（化学工程专业论文）顺丁橡胶改性反应和凝聚反应工艺研究.pdf

摘要 我国是世界b r 的主要生产国之一 以生产镍系b r 为主 1 9 9 8 年我国b r 生 产能力达到3 9 j 万吨 年 表观消费量约为2 6 万吨 年 明显供过于求 针对当 前我国顺丁橡胶 b r 面j 临的严酷市场形势 为有效配置资源 调整产品结构 适应市场需求 提高产品效益 分流b r 产品市场迫在眉睫 为此本文对顺丁橡胶的化学改性进行实验研究 通过采用不同的改性方法 可制得不同结构 不同性能和适合于不同用途的改性顺丁橡胶 对改性顺丁橡胶 的反应和凝聚工艺进行了放大设计研究 并进行了改性顺丁橡胶的反应和掀聚中 试研究 本文内容包括以下几个方面 1 进行了氯化顺丁橡胶小试研究 重点考察了相转移催化剂 溶剂 氯化剂 氢氧化钠用量和浓度 聚合物浓度 反应时间 反应温度 搅拌桨型和转速 原 料门尼等因素对顺丁橡胶氯化反应的影响 制各出不同改性度的氯化顺丁橡胶 并详细研究了氯化顺丁橡胶基本性能 2 进行了环氧顺丁橡胶小试研究 重点考察了催化剂 溶剂 环氧化试剂 反应时间 反应温度 搅拌桨型和转速等因素对顺丁橡胶环氧化反应的影响 制 备出不同环氧值的环氧顺丁橡胶 并详细研究了环氧顺丁橡胶基本性能 3 进行了顺丁胶液和氯化顺丁胶液的流变特性研究 测量了不同温度下的 胶液流变行为 确定顺丁胶液和氯化顺丁橡胶聚合液的流体性质 芳得到氯化顺 丁胶液的表观粘度 4 进行了凝聚冷模研究 研究了搅拌桨不同组合对自浮颗粒三相搅拌 下沉 颗粒三相搅拌和气液分散的影响 重点考察了不同气量条件下单位液相体积搅拌 功率对气含量的影酮规律 筛选出优化的搅拌桨组合 5 进行了改性顺丁橡胶反应和凝聚反应的中试设计 通过对三个设计方案 比较 确定了改性反应器的搅拌器推荐采用内层为高剪切乳化头和外层搅拌桨为 框式一螺带片组合搅拌器 并确定改性顺丁橡胶凝聚流程为双釜串联凝聚工艺 6 进行了氯化顺丁橡胶中试研究 在3 0 0 t j ac b r 装置5 0 0 l 反应釜 采用乳 化头和框式组合搅拌茕固定胶液浓度及相转移催化剂加入量 重点考察了反应 时间 碱胶比和碱浓度等条件对改性度的影响 并进行了凝聚放大试验 取得了很 好的效果 i 7 本文的研究结果对改性顺丁橡胶中试装置的设计 放大和改性顺丁胶的应用 均有一定的参考价值 对拓宽顺丁橡胶的应用市场 提高经济效益和社会效益有 着重要的现实意义 关键词 顺丁橡胶改性氯化环氧化流变特性凝聚 乞 勿 s u m m a r y b u t a d i e n er u b b e rf b r li sg r e a t l 3t u r n e do u ti nc h i n ae 7 e f y e a r e s p e c i a l l y f o r n i t r d eb ru n f o r t u n a t e 3 二i tw a so b i o u so v e r p r o d u c t i o nt h a tt h ey i e l do f b rw a su p i o3 9 5t h o u s a n d st o n si ng l o s sc o n s u m p t i o nc o m p a r e d f i t ho n l y 2 6 0t h o u s a n d st o n s i nj9 9 8w i t hr e g a r dt os t r u g g l i n ga g a i n s tt h es e v e r em a r k e tc o m p e t i t i o n i t su r g e n tt o t a k em e a s u r et os w i t c ha wa f r o mm o n o t o n o u sb rp r o d u c tm a r k e t i no r d e r t o o p t i m i z ea l l o c a t i o no f r e s o u r c e s t or e n o v a t et h es t r u c t u r eo fb rp r o d u c t s t om e e tt h e d e m a n do fb rm a r k e ta n dt oi n c r e a s et h ep r o f i to fp r o d u c t t h e r e f o r e an u m b e ro fe x p e r i m e n t sh a eb e e nc a r r i e do u tt oo b t a i nm a n 5 t y p e s o fm o d i f i e db r p r o d u c t st h a td i f f e ri ns t r u c t u r e p r o p e r t ya n dp u r p o s e f o ro p t i m i z i n g t h ep r o c e s so fc h e m i c a lr e a c t i o na n da g a l u t i n a t i o nt h es c a l e u pd e s i g nt e c h n o l 0 9 3 h a sb e e nj n v e s t i g a t e da n da p p l i e di op i l o t s c a l er e a c t o r ss u c c e s s f u l l y t h em a j o ru 7 0 r k a n dl m p o r t a n lr e s u l t sa r en o uj i s t e da sf o l l o v t i l ec h l o r i d a t e db rh a sb e e ns t u d i e de x p e r i m e m a l l 3 r i nl a bt h e m a j o ri n f l u e n c e s o nt h ec h l o r i z a t i o nr e a c t i o na r e i n e s t i g a t e d c a u s e d b y 7 s e v e r a lf a c t o r ss u c ha s c o n s u m p t i o no fp h a s e t r a n s f e rc a t a l 5 7 s t s o l v e n t c h l o r i z a t a n t s o d i u mb y d r o x i d e a n d r e a c t i o n t i m e t e m p e r a t u r e a s w e l la s a g i t a t o rt y p e r o t a t i o ns p e e d a n d m o o n v i s c o s i t o fr a wm a t e r i a lt h ec h l o r i d a t e db rh a v eb e e ns y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n t m o d i f i c a t i o nd e g r e ea n dt h e i rp r o p e r t i e sa l s oh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e dc a r e f u l l y t h ea n n u l a t i o no x i d a t e db rh a sb e e ns t u d i e de x p e r i m e n t a l l yi nt h es a m ea st h e c h l o r i d a t e db r t h er h e o l o g i cb e h a r i o ra n df l u i d p r o p e r t i e s o fb ra n dc h l o r i d a t e db ri n d l f k i e n tt e m p e r a t u r eh a v eb e e nm e a s u r e dt h ea p p a r e n tv i s c o s i 印o fc h l o r i d a t e db r h a sb e e ng j 7 e n t h ei n f l u e n c eo f t h ec o m b i n a t i o no fa g i t a t o rt r p e0 1 1t h et h r e e p h a s e a g i t a t e d s s t e m 1 t hs e l f f l o a t i n gs o l i da n ds i n k i n os o l i d t h eg a s l i q u i dd i s p e r s i o ns 3 s t e l t l h a eb e e ns t u d i e di na g g l o m e r m i o ne x p e r i m e n ta n dt h ev a r i a t i o n a lr e l a t i o no ft h e o a sh o l d u dc a u s e db x a g i t a t i n gp o w e rp e rl i q u i dp h a s ev o l u m eu n d e rd i f i e r e n tg a s v e l o c i t i si n v e s t i o a t e di nd e t a i l i na d d i t i o nt h eo p t i m i z e da g i t a t o rc o m b i n a t i o nu a s s e l e c t e d t h ep i l o t s c a l er e a c t o r so f p o l y m e r i z a t i o na n dc o a c e r v a t i o nf o rt h em o d i f i e db r h a x eb e e nd e s i g n e dt h ec o m b i n e da g i t a t o ru i t hah i g hs h e a r r a t ee m u l s i f i c a t i o n n o z z l ei n s i d ea n da g a t e h e l i c a l r i b b o n a g i t a t o r o u t s i d ew a sr e c o m m e n d e db c o m p a r i n gn i t ht h r e ea g i t a t o rc o m b i n a t i o n s t w o c s t ri ns e r i a l sh a sb e e na d o p t e d f o rt h ea g g l u t i n a t i o no fm o d i f i e db r t h eb a t c h p i l o t s c a l e r e a c t o rf o rc h l o r j d a t e db r i t h5 0 0j i t e r sa n dc o m b i n e d a e i t a t 0 1 o fe m u l s i f i c a t i o nn o z z l ea n d g a t ea g i t a t o r h a sb e e ns t u d i e dw i t ht h e c h a n a e l e s si n l e tv o l u m eo fp h a s e t r a n s f e rc a t a l y s ta n dc o n c e n t r a t i o no fg u m t h e e f f e c t so nt h em o d i f i c a t i o nd e g r e ec a u s e db 3 r r e a c t i o nt i m e t h er a t i oo fa l k a j it or u b b e r a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fa l k a l iw e r er e v i e w e df i n a l l t h es c a l e u d e x p e r i m e n to n a g g l u t i n a t i o nh a sb e e nc a r r i e do u ta n dt h er e s u l t ss h o u q u i t eg o o d t h er e s u l tm e n t i o n e da b o ew i l lb eh e l p f u lt od e s i g n s c a l eu pa n d a p p l i c a t i o no n t h ep i l o t s c a l er e a c t o ro fm o d i f i e db ri na d d i t i o n i tw i l lb ev a l u a b l et ob r o a d e nt h e b r a p p l i c a t i o nm a r k e t a n de n h a n c ee c o n o m i c a la n ds o c i a lb e n e f i t s k e y w o r d s b u t a d i e n e r u b b e rm o d i f i c a t i o n c h l o r i z a t i o na n n u l a t i o no x i d a t i o n c o a c e r v a t i o n 浙江大学硕士学位论文 日u 舌 顺丁橡胶 简称b r 是6 0 年代聚合物科学领域内发展的结晶 属于合成橡胶中的第二 大胶种 因其具有高弹性 耐低温性好 耐磨性佳 滞后损失小 生热低 耐挠屈性及动态 性能好 以及耐老化和耐水性能好等优异性能 可采用较大的比例与天然胶 丁苯胶并用 改善胶样的磨耗 屈挠龟裂 弹性滞后损耗以及低温屈挠性能 使得轮胎具有较好的综合 性能 尤其其用于胎面时可显著提高胎的耐磨性 延长其使用寿命 因此 使顺丁橡胶成 为轮胎制造业的主要原料之一 此外 它还广泛用于制造力车胎 胶带 胶管 胶鞋和密 封垫件以及用作塑料改性剂等 1 9 9 8 年世界b r 总生产能力约2 7 0 万吨 年 总消费量约1 2 8 4 万吨 年 1 9 9 8 2 0 0 2 年 世界b r 需求量平均年增长率约为2 3 我国是世界b r 的主要生产国之一 以生产镍 系b r 为主 1 9 9 8 年我国b r 生产能力达到3 9 5 万吨 年 表观消费量约为2 6 万吨 年 明 显供过于求 我国b r 在轮胎中的使用比例约为2 0 远高于国际水平 进一步提高使用 比例的潜力不大 根据橡胶加工行业的预测 2 0 0 0 年和2 0 1 0 年我国b r 总生产能力分别 达到4 45 4 7 5 万吨和5 0 5 5 万吨吼而2 0 0 0 年国内市场对b r 的需求量约为2 8 万吨 即 使2 0 0 5 年需求量达到3 4 万吨 仍小于现有生产能力 因此 在较长时期内b r 在国内市 场上将维持供大于求的局面l 随着轮胎朝着改善整体性能和增加品种方向发展 尤其是轮胎在普及子午化的同时 正在进一步向高速 节能 安全 舒适 全天候和高性能发展 特别是在高速 1 8 0 2 7 0 k m h 下行使的操作稳定性和乘坐舒适性 轮胎高性能化的发展 必然要求轮胎橡胶在更 好的性能相适应 为了保持顺丁橡胶固有的优异性能 又要克服它本身抗湿滑性差 撕 裂强度和拉伸强度较低 冷流大 加工性能较差等方面的不足 改性是赋予顺丁橡胶某些 特殊的性能 提高顺丁橡胶品质 增加牌号 扩大用途的重要手段 国外一些学者在改进 顺丁橡胶性能方面进行了广泛的研究 但国内关于顺丁橡胶化学改性的开发和应用研究的文献很少 本文拟对顺丁橡胶的化 学改性进行实验研究 通过采用不同的改性方法 可制得不同性能和不同用途的改性顺丁 橡胶 并对改性顺丁胶的反应和凝聚工艺进行了放大设计研究 为改性顺丁胶生产技术今后 进 步的研究和完善打下基础 浙江大学硕士学位论文 1 1 顺丁橡胶化学改性 第一章文献综述 近几年 人们在不断合成新的高分子聚合物的同时 对原有合成的高聚物的化学改性 也逐渐成了人们注目的焦点 包括对高聚物的氢化 卤化 环氧化 磺化 离子化 接枝 改性 大分子端基结构的改性以及用亚硝基化合物改性等等都引起了人们的极大兴趣 由 于聚合物的化学改性能在较大程度保持原有聚合物性能的基础上引入我们期望的官能团 或元素 因而可以改善和优化聚合物的化学和物理性能 增加某些特殊用途 对于含有不 饱和双键的聚合物如顺丁橡胶 b r 丁腈橡胶 n r s b s a b s 等利用其双键的活性进 行化学改性便是其中最有发展前景的改性方法之一 例如 日本z e o n 公司 j 采用高比表面 中空炭黑载体型催化剂对n i b r 加氢 氢化度6 4 左右 双键含量减少 耐热 硎候和耐 化学品性能大大改善 而且载体炭黑还可参与硫化 氢化改性还可使b r 微观结构发生变化 生成热塑性弹性材料 又如日本桥石公司用化学改性方法成功地制备了耐热性能较好的卤 化顺丁橡胶 可用于汽车轮胎 特别是制备赛车 摩托运动车车胎及高速客车轮胎的各部 位胎件 特别适合用于胎面胶 5 经环氧化改性的环氧化b r 不仅可用于轮胎 增加橡胶 与纲丝帘子线的粘结性 而且还可替代增韧剂型环氧树脂用作电气材料 涂料 粘接剂铺 路材料等1 7 用有机锡氯化物对稀土顺丁胶分子链末端偶联改性 其耐磨性显著提高 定 伸强度明显改善1 8 9 用n 一取代胺类化合物改性可有效地提高稀土顺丁胶的强度 回弹性 耐磨性 耐疲劳性和耐低温性能 l0 用有机酯类化合物改性可改善稀土系顺丁胶与其他高 分子材料的共混性能和加工性能 用羧酸酯类化合物改性的稀土系顺丁胶 可与其他橡 胶并用制造优质轮胎 以及用作h i p s 和a b s 树脂的增韧剂等 j 1 1 1 橡胶的氢化改性 1 1 1 1 橡胶氢化改性的发展概况 氢化是弹性体化学改性中发展较快 应用较广的一种手段 分子链上含有不饱和碳一 碳双键的弹性体的氢化改性是提高和改善弹性体耐老化性 耐油性和耐液压性能的重要化 学方法 还原产物具有较高熔点 具有较高的使用温度 抗氧化性能也得到改善 也降低 了蠕变和压缩变形 7 0 年代 s b s 和 s b 共聚物的加氢改性产品s e b s 由s h e l l 及p h i l l i p s 公司开发成功 日本可乐丽公司实现s i s 加氢产品s e p s 的生产 由于解决了如何有效控制中心软嵌段加氢 后结晶度等技术难题 从而实现了产品的高性能化 拓宽了应用范围 也为产品的进一步化学 改性创造了条件 近期j s r 公司实现无规溶聚丁苯橡胶s s b r 的加氢工业化 推出了不同 浙江大学硕士学位论文 于现有s e b s s e p s 的加氢s b rd y n a r o nh s b e 少f 十口2 及其d y n a r o n 合金h 系列等 产品 8 0 年代中期 b a y e r p o l y s a r 和z e o n 公司先后开发成功高饱和度丁腈橡胶 实现了 n b r 产品耐热 硎油 耐酸性介质 耐老化性能的晋等升级 对氟橡胶 f k m 丙烯酸系 橡胶 a c m 等特种橡胶产生了冲击 在性能和价格比方面显示出优越性 此后 还推出了饱 和型羧基丁腈橡胶 x h n b r 等氢化产品 橡胶乳液加氢热塑化技术的开发与应用是加氢技 术引人注目的发展 这项技术为实现乳液聚合橡胶品种 e s b r n b r e b r 热塑化改性提供 了行之有效的手段 1 1 1 2 s d c 及s s b r 的氢化 聚苯乙烯嵌段共聚物统称为s d c 包括s b s s i s 星型 s b r s i r 以及它们相应 的加氢产品s e b s 和s e p s 等 其中以s b s 及其加氢产品为主 s b s 溶液法加氢工艺从7 0 年代初发展至今已经比较成熟 目前的研究重点之一是改进 完善后处理过程即残余金属催化剂的脱除技术 脱除的方法主要有水洗法和化学沉淀法两 种 目前沉淀法的研究占主导地位 近期有多篇专利问世 向氢化二烯烃均聚物或共聚物中 加入氧化剂 二羧酸 壬二酸 已二酸 和水 可脱除 l a 1 1 一a 1 1 1 一b 族元素 使聚合 物中的金属催化剂含量小于i 0 i 0 1 在加氢聚合物溶液中 溶剂为已烷 环已烷 苯或甲苯 用3 浓度的氧和过氧化氢等物处理 然后在2 5 c 下加入5 壬二酸水溶液 形 成金属催化剂沉淀 由此使聚合物中a 1 含量由起始的2 2 5 1 0 1 降至0 8 1 0 n i 含量由 起始的t 8 3 1 0 1 降至4 4 8 1 0 在4 0 1 0 0 v 牙d 压力0 1 0 5 m p a 下 用氧化剂 多羧酸 多烷基醇醚脱除法 可使金属催化剂的脱除率达到9 9 以上 研究重点之二是研制新型高 效加氢催化剂 以期降低其耗量 从而达到减少残余催化剂金属含量的目的 近期s d c 的加氢产品首推j s r 公司的d y n a r o ns e b c 和d y n a r o nc e b c 这是一种具 有p e 类似物结晶性嵌段t p e 前者是一种独特的嵌段共聚物 它的分子链 端是p e 类似物 结晶性嵌段 后者是一种两端为p e 类似物结晶性嵌段 其典型产品牌号分别为e 4 4 0 0 p 和 e 6 1 0 0 p e 4 4 0 0 p 的苯乙烯含量约i5 w t 而e 6 1 0 0 p 则无结合苯乙烯 溶液法氢化改性已由嵌段共聚物和n b r 向s s b r 等胶种方向发展 j s r 公司专利技术 生产的加氢丁苯橡胶d y n a r o nh s b r 已有系列产品 其中d y n a r o ni3 1 0 的苯乙烯含量与s e b s 相近 用于对树脂改性效果较好 d y n a r o n1 3 2 0 含苯乙烯1 0 适于对p p 增韧 d v n a r o n 1 9 l o p 在不降低p p 流动性情况下 能极大改善p p 的耐冲击性 1 1 1 3 乳液氢化与热塑化 乳液氢化即合成胶乳氢化技术 亦称胶乳还原技术 有催化和非催化之分 前者指在水 溶性w j lk jn s o n 催化剂如三 二苯基膦一苯磺酸钠 氯化铑作用下的乳液加氢m 3 后者则指水 合肼就地分解生成的二酰亚胺使胶乳还原的技术 1 9 9 2 年 g o o d y e a r 公司的d k p a r k e s 在1 9 8 4 年美国lg w ie m a n 专利基础上发表了 浙江大学硕士学位论文 用水合肼 氧化剂及金属离子催化剂使n b r 胶乳还原加氢的技术 进而于1 9 9 4 年又报道了 在常压和4 0 7 0 c t 不用氢气 而用二酰亚胺可使n b r e s b r e b r 乳液氢化生成t p e 其热塑性来源于氢化产物中的p e 结晶微区 结晶度l o 左右 该结晶微区由顺式1 4 聚丁 二烯链段转化而成 这是热塑性橡胶首次以胶乳形式出现 经凝聚后亦可成为固态t p e 产 品 拉伸强度大于1 0m p a 扯断伸长率达6 4 0 而且耐热老化性能良好 1 1 1 4 聚丁二烯的氢化技术 作为含有不饱和双键的聚丁二烯的加氢催化剂一般分为两种类型 a 非均相催化 剂 通常为催化剂及其载体组成 催化剂一般为n i p d p t r u 等 载体一般为炭黑 硅土 铝氧土及碳酸钙等 该类催化剂由于制备方法简单 在工业上应用较多 但相对于均 相催化剂来说 该类催化剂加氢效率较低 加氢条件较苛刻 要求高温 高压 高催化剂浓度 下进行 且反应时间较长 b 均相催化剂 如由n i c o f e c r 等的化合物与还原剂有 机铝化合物组成的z i e g l e r 催化剂 由r u r h t i l a 等的有机化合物制备的单组分催化 剂 使用均相催化剂作为加氢反应的催化剂时 反应体系为均相 反应条件温和 稳定性 好 操作方便 催化效率高 催化剂用量低 可大大降低成本 另外在对聚合物加氢日寸可 以进行选择性加氢 聚t 烯橡胶氢化反应的流程基本为先将聚合物溶解于有机溶剂中或者直接使用聚 合反应后的聚合物溶液 在加氢催化剂存在下 通入氢气使聚合物上的双键氢化 然后对 加氢后的聚合物后处理即得氢化聚丁二烯 在此过程中 由于聚合物的微观结构不同 如 顺式含量 反式含量 乙烯基含量等的不同 及氢化介质 如直接以氢气加氢 以含氢化 合物加氢等的不同 加氢方法又各有不同 工业上现广泛应用的加氢方法即为直接以氢气对聚合物加氢 制备方法简便 a 本合 成橡胶公司u s 在对聚合物加氢时 首先将聚合物溶解或者直接使用聚合物溶液 使用由载 体氧化硅与元素周期表第1 i a 族元素的氧化物和催化剂金属钯 铹 铂 铷等组成的催化 剂 以悬浮床催化剂进行加氢时 氢化反应后催化剂可以用过滤 沉降分离的方法清除 在氢化聚合物的后处理中 可以用聚合物与水蒸气接触的凝聚法来回收加氢聚合物 以此 方法加氢的聚合物具有相当优异的耐热性 耐侯性 耐寒性 应用广泛 旭化成工业公司 认为可以氢化的聚合物最好是共轭二烯烃聚合物 如环戊二烯聚合物 二环 2 2 1 庚 烷聚台物等 加氢聚合物具有很好的硎侯性 耐老化性 可作为热塑性弹性体或热塑性树 脂使用 旭化成公司 2 0 岐j 锂系引发的低顺式聚丁二烯橡胶进行直接以氢气对聚合物加氢 制得的加氢聚合物可用于胶管 胶带 隔震材料 防水材料等 埃克森研究与工程公司刚开发了一种不使用氢气对聚丁二烯橡胶加氢的方法 氢化 前 首先要将待氢化聚合物溶于惰性溶剂中 这些溶剂包括己烷 甲苯 环己烷 四氢呋 哺等 所使用的氢化介质为一种给氢化合物 如甲酸 甲酸盐 磷酸 磷酸盐 环己烯 吲达胺等 催化剂为第 族的金属催化剂 如钯催化剂 在分子链上含有不饱和烯烃的许 多聚合物 如1 4 聚丁二烯 1 2 聚丁二烯 1 4 聚异戊二烯 3 4 聚异戊二烯以及 浙江大学硕士学位论文 一 丁二烯 异戊二烯与乙烯基芳烃单体的共聚物等 都可使用该方法进 f t d n 氢 近期不仅有n r 可用2 一乙基已酸镍盐和三异丁基铝催化剂进行均相催化加氢 关于 端羟基液体n r 的p d 系非均相催化加氢 等氢化改性的研究报道 而且还有s b 嵌段共聚 物氢化后再环氧化 n r 液体胶氢化后再磺化 3 h n b r 商品胶z e t p o l 的马来酸酐自由基 接枝改性 等进一步改性的研究报道 目前 弹性体氢化改性的发展趋势是 由s d c 和n b r 向其他胶种发展 由凝聚态橡 胶向胶乳和液体橡胶扩展 乳液加氢将成为乳聚橡胶通过氢化改性实现热塑化的重要手 段 氢化改性与其他改性如磺化和按枝等技术相结合使产品进一步高性能 高附加值化 从而进一步扩展s r 的应用领域 1 1 2 顺丁橡胶的环氧化 1 1 2 1 橡胶环氧化的发展概况 对橡胶进行环氧化改性反应的研究已有众多报道 早在1 9 2 2 年 德国化学家p u m m e r 和b u r k h a r d l 3 采用过氧酸与天然橡胶斛r 反应制备环氧化天然橡胶 e n r 获得成功 从此拉 开了环氧化聚合物研究的序幕 后来许多国外专家在弹性体的环氧化反应方法 测试 应 用 理论研究及对环氧化聚合物的接枝等领域做出了杰出贡献 为聚合物环氧化提供了丰 富 科学的理论依据 由于n r 环氧化研究地较早 因而是到目前为止聚合物环氧化方面最成熟的 虽然环 氧化后n r 的力学性能有所下降 但耐油性 气密性大幅度提高 由于n r 的环氧化改性 工艺简单 方法经济 反应可在水相中进行等特点而受到广泛关注 到了8 0 年代 g e l l i n g 等 2 j 先后研制出不同环氧化程度的e n r 同时也对e n r 的基本性能进行了广泛研究 马来西亚橡胶生产者研究协会 m r p r a 马来西亚大学等在此方面也作了大量研究 目前已有工业化产品 d y n a p r e n 系列的e n r 2 5 e n r 5 0 出售 聚丁二烯 p b 的环氧化改性开展的也相对较早 最早是1 9 3 2 年由m a i r sa n dt o d d 采用过氧苯甲酸为氧化剂合成的 由于p b 的品种 分子量及其分布 微观结构等的不同 开展的研究方向也各不相同 比如m a k o s k i d i t t m a n z u c h o w k a 等人阻 对高顺式p b 低顺式p b 及1 2 p b 进行了环氧化研究 都是采用低分子量胶样 w i c h a c h e e a a p j 等对 t r a n s 1 4 p b 低分子量环氧化反应动力学及反应影响因素进行了探讨 埃及化学家b a d r a n a n da b d e l b a r y l 3 4 于1 9 7 6 年采用原位法环氧化p b 以后 p b 的环氧化在环氧化方法 影响 因素 产品性能及应用等方面的研究快速发展 美国f m c 公司对e l p b 实现了工业化生 产 随着人们对环氧化反应机理 副反应类型 立体选择性 产品测试等理论研究的深入 其它品种聚合物的环氧化也有大量的研究弦 如 环氧化聚异戊二烯 e p i r 环氧化 丁基橡胶 e i i r 环氧化聚正戊二烯 e p p 环氧化乙丙橡胶 e p d m 等 一些不饱和 共聚物如 t 烯 苯乙烯三嵌段共聚物 s b s 3 7 3 9 丁苯橡胶等的环氧化也有相应进 浙江大学硕士学位论文 腰 我国开展弹性体环氧化改性方面的研究起步较晚 但也有一些的研究成果 如肖发容 4 0 l 李学袋 4 1 等关于e b r 合成 性能及硫化应用方面的研究 向福如1 39 等关于环氧化苯 乙烯 丁二烯嵌段聚合 赵龙等1 4 2 1 关于s b s 的环氧化方面的研究等 由农业部华南热物所 承担作为国家 七五 重点技术开发项目 环氧化天然橡胶的合成 于九十年代初通过国 家鉴定 目前已在海南 湛江等地进行工业化生产 4 1 9 6 6 年天津合成材料工业研究所实 现了p b 的环氧化工业生产 生产原料为低门尼p b 我国台湾省在e p b 方面也作了一些 工作 4 但所用原材料也局限在低分子量p b 上 1 1 2 2 橡胶环氧化的路线和方法 环氧化技术主要有两种类型 一是预制过氧酸氧化法 又称为两步法 二是原位环氧 化法 又称为 步法 所谓两步法是预先制备好过酸 如过甲酸 过乙酸 过苯甲酸 过二苯甲酸 间氯过 苯甲酸等 将过酸分离出来 然后再对n r 或p b 进行环氧化 两步法反应的优点是经济 工艺简单 由于引入体系的水少 付反应也就相应的要少一些 但是由于大部分过酸 如 过甲酸 过乙酸等 的稳定性较差 难以控制合适的工艺条件 特别是安全问题 影响了 在工业上的实施 g o o m a r a s a m y g e l l i n g 等1 28 j 人分别用过氧甲酸和过氧乙酸体系来环氧化 天然橡胶胶浆 为了防止酸对天然橡胶的凝聚作用 加入非离子表面活性剂非常重要 此 类过酸的突出优点是可以与双键定量反应 甚至可以用来测定双键的含量 s a f f e r 及 t u t o r s k i i 等 5 3 用过苯甲酸 r o w x 和p r e g f u s s 用过问苯二酸进行了p b 和n r 的环氧化改 性 p r e g f u s s 通过研究发现 在非极性溶剂中 环氧化改性p b 最好是间氯过苯甲酸 它基 本上与p b 的双键定量反应且无付反应发生 一步法是在进行p b 环氧化时 在有机酸的存在下 如甲酸 乙酸 苯甲酸等 加入 h 2 0 2 在反应中形成过酸 不将过酸分离而直接与p b 或n r 反应 此类反应有时可用无 机酸作催化剂 原位法由于不将过酸分离而变得更加安全可靠 如用酸性较强的酸 如甲 酸等 则可不用无机酸催化而采用自身催化 目前进行环氧化改性大多采用原位法 r a n d l e 首次利用h c o o h h 2 0 2 体系进行了聚二烯烃的环氧化改性 八十年代以来 a r l n a r 用浓 度为9 0 的甲酸 加入3 0 的h 2 0 2 环氧化天然橡胶 反应温度为6 0 反应时间2 4 h 首次使用n h c 0 3 溶液中和过量的酸 最终产物的环氧化程度达6 0 m e a n z 用h c o o h h 2 0 体系环氧化低分子量的h v p b h t p b h c p b 较系统地用n m r 研究了上述环氧 化p b 的微观结构的变化 并用h n m r 计算了环氧化程度 日本s o p h i a 大学的k u r u s u y 等人 46 用甲酸 过氧化氢体系进行了环氧化高分子量b r 的研究 他选用浓度为9 9 的高 浓度甲酸 提出了环氧化反应的转化率 环氧化程度及环氧化选择性等不同的概念 并将 它们之间的关系定量化 使h c o o h h 2 0 2 体系更加完善 他的研究结果表明 p b 的反应活性月顶序为 t r a n s l 4 c i s 一1 4 l 2 一 p b 的选择性顺序为 c i s 一1 4 一 1 2 一 t r a n s l 4 o 塑望盔堂堡主堂焦鲨塞一 一 高反式p b 由于选择性较低 虽然有较高活性 环氧化程度也很低 而高顺式p b 有较 高的选择性 其环氧化程度可达7 4 顺反含量均衡的p b 的在环氧化程度达到6 0 时 易产生凝胶高乙烯基p b 环氧化程度由于活性较低 他认为 只有具有高活性 高选择性 聚二烯烃 才可达到较高的环氧化程度 1 9 8 1 年 安永俊男等 4 7 提到 在两步法和一步法中都存在某些缺点 1 反应中使 用了有机过氧化物 安全性要求特别高 2 对环氧化物进行后处理清洗时包含在油相 中的有机酸和有机过氧化物必须使用大量的水 并且由于粘度大 清洗工作较困难 3 环氧乙烷发生开环反应 生成了含羟基以及酯基的副产物 4 反应系统中的未反应原 料难以循环使用 他在环氧化反应中加入了一种铈化合物 而不使用过酸 避免了上述问 题的产生 这种铈化合物 可以是一般的无机盐如硫酸铈 碳酸铈 氢氧化铈 氧化铈 溴化铈 硝酸铈 磷酸铈 也可以是其有机盐 县体的环氧化反应为先把聚丁二烯橡胶溶 于溶液中 溶剂使用惰性有机溶剂 如苯 甲苯 环己烷等 在铈的化合物和化合物 a 的存在下 与过氧化氢反应 化合物 a 具有下式结构 c h z o h c h o h c h z o h r o 一 c h 2c h 2o n h r c 0 0 一 c 1 2 1 2c h 2o n h r c o o 一 c h 2c h 2o n c o r 1 2 3 4 其中 r 与r 表示氢原子或烷基 n 2 1 2 0 0 据称 化合物 a 的加入可以显著的改善环氧化反应 环氧化的反应速度主要受铈 化合物以及化合物 a 的种类和添加量 聚丁二烯与过氧化氢的浓度和两者之间的摩尔 比等条件的约束 另外反应温度也是影响因素之一 一般情况下 反应温度应在4 0 7 0 c 的比较温和的范围内 此时环氧化反应更加有效 最近 f a nm i n g x i n 等f 4 8 提出了一种环氧化不饱和聚合物如聚丁二烯橡胶的方法 该 方法是在 1 钨酸或其金属盐 2 磷酸或其金属盐 3 至少一种相转移催化剂存 在下以聚丁二烯与过氧化氢接触反应生成环氧化聚丁二烯橡胶 国内学者蔡小平等p 6 1 对环氧化稀土异戊橡胶的合成进行了研究 其方法是用甲酸为催 化剂 双氧水为氧化剂 分别以己烷和甲苯为溶剂 采用原位法在恒温反应5 小时后用稀 氢氧化钠中和 甲醇沉析后 在4 0 o c t 真空干燥2 4 小时 合成出环氧化度 m 0 1 分别为 1 0 3 0 5 0 的产品 1 1 2 3 环氧化橡胶的性能 聚二烯烃类橡胶经环氧化后 在保持原胶基本性能的同时 它的物理化学性能 力学 性能及加工性能都发生了变化 它的一些特殊性能例如气密性 耐油性 抗湿滑性 与纤维 的粘接性等都大幅提高 1 物理化学性能 弹性体环氧化后引入了极性基团 显然其性能有别于母体弹性体 李学岱等人1 4 q 在研 浙江大学硕士学位论文 究e n r 的基本性能时发现 随着环氧化程度增加 性能发生规律性变化 环氧化程度每 提高1 t o o l t g 大约升高1 比重 极性等也逐渐增大 e n r 塑炼后更易溶解等 张新惠 等人 4 9 对环氧化稀土异戊橡胶研究发现 随着环氧化度增加 r 1 和m l 随之相应下降 当 环氧化度超过2 0 后 q 和m l 值才上升 t g 随环氧化度增加呈规律性升高 环氧化度 提高1 t g 大约升高0 6 c 略小于e n r 的t g 升高 1 d a n u t a 删研究环氧化l 2 一p b 和1 4 一p b 时发现随着环氧化程度的提高t g 升高 但 1 4 e p b 比1 2 e p b 增长的快 根据b a k e r 等人1 5 1 对天然橡胶的环氧化改性研究推出真正能商业化的e n r 只有二 三种即e n r 2 5 e n r 一5 0 环氧化程度超过5 0 m 0 1 的不仅成本高而且所得之弹性体失去 应变结晶性 拉伸性能也差 环氧化度低于2 5 者 除阻尼性能较好外 其它性能与n r 无甚区别 e n r 最突出的性能是耐透气性和耐油性好 耐透气性与i i r 接近 e n r 的利油性是随着环氧化程度的增加而增加的 e n r 的耐油性比n r 高出许多 e n r 一5 0 的耐油性在任何情况下均优于氯丁橡胶 c r 而与耐油性优异的n b r 相当 e n r 的透气性随环氧化程度的提高而下降e n r 5 0 的透气系数仅为n r 的5 9 7 接近ii r 2 2 6 耐油性试验选择工业常用的汽油 煤油和机械油与室温 2 5 条件下 e n r 的溶胀率明显低于n r 并随环氧化程度提高而降低 其中e n r 一6 0 在上述三中油中的溶胀 率分别为n r 溶胀率的2 0 7 2 与n b r 的溶胀率接近 蔡小平等口6 研究环氧化稀土异戊橡胶时测得当环氧化度不大于5 0 时e i r 的特性粘度 随环氧化度的提高而增大 但当环氧化度大于5 0 时 其特性粘数迅速降低 这与t u t o r s k i i 等的研究结果基本一致口3 1 这是由于l n i r 环氧化后 其极性基团之间的静电排斥作用及 聚合物与溶剂之间的相互作用增强 引起单个大分子线团的伸展 从而使特性粘数增大 s b s 热塑性弹性体的环氧化规律基本符合其它弹性体的情况口7 1 环氧化度为8 在耐 油性上与n b r 相近 随着环氧化程度的提高耐油性能提高 e n r 的储存与热老化稳定性不同于n r 在无氧存在的条件下 n r 的热分解产物主要 是相对低分子量的脂肪族碳氢化合物 而e n r 的热分解产物主要是相对高分子量的高极 性的产物 5 4 l p o hb t 和l e ek s 对浅色标准胶 s m r l 和e n r 的热氧化分析发现 s m r l 的热氧化反应在橡胶的双键上进行 而e n r 的热氧化反应既在双键上也在环氧键 上进行 氧化产物官能团结构与s m r l 的氧化产物一致 随着环氧化程度的提高 e n r 的热氧化反应速率也提高 余和平等人采用红外光谱法对e n r 在空气和真空条件下的热 老化行为进行了研究 发现e n r 在热空气中的老化反应为热氧化降解反应 前期老化反 应主要在双键上进行 随着老化程度的加深 后期老化反应主要在环氧键上进行 两种老 化反应所形成的降解产物的官能团结构均一致 研究发现 随着环氧化程度的提高 热氧 化反应活化能逐渐下降 说明环氧化程度越高 热氧化稳定性越差 e n r 热老化性能差的 原因是在老化过程中形成了酸性化合物 引起e n r 在温度升高时降解 用碱性物质如2 4 一 二硝基笨肼 d p h 可以降低环氧基团转化为羰基的倾向 对环氧化聚异戊二烯老化性能研究 在1 0 0 c 下热空气老化3 小时后其拉伸强度 扯断伸长率及3 0 0 定伸应力均下降 并且随环氧化度的提高 性能的下降率有增大的趋 塑望查兰堡主堂焦堡茎 势 2 力学性能 在静态力学方面 e n r 基本上保持其母体胶的优良性能 5 0 但3 0 0 定伸应力和硬度 随环氧化程度提高呈上升趋势 冲击弹性低于n r 张新惠 4 9 蔡小平 等对环氧化稀土异戊橡胶性能研究发现 环氧化度增加致使e i r 的刚性链提高 柔性链降低 即增加了e i r 的阻尼性能 e i r 3 0 e i r 一5 0 均显示出较好的抗 湿滑行能 因此l n i r 经环氧化后在保留原有许多优良性能基础上 又具有了某些特种橡 胶的性能 拓宽了l n l r 的应用领域 3 加工性能 环氧化弹性体是由其母体胶改性而来的 在加工性能上与其母体胶可能有相似之处 但改性后的弹性体由于结构上发生了变化 一些物理化学性能也随之发生了不同的变化 所以环氧化弹性体加工性能又有其自身的特点 文献报道 e n r 的加工性与天然胶 n r 相近 只是混炼效果较n r 稍差 e n r 混炼生热较低 吃粉速度较快 虽然挤出口型膨胀率 大于n r 但挤出外观与n r 相当 在另一研究中 发现环氧化稀土异戊橡胶 e i r j o 混炼 橡胶 除混合均匀性较差外 e i r 混炼行为与l n i r 相当 但e i r 一4 0 在混炼后期稍微粘辊 这可能与混炼过程中轻度开环反应有关 但在肖发容等对e n r 的研究结果表明 塑炼过程 中环氧基团比较稳定 许多研究报道芦 j 环氧化弹性体与其母体胶相比 硫化焦烧时间短 并且随环氧基团 地增加 焦烧时间缩短 估计可能是由于相邻环氧基对双键的活化作用导致 1 1 2 4 环氧化橡胶的应用 环氧化