（人机与环境工程专业论文）用pr状态方程计算制冷工质的热力学性质及循环性能.pdf

a b s t r a c t i nt h i s p a p e r t h e m a i np u r p o s ei st o s t u d y d i f f e r e n t r e f r i g e r a n t s a n dd i f f e r e n t r e f r i g e r a t i o ns y s t e m s a tl o w e re v a p o r a t i n gt e m p e r a t u r ei ni d e a l c y c l e t h ep e n g r o b i n s o nc u b i ce q u a t i o no fs t a t e p re o s i su s e dt oc a l c u l a t et h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e so f f r e q u e n t l yu s e dr e f r i g e r a n t s r 1 2 r 2 2 r 5 0 2 a n dp r o s p e c t i v ea l t e r n a t i v e s r e f r i g e r a n t s r 1 3 4 a r 1 5 2 a r 1 2 5 a n d m i x e d r e f r i g e r a n t s t h er e s u l t o f u s i n g c f c a n dh f c s r e f r i g e r a n t si sc o n t r a s tt ot h er e s u l to fm i x e d r e f r i g e r a n t si ni d e a ls i n g l e p r e s sc i r c l e a tl o w e re v a p o r a t i n gt e m p e r a t u r e a tt h es a m et i m eu s i n gd i f f e r e n tp u r e r e f r i g e r a n t s i nt h ei d e a lf o u rk i n d so fd o u b l e s t a g ec i r c l eu n d e rt h es a m ew o r k i n g c o n d i t i o n t h i sp a p e ro f f e r ss o m ep e r f o r m a n c ed a t ac a l c u l a t ew i t hc o m p u t e rp r o g r a m a n df i g u r e sw h i c hv a r i a t i o no f p e r f o r m a n c e so fr e f r i g e r a t i o ni nd i f f e r e n tr e f r i g e r a n t sa n d c i r c l ew i t h e v a p o r a t i n gt e m p e r a t u r e i t s h o w st h a ti ti s f e a s i b l e t o c a l c u l a t e t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fr e f r i g e r a n t sw i t he q u a t i o no f s t a t ep ri ni d e a lc i r c l ea n d n e wr e f r i g e r a n t sa u e ha sr 1 3 4 a r 1 5 2 ah a v en o tm o r ec o e f f i c i e n to fp e r f o r m a n c e c o p t h a nr 2 2i ns i n g l e p r e s sc i r c l e b u ts t i l lh a v ep r e f e r a b l e p r a c t i c a l v a l u ei n f r e e z i n gr e f r i g e r a t i o n t h er e s u l t sa l s od e m o n s t r a t et h ei m p o r t a n c ea n dn e e df o ra p p l y i n g m i x e d r e f r i g e r a n ti nf r e e z i n g k e yw o r d s t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t y p r e s sc i r c l e d o u b l e s t a g ec i r c l e r e f r i g e r a n t m i x e d r e f r i g e r a n t s i n g l e f r e e z i n gr e f r i g e r a t i o n 阿北l 业人学硕 学位论文 符号 p 压力 p a t 绝对温度 k r 气体常数 k j k g k u 偏心网子 z 压缩冈子 p 密度 g c m 3 r i p 准则数 c 比热容 k j k g k h 比焓 k j k g s 比熵 k j k g k u 比内能 k j k g x 湿蒸汽的干度 v 比容 c m 3 g 尹 逸度 0 逸度系数 x 液相的摩尔成分 y 气相的摩尔成分 k 气相平衡比或平衡常数 n 组份数 c o p 制冷系数 q o 质量制冷量 k j 蚝 q 容积制冷量 k j m 3 q k 冷凝器散热量 k j k g w 0 质量压缩功 k j k g w 比容积压缩功 k j m 3 符号表 v 压缩机出口温度 压缩机进山口压力比 制冷气体的绝热系数 质越流量 k g s 二元交互作川系数 下标 上 t 0 v l 临界状态 对比状态 饱和状态 理想气体状态f 理想气体状态r 定容 理想气体状态f 定压 混合制冷剂中组分 高压 低压 蒸发 冷凝 中间 角标 饱和液体 饱萃 蒸汽 基准状态 气相 液相 b 一 k m b n n m芎 毗巾k k 卧o m 阳北 业人学硕十学何论文 第一章前言 制冷技术是使某一空间或物体的温度降到低于周围环境温度 并保持在规定 的低温状态的一门科学技术 它随着人们对低温的要求和社会生产力的提高而不 断发展 人类最早是应用天然冷源来降温和储藏食品 机械制冷的方法是随着工 业革命而丌始的 1 7 4 8 年 苏格兰科学家c u l l e n 观测到乙醚的蒸发会引起温度的 下降 1 7 5 5 年 他又在真空罩下制得少量的冰 这便是人工制冷的起点 德因人 l i n d e 于1 8 7 5 年首先制做了具有使用价值的氨气压缩式制冷装置 直至今 二 1 蒸 气压缩式制冷仍是使用范围最广泛的一种制冷方式 在蒸气压缩式制冷方法出现 和发展期间 其它制冷方法也相继出现和不断发展 1 1 现代制冷技术的发展 现在社会中 制冷技术的应用已涉及到国民经济的各个部门及人们的f i 常生 活 随着经济 工业等的发展 人们对制冷系统的制冷温度要求也越来越低 例 如在一些特殊的行业 低温手术 低温生物的保存 传感器的冷却 食品的冷藏 低温条件下材料与物品的性能测试等 采用环境条件下的空气或水冷凝制冷剂时 由于其温度限制 单级压缩制冷 循环能获得的最低蒸发温度约为 2 0 3 0 c 采用r 5 0 2 制冷剂时 能获得一4 0 左右的蒸发温度 当用冷场合需要更低温度时 单级制冷循环将难以实现 必 须采用双级或复叠式制冷循环或其它的制冷方式 复叠式制冷循环又称串级制冷循环 一般可用于获得一4 0 以下的低温 近 年来 随着国际社会对能源利用效率的重视 复叠式制冷循环呈现出新的发展特 点 对复叠式制冷循环的研究集中在两个方面 对原有的循环流程的改进 包括采用新型的换热器和高效的气液分离器 采用新的混合工质 包括二元和多元混合工质 以满足环保和制取低温的 需要 目前常用的复叠式制冷系统是 多循环复叠式 自行复叠式 吸收式制冷机和蒸气压缩式制冷机一样 都是利用液体在气化时吸收热量这 一物理特性来实现制冷 蒸气压缩式制冷机要消耗电能 而吸收式制冷机主要足 硼j ti 一业大学硕十学位论文 消耗热能 因此吸收式制冷机即可由太阳能 地热 工业废热等低品位热源驱动 又可以避免使用对大气臭氧层有破坏作用的c f c s 类制冷剂 在环保 节能型制冷 空调等产品的开发中有着巨大的潜力 但传统吸收式制冷温度不高 5 c 左右 大 大的限制了吸收制冷的应用范围 为了充分发挥吸收式制冷系统的优势 扩大其 使用范围 目前世界各国j 下在积极研究各种新的吸收式制冷循环汜1 近来国际上 研究较多的循环是 g a x g e n e r a t o ra b s o r b e rh e a t 循环 复叠式吸收循环 复 合式吸收循环等 吸附式制冷循环的工作原理与吸收式制冷循环比较相似 它们都是利用吸附 剂对某些制冷剂蒸气具有吸附能力的原理来进行制冷 其区别在于 吸附通常指 气相或液相在固体表面的吸着 而吸收通常指体内相分子的相互作用和扩散 一 般吸附现象中也伴随有吸收过程 但由于其主导过程是吸附而统一称为吸附过程 目前 深冷范围的吸附制冷技术较为成熟 在空间制冷技术中考虑使用 普冷领 域的吸附制冷研究也正广泛展开 v c c s c 循环是将吸收式循环结合到传统的蒸汽压缩式循环中 即这种组合起 来的循环带有另一条溶液回路 该循环由制冷剂以及能吸收制冷剂的吸收剂组成 工质对 用机械压缩和泵升压的能量补偿形式实现循环略3 v c c s c 组合循环与传 统压缩式循环的主要区别是采用沸点相差很大的混合物作工质对 而不是单 e 质 因此具有三个特点h 3 节能 调节容量 解析器 吸收器热交换循环可显著 降低循环的工作压比 自k o r n h a u s e r 于1 9 9 0 年提出压缩 喷射制冷循环系统以来 已经有许多人在 这方面做了工作 文献 1 中对压缩 喷射制冷循环系统都进行了改进 并提出适 合于冰箱的新型蒸汽压缩 喷射制冷循环 与其它的蒸汽压缩 喷射制冷循环相 比其结构简单易于实现 有较大的实际工程利用价值 同时新型制冷循环系统取 消了气液分离器 从压缩机排出的制冷剂全部返回压缩机 因而消除了系统的吲 油问题 国内外对制冷的研究主要集中在不同循环的优化和寻找性能良好 对环境无 污染的新工质这两个方面 系统循环的优化主要是对现有的制冷循环加以改进或 将儿种不同的循环结合起来 取长补短 达到所需的要求 硼北 i 业人学硕十学位论文 为了获得较低的温度人们对各种制冷循环进行了一系列的比较 研究与分析 近年来 中科院和浙江大学在这方面做了许多的工作 比如浙江大学提出将自复 叠式与吸收式制冷循环结合起来的一种新型的制冷循环哺1 可达到利用低品位热 能获得较低制冷温度的目的 而中科院则探索了采用内复叠循环的混合物节流制 冷方案来达到获得低温的可能 1 1 2 制冷剂的研究前景 自从1 9 3 0 年美国杜邦公司首次合成生产了第一个氯氟烃类 c f c s 化合物一 二氟二氯甲烷 c f c 一1 2 以来 c f c s 产品以其无毒 不易燃烧 不腐蚀 化学性 能好 热物理性好 低冰点和低成本等特点广泛应用于制冷等领域 但其对大气 臭氧层有严重的破坏作用 并会给人类生存环境造成威胁 因此 寻求和研究新 的制冷工质以替代被禁的c f c s 类物质已成为当今世界各国科学家和制冷行业技 术专家面临紧迫的重大课题 目前 c f c s 类替代物质的研究主要集中于两个方面 寻找新的纯质制冷工质 利用混合制冷工质皿1 国际上目前的替代路线主要有三种 1 不含氯离子的卤代烃碳氢化合物纯 质 例如以美国为代表提出的h f c 1 3 4 a 1 2 自然工质如已经长期使用的n h r 7 1 7 和以德国为代表提出的碳氢化合物如丙烷 丁烷及异丁烷 r 6 0 0 a 等 3 用 h f c 或h c f c 物质组成混合物 例如目前国际上广为关注的r 4 0 7 c r 3 2 r 1 2 5 r 1 3 4 a 2 3 2 5 5 2 高压工质r 4 1 0 a r 3 2 r 1 2 5 5 0 5 0 r 4 1 0 b r 3 2 r 1 2 5 4 5 5 5 以及用于替代r 5 0 2 制冷剂的r 5 0 7 r 1 2 5 r 1 4 3 a 5 0 5 0 等 1 2 1 混合工质 由于环境及能源的危机 从2 0 世纪7 0 年代起 国外加强了混合工质在制冷 系统中的应用研究 s p a p a u s e h u s 综合了无论是纯质还是混合工质要替代目前使用 的r 1 2 r 2 2 所必须具备的性质 并将它们分为三个层次 1 必须具备的性质包 括无公害 无毒 不可燃 具有良好的热力性质 传递特性及化学稳定性 2 希望具备的性质包括良好的溶油性 低吸收率及良好的绝缘性 3 方便推广应 用的特性 储运及现场再充灌方便 易回收 易检测 经济性 按照混合物相变时温度变化的大小可以分为 共沸 近共沸和非共沸混合物 1 混合工质尤其是非共沸工质独特的热力性质使其具备潜在的改善系统性能 拓展 制冷范围的优势 这主要包括 能够实现纯质问的优势互补 具有潜在节能的可 能性 具有实现能量无级调节的可能性 也正是由于混合工质相变时温度以及液 相和气相成分的不断变化使其在实际应用中存在许多问题 如泄漏问题 溶油性 问题 换热问题 热力膨胀阀等 虽然理论的计算结果显示混合工质系统的c o p 是可以提高的 而且大多数据 试验结果也显示出节能效果 然而 j 下是由于存在上面所述的这些问题 实际应 用时系统能耗并没有减小 商业上还没有成功的制冷设备应用混合工质后实现了 节能效果吲 1 2 2 自然工质 自然工质对臭氧层没有破坏效应 温室效应系数很小或没有温室效应 如氨 n h 碳氢化合物以及二氧化碳 c 0 2 等也越来越受到重视 氨是应用最早而且目前仍广为使用的制冷工质 它具有较好的热力性质和物 理性质 可用于蒸发温度在 6 5 c 以上的大型或中型单级 双级制冷机中 n h 3 h 2 0 作为工质应用在吸收制冷循环中可获得较低温度 应用氨的优点是价格低 廉 易于获得 缺点是毒性大 易燃 易爆 0 1 吸收式制冷在热能利用和热能转换方面具有较大的应用前景 氨水吸收式制 冷的发展已有较长的时间 可获取0 c 以下的温度 易于小型化 可风冷冷却 可 直接蒸发供热 与溴化锂吸收式制冷机相比较 对系统密封要求较低 没有结晶 问题 除铜与铜合金外对其它金属无腐蚀性 工质价格低廉 但由于其热力系数 低 约0 5 因而很少得到工程应用 川3 近年来 二氧化碳作为一种安全可靠的天然制冷工质 逐渐显示出其优势 二氧化碳跨临界制冷循环的一个关键技术是用膨胀机代替节流阀 c 0 2 跨临界循环 采用膨胀机比常规工质更具有可行性 c 0 2 的膨胀比为2 4 是常规工质的1 l o 其膨胀功所占的比例也较大 理论制冷系数提高8 2 因此回收更具有实际意义 1 2 欧洲从1 9 9 1 年丌始进行用碳氢化合物如丙烷 c 4 h i o 作为r 1 2 替代j f 质的 曲 i ll 业人学硕士学能论文 研究 在英国南开普顿大学低温研究所 对一台小型全封闭压缩系统进行了使用 丙烷 异丁烷混合物代替r 1 2 的实验 实验表明在小型蒸汽压缩机制冷系统中使 用5 6 和4 4 的丙烷 异丁烷混合物 在蒸发温度一2 5 1 0 内能效比均高于 用r 1 2 时的能效比 1 3 3 1 3 本文研究的思路及主要内容 本文着重于结合压缩式制冷循环 通过理论模拟对不同的压缩式制冷循环及 制冷工质 包括常用制冷剂 新制冷剂以及替代的混合工质 在较低的变蒸发温 度和变冷凝温度的工况下对循环系统进行热力计算 探求在深度制冷方向压缩制 冷循环和不同制冷荆的优缺点及一些基本的理论性能 为工程中循环方式的选用 及环保型替代制冷工质的研究提供一定的理论依据和参考 幽北i 业入学硕十学1 7 论文 第二章制冷工质热力性质的计算 计算制冷工质热力性质的常用方法有两种 利用状态方程 公式法 和采用 查表 查表法 两种方法各有自己的优缺点 公式法的优点是 容易借助计算机 进行计算 但也有其缺点 是某个状态方程只适用于某种工质或某类工质 二 是随着新工质的大量涌现 所公认的公式在短时间内很难达到一致 查表法的表 也是由公式计算或实验数据而来 优点是可用的资源丰富 工质的热力性质表 其缺点是几乎无法利用计算机访问这些热力性质表 并且人工查表比较繁琐 通用状态方程可适用于多种物质 其常数值往往可以根据少数基本的热物性 数据确定 计算准确度虽不及专用状态方程 但其形式比专用方程简单 使用比 较方便 有些较好的通用状态方程 在其使用范围内也有相当高的准确度 适用 于工程上性能预测 系统优化等 因此应用十分广泛 本文应用p r 方程计算制冷 剂的热物性 p r 方程是p e n g r o b i n s o n 在1 9 7 6 年提出的一个新的二常数方程 也可以看作 是p k 方程的一种改进方程 其形式为 r ta p 2 i i 一 v v b b v b 2 1 式中 b 0 0 7 7 8 r t c p a a t o r a t c 0 4 5 7 2 7 r 2 t l 2 p 1 5 1 a k 1 一a 5 1 a k 0 3 7 4 6 4 1 5 4 2 2 6 t o 一0 2 6 9 9 2 2 f t c p r 方程压缩因子表达式为 z 一 1 一b z 2 a 一3 b2 2 b z 一 a b b 2 一b 3 0 2 2 6 西北i 业人学硕十学位论文 式中 a 尘妥 r 2 t 2 b 堕 r t p r 方程是一个既用于气相也能应用于液相的状态方程 计算气相容积的准确 度与r k s 方程相当 而液相及临界的准确度高于r k s 方程 p r 方程与r k s 方程 同样不适用于量子气体和强极性气体 2 1 纯制冷工质热力性质的计算 2 1 1 基本方程 计算工质热力性质的基本方程由气相区的状态方程 饱和蒸气压方程 饱和 液体密度方程和理想气体状态下的定容比热容方程组成 1 气相区的状态方程 由其压缩因子z 给定 即 z t 窆i lf k 窆j o n 脾 一 c z m 式中 t 一对比温度 t 厂r t 一临界温度 k p 一密度 g c m 3 b i i 一常数 2 饱和蒸气压方程 p p e x p r 1 n t r 一4 p 归i t 3 2 4 式中 甲 t f 4 t r 一1 t t s t r 一5 3 1 n t s l t r o i o 2 z 1 2 0 5 p 一临界压力 1 0 5 p a p s 一饱和压力 1 0 5 p a r i p 准则数 些些些垡堡笙丝垒坠 一 表2 1 计算所用制冷剂的r i 和p 值 工质 r 1 2r 2 2r 7 1 7 r 5 0 2 r i 6 5 7 4 16 7 9 6 47 0 2 8 4 6 7 2 8 0 p 0 0 9 1 3 0 1 6 4 4 0 3 9 5 8 0 0 8 8 9 3 饱和液体密度方程 p p e x p a 1 0 一t t a s t r 2 5 式中 p 饱和液体密度 g c m 3 a a 物质常数 表2 2 计算所用制冷剂的a 和出值 工质 r 1 2i 也2r 7 1 7r 5 0 2 a i1 4 3 8 81 4 8 9 21 6 8 3 91 4 7 4 9 钆 0 2 3 3 80 2 8 6 50 3 8 5 90 2 5 3 5 4 理想气体状态下的定容比热容方程 4 c d t 2 6 忙0 式中 d 一物质常数 c 0 一理想气体状态下的定容比热容 k j k g k 表2 3 计算所用制冷剂的d 值 工质d od ld 2d 3 山 r 1 2 0 0 0 5 1 51 1 5 7 8 0 7 7 3 2 60 2 6 4 2 4 0 0 3 6 6 3 r 2 20 2 0 4 2 80 3 1 0 1 00 2 9 0 4 3 o 2 1 9 6 00 0 4 1 3 5 r 7 1 71 7 2 6 2 1 4 4 7 02 5 3 8 7 1 2 4 0 9o 2 1 8 5 7 r 5 0 2o 0 2 1 0 51 0 6 1 3 0一0 5 5 1 7 8o 1 7 4 7 6 0 0 2 5 6 8 型堑些垡堡垄丝堡垒 一 2 1 2 压力 焓 熵计算公式 气相区的热力性质可用以上方程式计算 由热力学一般关系式 压力p 1 0 5 p a 焓h k j k g 和熵s k j k g k 可分别按下列各式计算 p 1 0 r t t t p z 1 0 r t c l p 1 l i 2 7 忙廿 斗2 p p u o m 趣哪 也 o a h 2 8 式中 u i e o d t t c 娄鲁 s 一掣正期 p 勺 o a s 妹c 卜k 帅m o a s c c z 式中 s 辟盯 d o l n t r 喜争 2 8 式和 2 9 式中 u 和s 分别是理想气体状态下的比内能和定容比熵 a h 和鹪 分别是根据基准态的焓值和熵值确定的常数 按文献 3 的规定 取0 1 2 下饱 和液体的熵和焓分别为2 0 0 o k j g 和1 0 0 0 k j k g k 由此计算出本文所用的制 冷剂的a k 和a s 值如下表所示 表2 4 计算所用制冷剂常数的a k 和a s c 值 工质r 1 2r 2 2r 7 1 7r 5 0 2 a h c k j k g 2 5 7 6 9 92 9 2 3 4 89 4 4 7 6 42 4 2 6 3 8 a s c k j k g k 0 6 3 2 01 1 7 4 54 u 4 70 6 2 1 2 上述各式中的中间变量l 的表达式可统一写成 n3 l r b p 1 掣 2 1 0 i l j o 9 竖些 业厶茎耍主堂垡笙圣 式中 r 铲 的表达式随q 值的不同而异 r 2 r 的表达式列于下表2 5 中 表2 5 r 的表达式 q r 9 11 21 i 3 j i 2 7 2 9 式的自变量是密度p 和对比温度t r 但是在实际应用时往 往先给定压力p 和对比温度一 而密度p 则是未知量 因此 需要用迭代法先求 出p 则可将式 2 7 改为 p p 1 0 r t ct r z 2 1 1 然后按上式作迭代计算就可由给定的p 和i 求出相应的p 值 在作迭代计算时 p 的初值可按理想气体 即取z 1 计算 若迭代计算的第n 1 次值p 与第n 次 值p 满足以下收敛条件 k p 一p p i se 则计箅可结束 并取p p 饱和液体的密度可用 2 5 式计算 根据克拉贝龙一克劳修斯方程 饱和液 体的焓h 和熵s 的计算式可写成 n n 去t c t r 古一土p 1 j 韭d t z m s 一船一爿鼽 他 式中 h s 分别为饱和蒸汽的焓和熵 型垄些垡堡垒墅丝墨 一 p d 分别为饱和蒸汽和饱和液体的密度 普饱和蒸汽压力p 对温度t 的导数 由式 2 4 可得 鲁 等弧m p 毒一5 一 3 眈t r 州2 o 4 t r t 肌吵o s 忙 湿蒸汽的焓和熵可按下列公式计算 h 纳 1 一 c 汕 s x z s i 1 z s 式中x 一湿蒸气的干度 本文所用的制冷剂的基本物性参数如下表所示 表2 6 计算所用制冷剂的基本物性参数 工质分子式分子量沸点临界温度临界压力临界密度 k k 1 0 5 p a g c m 3 r 1 2 c f 2 c 1 2 1 2 0 92 4 3 3 53 8 5 1 54 1 1 9o 5 7 9 1 r 2 2 c h f z c l 8 6 52 3 2 3 53 6 9 2 84 9 90 5 3 7 2 r 7 1 7 n h 3 1 7 o2 3 9 7 54 0 5 5 51 1 3 9 70 2 3 5 0 r 5 0 2共沸混合物 2 2 7 5 53 5 5 3 14 0 1 00 5 7 1 7 r 1 3 4 ac h 2 f c f 31 0 2 o2 4 6 8 53 7 4 2 54 0 60 4 8 8 5 r 1 2 5c h f 2 c f 31 2 0 o2 2 4 6 53 3 9 3 33 6 2 9o 5 7 1 3 r 1 5 2 a c h 3 c h f 2 6 6 0 52 4 8 9 53 8 6 6 54 4 9 1o 3 5 1 4 1 1 4 8 8 w t r 2 2 5 1 2 w t r 1 1 5 表2 7 显示了用p r 方程计算制冷工质r 1 2 的物性和文献 附表c 5t 1 j 所 给出的r 1 2 饱和液体及蒸汽的热力性质作以比较 可见p r 方程能满足计算的要求 j 1 曲北工业人学硕十学位论文 表2 7p r 方程计算压力 焓 熵的偏差 tph h s s k p a k j k g k k j k g k k j k gk j k g p r 4 06 4 0 l1 6 3 3 4 33 3 4 0 8 90 8 5 5 6 71 5 8 8 0 l 文献 一4 06 4 1 71 6 3 9 4 83 3 3 5 4 l0 8 5 8 0 5 1 5 8 5 3 9 偏差 0 2 4 9 o 3 6 9o 1 6 4 0 2 7 7o 1 6 5 p r2 05 6 6 5 22 1 9 3 3 63 6 1 5 2 91 0 6 7 6 l1 5 5 2 6 6 文献2 05 6 7 2 92 1 8 8 2 l3 5 9 7 2 91 0 6 5 8 11 5 4 6 4 5 偏差 0 1 3 60 2 3 50 5o 1 6 90 4 0 2 2 2 混合制冷工质热力性质的计算 混合工资亦称溶液 是多种物质组成的混合物 可以处于气相 液相或固相状 态 由于混合工质可以按不同的数量比例和不同物质进行混合 可以显示其多样 化的热力性质 对改善机组性能和提高经济效果有深远的意义 所以多年来 混 合工质在动力 制冷等领域已开展广泛的研究和应用 混合工质的热力性质除与 所处状态的温度和压力有关外 还与组成物质的种类及其成分有关 要比纯物质 的热力性质复杂得多 混合工质的热力性质除用实验方法确定外 简单易行的方 法是应用各组成物质的数据通过合适的混合法则由纯物质状态方程来推算混合工 质的热力性质 对于给定组成物质和给定成分的非共沸混合物质 其气相与液相 有相同的特性 但气液相平衡则有不同的性质 定压气化时温度变化 且气相与 液相的成分不相同 本文仍以p r 状态方程及其混合法则编制计算机程序来推算混 合工质的热力性质和气液相平衡 2 2 1 混合法则 状态方程法则是当状态方程用于混合物时 方程中混合物的常数或系数与各 组份的常数和成分问的关系 通过合适的混合法则可将用于纯物质的状态方程及 余函数方程用于混合工质 p r 状态方程用于混合工质时可用下列混合法则来确定 方程中的常数或系数 蹦北上1 业大学硕十学位论文 a a u b x b a i j 1 k i 丽 p 击军p c 击 矗 式中 x i x j 一混合工质各组份的摩尔成分 k 一二元交互作用系数 其值一般由二元相平衡实验数据确定 气液平衡时 各相温度相等 各相压力相等 各组份在气相的逸度 和在液 相的逸度茸相等 其计算公式如下 盒v 一 i y 佩 k 显 篁 x j 巾 x l 或 x 1 0 y 1 或 y 一l 0 式中 程 组分在液相的逸度系数 一i 组分在气相的逸度系数 x 组分在液相的摩尔成分 y 一i 组分在气相的摩尔成分 k i 组分的气相平衡比或相平衡常数 0 u i i 一 k 丑k k p厶 p厶h n 一组分数 用于p r 状态方程的i 组分逸度系数 计算公式为 n 告 z 1 n z b 一丽a 2 y x j a j 一枷爱篇 式中 a 舞 b b p p 此式可以同时计算气相和液相的逸度系数 和 计算 i 时式中的x 是i 组分 在气相的摩尔成分 计算引时 式中的x 为i 组分在液相的摩尔成分 2 2 2 余函数方程及焓 熵计算公式 焓 熵计算公式可以通过余函数方程求得 p r 状态方程导出的余函数方程及 焓 熵计算公式分别为 a r t l n v 生b 一型l n v o 4 1 4 b r t i n v v 2 4 2 b v 2 4 1 4 bv a 2 8 o a 一 余熵方程和熵计算公式 s 一r l n 业 j 1 n v 0 4 1 4 b r l n vs v 2 4 2 b v 2 4 1 4 bv s s o s s 镯0 丘 0 r i n 号 余函方程和焓计算公式 h a t s r t p v h h o h h h o o c p o d t 一 些些些垄塑銎童塑堡二 式中 v 一与实际气体同温同压下理想气体状态的比容 v 等 h 和s 一与实际气体同温同压下理想气体状态的比焓和比熵 p o 和t 0 一基准状态的压力和温度 h 和s 一基准状态的比焓和比熵 c 一理想气体比热 其表达式为 c d 0 d l d 2 t d 3 t 2 d 4 t 3 d 1 d 2 d 3 d 4 为物质常数 2 3 新制冷工质热力性质的计算 般而言 新工质尚未被深入研究 其热物理性质的实验数据不多 本节仍采 用p r 方程来计算各种新工质的热力性质即方程 2 3 一 2 6 其余方程的形式 也与2 1 节一致 仅由于有些常数或准则数未知 需要作 定的估算 气相区的状态方程 2 3 式中的常数如表2 8 所示 表2 8 方程 2 3 式中的常数常数b b 不同j 时的b 值i l ol23 10 1 7 6 4 p 一0 4 7 5 p o一0 0 5 0 p 2 0 0 0 7 1 9 2 p2 0 0 5 3 6 2 p 1 0 0 0 0 9 3 8 d2 3000 00 0 0 3 6 p3 其中 p c o r t c 饱和蒸气压方程 2 4 式中准则数r 可按下式推算 r 0 0 1 3 1 6 一l n p 4 一p h t 1 i b r b i k 2 2 1 式中 t r 准则数r 只是在很小的范围内变化 对于同一类化合物几乎是一个常数 堕j 5 些厶堂堡 堂焦丝茎 准则数k 则按下式推算 f i n t r i f 4 h t r 一l n p s r 2 面 f 丽产 2 2 2 式中 f 0 0 1 3 1 6 一l n p 4 v t r d n k l g v d n k t r b t r 殛 t b 正常沸点 k p 温度t 时的饱和蒸气压 对于新工质 饱和液体密度方程 2 5 中的p a 和a 需按下列各式推算 l n p o 0 7 2 8 i n r t o 0 0 8 8 r 一吣 c z a n 蝉 0 0 3 r i 0 2 z a 2 o 6 8 0 0 7 r i 一0 5 匕 l 2 2 5 对于缺乏实验数据的物质 修正量l 可取为o 若已知t 时的饱和液体密度 p 则l 可按下式确定 l b p 一l n p 一a 1 一t n 一a s t k 1 一t n s 仉 j 2 2 6 式中 t n 式中的a 和a 为近似值 可由上式计算 计算时可取l 0 理想气体状态下的定容比热方程 r 挚 卜 胧 1 6 曲 i l l 业人学硕j 学何论文 式中 d q j k k d i k 构成物质化学式的相应k 原子基团的贡献系数 根据公式 2 2 1 2 2 7 推算本文所用的新制冷工质的基本参数如下表所示 表2 9 新制冷工质的基本参数 工质r ip a l 1 2d 0d l也d 3 也 r 1 3 4 a7 3 2 5 9 3 0 2 7 3 81 7 4 5 30 5 3 7 3 o 1 3 4 82 4 9 3 3 02 8 t 9 0 s 0 1 4 8 7 7o 0 r 1 2 57 0 1 4 50 2 2 4 1 1 5 1 0 70 1 6 6 0 0 4 3 1 85 5 1 5 8 82 6 8 2 0 1 4 3 2 5 000 r 1 5 2 a6 9 2 l oo 0 1 7 1 5 00 4 1 8 3 0 4 7 0 3 5 0 2 4 8 91 6 0 1 4 0 9 0 2 4 20 1 6 0 4 8 由于理想气体状态p 朗足答比热万程的彤式与万栏 2 8 小同 j j f r 以在推算 比焓和比熵时 采用以下的公式计算 u o 一 c o d t r 缸t i l d t 1 0 0 0 r 卜而t 嘻争 志门 2 2 8 s o j c 竿 峰3d 志厂t d t 1 l n 志 d 2 志 导 志 2 仍按文献 1 规定 取o 下饱和液体的熵和焓分别为2 0 0 0 k j k g 和1 0 0 0 k j k g k 根据公式 2 2 8 和 2 2 9 计算新制冷工质的常数a l l c 和a s 值如下 表所示 表2 1 0 新制冷工质的a i l 和a s c 值 工质r 1 3 4 ar 1 2 5r 1 5 2 a a i l c i c j 瓜g 2 3 3 4 3 5l2 5 4 4 7 8 3 2 8 4 3 7 7 a s c k j k g k 1 0 1 8 61 1 7 0 4 2 3 1 5 9 2 4 5 两北工业人学硕十学位论文 表2 1 1 新制冷工质的物性参数 l 质分子式分子量沸点临界温度临界压力临界密度 k k 1 0 5 p a g c m r 1 3 4 a c h 2 f c f 3 1 0 2 o2 4 6 8 53 7 4 2 54 0 60 4 8 8 5 r 1 2 5c h f 2 c f 31 2 0 02 2 4 6 53 3 9 3 33 6 2 9o 5 7 1 3 r 1 5 2 a c h 3 c h f 2 6 6 0 52 4 8 9 53 8 6 6 5 4 4 9 1o 3 5 1 4 结合公式 2 2 1 2 2 7 推算的常数或准则数计算得出r 1 3 4 a 的物性与文 献m 1 附表c 2 中所给出的r 1 3 4 a 饱和液体及蒸汽的热力学性质作以比较 结 果见下表 表2 1 2p r 方程计算r 1 3 4 a 的压力 焓 熵的偏差 t 8 0 4 0 2 02 0 5 09 0 p r3 9 85 2 6 71 3 4 7 75 6 9 5 5 1 3 0 3 33 1 9 5 8 p 文献3 6 95 1 2 21 3 2 6 85 7 1 5 91 3 1 7 73 2 4 4 5 k p a 偏差 7 8 62 8 31 5 80 3 6 1 0 91 5 0 h p r1 0 2 8 21 4 9 4 11 7 4 0 42 2 7 0 8 2 7 1 8 73 5 2 1 2 文献9 9 6 51 4 8 5 71 7 3 8 22 2 7 4 02 7 1 5 93 4 3 0 i k j k g k 偏差 3 1 80 5 7o 1 30 1 40 1 02 6 6 h p r 3 4 7 4 43 7 3 8 43 8 7 5 54 1 4 4 t 4 3 2 1 44 4 1 6 3 文献 3 4 9 0 33 7 4 1 63 8 6 6 64 0 9 8 44 2 3 6 3 4 2 5 4 8 k j k g k 偏差 0 4 6o 2 7o 2 31 1 22 0 1 3 3 0 s f p r 0 5 8 2 10 8 0 0 90 9 0 2 01 0 9 51 2 3 8 3 1 4 6 5 5 文献 0 5 6 7 40 7 9 7 30 9 0 0 91 0 9 6 i 2 3 7 31 4 3 9 2 k j k g 偏差 2 6 00 4 5o 1 2o 0 9 l 0 0 引1 8 3 s p r 1 8 4 8 61 7 6 3 517 4 5 41 7 3 4 l 1 7 3 4 31 7 1 1 9 文献 1 8 5 8 51 7 6 4 91 7 4 1 71 7 1 8 3 1 7 0 7 81 6 6 6 3 k j k g 偏差 0 5 30 0 7 9o 2 1 0 9 21 5 52 7 4 从上表可看出 由p r 公式推算出的r 1 3 4 a 在饱和状态下的物性与文献 1 的数据相比 在温度t 为一8 0 9 0 c 范围内 饱和蒸汽压的相对偏差不超过 7 8 6 饱和蒸汽的焓和熵的偏差不超过3 8 0 饱和液体的熵和焓不超过3 1 8 l8 因此由公式 2 1 8 2 2 4 所推算出的常数或准则数基本满足本文的计 算要求 推算出的新工质r 1 2 5 和r 1 5 2 a 饱和状态下的温熵图和压焓图如下所示 新工质r 1 2 5 和r 1 5 2 a 饱和状态下的热力性质见表2 1 3 和表2 1 4 图2 1 新工质r 1 2 5 在饱和状态f 的温熵图及压焓图 图2 2 新工质r 1 5 2 a 在饱和状态下的温熵i 蛩r k 焓图 两北上业人学硕十学位论文 表2 1 3 制冷剂r 1 2 5 饱和状态下的热力性质 t p m p a p g c m p g c m h k j g h k j k g s i k j k g k s k j k g k 9 10 0 0 7 0 91 7 0 7 3 35 6 1 e 一0 49 3 2 4 3 92 8 3 3 6 4 40 5 3 0 4 81 5 6 9 1 9 8 90 0 0 7 6 91 7 0 3 6 56 0 5 e 0 49 4 2 0 3 1 92 8 3 9 2 6 20 5 3 6 3 5l5 6 6 6 2 8 80 0 0 8 3 31 6 9 9 9 76 5 2 e 0 49 5 2 8 3 82 8 4 4 8 9 90 5 4 2 2 0 1 5 6 4 1 1 8 70 0 0 9 0 21 6 9 6 2 77 0 3 e 0 49 6 3 6 6 1 72 8 5 0 5 5 3o 5 4 8 0 3 1 5 6 1 6 7 8 60 0 0 9 7 61 6 9 2 5 77 5 6 e 0 49 74 5 0 3 92 8 5 6 2 2 4 0 5 5 3 8 41 5 5 9 3 0 8 50 0 1 0 5 51 6 8 8 8 68 1 3 e 0 49 8 5 3 6 4 7 2 8 6 1 9 1 30 5 5 9 6 215 5 6 9 9 8 40 o l l 3 81 6 8 5 1 5 8 7 4 e 0 49 9 6 2 4 4 22 8 6 7 6 1 80 5 6 5 3 9 1 5 5 4 7 5 8 30 0 1 2 2 81 6 8 1 4 2 9 3 7 e 0 41 0 0 7 1 4 32 8 7 3 3 4 00 5 7 1 1 3 1 5 5 2 5 7 8 20 0 1 3 2 31 6 7 7 6 9 0 0 0 1 0 11 0 1 8 0 6 l2 8 7 9 0 7 7 0 5 7 6 8 61 5 5 0 4 4 8 l0 0 1 4 2 31 1 6 7 3 9 5 0 0 0 1 0 81 0 2 9 0 0 02 8 8 4 8 3 00 5 8 2 5 6 1 5 4 8 3 9 8 0o 0 1 5 3 11 6 7 0 1 9 0 0 0 1 1 51 0 3 9 9 5 82 8 9 0 5 9 8 0 5 8 8 2 51 5 4 6 3 8 7 90 0 1 6 4 51 6 6 6 4 30 0 0 1 2 3 1 0 5 0 9 3 72 8 9 6 3 8 2 0 5 9 3 9 l1 5 4 4 4 4 7 80 0 1 7 6 51 6 6 2 6 7 0 0 0 1 3 21 0 6 1 9 3 62 9 0 2 1 7 90 5 9 9 5 6 1 5 4 2 5 5 4 1 o 0 t 8 9 31 6 5 8 8 90 0 0 1 41 0 7 2 9 5 62 9 0 7 9 9 0 6 0 5 1 91 5 4 0 7 1 7 6o 0 2 0 2 81 6 5 50 0 0 1 5 1 0 8 3 9 9 72 9 1 3 8 1 6o 6 1 0 8 1 5 3 8 9 3 7 50 0 2 1 7 l1 6 5 1 3 1 o 0 0 1 61 0 9 5 0 62 9 1 9 6 5 5 0 6 1 6 3 91 5 3 7 2 7 40 0 2 3 2 31 6 4 7 5 0 0 0 1 71 1 0 6 1 4 52 9 2 5 5 0 6 0 6 2 1 9 61 5 3 5 5 3 7 30 0 2 4 8 21 6 4 3 6 8 0 0 0 l8 11 1 1 7 2 5 22 9 3 1 3 7 0 6 2 7 5 21 5 3 3 9 7 20 0 2 6 51 6 3 9 8 6 0 0 0 1 9 21 1 2 8 3 82 9 3 7 2 4 6 0 6 3 3 0 61 5 3 2 3 3 7 10 0 2 8 2 91 6 3 6 0 3 0 0 0 2 0 41 1 3 9 5 3 22 9 4 3 1 3 4 0 6 3 8 5 91 5 3 0 8 7 00 0 3 0 1 61 6 3 2 1 8 0 0 0 2 1 71 1 5 0 7 0 62 9 4 9 0 3 40 6 4 4 1 5 2 9 3 2 6 90 0 3 2 1 31 6 2 8 3 3 0 0 0 2 31 1 6 1 9 0 32 9 5 4 9 4 4 0 6 4 9 5 91 5 2 7 8 9 6 80 0 3 4 21 6 2 4 4 6 0 0 0 2 4 41 1 7 3 1 2 32 9 6 0 8 6 5 0 6 5 5 0 71 5 2 6 5 6 70 0 3 6 3 91 6 2 0 5 9 0 0 0 2 5 81 1 8 4 3 6 62 9 6 6 7 9 6 0 6 6 0 5 31 5 2 5 1 5 6 60 0 3 8 6 81 6 1 6 7 0 0 0 2 7 41