（有机化学专业论文）某些fefe氢化酶单双活性中心模型物的合成及结构研究.pdf

摘要 摘要 近年来 f e f e 氢化酶活性中心 h 簇合物 的结构和功能模拟研究已经成为 金属有机化学领域的一个研究热点 它的研究不但有助于人们深入理解 f e f e 氢化酶活性中心的结构和催化机理 也有助于新型高效制氢催化剂的设计合成 为解决人类所面临的能源紧缺和环境污染问题提供一条有效可行的途径 基于 此 本论文开展了新型 f e f e 氢化酶活性中心模型物的合成 结构及功能研究 工作 取得了如下创新成果 1 本论文共合成1 1 个新型 f e f e 氢化酶活性中心模型物 其中7 个单 2 f e 2 s 活性中心模型物 4 个双 2 f e 2 s 活性中心模型物 它们均经元素分析 瓜 1 hn m r 表征 部分化合物还经1 3 cn m r 3 1 pn m r f a bm s u v 埘s 光谱 表征 还用x 射线衍射技术测定了其中8 个模型物的单晶结构 2 首次合成了p d t 类母体模型物 一s c h 2 2 c h o h f e 2 c o 6 的羟基氯代和溴 代产物 除得到两种预期的正常卤代产物外 还得到了两种非预期的卤代产 物 测定它们的单晶结构 提出了可能的氯代及溴代反应机理 3 通过母体模型物 0 s c h 2 2 c h o h f e 2 c o 6 的氧化脱羰取代反应 首次合 成了三个含有p p h 2 h p p h 3 以及p p h 2 c 6 h 4 c h o 配体的新p d t 类单蝶状模 型物 测定了其中2 个模型物的单晶结构 4 合成了两个新型的含双 2 f e 2 s 活性中心的p d t 类模型物 f e 2 c o 6 一s c h 2 2 c h 0 2 c 2 c h 2 以及 f e 2 c o s p p h 3 s c h 2 2 c h 0 2 c 2 c h 2 并测定了它们的单晶结构 5 利用b i n g e l 反应合成了两个含 6 0 富勒烯的新型的双 2 f e 2 s 活性中心的p d t 类模型物 f e 2 c o 6 t s c h 2 2 c h 0 2 c 2 c c 6 0 和 f e 2 c o 5 p p h 3 0 s c h 2 2 c h 0 2 c 2 c c 6 0 初步研究了两个模型物及其前体的 电化学性质 实验表明分子内c 6 0 和 2 f e 2 s 子簇间有一定的相互作用 分子 中的c 6 0 结构对模型物氧化还原性质有一定的调节作用 使 2 f e 2 s 子簇上的 铁原子更易被还原 关键词 氢化酶活性中心模型物电化学富勒烯单晶 a b s t r a c t m s c t h e s i s n a n k a iu n i v e r s i t y t i a n j i n c h i n a s y n t h e t i ca n ds t r u c t u r a ls t u d yo ns o m en e ws i n g l e d o u b l e m o d e l sf o rt h ea c t i v es i t eo fi f e f e h y d r o g e n a s e s a u t h o r m i n g j i a n g b o s p e c i a l t y o r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y s u p e r v i s o r p r o f h u q i n g m e i d a t e m a y 2 0 0 8 a b s t r a c t b i o m i m e t i cs t u d yc o n c e r n i n gt h es t r u c t u r a la n df u n c t i o n a la s p e c t so ft h e f e f e h y d r o g e n a s ea c t i v es i t e s o c a l l e dh d u s t e r h a sb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n t p r o j e c t si no r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y i tp r o v i d e sn o to n l yn e wi n s i g h t si n t ot h e s t r u c t u r ea n dc a t a l y t i cm e c h a n i s mo ft h eh c l u s t e r b u ta l s oak e yf o rs o l v i n gt h e i n c r e a s i n g l ye n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n de n e r g yc r i s i s i nv i e wo ft h i si m p o r t a n t t h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e w ec a r r i e do u tab i o m i m e t i cs t u d yo ns o m en e w m o d e l sf o rt h e f e f e h y a r o g e n a s ea c t i v es i t e t h em a i nr e s u l t so b t a i n e df r o mt h i s s t u d ya r e a sf o l l o w s 1 at o t a lo fe l e v e nn e wm o d e l sf o rt h e f e f e h y d r o g e n a s ea c t i v es i t ew e r e s y n t h e s i z e d w h i c hi n c l u d es e v e ns i n g l e 2 f e 2 s a c t i v es i t em o d e l sa n df o u r d o u b l e 2 f e 2 s a c t i v es i t e sm o d e l s a 1 lo ft h e s em o d e lc o m p o u n d sw e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s i ra n d1 hn m r s p e c t r o s c o p i e s a n ds o m e w e r ef u r t h e rc h a r a c t e r i z e db y1 3 cn m r 3 1 pn m r f a bm sa n du v v i s s p e c t r o s c o p i e s 嬲w e l l 勰e i g h tr e p r e s e n t a t i v e sb yt h es i n g l e c r y s t a lx r a y d i f f r a c t i o nm e t h o d 2 f o u rn e wc i a n db r s u b s t i t u t e dd e r i v a t i v e s 勰t h ep d tt y p em o d e l so ft h e i i a b s t r a c t f e f e h y d r o g e n a s ew e r ep r e p a r e df r o mt h ee x p e c t e da nu n e x p e c t e dr e a c t i o n so f p a r e n tc o m p l e x 一s c h 2 2 c h o h f e 2 c o 6w i t ht h eh a l o g e n a t i n ga g e n t s s o c l 2a n dp p h 3 c b r 4 t h e i rs t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e db yx r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i sa n d t h em e c h a n i s mf o rh a l o g e n a t i o nr e a c t i o n sw a sp r e l i m i n a r i l y p r o p o s e d 3 t h r e en e ws i n g l e b u t t e r f l yp d tm o d e lc o m p l e x e sc o n t a i n i n gp p h 2 h p p h 3a n d p p h 2 c 6 h 4 c h o w e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g h c os u b s t i t u t e do f 0 s c h 2 2 c h o h f e 2 c o 6 t h es t r u c t u r e so ft w oo ft h e mw e r ec o n f i r m e db y s i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d 4 t w on e wd o u b l e b u t t e r f l ya d tt y p em o d e l s f e 2 c o 6 u s c h 2 2 c h 0 2 c 2 c h 2 a n d f e 2 c o 5 p p h 3 u s c h 2 2 c h 0 2 c 2 c h 2w e r es y n t h e s i z e d t h e i rs t r u c t u r e s w e r ec o n f i r m e db ys i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s 5 t w on e wp d tt y p em o d e l sw i t hc 6 0l i g a n d f e 2 c o 6 j s c h 2 2 c h 0 2 c h c c 6 0 a n d f e 2 c o s p p h 3 u s c h 2 2 c h 0 2 c 2 c c 6 0 w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y b i n g e lr e a c t i o n t h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ep r e l i m i n a r i l ys t u d i e d t h e s t u d yi n d i c a t e dt h a tt h ei n t r a m o l e c u l a ri n f l u e n c ee x i s t sb e t w e e nc 6 0a n d 2 f e 2 s d u s t e r w h i c hm a k e st h ef ea t o mi n 2 f e 2 s c l u s t e rm o r ee a s i l yt ob er e d u c e d k e y w o r d s h y d r o g e n a s e a c t i v es i t e m o d e lc o m p l e x e l e c t r o c h e m i s t r y f u l l e r e n e c r y s t a ls t r u c t u r e i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集 保存 使用学位论文的规定 同意如下各项内容 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版 并采用影印 缩印 扫描 数字化或其它手段保存论文 学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版 在不以赢利为目的的前 提下 学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动 学位论文作者签名 坞pf 瞧 训矽g 年厂月粥e l 经指导教师同意 本学位论文属于保密 在年解密后适用 本授权书 指导教师签名 学位论文作者签名 解密时间 年 月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师指导下 进行研究工作 所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的 已公开发表或者没有公开发表的作品的内容 对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担 学位论文作者签名 那l l 殳 留年岁月溜e t 第一章前言 第一章前言 随着社会的不断进步和工业化程度的迅速提高 人类对能源的需求量日益增 加 而由能源问题引起的社会问题也已屡见不鲜 从上个世纪7 0 年代的石油危 机开始 到后来的的环境污染 再到当前的可持续发展等诸多社会问题无不与 能源的短缺 l 密切相关 因此能源问题已经成为目前人类面临的最严重问题 开 发可再生的清洁型绿色能源迫在眉睫 在所有的可替代能源中 氢能无疑是人 们的首选 氢气与传统的能源物质相比具有燃烧值高的特点 而且它比常规矿石 燃料的热效率高 更重要的是氢气燃烧过程中只产生水对环境没有任何污染 是一种清洁 高效和丰富的可替代能源 2 j 现实生活中 氢能已得到越来越多的研究和应用 在对制氢方法的研究中许 多科学家付出了大量的努力 制氢的方法是多种多样的 目前大体可分为三大 类 包括电解水制氢 化学制氢和生物制割3 1 其中 电解水制氢是一种完全清 洁的制氢方式 但这种方法能耗量较大 制氢成本高 受到一定的限制 化学制 氢 4 还是以采用贵金属铂的催化放氢为主要生产方式 这在大规模生产中也很受 限制 生物制氢法是采用有机废物为原料 通过光合作用或细菌发酵进行产氢 2 0 世纪7 0 年代 世界上开始了生物制氢的应用性研究 经过3 0 多年的研究 生物制氢技术取得了很大进展 但离大规模工业化生产还有很大距离 因此 如何设计合成新的高效质子还原催化剂就成了化学家们面临的一大 挑战 早在1 9 3 1 年 科学家s t e p h e n s o n 和s t i c k l a n d 就在厌氧菌中发现了一类能 调节氢气活化的生物蛋白酶 5 6 它广泛存在于原核生物和低等真核生物中 引 能可逆的催化质子还原为氢气的反应 这种蛋白酶后来被称作氢化酶 7 1 1 1 2 h y d r o g e n a s e 兰s 2 h 2 e 一 气芦2 2 2 2 生 2 e 不同生物体内的氢化酶结构差异较大 根据所含金属的不同 大体可以分 为三类 f e f e 氢化酶 9 1 n i f e 氢化酣1 0 和h m d 氢化酶 即无金属氢化酶 其 实h i n d 氢化酶中含有铁官能团 但因铁元素不直接显示催化活性 所以也被认 为是无 f e s 簇的氢化酶 1 1 1 在这三类氢化酶中 f e f e 氢化酶的产氢活性最高 是其它两种氢化酶的l o 1 0 0 倒1 2 其中某些氢化酶催化质子还原生成氢气的速 第一章前言 率可以达到9 0 0 0m o l s l m o l 1l l 引 f e f e 氢化酶由于其在催化质子还原生成氢气方面的特殊能力 越来越受 到各界科学家们的重视 近年来 化学家们对其活性中心结构及其催化机理 生物合成 生物技术应用等方面的研究工作也取得了重大进展 尤其是氢化酶 活性中心h 一簇合物 1 4 单晶结构的测定更为化学家们通过化学模拟设计合成新型 高效的氢催化剂指明了方向 同时 对 f e f e 氢化酶活性中心的理论计算化学 模拟研究也为化学家的合成设计提供了很大的帮助 第一节天然 f e f e 氢化酶活性中心的结构特征 1 9 9 8 年 p e t e r s 等人首次报道了由c l o s t r i d i u mp a s t e u r i a n u m 氏梭菌 中分 离得到的 f e f e 氢化酶c p l 的晶体结构 分辨率为1 8 a t l 5 研究表明 它的活 性中心氢簇 h c l u s t e r l l 6 1 包含一个 2 f e 2 s 蝶状子簇和一个 4 f e 4 s 立方烷子簇 两 个子簇通过 4 f e 4 s 子簇上一个半胱氨酸的硫原子相连 结合晶体结构和红外光 谱数据 l 卜1 9 1 还进一步确定了 2 f e 2 s 子簇的两个铁原子上均含有c n 和c o 配 体 此外 2 f e 2 s 子簇中的两个硫原子可能由三个饱和轻原子 c n o 等 组 成的基团相连 2 0 2 1 1 1 9 9 9 年 f o n t e c i l l a 等人得到了分辨率为1 6 a 的d e s u l f o v i b r i o d c s u l f u r i c a n s 脱硫脱硫弧菌 中 f e f e 氢化酶d d h 的晶体结构瞄 比较研究后可 以发现 f e f e 氢化酶c p i 和d d h 在结构上是非常相似的 2 3 晶体结构分析 2 4 j 和理论计算结剽2 5 表明d d h 的 2 f e 2 s 子簇中与两个硫原子相连的三原子桥可 能由c n o 组成 但由于氢化酶晶体结构的分辨率等原因 还不能确定三个 原子的种类 最初认为连接二硫配体的三个原子是l 3 亚丙基 一c h 2 c h 2 c h 2 结构 简称p d t 2 6 2 t 1 后来通过对c 结构的测定和活性中心周围蛋白质环境分 析 认为此双硫桥的结构为2 氮杂 1 3 亚丙基 c h 2 n h c h 2 结构 简称a d t 的可能性更大 2 引 4 f e 4 s 子簇的主要作用是传输电子 2 5 1 通过m 6 s s b a u c r 谱研 究发现 在生成氢气的催化过程中 4 f e 4 s 子簇首先由 2 价被还原为 l 价 然后再将电子等当量地转移给 2 f e 2 s 子簇 2 6 1 质子还原为氢气的过程发生在 2 f e 2 s 子簇上 人们已经通过实验 2 9 3 0 1 和密度泛函 d f t 理论计算 3 1 啦 等方法提 出了多种不同的催化循环过程 但 2 f e 2 s 子簇催化质子生成氢气的机理还不清 楚 有待于科学家们进一步的研究 2 第一章前言 户啦弗c 州 e c n c o c p l 和d d hd p 氢簇结构示意图 x c h 2 0 n h l h 2 0o rc o 第二节i f e f e 氢化酶活性中心的化学模拟研究 2 f e 2 s 蝶状簇合物在七十多年前被r e i h l c n 等人首次发现 3 3 1 9 5 8 年h i b e r 等人合成了最重要的蝶状铁硫簇合物以 s 2 f e 2 c o 6 3 4 1 19 8 0 年前后s e y f e r t h 等 人对 2 f e 2 s 蝶状簇合物进行了开创性的研究工作 3 5 3 8 此后我们组在这一领域 也开展了大量的研究工作 3 9 枷 f e d s d m b m e s f e c o h 的晶体结构 c p l 的晶体结构 在 f e f e 氢化酶单晶结构测定之前 b o u w r n a n 等人在1 9 9 8 年合成并测定 了 f e f e 氢化酶活性中心结构模型化合物 f e d s d m b m e s f e c o 2 的晶体结构 4 1 1 这种模拟物含有与天然酶相似的金属原子 但与天然酶的实际结构相差较 远 1 9 9 8 年 p e t e r s 等人首次报道了由c l o s t r i d i u mp a s t e u r i a n u m 巴氏梭菌 中分 离得到的 f e f e 氢化酶c p i 的晶体结构 l5 1 从此 化学家们开始了有针对性的 对 f e f e 氢化酶活化中心的化学模拟工作 并取得了大量成果 关于这类模型 物的合成及结构 4 2 电化学催化还原质子性质 4 3 以及h d 交换功能及机理研究 3 第一章前言 删等方面都已有综述报道 1 2 1 含不同硫桥的 f e f e 氢化酶模型物 由于蛋白质晶体结构解析的分辨率不足以确定h 簇合物中连接两个桥硫原 子的轻原子 c n 0 原子 组成 而且桥头原子有可能在催化过程中起重要作 用 所以 化学家们通过s e y f e r t h 等发现的中间体双负离子1 与双卤代烃的反应 合成了乙撑基 e d t 2 4 5 1 丙撑基 p d t 3 矧 氧杂丙撑基 0 d t 4 4 7 f r 1 氮杂丙 撑基 a d t 5 4 8 5 5 等桥连的重要前体模型化合物 n以以 圹越邺 f 越棚 嗡f 缝邺b 2 b r c r 矿鳇甙 o c 3 f 避e 5 c o b 4 f 肇一 5 a r m e 5 9 4 c e h 4 b r 5 b b b u 5 h c h 2 c 6 h 4 b r p 5 c c h 2 2 s c h 35 1 4 c 6 h 4 n 0 2 5 d c h 2 c o o m es j c h 2 c 6 h 4 b r o 5 e c h 2 c h c h 25 k c h 2 c h 2 n h t 5 f 4 c 6 h 4 15 1 c h 2 c h 2 但这种方法并不适用于合成a d t 模型物f e 2 s c h 2 2 n h c o 6 s m 2 0 0 2 年 r a u c h f u s s 研究组 5 6 根据s h a r p l e s s 等基于m a n n i c h 反应原理提出的以杂原子 为中心的缩合反应原理 5 7 1 以 f e 2 s h 2 c o d 6 5 蚋 r n h 2 和 c h 2 0 n 等为原料 合成了一系列a d t 模型物5 a 5 b 5 m 5 0 随后 孙立成研究组通过这种方法 合成了模型物5 q s r 5 9 6 1 最近 我们研究组在设计合成一例光致电子转移模型 物时 由6 的四氢呋喃溶液 6 2 原位与对 二氯甲基 胺基苯甲醛反应合成了含有 活泼醛基官能团的a d t 模型物5 s 6 3 1 4 l i lii j l 3 n u 第一章前言 h h 嘶越 6 c h 2 0 n n h 4 2 0 0 3 e c o 3 h b f 越邮 b 5 m r b f 釜s 蹲 s 邺b 5 以 c 3 f 笠s 葺 s 文c 5 s 5 a r m e 5 b t b u 5 n c h 2 p h 5 0 p h 5 p c h 2 c h 2 n h t s 5 q 4 c s h 4 n h 2 5 r 2 c h 2 f u r a n 肉n h b 申 鸭 k 叟罟o 入 o i h h 2 呶曹 il s hs h 圹越邮 弋 5 第一章前言 6 3 7 c h 2 0 水溶液 f f h 旷篷棚 8 r 扩篮s sc 3 5 b r t b u 5 m h h e 0 3 o c h f 4 e c o h 人们对这类前体模型化合物晶体结构进行了广泛研究 两个铁原子间距离 约为2 5a 略短于h 簇合物的 2 f e 2 s 子簇中的相应距离 2 5 5 2 6 2a 被认为 以弯键相连 6 7 1 9 9 9 年 d a r c n s b o u r g 等 6 8 j 通过比较模型化合物3 与d d h 活性 中 t 二 2 f e 2 s 子簇的晶体结构 6 9 发现 这类化合物的整体骨架结构和铁原子的空 问配位几何与 2 f e 2 s 子簇非常相似 但桥配体中桥头位置不太匹配 说明酶的 活性中心相应位置可能不是亚甲基 这种预测被后来的氢化酶结构研究证明 7 0 j p d t 模型物3 与d d hh 簇合物q a l 2 f e 2 s 子簇的重叠图 此外 这类模型化合物的变温核磁 7 1 1 配体c o 的旋转及分子内相互位置 交换 7 2 仍 m s s s b a u c r 谱 川和电化学等重要的谱学性质也都被广泛研究 除 2 f e 2 s 蝶状模型物外 2 f e 3 s 类化合物也是另一种类型的重要模型物 在 f e f e 引j d 酶活性中心h 簇合物中 4 f e 4 s 立方烷子簇是通过与铁配位的第 三个硫原子与 2 f e 2 s 子簇间的半胱氨酸硫桥连接 从而才使得 4 f e 4 s 的电子传 6 篷 第一章前言 递作用得以实现 因此 聂j 2 f e 3 s 类化合物的研究也成为 f e f e 氢化酶活性中 心化学模拟的重要一部分 2 0 0 1 年 p i c k e t t 研究组 7 5 7 6 首先通过2 位碳原子含有硫醚官能团的丙二硫 醇m c c c h 2 s h 2 c h 2 s r 与f e 3 c o 1 2 在甲苯中回流反应得到含有 2 f e 3 s 蝶状模 型物f e 2 s c h 2 2 c m e c h 2 s r c o 5 9 并通过电化学方法 m 6 s s b a u e r 谱 变 温核磁等实验技术对这类化合物尤其是9 a 和9 b 进行了充分的研究1 7 2 0 0 5 年 p i c k e r 等 7 8 发现 当丙二硫醇m e c c h 2 s h 2 c h 2 s r 中的取代基r 为氢原子时 反应不生成9 而是生成由两个硫原子桥连的含有两个 2 f e 3 s 蝶状 结构单元的四核模型物f e 4 s c h 2 3 c m e 2 c o 8 1 0 化合物1 0 中四个铁原子的 表观化合价分别为f e l f e l l f e f e l 并且能够在全部处于f e 氧化态时电化 学催化还原质子 这与活性还原态时h 簇合物的 2 f e 2 s 子簇中两个铁原子的氧 化态一致 而当取代基r 为乙酰基时 由于硫原子的配位能力受乙酰基的强拉 电子作用和共轭作用的影响而大大减弱 所以只生成了硫原子未配位的桥头碳 原子官能团化的p d t 模型物1 1 7 引 眠 o c 7 7 o c 9 b 9 c 9 d r n c h 2 c h 2 c 4 h 4 n 9 e r 4 c s h 4 n h 2 9 f r c 6 h 4 n 0 2 9 9 r c h 2 c e h 5 n f 2 9 h r c h 2 c h 2 c s h s n 2 p i c k e t t 及其合作者们 7 9 1 通过含硫代乙酸酯官能团的模型物1 1 进一步与含有 螯合配体的立方烷簇合物 n b m 2 f e 4 s 4 s 3 l s e t 1 2 刚发生酯交换及脱羰反 应生成具有 f e f e 氢化酶活性中心h 簇合物整体骨架结构的模型物1 3 并通过 理论计算模拟了其结构 2 f e 2 s 子簇中两个铁原子间距离 2 6 a 与 f e f e 氢化酶 活性中心相应距离一致 7 o 紫 篷 第一章前言 建镑 毪影 1 3 的理论计算模拟结构 髓中键长单位为 此外 2 0 0 1 年 就在9 a 和蛳被报道的同时 r a u c h f u s s 等 报道了由5 c 氧化脱羰得到的分子内硫醚配位a d t 类 2 f e 3 s 模型物1 4 枣鱼声 o c 7 7 8 5 卜c o o c t 4 c o 事实上 在p i c k e t t 等报道含有立方烷 金属硫醚 配体的模型物1 3 之前 我 们研究组 就在2 0 0 4 年报道了首例分子间 金属硫醚 配位的o d t 模型物1 5 的 合成 结构及m 6 s s b a u e r 谱性质研究 z 1唑 卢 一 一 函 第一章前言 h 节 k 篷念h 1 2 2 不同配体修饰的 f e f e l 氢化酶模型物 f e f e 氢化酶活性中一t 二 2 f e 2 s 子簇上除含有c o 双原子配体外 还有具强 给电子能力的c n 配体 这两种配体对稳定催化过程中各种氧化还原态的氢化酶 活性中心结构起到了重要作用 因此 在氢化酶的化学模拟中可以用c n 或者其 它给电子配体取代各类模型物上的羰基来合成结构上更接近氢化酶活性中心的 模型物 对它们性质的研究也有助于理解酶活性中心结构及催化机理 1 9 9 9 年 d a r e n s b o u r g 8 2 1 r a u c h f u s s 8 3 和p i c k e t t 8 4 三个研究组分别报道了通 过模型物3 与两倍量的e t 4 n c n 反应合成了双c n 取代产物 e t g n e f e 2 以 p d t c o 4 c n 2 1 6 它的晶体结构显示两个c n 一分别以末端配位 方式与两个铁原子配位 与氢簇结构类似 而且在模型物1 6 的红外光谱中c o 和c n 的吸收峰与处于还原态的 f e e e l 氢化酶非常吻合 循环伏安法电化学研究 表明1 6 很难被还原却极易被氧化 还原电位 2 2 8 v 氧化电位 o 0 8 v 酤j 这 是由于两个强给电子配体c n 的存在使得铁原子及f e f e 键电子云密度大大增 加 还原性增强 事实上1 6 对空气很敏感 r a u c h f u s s 等 盯 发现1 6 可被多种氧 化剂氧化而得到一种不溶的多聚物 f e 2 p i x l t c o 4 c n 2 n 而当与两倍当量的 h o t f 反应 则直接还原质子 以3 5 的产率得到氢气 r a u c h f u s s 还报道了含有双c n 的a d t 模型物 1 7 t s 6 l 和 i s s 7 我们组也用 类似方法得到了双c n 的o d t 模型物 1 9 p 刖 双 圹鳇邮 2 e t 4 n c n 3 n c o c 2 1 2 1 6x 圳 o h 2 e f 越邮 俐 1 8 x n h p i c k e t t 研究组还通过 2 f e 3 s 模型物f e 2 s c h 2 2 c m e c h 2 s r c o 5 9 与等 9 第一章前言 量或者两倍量的c n 反应 分别高产率的得到了单c n 取代产物 f e 2 s c h 2 2 c m e c h 2 s r c o 4 c n 2 0 8 9 和双c n 取代产物 f e 2 s c h 2 2 c m e c h 2 s r c o 4 c n 2 2 2 1 唰 2 0 a r m e 2 0 b c h 2 p h 旦眠 一o c 专 c o 1 a r m e l b c h 2 p h 除c n 外 膦配体也是一种好的给电子配体 近年来人们利用它合成得到了 许多膦取代模型物 并进行了大量的性质研究工作 r a u c h f u s s 研究组合成了含 p r 3 c n 混合配体的模型物 e t 4 n f e 2 以 p d t c o 4 p r 3 x c n 2 2 r m e 和 2 3 r o m e 电化学研究表明 在以强酸为质子源时 模型物2 2 会首先发生 f e f e 质子化 生成 胪h f e 2 类化合物 2 4 2 4 可以分离得到 通过核磁和单 晶结构分析确定了其结构 9 1 哪 2 4 进一步质子化生成2 4 h 模型物2 2 是首例可 以在强酸存在条件下 通过一个c c e e 循环过程 有效的催化质子还原生成氢 气的 f e f e 氢化酶功能模型物 而化合物1 6 和2 3 则没有这种催化能力 造成 这种性质和功能差别的主要原因被认为是c o p m e 3 和p o m e 3 三种配体不同 的给电子能力 1 弋1 燃垆题s s 邮叫眦3 一 肌k f 8 棚胛 f 奎斗邮 胛 j l x o c k f 黟棚胛m e 3 仃 1 呲脚k 黪s s 叫 h 文献中已经报道了很多基于不同模型物的单膦及双膦配体取代的模型物 1 0 第一章前言 其中单膦配体取代物 2 5 2 6 2 7 8 2 8 5 9 3 9 4 主要是通过加热下配体交换或者氧 化脱羰等方法得到 l 胁x 圹盘迄邮 靠赢 廊 厶n f 宣迄邮叫l 2 5 1 2 6 1 2 7 2 5 ax c h l p m e 3 2 5 bx c h l p m e 2 p h 2 5 cx c h l p p h a 2 5 dx c h l p o e t 3 2 5 ex c h l p t a 2 6x 0l p p h 2 7 x n c 6 h 4 b r o pl p p h 3 t cbf 一 ckf罗吲 b cbf 塞s三三 sg遮s s烈c b f 题s s 建s s 蝴b b f 豸幺咐w 唧b 扩g 鼍 p 步p h 鳟2 邺b 0 f 迢三二矽叩 p h 八 n n 第一章前言 双膦配体取代模型物 3 3 3 4 贝1 j 主要是在加热或室温条件下相应反应模型 物与两倍量或过量膦配体反应合成得至1 j 9 3 9 4 9 6 以 圹重逢邮 b 3 5 m 磨 一 l x o c 2 f 厦e c o 2 l 二o l r e 子 二f 研 圹艮s s 一 p h 2 p c h 2 2 n c h 2 旷钕n 镛棚b 3 1 2 第一章前言 中f e f e 键上的电子密度已增强至足以与亲电试剂发生反应 它和h b f 4 e t 2 0 反 应就得到了桥氢产物3 8 h 以 毗f g s 葺 s 叫c o 2 l 3 6 l l m e 3 7l l m e s 以 l 毗f 麟s s 辄o k l 3 8l m e 帅 o 以 竹以 圹3 递9l c h 3 n c 址 b f 壤 4 0n 肾ss 洲 魑啡 二 i 三澡翁苫 以以 文c 篷 c o 竺二 文 篷 c o c f f 謦呲p r 肿喇 c f 譬删e 除单纯的配体取代模型物外 科学家们合成并报道了一些具有特殊性质的 新型的模型物 4 5 4 6 4 7 d a r c n s b o u r g 研究组合成了模型物4 5 9 6 1 0 3 3 0 4 研究发现 在光照条件下模型物4 5 可以催化h 2 d 2 h 2 d 2 0 以及d 2 h 2 0 等小 1 3 第一章前言 分子间的h d 同位素交换反应 而这种催化能力正是氢化酶活性的一个重要指 标 模型物4 6 1 0 5 1 的合成则表明给电子配体与铁原子的配位不仅使f e f e 键的电 子云密度增大 同样桥硫原子的电子云密度也有增大 显示出桥硫原子上孤对 电子潜在的反应活性 以 旧嘞f 够 k l l c k f 题三c k l u c f 舞 在 f e f e 氢化酶活性中心的 2 f e 2 s 子簇除了各种配体的的取代修饰 f e f e 上有桥连或半桥连羰基配体 1 睢1 0 8 也因为其特殊的性质成为化学家们在其化学 模拟研究工作中努力设计合成的重要部分 如何能合成得到稳定的具有h 簇合 物结构中的 f e 以 c o f e 结构单元一直是化学家所面临的一个难题 2 0 0 5 年 r a u c h f u s s 研究组 1 0 9 1 1 0 系统地研究了双取代e d t 模型物 f 0 2 0 e d t c o 4 c n 2 r 4 8 和 f e 2 以 e d t c o 4 p m e 3 2 4 9 与f c p f 6 在给电子 配体存在条件下的氧化反应 合成了一系列含c o 和c n 或者p r 3 的 f e 以 c o f e 类模型物 r 2 南晔萧2 f c p f e 2 p r 3 u 1 i r p h 1 4 4 9 r 胂叭 2 2 咿t 龄焉举 第一章前言 模型物5 0 的单晶结构测定表明 与两个铁原子配位的桥羰基实际上以半桥 羰基的形式参与配位 这是由于两个铁原子上处于桥羰基反位的配体不同 c n 和p p h 3 1 0 9 1 r 1 2 p c 艘尸 o c 7 7 v f r 刚e s o c 占p m e 3 1 2f c p f 6 兰2 兰 q 堂皇1 3 4 0 0 c m e c n 1h o u r r 1 2 枣逢 峨心 o c 7 7 r 嗍e 3 o c 子p m e 3 厂 2 m e o 3 p 腻 p o m e 3 o c 7 7 弋 f r 刚 m e 3 p占 c o r 1 2 m e 3 r s s p m e 3 o c 7 7 弋 f r 刚e m e 3 p 子 c o 2 旦me3r vs s n h3h 十 t o u r s o c 7 哎t 7 r 刚e 3 m e 3 p子p m e 3 模型物5 5 5 8 的单晶结构均已被测定 5 5 和5 6 中 桥羰基与两个铁原子的 距离相等 而在5 7 和5 8 的结构中 处于两个铁原子之间的羰基以半桥羰基的 形式存在 更靠近含c o 配体少的铁原子 1 1 0 r a u c h f u s s 等i l j 同时还报道了首例同时含有半桥羰基和处于其反位的末端 氢负离子配体的模型物a 5 9 o 5 9 的单晶结构与处于h r e d 态的d d h 氢化酶活性 中心相应结构特征非常吻合 最重要的是 其末端氢配体可以与质子反应生成 氢气 这说明这种结构在氢化酶催化过程中可能起重要作用 心 7 7 弋 旷川虻n ii 2 一ii 一ii 葛 辱吉 m e 3 p 镣缶p m e 3 一令m e 够1 1 c o m e 3 p 占 p m e 3 子3 f i 1 5 第一章前言 由此可见 这类模型物的电子性质和配位几何与处于各种状态的h 簇合物 结构和性质密切相关 所以它们的合成和表征标志着 f e f e 氢化酶活性中心的 模拟研究进入了一个新阶段 1 2 3 引入各种功能基团的新型i f e f e 氢化酶模型物 近年来大部分模型物的合成都是依据氢簇的组成和结构特征来设计 但从 另一个角度考虑 如果向这些简单模型物中引入具有新的结构或光电子特性结 构单元 则有可能得到新性质和新功能的模型物 2 1 依据这种设想 人们已经 合成了其他一些模型物并研究了它们的性质 在 f e f e 氢化酶活性中心结构确立以后 人们开始设计合成含光敏剂的 f e f e 氢化酶光驱动模型物 以期望能通过光敏剂在光照条件下受激发 实现 预期的光致电子转移过程 3 j 1 4 从而对氢化酶活化中心产生影响 2 0 0 3 年 文献中报道了两例含有钌 联吡啶的光驱动电子转移 f e f e 氢化酶 模型物6 0 1 1 4 1 和6 1 1 15 1 但是通过电化学性质 光物理性质 荧光光谱以及电子 吸收光谱等研究后发现 这两例模型物并未能实现预期的光致电子转移过程 1 1 5 i 1 6 1 c 3 f 蹲s s e c 3 c 3 f 蹲s s e c 3 6 1 2 0 0 5 年 我们研究组 6 3 1 报道了以卟啉为光敏剂的模型物6 2 通过对其荧光 1 6 第一章前言 光谱的研究 发现6 2 可能存在分子内电子转移过程 式 辨 o c 3 f 宴耸e c o 3 6 2 o 文 c 3 f 宇s 竺 s 嘶o 3 贯 c 3 f 喜s s 耸e c 3 6 4 最近文献报道 1 1 6 采用激光闪解瞬态吸收光谱技术 用 7 基二硫代氨基 甲酸负离子作为电子供体 实现了电子供体对处于激发态的光敏剂的还原淬灭 证明被还原的一价钌光敏剂和 f e f e 氢化酶活性中心模型物之间存在分子间的 电子转移 6 5 除了将钌 联吡啶 卟啉等光敏剂引入 f e f e 氢化酶模型物 将c 6 0 富勒烯 作为一种新的功能基团引入氢化酶模型物也成y f e f e 氢化酶活化中心化学模 拟研究的重要部分 1 9 9 4 年 r a u c h f u s s 等 1 1 7 n n o s 2 f e 2 c o 6 与c 6 0 的光加 成反应合成了首例含蝶状铁 硫簇的c 6 0 衍生物6 6 我们组近期通过b i n g e l h i r s c h 环丙化反应 1 1 即将c 引入到氢化酶活性中心模型物 合成了化合物6 7 和6 8 1 1 9 1 1 7 第一章前言 0 3 o c h r 6 7 碣 c o b 综上所述 有关 f e f e 氢化酶的结构 功能以及相关化学模拟研究有着重 要的理论意义和潜在的重大应用价值 所以 在 f e f e 氢化酶活性中心h 簇合 物的结构模型建立以后 在不到十年的时间内 以蝶状 2 f e 2 s 簇合物为基础 围绕h 簇合物的结构和功能模拟发展而成的生物金属有机化学研究迅速发展 取得了大量有意义的成果 但是到目前为止 化学家们还未能设计合成出理想 的廉价高效催化剂 各种研究工作还在进一步发展中 本论文的研究工作主要 集中在 f e f e 氢化酶活性中心的化学模拟上 合成了一系列新型双硫桥 2 f e 2 s 模型物 并对这些模型物进行了结构 性质和功能研究 丰富了蝶状铁硫簇合 物的金属有机化学内容 对推动 f e f e 氢化酶仿生化学的发展有一定作用 达 到了硕士论文的预期目的 1 8 第一章前言 参考文献 l e n e r g y s p e c i a l i s s u e4 1 3 4 s c i e n c e1 9 7 4 1 8 4 2 1 c a m m a c k r f r e y m r o b s o n r h y d r o g e na saf u e l 1 e a m i n gf r o mn a t u r e t a y l o r f r a n c i s l o n d o n 2 0 0 1 3 w u c z h a n g h m y i b l p r o g r e s si nc h e m i s t r y2 0 0 5 j7 4 2 3 4 a b e r g e r d j s c i