（应用化学专业论文）乙酰丙酮金属化合物合成及其对PVC的热稳定作用研究.pdf

摘要 乙酰丙酮金属化合物合成及其对p v c 的热稳定作用研究 摘要 聚氯乙稀( p v c ) 树脂是一种应用广泛的热塑性塑料，但其热 稳定性很差，必须加入一定数量的热稳定剂以提高其热稳定性。目 前使用的热稳定剂主要以铅盐类、有机锡类等为主，由于其含有重 金属，能够对人类健康造成长期的危害。鉴于有毒热稳定剂产生的 危害，开展无毒、无污染、复合和高效的p v c 热稳定剂研究具有十 分重要的意义。 乙酰丙酮类化合物含b 二酮结构，可以通过与p v c 进行烷基化 反应迅速置换p v c 加工期间生成的烯丙基氯，使共轭烯烃的分子链 中断、变短，起到良好的热稳定作用，在改善p v c 制品的初期着色 性方面具有优异的效果，同时可以与多种热稳定剂产生协同作用。 本论文采用直接转化沉淀法成功合成了乙酰丙酮锌、乙酰丙酮 钙、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铝四种化合物，克服了乙酰丙酮金属化 合物传统合成方法产率低、使用大量有机溶剂和操作过程复杂等缺 点。通过红外、元素分析、热重、x r d 和激光粒度进行了分析表征， 结果表明产物晶体结构完整，收率达9 0 以上。 通过静态热老化实验、刚果红实验、色差测试等研究发现，制 备的乙酰丙酮锌能够很好地改善p v c 的初期稳定性能，乙酰丙酮钙 能够显著延长p v c 的长期热稳定时间，乙酰丙酮镁和乙酰丙酮铝也 对p v c 具有一定的热稳定作用。随着乙酰丙酮锌添加量的增加，p v c 的初期着色性得到进一步改善，但过量的z n 含量会引起“锌烧”现象， 降低p v c 的长期热稳定性能。随乙酰丙酮钙、乙酰丙酮镁和乙酰丙 酮铝添加量的增加，p v c 的长期稳定性均得到提高，尤其是乙酰丙 酮钙，在1 0 0p h rp v c 中添加4p h r ，在2 0 0 士1 。c 环境下，可以使p v c 的热稳定时间达到8 3r a i n 以上。通过力学性能测试表明，乙酰丙酮 锌、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮镁对p v c 均具有增强和增韧的效果。 考察了乙酰丙酮锌与乙酰丙酮钙复配的二元热稳定剂体系对 p v c 的热稳定效果，随着乙酰丙酮锌添加量的增加，p v c 初期着色 性能得到改善，但是由于“锌烧”现象，使p v c 的长期热稳定性能下 降。乙酰丙酮锌与乙酰丙酮钙最佳比例分别为1 1 9 ，p v c 的热稳定 时间为8 0r a i n 。 研究了乙酰丙酮锌一乙酰丙酮钙- l d h s ( z n m g a i - c 0 3 l d h s ) 复 配的三元体系对p v c 的热稳定作用，当1 0 0p h rp v c 中z n ( a c a c ) 2 的添加量为o 2p h r ，且c a ( a c a c h l d h s 的比值为1 2 时，三元热稳 定体系中各组分发挥了明显的协同作用，对p v c 的热稳定作用最佳， 热稳定时间达到了9 0 m i n 。 关键词：乙酰丙酮化合物，p v c ，热稳定剂，m g z n a l - l d h s ， 协同作用 i i 摘要 p r e p a r a t i o no fa c e t y l a c e t o n a t em e t a l c o m p o u d sa n dt h e i rt h e r m a l s t a b i l i z a t i o nf o rp v c a b s t a c t p o l y v i n y l c h l o r i d e ( p v c ) r e s i n s a r eat y p eo ft h e r m o p l a s t i ct h a t h a v eaw i d ev a r i e t yo fa p p l i c a t i o n s h o w e v e rt h e i rt h e r m a ls t a b i l i t yi s v e r yp o o ra n da d d i t i o no fo n eo rm o r es t a b i l i z e r si sr e q u i r e dd u r i n g p r o c e s s i n g t h em a i nc l a s s e so ft h e r m a ls t a b i l i z e r si nc u r r e n tu s ea r e l e a ds a l t sa n do r g a n o t i nc o m p o u n d s t h e s ea l lh a v ed i s a d v a n t a g e si n t e r m so ft o x i c i t y ，e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n d o rh i g hc o s t a sar e s u l to f t h ew o r l d w i d ei n c r e a s ei ne n v i r o n m e n t a la w a r e n e s sa n dt h ei n c r e a s i n g l y s t r i n g e n tl i m i t so nt h eu s eo fh e a v ym e t a l s ，a t t e n t i o ni sc u r r e n t l yb e i n g f o c u s e do nt h e r m a ls t a b i l i z e r st h a ta r en o n t o x i ca n d e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y , a sw e l la sb e i n ge c o n o m i c a l a c e t y l a c e t o n ec o m p o u n d sc o n t a i n i n gp - d i k e t o n e s t r u c t u r ec a n r e p l a c ea l l y lc h l o r i d eg e n e r a t e dd u r i n gt h em a c h i n i n gp r o c e s st h r o u g h a l k y 7 l a t i o n w i t hp v cw h i c hm a k e sm o l e c u l a rc h a i no fc o n j u g a t e d a l k e n e sf r a c t u r e a n da c e t y l a c e t o n ec o m p o u n d sh a v eg o o dl o n g - t e r m s t a b il i z i n ge f f e c to np v ca n dh a v et h ee f f e c to fi m p r o v i n gt her e s is t a n c e i i i 北京化工大学硕士学位论文 o fp v ct oe a r l yc o l o r i ta l s oc a nh a v eas y n e r g e t i ce f f e c tw i t hm a n y o t h e rt h e r m a ls t a b i l i z e r so nt h es t a b i l i t yo fp v c i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w e p r e p a r e da c e t y l a c e t o n a t e z i n c 、 a c e t y l a c e t o n a t ec a l c i u m ，a c e t y l a c e t o n a t em a g n e s i u m ，a c e t y l a c e t o n a t e a l u m i n i u mi nad i r e c tp r e c i p i t a t i o nt r a n s f e rm e t h o d ，w h i c ha v o i d e dt h e d e f e c to fl o wp r o d u c t i o nr a t e ，u s i n gl a r g ea m o u n to fo r g a n i cs o l v e n to f t r a n d i t i o n a lm e t h o d s t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fi r ，e l e m e n t a l a n l y s i s ， t g d t a ，x r da n dp a r t i c l es i z ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c t i o n h a v ec o m p l e t ec r y s t a lf o r m ，s i n g l es t r u c t u r e s t a t i ca g i n gt e s t ，c o n g or e de x p e r i m e n t s 、c h r o m a t i ca b e r r a t i o nt e s t s h o w e dt h a tt h ea c e t y l a c e t o n a t ez i n cc a ng r e a t l y i m p r o v et h ee a r l y c o l o u ro fp v c ，a c e t y l a c e t o n t ec a l c i u mc a np r o l o n gt h el o n gs t a b i l i t yo f p v c ，a sw e l l a s a c e t y l a c e o n t em a g n e s i u m a n d a c e t y l a c e t o n a t e a l u m i n i u m a st h ei n c r e a s eo fa c e t y l a c e t o n a t ez i n c ，t h ee a r l yc o l o u ro f p v cw a si m p r o v e dg r e a t l y ，h o w e v e r ，t h ee x c e s so fz nm a yc a u s e z i n c b u r i n g ”，w h i c hd e c r e a s e dt h el o n gt e r ms t a b i l i t yo fp v c a st h ei n c r e a s e o f a c e t y la c e t o n a t e c a l c i u m 、 a c e t y l a c e t o n t em a g n e s i u m a n d a c e t y l a c e t o n a t ea l u m i n i u m ，t h el o n gs t a b i l i t yo fp v ci n c r e a s e dg r e a t l y ， e s p i c a l l ya c e t y l a c e t o n a t ec a l c i u m ，b ya d d i n g4p h ri n10 0p h rp v c ，c a n i n c r e a s et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp v ct o8 3m i n si n2 0 0 士1o c t h e m e c h a n i c a l s t a b i l i t y o fp v cw a si n c r e a s e d b ya d d i t i o no f 、 a c e t y l a c e t o n a t ec a l c i u m 、a c e t y l a c e t o n t em a g n e s i u m 1 v 摘要 t h ea c e t y l a c e t o n a t ez i n ca n da c e t y 7 l a c e t o n a t ec a l c i u mc o m p o s i t et o t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp v ci ss t u d i e d ，a st h ea d d i t i o no fa c e t y l a c e t o n a t e z i n ci n c r e a s e d ，t h ee a r l yc o l o u ro fp v cw a si m p r o v e d ，h o w e v e rd u et o t h e “z i n cb u r i n g ”e f f e c t ，t h el o n g t e r ms t a b i l i z i n ge f f e c tw a sd e c r e a s e d t h eo p t i m i z e dr a t i ob e t w e e na c e t y l a c e t o n a t ez i n ca n da c e t y l a c e t o n a t e c a l c i u mi s1 19 ，i nw h i c ht h ep v c s t a b i l i t yt i m ei s8 0 m i n t h et h e r m a ls t a b i l i t ye f f e c to fa c e t y l a c e t o n a t ez i n c a c e t y l a c e t o n a t e c a l c i u m l d h s ( m g z n a l 一l d h s ) c o m p o s i t et op v c w a ss t u d i e d ，w h e n t h ea d d i t i o no fz n ( a c a c ) 2i s0 2p h ri n10 0p h rp v c ，a n dt h er a t i o b e t w e e nc a ( a c a c ) 2 l d h si s1 2 ，t h ec o m p o s i t eh a so b v i o u ss y n e r e c t e f f e c t ，w h i c hh a st h eb e s ts t a b i l i t ye f f e c tt op v c ，t h es t a b i l i t yt i m ei s9 0 m l n k e yw o r d s ：a c e t y a c e t o n a t ec o m p o u n d ，t h e r m a ls t a b i l i z e r , p v c ， m g z n a l - l d h s ，s y n e r g e t i ce f f e c t v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 墨：l 摹玺 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属 北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在必解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本 授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：上孕五显一 日期：兰卑二 绪论 第一章绪论 1 1p v c 树脂的热稳定性分析 聚氯乙烯( p v c ) 是最早合成的热塑性塑料，具有难燃烧、力学性能好、 价格低廉、原料来源丰富、合成工艺成熟等特点，广泛应用于建筑、电讯、交 通、电子、化工、包装等行业。p v c 是仅次于聚乙烯的第二大合成树脂【i 】，目 前全世界的产量超过3 0 0 0 万毗，我国产量超过4 0 0 万吨a ，2 0 0 8 年我国p v c 表观消费量已超过6 0 0 万吨【2 】预计2 0 1 0 年需求达7 0 0 力吨【3 1 。然而，p v c 也 存在着一些难以克服的缺点，其中热稳定性差表现得更为突出。因p v c 热稳定 性差，软化温度与分解温度相差较小，给加工带来很大困难【4 】，因此在加工过 程中必须加入一定量的热稳定剂以提高其热稳定性。 p v c 在受热或受到高能量射线( 如紫外线) 的影响下，会发生脱h c l 的自 催化反应【5 】，其热分解机理一般认为有三种【6 九( 1 ) 含氧环境下的自由基机理； ( 2 ) 氮气环境下离子机理；( 3 ) 真空条件下的单分子机理。链结构( 指支链、 双键、烯丙基氯、头头结构、共扼双键和分子量等) 的变化是影响p v c 热分解 主要因素1 8 , 9 1 。 p v c 在热分解时按链式机理脱出c l 和h c i 等自由基和分子，进而形成共轭双 键。共轭双键是生色结构，当其数目达5 - 7 个时，p v c 开始变色，超过l o 个时变 为黄色【1 0 1 。随h c i 的不断脱出，共轭序列不断加长，p v c 的颜色也逐渐加深，最 后形成棕色以致黑色的变性聚合物。此外，共轭双键在氧的作用下发生断键作用， 破坏p v c 的链状结构，导致一系列的化学反应，最终使p v c 的结构和性能受到严 重破坏【1 1 1 。大量研究结果表明，p v c 聚合过程中残留的微量催化剂、紫外线照射 以及氧化作用均是自由基产生的主要原因【6 j 。p v c 分解过程如式( 1 1 ) ( 1 4 ) 所示。 u vr a d i a t i o n ，卜 f r e er a d i c a l h e a t i n g hhh h hh hh h h liiii il iii c l o + 一c c = c _ c - c _ c - + h c l + 一c c = c - c _ c c + ( 1 1 ) iiiii i l ii c lhhc lhc lh c lh h 。口，h h p 。qh g hh 。p 。a 良hh d a h。仁。hh i 口。ah。仁hh。p。a h 。p 。hh。p。a 一 北京化t 人学顾i j 学位论文 hhhh liii _一c = c - c - - c - + c i ii hc l hhh iii c - c - c _ 刍l鲁 一 甲i 一c - c - c _ iil hhh ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) 通过对分解机理分析可知，p v c 的热分解是一个十分复杂的过程，p v c 分 解后颜色变深，制品的物理力学性能下降。提高p v c 的热稳定性可以从两个方 面入手【6 , 1 0 】，一是改善合成工艺或通过共聚改性来减少聚合物分子中的薄弱坏 节，增加其内在的热稳定性，但是该方法在经济上和技术上有一定的局限性。 另一个方法是添加热稳定剂，后者比较简便有效。热稳定剂的主要作用是在加 工过程中对p v c 树脂进行有效保护，同时阻止制品在后期使用中的热降解f l 2 1 。 根据p v c 的热分解机理，热稳定剂应该具有如下功能和作用【6 9 ，1 3 舶】：。 1 能吸收并中和p v c 在加工过程中所放出的h c i ，阻止其在氧存在下的 自催化作用，生成非离子型产物。 2 能够通过加成、还原、氧化或自由基反应等途径中止不饱和双键的增长。 3 具有光稳定作用，能够吸收和反射紫外线，如光屏蔽剂( l i g h ts c r e e i n g a g e n t ) ，紫外线吸收剂( u l t r a - v i o l e t a b s o r b e r ) ，猝灭剂( q u e n c h e r ) ，自 “j 基捕获剂( f r e er a d i c a ls c a v e n g e r ) 等物质。 4 与p v c 具有良好的相容性，便于制造透明产品。 5 其无色、无嗅，无毒、非迁移，价格适中，不影响p v c 树脂的流变性 及其它基本特征和性能。 2 h口hh i 仁。ah。仁。h hl仁i a 一 hhdoo h仁hh 。p 。ah，p。hh。p，a h 。仁+晚 ho+ h 。仁hh 。p ah i p 。hh i 仁a h。仁。o h i 仁hh i 仁。ah 仁hh。仁。a 。 眦吡。伽 一 h 仁。ah。hh p a h。仁。h 一 十 o = h c h。卜。h h p i h p i hh l p 。h 一 + h 。p i h h。仁 h 仁，h 一 绪论 1 2p v c 热稳定剂研究的历史、现状和前沿发展状况 1 2 1p v c 热稳定剂研究的发展历史与现状 热稳定剂的发展经历了漫长岁月，直n 2 0 世纪3 0 年代，将铅白首先成功地用 于p v c 热加工，初步解决了热降解问题。随后，出现了金属皂、有机锡化合物等 作为p v c 热稳定剂的报道【1 7 t i 引。6 0 至7 0 年代开发了各种新型的热稳定剂，其中最 主要的是食品级辛基锡热稳定剂以及性能优异的丁基锡热稳定剂。8 0 年代以后针 对环保热稳定剂的研究同趋活跃，l o 的p v c 制品使用的热稳定剂已从铅盐转向 钙锌稳定剂。目前p v c 热稳定剂已经朝着无毒、无污染、复合和高效的方向发 展。 2 0 0 8 全球p v c 稳定剂年用量为5 0 5 4 万吨，其中铅盐热稳定剂约占一半的 市场份额和三分之一的销售价值，锡类热稳定剂占了大约2 5 的市场份额和超 过三分之一的市值，预期用量将会以3 的速率增长。复合金属热稳定剂，占大 约2 5 的市场份额和超过三分之一的销售价值，预计将会以大约4 的速率增 长。有机稳定剂占了很小的市场份额，销售额小于1 千万美元。热稳定剂市场 一般随p v c 市场的增长而增长，全球年均增长约2 3 。亚洲一太平洋地区是 热稳定剂最大和增长最快的市场，约占世界销售额的4 0 。 5 0 年代中期，碱式铅盐和硬脂酸皂p v c 热稳定剂在我国投入生产和应用，改 变了中国塑料加工方面完全依赖进口热稳定剂的局面。6 0 年代初期，热稳定剂的 生产得到了发展，通用品种的生产技术有了明显进步，产品质量检测和标准化工 作开始得到重视。经过几十年的开发、研究、生产与应用，目前热稳定剂已发展 成为塑料助剂的第二大类产品【l9 1 。近十多年来，我国热稳定剂的消费量随着p v c 工业的快速发展而大幅度增加。主要类别有铅盐类( 三盐及二盐类等) 、硬脂酸金 属皂类、复合稳定剂、有机锡类和有机辅助助剂等。 1 2 2 热稳定剂的种类 目前热稳定剂按照化学结构主要可以分为盐基性铅盐类、金属皂类、有机锡 类、有机锑类、有机辅助稳定剂、不饱和酸盐类、稀土类、水滑石类及复合稳定 剂等【2 0 】。 1 盐基性铅盐类稳定荆 铅盐类稳定剂是最早使用的热稳定剂，与h c i 具有很强的结合能力，对p v c 脱h c i 既无抑制作，也无促进作用。铅赫类稳定剂在p v c 中的热稳定机理是吸收 北京化t 人学颂i j 学位论义 p v c 分解产生的h c l ，阻止h c l 对p v c 进一步分解的催化作用，从而阻止和延缓 p v c 的进一步分解。反应方程式如下【2 l j ： p b o + 2 h c l 一p b c l 2 + h 2 0 ( 1 - 5 ) 铅盐类热稳定剂是最早的p v c 有效而廉价的热稳定剂，但它不能有效地抑制 共扼双键的形成。目前常用的铅盐【2 2 】有三盐基硫酸铅、二盐基硬脂酸铅、二盐基 邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅等。 铅盐稳定剂具有良好的耐热性、电绝缘性、长期热稳定性，而且价格低廉。 缺点是所得制品不透明、毒性大、有初期着色性、不耐硫化、相容性和分散性略 差。基于上述特点，铅盐稳定剂特别适用于高温j u t ，广泛用于各种不透明硬、 软制品以及电缆料中，如各类p v c 管材、板材、室内外异型材、人造革以及电缆 等。目前，铅盐类仍然是用量最大的稳定剂体系。 2 金属皂类 金属皂类是高级脂肪酸金属盐的总称，品种很多【i5 1 ，这类稳定剂的热稳定性 一般，但透明性、润滑性较铅盐类好，也常和铅盐类或有机锡类稳定剂配合使用。 皂类热稳定剂作用机理是作为酸接受体与h c l 作用，同时与p v c 分子中的不 稳定c l 原子作用，阻止共轭多烯链的增长。皂类稳定剂的热作用机理如式( 1 6 ) ( 1 8 ) 所示。 ( r c o o ) 2 m + 2 h c i 2 r c o o h + m c l 2 ( 1 - 6 ) ( r c o o ) 2 m + 幸一r c 。m c l + 幸 ( 1 - 17 ) if 【- ，j c l o o c r ( r c o o ) 2 m + 毒一c h ：c h 叶r c o o m c l + 0 一c h ：c h ( 1 - 8 ) i i c l o o c r c d 皂和z n 皂同时具有上述两种作用功能，b a 皂、c a 皂、m g 皂可以捕获h c l ， 但不能置换烯丙基氯，因此它们单独使用时，缺乏阻止多烯链生长的能力，不能 抑制初期着色。一般情况下，两种皂类需配合使用。金属皂类稳定剂的性能随着 金属的种类不同而异，大体规律, s c d 、z n 皂初期热稳定性好，b a 、c a 、m g 、s r 皂长期热稳定性好，p b 皂位居中f b j 。其中c d 皂毒性大，所以较少使用，现在软 4 绪论 质制品常用的是b a z n 和c a z n 复合稳定剂。一般来讲，钡皂类热稳定剂对p v c 的 热稳定作用良好，钡与镉、锌或环氧化物并用协同效应显著。锌皂类具有抑止初 期着色性能，但生成的z n c l 2 是一种路易斯酸，对p v c 脱h c i 具有催化作用，用量 过多反而促进p v c 分解，使之产生“锌烧”现象，不能单独使用，且用量一般不能 超过0 3 份。c a 皂具有良好的长期热稳定作用，但其初期效果较差。c a 皂和z n 皂 同时使用时，c a 皂可以和锌皂生成的z n c l 2 发生置换反应重新生成z n 皂，降低“锌 烧”现象，产生协同效应【2 3 】。 3 有机锡类 有机锡类热稳定剂均是4 价锡的衍生物，其取代基通常是甲基、正丁基、j f 辛基等三种，热稳定效率与烷基的长度成正比，其毒性也具有相同的规律【1 5 】。常 用的有机锡类稳定剂有以下三大类： ( 1 ) 脂肪酸盐类 主要有二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡等。该系列稳定剂以月桂酸 锡为主，具有优良的透明性、耐热性、耐光性和润滑性，但单独使用时有初期着 色和粘辊现象。为了弥补这些缺点，通常与锌系、有机锡马来酸酯系、有机锡硫 醇盐系化合物并用。 ( 2 ) 马来酸盐类 主要有马来酸二丁基锡、双( 马来酸单丁酯) 二丁基锡、马来酸二正辛基锡等。 该系列稳定剂有卓越的耐热性、透明性和良好耐光性，缺点是没有润滑作用，加 工时“发粘”，用在软制品时有喷霜现象，还略有臭味。 ( 3 ) 硫醇盐类 主要有双( 巯基乙酸异丁酯) 二正辛基锡、双( 巯基乙酸异辛酯) 二正辛基锡。 有机锡硫醇盐具有极好的高温色度稳定性和长期动态稳定性，对树脂的增塑效果 与混合金属盐或铅盐稳定剂相比可产生较低的熔融粘度。有机锡稳定剂的特点是 耐热性强，使p v c 制品具有像水晶般的透明性，用于硬质p v c 的加工不会发生结 垢现象，减少了设备清洗时间，缺点是具有异味、光稳定性较差、有金属存在下 易交叉着色、价格昂贵。有机锡稳定剂作为酸接受体与h c l 和c l 原子作用并与p v c 树脂分子中的双键起加成反应。此外，含s 有机锡稳定剂还能够与氢过氧化物作 用，从而破坏引起降解的活性中心。有机锡类稳定剂的热稳定机理如式( 1 9 ) ( 1 1 2 ) 所示。 r 2 s n ( o o c r ) 2 + 2 h c i r 2 s n c l 2 + 2 r c o o h ( 1 9 ， 北京化t 人学硕l j 学位论义 + 一cl，skfo，、occh3+弋i(c4h9)2sn(oocch3)2c n f - x j r 1 3 一 ( 1 - 一1 0 )_ c 一+ 一 ，s i 】n n ，1 p t t + - c 一 ，一、 i i l 卜 c 1 c 4 h 9 c h o i |i | c h c h c i i i + l i c h c h - - c - - i | i | c h o 。 c h ol | c h o i i h c h c 一 | l o r 2 s n ( s c h 2 c o o c s h l 7 一i s o ) 2 + h o o - c ( c h 3 ) 3 专 r 2 s n o + i s 。c 8 h 1 7 一o o c c h 2 ssc h 2 c o o c 8 h 1 7 i s 。+ ( c h 3 ) 3 c o h ( 1 - 12 ) 4 有机锑类 有机锑稳定剂具有多功能性和提高制品物理性能和机械加工性能等优点【2 4 】。 现在研究较多的是羧酸锑、硫醇盐锑、巯基羧酸酯锑及羧酸巯酯锑等【2 5 】。这类稳 定剂的特点是热稳定性能好、无毒、价廉，具有良好的色泽稳定性，但其耐光性、 润滑性、透明性差，易与含硫有机锡作用产生交叉污染。目前，对有机锑稳定剂 的研究集中在优化阴离子配体、改进合成法、提高热稳定效果以及与钙锌等热 稳定剂复配发挥协同效应等。 5 稀土类稳定剂 稀土元素包括元素周期表中原子序数从5 7 到7 1 的1 5 个镧系元素与钪、钇 共1 7 个元素。稀土离子均属于i i i b 族，其原子结构中的次外层d 电子轨道为“全 空”轨道，可作为中心离子接受配位体的孤对电子，能与p v c 分子中的c l 原子 形成配合物，使p v c 分子中的氯原子尤其是不稳定的烯丙基氯、叔氯原子趋于 稳定，阻止或减缓脱h c l 的反应，起到了稳定作用 2 6 】。研究发现【2 7 - 2 9 ，稀土作 为p v c 热稳定剂时，p v c 热解产生的高共轭数的共轭多烯含量相对较少，低 共轭数的共轭多烯含量相对较多，从而改变了p v c 的构象，增加了p v c 的稳 定性。 6 水滑石类稳定剂 水滑石，又叫层状双金属氢氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 是一种典型的阴离子型层状化合物，由于其层板表面具有碱性，可以吸收p v c 热 6 尸h c l c h h c c 严h 鼾 o o 绪论 分解放出来的h c l ，同时层f 百 c 0 3 2 - 可以与c l 。进行离子交换，从而具有抑锋j l j p v c 自催化分解、稳定p v c 的效果【3 5 1 。日本于2 0 世纪7 0 年代已有文献报道将其作为 p v c 的热稳定剂，2 0 世纪8 0 年代后陆续开展了应用研列3 0 。3 8 1 。l d h s 所具有的结 构和性能特点，使得l d h s 与p v c 复合后具有多种特性【3 9 1 。由于l d h s 的特定结构 与性能及其无毒、无嗅、制备简单等特点，使l d h s 作为p v c 树脂的热稳定剂具 有良好的应用前景，引起了越来越多的关注。日本、韩国、德国等国家均有 m g a l c 0 3 l d h s 商品热稳定剂出售，我国大连富美达有限公司和江苏宜兴助剂 厂也开始生产销售l d h s 热稳定剂，对于l d h s 热稳定剂及其复配技术的研究j 下在 国内外兴起。 7 有机辅助热稳定剂 有机稳定剂通常与金属盐稳定剂并用，产生协同效应，尤其在软、半软及 对热变形温度要求不太高的硬质制品中发挥很大作用。目前，研究较多的有机 辅助稳定剂主要包括a 苯基吲哚、p 氨基巴豆酸酯、二苯基硫尿、硫代酸酐、 环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇等 4 】。0 【苯基吲哚、p 氨基巴豆酸酯 4 仉4 i 】的大 部分与c a z n 皂配合使用。硫代酸酐初期易变黄，但具有良好的长期稳定性， 与巯基酯有机锡稳定剂复合使用，具有协同作用。环氧化合物主要有环氧大豆 油、环氧亚麻子油、环氧妥尔油脂、环氧硬脂酸丁酯、辛酯等。其中环氧大豆 油是最常用的p v c 辅助稳定剂，对b a z n 、c a z n 稳定剂有显著的增效作用。 亚磷酸脂与金属皂有协同作用，可以提高耐热性、透明性、耐侯性、抑制着色 性。 8 不饱和酸盐或酯类 不饱和酸形成的热稳定剂中含有双键结构，能够与聚氯乙烯分子中的共轭 双键发生双烯加成反应，从而破坏共轭结构，抑制变色。如聚氯乙烯用无毒热 稳定剂l ，4 _ 丁二醇双( p 氨基丁烯酸) 酯，初期着色性小，透明性好，电气性能优 良，可单独使用，但长期耐热性较差。其与c a z n 稳定剂、环氧大豆油、亚磷 酸酯和酚类抗氧剂复合使用，效果较好。 9 复合型稳定剂 热稳定剂单独使用的情况很少，通常根据各自的特殊效能配合使用。复合热 稳定剂可分为五类【4 2 】，它们是共沉淀金属皂、液体金属皂复合稳定剂、超低铅复 合稳定剂、稀土复合稳定剂和有机锡复合稳定剂等。常用的复合类稳定剂为液体 有机钡镉复合物、液体有机钡锌复合物、液体有机钙锌复合物。在p v c 稳定体系 中使用c a z n 类稳定剂是替代重会属哉稳定剂最好的解决方法之一。为了达到要 求的性能，一般的c a z n 类体系中还存在一定量的有机复合稳定剂，如聚酯、d 二酮，亚磷酸酯等。 7 北京化丁人学顾i ：学位论义 1 3 乙酰丙酮金属化合物的性质、结构、应用及制备方法 1 3 1 乙酰丙酮金属化合物的基本性质及结构 乙酰丙酮金属化合物是一种具有1 3 二酮特殊结构( 如图1 1 ) 的有机金属盐 化合物，如图1 4 所示。由于p - 二酮结构的存在，乙酰丙酮金属化合物具有d 二酮 类化合物的一些性质，对p v c 树脂的热稳定作用就是其诸多性质中最重要的一 个。目前，乙酰丙酮金属化合物广泛应用于合成材料助剂、医药、饲料添加剂、 催化剂、表面活性剂等，作为p v c 热稳定剂是近年来研究的热点。 一i i l 一f i 一2 0 0 图1 - 1b - 二酮的结构示意图 f i g 1 1s t r u c t u r eo 邛一d i k e t o n e s 1 咄 聃 c h 3 = = = 图1 2 乙酰丙酮金属化合物结构示意图 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo f a c e t ) 7 l a c e t o n a t em e t a lc o m p o u n d s 几种常见的乙酰丙酮金属化合物的物理化学性质： 乙酰丙酮锌：英文名z i n ca c e t y l a c e t o n a t e ，c a s 号1 4 0 2 4 6 3 6 ，分子式 c l o h l 4 z n 0 4 ，分子量2 6 3 6 ，为白色粉末状固体，熔点1 2 9 1 3 3 ，性质稳定，易 与氧化剂发生反应。易溶于甲醇、氯仿等有机溶剂。 乙酰丙酮钙：英文名c a l c i u ma c e t y l a c e t o n a t e ，c a s 号1 9 3 7 2 4 4 2 ，分子式 c l o h l 4 c a 0 4 ，分子量2 3 8 2 9 ，为白色粉未状固体，熔点2 7 0 4 c ，分解点2 7 7 2 8 4 ， 性质稳定，易与氧化剂发生反应。易溶于酸性水溶液，微溶于甲醇和水。 乙酰丙酮镁：英文名m a g n e s i u ma c e t y l a c e t o n a t e ，c a s 号6 8 4 8 8 0 7 3 ，分子式 c l o h l 4 m 9 0 4 ，分子量2 2 2 3 ，为 1 色粉木状心体，熔点2 6 5 ，性质稳定，易与氧 化剂发生反应，易溶于酸性水溶液，微溶于甲醇和水。 乙酰丙酮铝：英文名a l u m i n i u ma c e t y l a c e t o n a t e ，c a s 号1 3 9 6 3 5 7 0 ，分子式 c 1 5 h 2 l a l 0 6 ，分子量3 2 4 3 0 ，无色或浅黄色单斜晶系品体，熔点1 9 4 6 c ，难溶于 8 绪论 石油醚，易溶于甲苯、苯、氯仿、乙醇和乙醚。 1 3 2 乙酰丙酮金属化合物对p v c 的热稳定作用研究 法国库伯瓦罗狄亚化学公司的f 亨利奥【4 3 1 等发现，乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙 作为辅助稳定剂与硬脂酸锌硬脂酸钙等金属皂类复合使用，可以明显改善p v c 及其它含氯高聚物的热稳定性。但总体上讲，关于乙酰丙酮类金属化合物作为 p v c 稳定剂的文献报道较少。 表1 - 1p 二二酮类化合物热稳定剂 t a b l e1 - 11 3 - d i k e t o n ec o m p o u n dh e a ts t a b i l i z e r 目前，关于含b 二酮结构的非乙酰丙酮金属化合物用作p v c 热稳剂的报道较 多，可为研究乙酰丙酮金属化合物热稳定剂提供借鉴。p 二酮以其卓越的协效性 被引入p v c 热稳定剂体系，成为迄今为止最好的有机辅助稳定剂之一，为p v c 复 合稳定剂的发展起到关键作用。a m i c h e l 、t v a nh o a n g 、b p e r r i n 、m a r i ef r a n c e l l a u r o 4 4 , 4 5 】等研究发现，p 二酮化合物与硬脂酸锌硬脂酸钙复配后可产生协同效 应，起到了良好的热稳定效果。锌皂与p v c 中烯丙基氯反应可以使p v c 稳定， 但生成的z n c l 2 却是脱h c l 的催化剂，存在“锌烧”现象，加入b 二酮化合物后， z n c l 2 可催化b 二酮的活泼亚甲基或烯醇异构体的羟基迅速置换p v c 中烯丙基 氯，终止了链式降解反应，从而避免降解引起的黄变现象。国内外最早用作辅助 稳定剂的b 二酮化合物主要足十八烷酰基苯甲酰基甲烷，其- i ：业化实现于2 0 世 纪7 0 年代后期，并迅速在食品卫生领域得到了广泛应用。山西省化工研究所承 担的国家科委“七五”科技攻关项目，开发了硬脂酰苯甲酰甲烷并将其用作p v c 热 稳定剂，于1 9 9 0 年通过技术鉴定，并形成了批量生产能力。目前，国内外用作 热稳定剂的d 一二酮化合物如如表1 1 所示。 9 北京化t 人学颀l ：学位论义 1 3 3 乙酰丙酮金属化合物的制备方法 目前，国内外已有关于乙酰丙酮金属锌、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮镁、乙酰丙 酮铝合成方法的文献报道【5 3 _ 5 9 1 ，主要分为以下三种。 1 直接合成法 ( 1 ) 乙酰丙酮和金属在氧化剂和溶剂存在下直接反应合成乙酰丙酮化合 物。该方法存在反应温度高、需要有机溶剂、合成成本高等缺点。反应过程如 ( 1 1 3 ) 式所示。 即也o 刚o 一。一z n 1h 酉 0h 2 i ir ：， 4 尸u 尸弋 h 3 c c c c c h 3 (萄2 +)n 1 气、 ， 一 一 一7 ( 2 ) 将金属氧化物和溶剂丙酮甲醇混合物加入到反应器中，待混合物的温 度升至回流温度1 h 后加入乙酰丙酮，保持回流状态反应1 h ，蒸馏出有机溶剂，真 空干燥得产品。该方法反应温度高、生产成本高、需要对溶剂进行回收。反应过 程如( 1 1 4 ) 式所示。 oo i i h 2 i i h 3 c c c c c h 3 + z n o 到流温度 丙酮甲醇 h 3 萼妻c h 3 ( 。4 ， ( 3 ) 将金属可溶性盐与氢氧化钠溶液反应生成氢氧化物沉淀，然后对沉淀 进行充分洗涤，最后以纯净的氢氧化物固体粉末与乙酰丙酮反应合成乙酰丙酮金 属化合物。反应过程如( 1 1 5 ) 式所示。 oo h 3 | | h 2 | i i u l 流温度 h 3 c c c c c h 3 + z n ( o h ) 2 _ + l o ( 1 1 5 ) 洲 叱 c 尸护o0 0 太太 绪论 2 置换法 置换法是在催化剂或者溶剂存在下通过乙酰丙酮金属化合物之间的相互转 化合成目标乙酰丙酮金属化合物。该方法的原始乙酰丙酮金属化合物可采用前 述方法合成，同样存在反应温度高、过程复杂、制备成本高得缺点。反应过程 如式( 1 1 6 ) ( 1 - 2 0 ) 所示。 h ，c 些一暑：一些一c 心n a + ! 竺兰 1 c c c