（物理化学专业论文）离子液体作相转移催化剂在烷基化反应中的应用.pdf

2 0 0 7 届华东师范大学硕士论文 摘要 绿色化学是利用化学原理从源头上减少或消除化学工业对环境的污染，是化 学化工发展新阶段的内在要求和核心理念。离子液体( i l ) 是近年来绿色化学的新 兴研究领域之一。作为一类新型软功能材料与介质，它具有不挥发、不易燃、热 稳定和化学稳定性好、液程宽、溶解性强、性质可调、可循环利用等特性，使其 作为有机合成的反应介质和催化剂、分离科学的溶剂和萃取剂、电化学的电解液 等被广泛研究。离子液体的应用领域也不断扩大，从化学制备扩展到材料科学、 工程技术、环境科学、生命科学、分析测试等诸多领域。因此，研究开发离子液 体的新功能及用途并扩展其应用范围，具有重要意义。另外，离子液体通常是由 较大的有机阳离子和无机阴离子组成，符合相转移催化剂的化学组成和结构要 求。依据此结构特性，本学位论文主要研究了少量离子液体用作相转移催化剂的 新功能，并探讨了离子液体作为相转移催化剂在一系列烷基化反应中的应用。 相转移催化是应用于有机合成中的高效技术。由于相转移催化剂能使反应速 度加快，产率和选择性明显提高，反应条件温和，反应时间缩短，产品的分离提 纯简化，以及能在非均相体系中进行，因此相转移催化技术得到快速的发展。但 传统相转移催化剂在应用中存在缺陷：季铵盐热稳定性差；冠醚价昂有毒；催化 剂的分离回收和循环利用也存在困难，以至于其应用受到限制。相比之下，离子 液体作相转移催化剂有很多优势：优异的化学和热稳定性、不挥发且毒性低、可 重复使用等，应用于有机合成中有重要意义。 烷基化反应是有机合成化学中的一类基本反应，在石油化工、精细化工、医 药工业中有着广泛应用，寻求符合绿色化学要求的工艺条件有着重大的现实意 义。本论文主要研究探讨离子液体作为相转移催化剂应用于一系列烷基化反应， 包括：丙二酸二乙酯的c 单烷基化反应，眯唑等含氮杂环化合物的n 烷基化反 应，邻苯二甲酰亚胺的n 烷基化反应等。对于上述烷基化反应，所选用的咪唑 类和季铵类离子液体均具有较好的相转移催化效果，并且部分催化体系( b a s e i l ) 可以实现循环利用。 丙二酸二乙酯是重要的精细化工原料，其烷基化产物可广泛应用于染料、香 料、农药和医药等领域。本论文研究了在无溶剂条件下咪唑类和季铵盐类离子液 2 0 0 7 届华东师范大学硕士论文 体相转移催化丙二酸二乙酯的c 单烷基化反应，研究结果表明：田m i s q p f 6 】 和【( n c 4 8 9 ) 4 n 阻f 4 的催化效果较好，产率分别达到9 2 5 和9 6 6 。并讨论了 不同的固体碱对该反应的催化效果，发现催化活性( 去质子化) 与其碱性强弱有 关，其中c s 2 c 0 3 的催化性能最佳。 咪唑的n 单烃基化合物是医药领域中重要的合成中间体，具有很好的医药 活性，广泛应用于医药化学和生物化学。本文主要研究了离子液体用作相转移催 化剂在昧唑的n 烷基化反应中的应用，合成了一系列咪唑、苯并昧唑、吡咯、 吲哚等含氮杂环化合物的n 烃基衍生物，讨论了几的阴离子结构和用量对催化 效果的影响，以及卤代烃的结构效应对反应的影响，并且考察了催化体系 o l k 2 c 0 3 ) 的循环使用情况。 n 烃基邻苯二甲酰亚胺是g a b r i e l 反应的重要中间体，可用于合成脂肪伯胺 和舡氨基酸等重要化合物。本论文研究了以烷基咪唑类离子液体用作相转移催化 剂，在一系列溶剂中进行邻苯二甲酰亚胺和卤代烃的n 一烷基化反应。从反应物 料比、p t c 用量、碱用量、反应温度和时间等方面研究了其对产率的影响，优化 了反应条件，并且探讨了卤代烃的结构和溶剂效应对反应的影响效果，最佳反应 条件为：p h t h a l i m i d e ( 2 0 0 m m 0 1 ) ，r b r0 0 0 m m 0 1 ) ， 1 3 m i m b f 4 】( 2 0 m m 0 1 ) ，k 2 c 0 3 ( 3 0 0 m m 0 1 ) ，d i o x a n e ( 1 5 0 m l ) ，8 0 ，3 0 h 。 关键词：离子液体；相转移催化；烷基化反应；丙二酸二乙酯；咪唑；邻苯二 甲酰亚胺；卤代烃 2 0 0 7 届华东师范大学硕士论文 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fe n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc a t a l y s t sa n ds o l v e n t sf o ro r g a n i c c h e m i s t r yi s a l la l e ao fg r e a ti m p o r t a n c e r e c e n t l y , t h ei o n i cf i q u i d s ( i l s ) r e s e a r c h b e c a m ean e wf i e l do fg r e e nc h e m i s t r y i l sp o s s e s s e ds e v e r a lp r o p e r t i e s ，s u c ha 8 n o n v o l a t i l i t y , n o n i n f l a m m a b i l i t y , w i d el i q u i dr a n g e t h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y , g o o ds o l u b i l i t y , r e c o v e r a b i l i t y i l s ，e s p e c i a l l yt h o s e1 , 3 - d i a l k y l i m i d a z o l i u mb a s e d o n e s h a v er e c e n t l yg a i n e dr e c o g n i t i o n 鹊a l t e r n a t i v er e a c t i o nm e d i aa n dc a t a l y s t sf o r o r g a n i cs y n t h e s i s ，s o l v e n t s a n de x t r a c t a n t sf o rs e p a r a t i o na n de l e c t r o l y t e sf o r e l e c t r o c h e m i s t r y b a s e do nt h eu n i q u ec h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，c u r r e n t r e s e a r c hi ni l si sd r i v e nb yt h ep e r c e i v e do p p o r t u n i t i e sf o ri m p r o v e m e n t si ni n d u s t r i a l p r o c e s s e su s i n gg r e e nc h e m i s t r yp r i n c i p l e sl e a d i n gt oo v e r a l le f f i c i e n c i e s f r o mb o t h e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lp o i n t so fv i e w , r e s e a r c h i n go nt h en e wc h e m i c a l f u n c t i o n a l i t ya n da p p l i c a t i o na r e ao fi l si sv e r ya t t r a c t i v e b e c a u s ei o n i cl i q u i d sa r c c o m p r i s e do fb u l k yo r g a n i cc a t i o n sa n ds m a l li n o r g a n i ca n i o n s t h e ys e e mw e l ls u i t e d a se f f i c i e n tp h a s e - t r a n s f e rc a t a l y s t s ( p t c s ) i no r g a n i cr e a c t i o n i nt h i sp a p e r , w e r e p o r tt h a t i l sb a s e do n1 , 3 一d i a l k y l i m i d a z o l i u ma n da m m o n i u mc a t i o n sa c ta s e f f i c i e n ta n de n v i r o n m e n t a l l yb e n i g np t c sf o rt h eb a s e - p r o m o t e da l k y l a t i o nr e a c t i o n p h a s e - t r a n s f e rc a t a l y s i si sa ne f f i c i e n tm e t h o d o l o g yf o rt h ep r e p a r a t i o no f n u m e r o u s c l a s s e so fn o nc h i r a la n dc h i r a lc o m p o u n d s t h ep h a s e t r a n s f e rc a t a l y s t ，g e n e r a l l y q u a t e r n a r ya m m o n i m ns a l to rc r o w ne t h e r , a c t sa sas h u t t l ef o rt h er e a c t a n ta n i o n b e t w e e nap o i a rp h a s et h a tc o n t a i n st h es a l tr e a c t a n ta n dan o n - p o l a rp h a s et h a t c o n t a i n st h eo r g a n i cr e a c t a n lt h ep l 面姐r yb e n e f i t sf r o mp t c sw h i c hh a v eb e e n r e a l i z e dr e c e n t l yi n c l u d e ：m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s h o r tc y c l et i m e ，i n c r e a s i n gy i e l d a n d s e l e c t i v i t y , e a s yp u r i f i c a t i o n ，p o l l u t i o np r e v e n t i o n h o w e v e r , t h e m a i n d i s a d v a n t a g e so ft y p i c a lp t c s i n c l u d et h et h e r m a li n s t a b i l i t yo fa m m o n i u mo n e sa n d t o x i c i t yo fc r o w ne t h e r i na d d i t i o n , t h ec a t a l y s ts e p a r a t i o n a n dr e c o v e r ya r e s i g n i f i c a n tc h a l l e n g e s i l sp o s s e s s e d a t t r a c t i v ep r o p e r t i e sf o ro v e r c o m i n gt h e s e l i m i t a t i o n s ，s u c ha sn o n v o l a t i l i t y , i n n o x i o n s ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dr e c o v e r a b i l i t y 2 0 0 7 届华东师范大学硕士论文 i na l lt h ea l k y l a t i o nr e a c t i o n , t h ea p p l i c a t i o no fi o n i cl i q u i d sa sp t c sh a sm a n y o b v i o u sa d v a n t a g e si n c l u d i n gt h eh i g hy i e l d , m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n , s h o r tr e a c t i o n t i m e ，h i g hs e l e c t i v i t yo fm o n o a l k y l a t i o n , t h ee a s eo fp r o d u c ti s o l a t i o na n dt h e p o t e n t i a lf o rr e c y c l i n g i o n i cl i q u i d sb a s e do n1 , 3 - d i a l k y l i m i d a z o l i u ma n dt e t r a a l k y l a m m o n i u mc a t i o n s w e r ee m p l o y e da sas e r i e so fe f f i c i e n t , e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g np t c sf o rt h e b e s o - p r o m o t e dm o n o a l k y l a t i o no fd i e t h y lm a l o n a t e t h ed a t as h o wt h a t b m a m p f 6 a n d 【( n - c 4 h 9 m 叼【b f 4 】a m o s te f f i c i e n t t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sh e t e r o g e n e o u s b a s e so ny i e l dw a gs t u d i e d g o o dy i e l d sw e l eo b t a i n e d s o l v e n t f r e e ，m i l dr e a c t i o n c o n d i t i o n , s h o r t e rr e a c t i o nt i m e ，a n de a s yp u r i f i c a t i o nw e r ea c h i e v e d t h ec a t a l y t i c s y s t e m ( i l - b a s e ) c o u l da l s ob er e c y c l e da f t e rt h ee x t r a c t i o no f p r o d u c t sw i t he t h e r i o n i cl i q u i d s ，e r ee m p l o y e da sas e r i e so fe f f i c i e n ta n de n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n p t c sf o rt h eb a s e - p r o m o t e dn - a l k y l a t i o no fi m i d a z o l e w ea l s oa p p l i e do u rg r e e n p r o t o c o lt ot h en - a l k y l a t i o no fv a r i o u sa z a h e t e r o c y c l e s ( b e n z i m i d a z o l e ，p y r r o l ea n d i n d o l e ) w i t ha n o y lh a l i d e s t h ee f f i c a c yo f t h ep r o c e s sd c p c n d e ao nt h ea m o u n to f t h e p t ca n dt h et w oi o n sm a k i n gu pt h ep t c t h ep r i m a r yb e n e f i t si n c l u d e ：h i g hy i e l d a n ds e l e c t i v i t yo fn m o n o a l k y l a t i o n , s h o r t e rr e a c t i o nt i m e ，t h ee a s eo fp r o d u c t i s o l a t i o na n dr e u s eo f t h ec a t a l y t i cs y s t e m i o n i cl i q u i d sb a s e do n1 , 3 - d i a l k y l i m i d a z o l i u mc a t i o n sw e f ee m p l o y e da se f f i c i e n t , e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g np t c sf o rt h en a l k y l a t i o no fp h t h a l i m i d e v a r i o u sr e a c t i o n f a c t o r sa f f e c t i n gt h ey i e l do fa n ( y lp h t h a l i m i d eh a v eb e e ns t u d i e d t h eo p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e l - e ：r e a c t i o ns y s t e mm o l a rr a t i on ( p h t h a l i m i d e ) ：n ( n - b u b r ) ： n ( b m i m b f 4 】) ：难2 c 0 3 ) = 1 0 ：1 5 ：o 1 ：1 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 0 ，r e a c t i o n t i m e3 o hi n1 , 4 - d i o x a n e t h ea d v a n t a g e so f c a t a l y t i cs y s t e mi n c l u d es h o r t e rr e a c t i o n t i m e ，h i g hy i d d , t h ec a s eo f p r o d u c ti s o l a t i o n ，t h ep o t e n t i a lf o rr e c y c l i n g k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d s ；p h a s e - t r a n s f e rc a t a l y s i s ；a l k y l a t i o n ；d i e t h y lm a l o n a t e ； i m i d a z o l e ；p h t h a l i m i d e ；a n c y lh a l i d e s 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文作者签名：孙、炸 日期：2 1 旦! ：篁 导师签名别乡纱， 日期：羽丘丝 2 0 0 7 届华东师范大学硕士论文 第一章综述 第一节离子液体简介 离子液体的历史和现状 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 是由有机阳离子与无机或有机阴离子所构成的、在室 温或室温附近温度下呈液体状态的盐类【l 】。离子液体是从传统的熔融盐演变而来 的，但与常规离子化合物有着很大不同，传统的熔融盐具有高熔点、高黏度和高 的腐蚀性，而离子液体在室温附近很宽的温度范围内均呈液态圆；此外，离子液 体的结构具有更大的可设计性，即可通过修饰或调变阴阳离子的结构或种类来调 控离子液体的物理化学性质，以满足特定的要求。相比传统有机溶剂，离子液体 有许多独特性质，如：l 液态温度范围宽，从室温附近到3 0 0 以上，具有良好 的物理和化学稳定性；2 不易挥发，蒸气压低，不易燃，通常无嗅无色；3 对许 多有机和无机物质都有良好的溶解能力，且有些具有介质和催化双重功能；4 具 有较大的极性可调性，可以形成两相或多相反应体系，适用于分离萃取或构成反 应分离耦合体系；5 电化学稳定性好，具有较高的电导率和较宽的电化学窗口。 有关离子液体最早的研究可以追溯到1 9 1 4 年，w a l d e n 等报道了第一个在室 温下呈液态的有机离子化合物一硝酸乙基胺( e t n i - 1 3 时0 3 】) ，其熔点为1 2 c ，但 当时并未引起人们注意1 3 1 。 1 9 4 8 年，h u r l e y 和w i 盯在寻求温和条件电解时，把n 烷基吡啶加入a ；c h 中，加热后变成无色透明液体，发现开创了第一代离子液体一氯铝酸离子液体， 但是这个体系在当时没有继续研究【4 】。直到7 0 年代末，o s t e r y o u n g 等人【5 1 重新合 成的n 烷基毗啶氯铝酸离子液体，此时的研究大多集中在电化学的应用领域。 8 0 年代，w i l k e s 等【6 l 合成了1 ，3 - 二烷基咪唑氯铝酸离子液体，并发现其具 有更负的电化学还原电位，并应用于有机合成中。s e d d o n 、h u s s e y 等【7 】将氯铝酸 盐作为非水极性的溶剂，研究了不同的过渡金属配合物在其中的的电化学行为、 谱学性质和化学反应。但氯铝酸类离子液体的共同缺点是对水和空气不稳定，且 腐蚀性较强，限制了其应用范围。 2 0 0 7 届华东师范大学硕士论文 1 9 9 2 年，w i l k e s 等人嗍合成了第一个对水和空气都稳定的离子液体 e m i m a f d ，不久，【e m i m p f 6 也问世了。此后，大量烷基咪唑阳离子和 b f 4 】- 、 【p f 6 】一阴离子构成的新一代离子液体相继合成。1 9 9 6 年，b o n h o t e 等p j 报道了含 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 一的眯唑离子液体，这类离子液体具有低黏度和高电导率的特性。到 2 0 0 0 年前后，毗咯类、季铵盐类、季鳞盐类、多铵类、双咪唑阳离子类等【1 0 1 相 继被报道，阴离子种类更是繁多，迅速扩大的离子液体种类为该方面的基础和应 用研究的大规模开展奠定基础。 进入2 l 世纪，离子液体研究进入一个新阶段。新型离子液体不断涌现，其 主要特征是从“耐水体系”向“功能体系”发展，即根据特定需要，设计并合成 具有特殊功能的离子液体，如：酸性离子液体【1 1 1 、手性离子液体【1 2 】、f i 酸性离 子液体【1 3 1 、含氨基酸和d n a 的离子液体 1 4 】、复合离子液体【1 习和其他功能化离子 液体【1 6 1 等等，离子液体的应用领域不断扩大【1 7 嘲，从合成化学和催化反应扩展 到过程工程、产品工程、功能材料、资源环境和生物科学等诸多领域：离子液体 的结构性质数据积累虽然有限，但也有一定规模，为系统探讨离子液体结构一 性质关系并建立离子液体的分子设计方法奠定了基础【1 删。 二离子液体的合成与制各 1 常规离子液体的合成 1 1 离子液体的类型 常规离子液体的阳离子一般为含氮或磷的大有机基团，其中季铵类离子包 括：( 1 ) 咪唑离子及其取代衍生物 r l r 2 i m + ；( 2 ) 吡啶离子及其衍生物 圳+ ；( 3 ) 季铵离子 r 4 n + ，其中最稳定最常见的是烷基取代的咪唑阳离子，而且通过调整 烷基取代基的长度和对称性可以形成低熔点的咪唑类离子液体。 r i r 一? r 烷基铵阳离子 仓申 n ，n l 二烷基咪唑阳离子n 烷基吡啶阳离子 图1 1 离子液体中常用的阳离子 f i gl 1v y p i c a lc a t i o n si ni o n i cl i q u i d s 2 2 0 0 7 届华东师范大学硕士论文 离子液体的阴离子有单核和多核两类，单核阴离子包括：田f 4 一、陋6 】- 、 【s n c l 3 一、 z n c h 一、【c u c l 2 一，【c h 3 c o o 一、 c f 3 c 0 0 一、 n t f 2 一、【o t f 一等， 这类阴离子组成的离子液体性质较稳定伫1 】；多核阴离子如【a c 1 7 】一、 f e 2 c 1 7 】- 、 s b 2 f l i r 、f c u e c b 一等，此类离子液体对水和空气不稳定。 1 2 离子液体的合成方法 离子液体的合成方法主要取决于目标离子液体的结构和组成，没有固定的方 法可循，大致可分为一步法和两步法。 1 一步法 由亲核试剂叔胺( 包括咪唑、吡啶、吡咯) 与卤代烃或酯类物质发生亲核加 成反应，或利用叔胺的碱性与酸发生中和反应而一步生成目标离子液体，如下图。 雕m + r t r i i m 】p q 2 两步法 第一步由叔胺和卤代烃反应生成季铵的卤化物，第二步再将卤素离子转化为 目标离子液体的阴离子。其中阴离子交换反应的方法很多，如利用络合反应、复 分解反应、离子交换或电解法。以离子液体【b m i m 】【a n 】为例阱彩1 ，合成路线如 图1 2 。 2 3h 3 h p 吼f 6 国 q + 卧告呛： 、岔叫 4 n a h s o ( 1 ) 图1 2 离子液体 b m m q 【a n 】的合成方法 1 , 2t h es y n t h e s i so f i o n i cl i q u i 出l a m a a n 1 3 离子液体合成的强化 离子液体的常规制备方法通常需要使用有机溶剂，这不符合绿色化学的原 则，而且要加热回流几个或几十个小时。微波加热是强化反应的一种新型手段， 这种方法加热升温速度快，而且分子的不断转动本身也是一种分子级别的搅拌作 用，因此可以极大的提高反应速率，甚至产率和选择性，有些反应可以从几天缩 短为几分钟完成，而且不用溶剂。例如：离子液体 b m i m c l 】和 b m i m b f 4 的微 2 0 0 7 届华东师范大学硕士论文 波合成口6 ，2 3 。另一种强化反应的方法是超声波强化，超声波借助于超声空化作 用在液体内部形成局部的高温高压微环境【2 司，而且超声波的振动搅拌作用可以 极大提高反应速率，尤其是非均相反应。v a s u d e v a n 等 2 9 1 利用超声波强化1 ，3 - 二烷基昧唑氯化物的制备，在室温下可以很快完成，且无需有机溶剂。 2 手性离子液体的合成 从第一个手性离子液体诞生到现在，还不足十年，但相继报道的手性离子液 体的数目很多，其合成方法也各有不同。按照手性的形成过程，可将其制备方法 分为两大类：一从手性到手性，即从手性物质为原料合成手性离子液体；二从 非手性到手性，即以非手性物质为原料制备手性离子液体。 2 1 利用手性物质制备手性离子液体 其中在阳离子上建造手性中心是制备手性离子液体的最常见方法之一，就是 利用烷基化、环化、加成等手段 3 0 - 3 2 1 在阳离子上建造手性中心。在阴离子上建 造手性中心的离子液体数量很少，可能是由于含有手性的阴离子难以制备的缘 故，目前研究最多的手性阴离子为羟基酸盐类离子液体，例如 3 3 1 通过 b m i m c l 与( s ) 2 羟基丙酸钠盐交换阴离子制得1 丁基3 - 甲基咪唑乳酸盐( 图1 3 ) 。 呛a 。望渺o 一 、仓叫 c 翟：o c | 。 呛m c 。+ c w 卫铲一丙l 卜呛m lc h 品p l l jlj 图1 3 离子液体【b m i m 】【l a c t a 蝴的合成 f i g1 3t h es y n t h e s i so f i o n i cl i q u i d b m i m 1 a c t a t e 】 2 2 利用非手性物质制备手性离子液体 这种方法是指在手性离子液体的制备过程中所用原料为非手性的，且不是利 用创造手性中心来建造手性分子，而是通过组成分子的基本单元结构的自组装来 构筑分子整体的手性，此方法在手性材料中尚不多见，在离子液体中更是寥寥无 几。如i s h i d al 等人合成了具有平面手性的假冠醚结构的咪唑盐离子液体【蚓。 3 功能化离子液体的合成 离子液体被称为“设计者的溶剂” 3 5 1 ，即可以设计制备满足专一性要求的 离子液体，包括针对物理性质( 如传导能力、溶解性、液态范围) 的功能化和针对 化学性质( 极性、酸性、手性、配位能力) 的功能化，近年来后者的发展受到高度 4 2 0 0 7 届华东师范大学硕士论文 重视 3 6 1 。离子液体的功能化主要包括阳离子烷基侧链的功能化、阴离子的功能 化、含双官能团的功能化离子液体。利用阳离子烷基侧链的功能化的合成方法最 常见，引入的官能团种类也较广泛，包括羟基 3 7 1 、醚基【3 8 1 、羧酸基【3 9 1 、磺酸基1 4 0 、 酯基【4 1 l 及酰胺等多种官能团。阴离子功能化离子液体通常采用阴离子置换反应 获得，主要由相应的钾、钠、银、铵等金属盐与卤素阴离子的离子液体的前体反 应。如离子液体 b m i m c o ( c 0 ) 4 】、【b m i m m n ( c o ) s 、 b m i m n f e ( c o ) 4 的合成 【4 2 l 。双官能团的功能化离子液体在合成方法上与其它的基本一致，例如合成阴 阳离子均含羟基的离子液体【4 3 1 ( 如图1 4 ) ，第一步通过烷基化反应获得阳离子含 羟基的离子液体，然后与阴离子含羧酸的有机酸钠盐经置换反应获得。 艮仓 。h 。o 图1 4 双羟基功能化离子液体的合成 f i g1 4t h es y n t h e s i so f i o n i cl i q u i d3 - h o p m i mg l y c o l a t e 三离子液体的种类及其功能化 3 1 阳离子的功能化 1 常见的阳离子的功能化 近年来，在咪唑环上引入的不同的官能团，使其具有特殊的性质，如在1 一 烷基3 甲基咪唑环上加入o h ，o r l 37 3 酊，( c h 2 ) n c o o h 3 9 ，( c h 2 ) 。s 0 3 h 4 0 l ， ( c h 2 ) n c o o r l 4 1 】，( c h 2 ) n s 0 2 c 1 1 4 4 ，c h 2 = c h 2 ，- ( c h 2 ) n c f 3 4 习，( c f 2 ) n c f 3 4 6 1 ， ( c h 2 ) c o r l 4 7 】，s h 4 8 ，c o n h 2 1 4 9 1 ，( c h 2 ) n c n 彻，a c r y l i ce s 雠【5 l 】，u r e a - ，t h i o u r e a - ， t h i o c t h e r 5 2 1 等。 2 新型阳离子 随着离子液体的不断发展，出现了一些新型杂环化合物阳离子。( 如图1 - s ) 3 手性离子液体 手性合成与分离在近2 0 年的化学研究中占有突出的地位，但将手性引入离 子液体中的工作并不多见。用手性烷基化试剂进攻氮杂环【6 3 1 或采用手性阴离子州 的例子已有报道，但高额的制备成本及颇显生搬硬套的方法并没有引起人们太多 兴趣。这种局面一直持续到w a s s e r s c h e i d 等通过常见的手性原料合成了三种含手 u 2 0 0 7 届华东师范大学硕士论文 + n _ n 火(凶子汐n 蚤k n 宓 1 2 静r 4 r 2 8 5 r 蕊尽 r l 91 0 图1 5 新型阳离子的结构 隐1 5s b u c m so f n e wc a t i o n s l 胍类例2 吗啉m3 己内酰胺【，5 14 二吡啶嗍5 哌啶p 1 6 三唑【5 研7 嚼唑【踟8 吡唑【曲】9 噻唑1 l1 0 异奎琳1 6 2 】 性阳离子的离子液体1 6 5 1 。b a o 等又报道了由天然氨基酸制备稳定的手性咪唑阳离 子的工作阁。g a u m o m 由胺基醇合成了噻唑的手性离子液体【6 7 1 。s a i g o 合成了平 面手性的离子液体【碉。毫无疑问，手性的引入将为离子液体的发展注入新的活 力。手性离子液体结构见图1 6 。 + 图1 6 新型手性离子液体结构 啦! 6s t r u c t u r e so f n o v e lc h m l li o n i cl i q u i d s 6 拳 眵 ， 舢h 圳 饼寸 3 5 j 9 】 ，n t 一 &融 2 0 0 7 届华东师范大学硕士论文 4 多聚阳离子 聚合物电解液的优点是安全、稳定和具有优良的物理性质。把离子液体的单 体聚合以制各高离子传导固体膜。使用这类膜，电化学设备将变小变轻。但由于 聚合使物质粘度提高，离子迁移率降低，必然导致离子电导率的大幅降低。 o h n o 等【6 9 ，7 0 1 报道了新型聚合物凝胶电解液，聚氧化乙烯( p e o ) 链段或碳氢 链的存在使单体聚合后离子传导率较高。e n g e l l 7 1 】等报道了一类将聚铵卤盐的阴 离子转化为磷酸根离子而得到磷酸盐离子液体。这类聚铵离子磷酸盐在室温下是 粘稠液体，其高电导率和宽电势窗口特别适合电化学方面的应用。o g i h a r a t n l 最 近制备了低玻璃转化温度，高电导的咪唑多聚阳离子。( 如图1 7 ) 吖m o 图1 7 聚阳离子的结构图 f i g1 7s t r u c t u r eo f p o l y m e rc a t i o n s 3 2 阴离子的功能化 l 氟化物阴离子 比较早的含氟阴离子是b f 4 一和p f 6 - ，它们的使用有一定的局限性，如p f 6 _ 遇水会分解产生i - i f 气体。后来又出现了比较稳定的n ( c f 3 s 0 2 h 一，c f 3 s 0 3 一， c 4 f 9 s 0 3 _ ，c 3 f 7 c o o - , 其他的含氟阴离子还有c f 3 c o o - , s b f 6 - , a s f 6 - n b f s - , t a ( v ) f 6 - 聊。 2 l e w i s 酸类 l e w i s 的阴离子除了常见的a i c h 一外，还有i n c h 一【7 4 】，z n c l 3 一，s n c h 一【7 5 1 ， c e c h - ，c u c l 2 - , f e c l 3 - 7 6 1 ，g a c l 3 一，a u c l 4 - 口7 1 等。 3 酸根类 n 0 3 一，c 1 0 4 一，0 2 c m c 一，s 0 4 2 - 7 羽，h s 0 4 一，s c n - ，c 6 h 5 s 0 3 一，m e t h y l a n d e t h y l s u l f a t e l 7 9 1 ，o c t y l s u l f a t e ，c h 3 c 6 h 4 s 0 3 - - 8 0 1 。 4 硼烷及硼盐类 c b i i h l 2 一，c b t t h 6 c 1 6 一，c b l t h 6 b r 6 一，( 1 一c h 3 ，1 - c 2 h 5 ，1 - c s h 7 一，i - c 4 h 9 ) 一 c b l l h u - t 引1 ，( s n b l l h l l r ，【1 。e t - s n b l l h l l - - 【1 b u s n b l l h l l n 【3 2 】，b i s 1 ，2 o x a l a t o ( 2 - ) o ，o b o r a t e 昭1 ， o x a l a t o b o m t e ， s a l i c y l a t o b o m l c ， 1 ，2 - l a m o ( 2 ) - o ，o 】b o r a t e 。 7 2 0 0 7 届华东师范大学硕士论文 窜i 暑：工议由印 四离子液体的性质 近年来对离子液体的研究多集中于化学反应和分离过程，而离子液体物理性 质的研究是应用于反应、分离、电化学等工业过程的前提，同时离子液体物理化 学性质的研究也为离子液体结构的研究以及新型功能化的离子液体的设计提供 了基础，可以说是离子液体研究中最基本的研究课题。 4 1 离子液体的熔点 熔点和液程是评价离子液体的关键指标，也是离子液体的重要性质之一。不 同阴阳离子的离子液体熔点差异很大，此外，离子液体熔点还与电子的离域作用、 氢键、氟原子作用和结构对称性等因素有密切关系【聊。在各种离子液体中，咪 唑盐熔点较其他同碳数的铵盐要低。咪唑盐阳离子的大小、对称性及不同碳级数 的取代基以及取代基链长的改变都会影响离子液体的熔点。1 烷基一3 甲基咪唑 p f 6 和b f 4 离子液体的熔点都有随着烷基链长增加，先降后升的变化趋势凹】。总 之，阳离子对熔点的影响：有机阳离子的体积越大、电荷越分散、分子对称性越 差，则离子液体熔点越低。 3 2 0 0 7 届华东师范大学硕士论文 与离子液体熔点密切相关的另一因素将就是阴离子。总的来说，对于咪唑类 离子液体，阴离子的尺寸越大，离子液体的熔点越低。其影响顺序为：c i - p f f n 0 2 - n 0 3 - a i c l 4 - b f 4 - c f 3 s 0 3 - c f 3 c 0 2 - 另一个影响因素就是离子的对 称性，t a t s u m i l 9 1 1 报导了【c l m i m 】【c f 3 b f 3 】的熔点为1 5 c ， i 面 c t m i m b f 4 的熔点 为1 0 3 c ，阴离子对称性降低，熔点降低。由此可见，熔点和阴阳离子之间的相 互作用有关，也就是和离子的大小、几何结构和电荷分布有关。 4 2 离子液体的热稳定性 离子液体的热稳定性较好，大多数的分解温度都在3 0 0 以上。离子液体的 热稳定性主要取决于碳、氢与杂原子闻键合力的强弱 9 2 1 。另外，离子液体的热 稳定性随阳离子烷基链长增加而降低，阴离子结构及含水量对离子液体稳定性也 有很大影响。 直接由膦或胺质子化得到的离子液体热稳定性较弱，大多数含三烷基铵离子 的离子液体的分解温度在8 0 以下( 由相应胺或酸的沸点决定) 。常见的由膦或 胺烷基化反应得到的离子液体易于发生烷基转移或脱烷基反应，该反应与离子液 体的阴离子性质有关。二烷基咪唑类离子液体的热稳定性较好，阴离子的选择决 定其失重温度， e m i m b f 4 在4 0 0 c 左右也可稳定存在，但 e m i m c f 3 c 0 0 在 1 5 0 c 就开始失重，可见阴离子的选择是其稳定性的决定因素。具有较好热稳定 性的离子液体按阴离子顺序为：【p f 6 - ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 n 一 t f 2 n - c f 3 s 0 3 - 【b f 4 1 【( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 c - i - ，b r - ，c 1 - 。当阴离子相同时，咪唑阳离子2 一位上被烷 基取代时，离子液体的起始热分解温度明显提高，而3 - 位氮上的取代基为线型烷 基时较稳定，且咪唑环上取代基增多，也可以提高离子液体的热稳定性。与水和 大多有机溶剂不同，一些离子液体在4 0 0 c 以上仍以液体形势稳定存在，使之具