂c t p ，考察 了不同p h 下，c 皿对黄铜矿、毒砂、黄铁矿、方铅矿、辉锑矿和闪锌矿六种矿 物浮选行为的