（纺织工程专业论文）含氮非离子醚化变性淀粉浆料性能的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 为了提高淀粉浆料的使用性能，扩大淀粉浆料的应用范围，本论文使用化学 方法对淀粉进行了变性处理。以丙烯腈和丙烯酰胺为醚化剂，通过改变醚化剂对 淀粉的投料比，制备两种具有不同取代度的含氮非离子醚化变性淀粉，研究这两 种变性淀粉浆料的粘附性能及浆膜性能。实验结果表明，淀粉醚化变性能够改善 淀粉浆料的粘附性能及浆膜性能。随着取代度的增大，氰乙基淀粉对棉纤维的粘 附力呈现先增大后减小的趋势，在取代度为o 0 4 7 时，粘附力达到最大值；对涤 纶纤维和涤棉混纺纤维而言，当取代度超过o 0 1 7 时，粘附力随着取代度的增大 而降低。另一方面，甲氨酰乙基淀粉对棉、涤棉以及涤纶纤维的粘附性能，随 着取代度的增大而提高。而对于浆膜性能而言，淀粉氰乙基化变性与甲氨酰乙基 化变性都能够提高淀粉浆膜的断裂强度、断裂伸长率和耐屈曲次数，并能降低浆 膜的磨耗。 本文还研究了氰乙基淀粉和甲氨酰乙基淀粉与p v a l 7 9 9 之间的混合比例对 纤维粘附性能和浆膜性能的影响，并通过与目标配方的对比，探讨这两种变性淀 粉浆料替代p v a 的可行性。实验结果表明，与目i j i 浆纱生产中常用的浆料配方 相比较，氰乙基淀粉和甲氨酰乙基淀粉都能够增大取代p v a 的比例。 【关键词】浆料；甲氨酰乙基淀粉；氰乙基淀粉；粘附性能；浆膜性能：取代 度 英史摘要 a b s t r a c t t h em a i na i mo ft h ep a p e ri st h a tn a t u r a ls t a r c hs i z e sw e r em o d i f i e db yc h e m i c a l m e t h o di no r d e rt oe n h a n c ei t ss i z i n gp r o p e r t i e sa n de x p a n di t sa p p l i c a t i o n t w ok i n d s o fn o n - i o n i cn i t r o g e n c o n t a i n i n ge t b e r i f i c a t i o ns t a r c hs i z e sw e r ep r e p a r e db yu s i n g a c r y l o n i t r i l ea n da c r y l a m i d ea se t h e r i f y i n ga g e n tr e s p e c t i v e l y a n dt h es t a r c he t h e r s w i t hd i f f e r e n td e g r e eo fs u b s t i t u t i o nw e r eo b t a i n e d b yv a r y i n gt h ef e e dr a t i oo f e t b e r i f y i n ga g e n tt oc o m s t a r c h t h ee f f e c t so ft h em o d i f i e ds t a r c h e so nt h eb e h a v i o r s o ft h ef i l m sa n da d h e s i o nt of i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s d e m o n s t r a t et h a ts t a r c he t h e r i f i c a t i o nc a ni m p r o v et h eb e h a v i o r so fs t a r c hf i l m sa n d a d h e s i o nt of i b e r s a st h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o ni n c r e a s e s ，t h ea d h e s i o no f c y n a o e t h y l s t a r c ht op u r ec o t t o nf i b e rs u b s t r a t e si n i t i a l l yi n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e s am a x i m a l b o n d i n gs t r e n g t hc a l lb ea c h i e v e dw h e nc y n a o e t h y ls t a r c hw i t hd e g r e eo fs u b s t i t u t i o n i s 0 0 4 7 h o w e v e r , t h ea d h e s i o n so ft h ec y n a o e t h y ls t a r c ht oa l lp o l y e s t e ra n d p o l y e s t e r ，c o t t o nb l e n df i b e rs u b s t r a t e sd e c r e a s ea st h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o ni n c r e a s e s w h e nt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o ne x c e e d so 0 1 7 o nt h eo t h e rh a n dt h ea d h e s i o no f c a r b a m o y e t h y ls t a r c ht op u r ec o t t o n ，a l lp o l y e s t e r , a n dp o l y e s t e r c o t t o nb l e n df i b e r s u b s t r a t e si n c r e a s e 鹬t h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o ni n c r e a s e s b o t hs t a r c hc y n a o e t h y l a t i o n a n dc a r b a m o y e t h y l a t i o nc a ni m p r o v et h eb r e a k i n gs t r e n g t h ，b r e a k i n ge l o n g a t i o n ，f l e x r e s i s t a n c ea n dw e a rl o s so fs t a r c hf i l m t h ee f f e c t so fb l e n d i n gr a t eo fc y n a o e t h y ls t a r c ha n dc a r b a m o y e t h y ls t a r c hw i t h p v a l 7 9 9o nt h eb e h a v i o r so ft h eb l e n d i n gf i l m sa n da d h e s i o nt of i b e r sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d a n dt h ep o s s i b i l i t yo fu s i n gt h e s em o d i f i e ds t a r c h e st os u b s t i t u t ep v a c o m p o n e n tw a se v a l u a t e db yc o n t r a s te x p e r i m e n t s t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o w t h a tb o t hc y n a o e t h y ls t a r c ha n dc a r b a m o y l e t h y ls t a r c hc a ne n h a n c et h ep r o p o r t i o no f r e p l a c i n gp v a a sc o m p a r e dt ot h ec o n v e n t i o n a ls i z ef o r m u l a t i o nu s e di nm o d e m s i z i n go p e r a t i o n k e yw o r d s w a r ps i z e s ；c a r b a m o y e t h y ls t a r c h ；c y n a o e t h y ls t a r c h ；a d h e s i o n ； f i l mb e h a v i o r s ；d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 关于论文使用授权的说明 07 年。弓月，口日 7 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：纽：晕举 导师签名： 日期：0 年口；月o 日 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 1 1 1 经纱上浆目的 在织造过程中，经纱要经受停经片、综丝和钢筘等机件的反复摩擦；还要 经受由于各种机构运动而产生的反复拉伸、屈曲及磨损作用。未经上浆的经纱， 其表面毛羽突出，纤维之间抱合力不足，在织机机械力的作用下，纱身会起毛， 使经纱相互粘连，导致开口不清，经纱断头，产生织疵，甚至使织造无法进行。 为了降低经纱断头率，提高经纱的可织性及产品质量，必须对经纱进行上浆， 赋予经纱更高的耐磨性，贴伏毛羽，并尽可能地保持经纱原有的弹性。因此， 经纱上浆是织造生产中一道最关键的工序，常被纺织界称为“老虎口”。 经纱上浆的目的在于提高经纱的可织性。对于短纤维而言，上浆的主要作 用是贴伏毛羽，使纱线表面的纤维游离端紧贴纱身，在纱线表面形成保护性的 浆膜，以提高其耐磨性；对于长丝而言，上浆的目的主要是通过浆液浸透在纱 线内部，加强单丝之问的粘结抱合能力，使经纱断裂强度得到提高，并通过增 强集束作用而提高其耐磨性；对于强度不够的经纱，可以通过增强纤维之间的 粘附性来提高强度。为此，浆料要满足经纱上浆的要求，就必须具备以下几 个方面的物理化学性能1 2 j ： 1 浆料必须具有足够的粘着力，增强纤维之l 日j 的粘结抱合能力，增加纱线 强度，并贴伏毛羽。 2 浆料应具有良好成膜性，形成的浆膜应有很好的机械强度和延伸性。 3 浆液的粘度要适当，具有良好的流动性，使浆料不仅被覆在纱线的表面 而且能渗透到纱线的内部，使单纱相互粘结；其次，浆液的粘度热稳定性要好。 4 浆液性质要稳定，不易起泡沫，不易变质。 5 与其它浆料组分具有良好的混溶性，以保证浆纱质量均匀稳定。 6 浆料不应对纱线、设备、人体健康有害，退浆容易，不会对织物后处理带 来不良的影响。 7 随着人类对绿色纺织品的要求及对环境保护意识的提高，浆料应具有较 好的生物可降解性。 1 1 2 浆料的粘附性能 粘附性又称粘着性或粘合性，是指两个或两个以上物体接触时，发生相互 结合的能力。根据物理化学的观点：当两种不同材料的表面足够地靠近在一起 时，不管它们是部分接触或是完全接触，都会引起粘合。要获得强的粘合，首 怔南人学顾i 。学位论史 先要求粘着剂能很好地润湿被粘物。若粘着剂涧湿作用好，则它能迅速而均匀 地在被粘物表面铺展。在经纱上浆过程中，由于浆液的流动性和较小的表面张 力，浆液在纤维表面产生润湿作用，并通过纱线之日j 的毛细管或孔隙渗透到纱 线的内部，在界面上达到分子级别的紧密接触。随后，浆液分子和纤维在界面 上发生超越界面的相互扩散，形成扩散界面层，最后形成以次价键为主的粘合， 这就是经纱上浆中浆料与纤维粘附的基本过程。但由于织造后必需退浆的工艺 要求，浆料与纤维的粘合界面之间不能形成化学键形式的粘合，所以这种界面 力主要是范德华力、氢键以及聚合物分子端部链段、侧链或局部链段跨越界面 扩散所产生的机械作用等【3 j o 1 1 2 i 粘附机理h 粘合理论有很多种，例如机械粘合理论、静电理论、吸附理论、扩散理论、 酸碱作用理论、化学键理论等。每种理论都是以试验作为依据，也有一定的适 用范围，但它们又都是尝试从某一方面或某角度来阐明粘合现象的本质。因 此，到目前为止还缺乏足够的实验基础，尚不能建立一个完整的粘附理论。关 于纺织经纱上浆过程中浆液的粘附机理，目前比较认同的主要论点有以下三种： 吸附理论：用表面润湿与吸附作用解析粘附现象。m c l a r e n 认为粘附现象的 实质是一种表面吸附现象。粘附过程有以下两个阶段：第一阶段是高分子溶液 中的粘着剂粒子的布朗运动，使粘着剂迁移到被粘物( 如纱线) 的表面，致使 高分子化合物粘着剂分子的极性基团逐渐向被粘物的极性部分接近。在外界压 力( 如压浆辊的挤压) 作用下，或加热而使溶液粘度下降的情况下，聚合物链 段也能与被粘物表面靠得很近。第二阶段是吸附作用，当粘着剂与被粘物分子 问的距离小于0 5 n m 时，分子问力发生作用。 在解析粘着剂与被粘物的粘附机理方面，吸附理论应用较为广泛，但也存 在一定的缺陷，它不能解析某些非极性高分子化合物之间( 如聚异丁烯等) 为 何具有很强的粘附力。另一方面，按照吸附理论推测，随着温度的升高，高分 子溶液中粘着剂的布朗运动加剧，粘着剂分子会产生解吸附的趋势，致使粘着 剂与被粘物之间的粘附力下降，但这种结论也与事实不符。 扩散理论：扩散理论的基础是“相似相容原理”。扩散理论认为，由于分 子热运动的影响，粘着剂与被粘物的分子或分子链段能互相扩散，相互缠结， 从而使粘合界面消失，形成一个过渡区，将粘着剂与被粘物粘附在一起。扩散 时间增加，可以使扩散深度增大，形成更牢固的粘附。扩散理论的另一论点认 为，聚合物相互日j 的粘附作用与其互容性密切相关，这种互容性基本上是由极 性相似来决定。如果两个聚合物都是极性的，或者都是非极性的，经验证明它 们的粘附力较高；反之，一个是极性，另一个是非极性，要获得较高的粘附力 则很困难。这一论点，对浆料的选择是一个有价值的经验，即应根据纤维结构 第一章绪论 特征来选择浆料。 由扩散理论可见，粘着剂与被粘物之间的粘附现象，主要取决于粘着剂的 分子结构、分子柔顺性以及分子布朗运动能力。然而，对于粘合剂与金属、玻 璃、陶瓷等材料发生的粘合作用，并不能完全使用扩散理论进行解析。 机械粘合理论：这是一种较早的最直观的宏观理论。它认为被粘物表面具 有不规则性，粘着剂液体在润湿被粘物表面时，渗入到被粘物表面上的凹处或 缝隙、小孔中固化后，这些粘附剂液体便能形成具有一定强度和弹性的固体， 因而使粘着剂与被粘物粘附在一起。 机械粘合的关键是被粘物表面必须有大量的凹处、槽沟或多孔隙等，这种 粘附观点广泛应用于涂料粘合方面，然而该理论的数学处理比较复杂。而且一 般认为，粘附作用应包括分子特征，认为化学力比机械力的作用大。随着其它 粘合理论的建立和发展，该理论几乎一度被冷落。 1 1 2 2 粘附性及其测试方法 在纺织经纱上浆过程中，浆料与纤维之白j 的粘附性能所起到的主要作用是： 促使经纱内的单纤维相互粘结，增大浆纱强度；将经纱上的毛羽粘附于经纱表 面，贴伏毛羽：增强浆膜与纱体的结合牢度，使之被覆于经纱表面，提高浆纱 的耐磨性1 5 l 。可见，浆料的粘附性能与浆纱质量密切相关，是纺织浆料最重要 的基本性能之一，其性能的好坏直接影响浆纱物理机械性能，决定上浆率的需 求数值，甚至会影响到织机生产效率和坯布质量。目前，该性能已作为评价浆 料性能优劣的重要指标之一，并受到浆料浆纱科技工作者的普遍关注，关于这 方面的专题文献也越来越多【0 1 。 浆料的粘附性能可以由浆液与被浆纤维的粘附力的大小来反映。粘附性高 可使渗透到纱线内的浆液在纤维日j 强力粘合，从而可提高纱线内纤维之间的抱 合力，增强纱线的强力和耐磨性能。同时，粘附性高也使被覆在经纱表面的浆 膜能与纱线牢固结合，使纱线毛羽伏贴，而降低经纱的毛羽是上浆过程的主要 目标之一。目前，在纺织行业中浆料粘附性能的测试方法有织物条试验法和粗 纱法两种。 织物条试验法是以直接指标表示浆液与纤维间的粘附性能，通过测试剥离 两块由浆料粘合的织物所需的功，来反映浆料的粘附性能。即使用一定的液态 粘附剂涂抹在两块被粘物上，被粘物可以是金属薄片( 例如铝片) ，织物或是高 聚物薄膜。在一定压力下使其粘合干燥后( 一般使用5 0 6 5 的干燥温度) ，在单 纤维强力仪或是单纱强力仪上测定剥离所需的功。其结果受粘合剂浓度，温度 以及实验室的条件等因素影响，因此需严格的试验条件才有可比性。 粗纱法是以纱线被粘着剂粘合后物理机械性能变化来表示，它是一种间接 的方法。一般认为，粗纱本身强度很低，可忽略不计，因此可以用上浆后的粗 3 江南人学硕l 学位论文 纱断裂强度来表示粘附性能，而且该方法与上浆生产的实际情况极为相似，它 所测得的粘附力，实际上是纤维与浆料之间的粘附力与浆料本身内聚力的综合 体现。测试时以粗纱作为浆料的被粘材料较为合适，这是因为粗纱法的影响因 素相对较少，对实验条件的要求相对较低。为此，目阿大多都采用粗纱法来测 试浆料的粘附性能。使用粗纱法测试的轻浆粗纱条典型拉伸曲线如下图1 8 l ： g 长 鼎 壁 犁 0 1 02 0加n 断裂伸长( n ) 图1 - 1 粗纱条典型的拉伸曲线幽 图1 - 1 为轻浆粗纱条典型的拉伸曲线图，它反映了粗纱条在拉伸和断裂时 的状况。b 点和m 点分别表示粗纱条的断裂点和最大强力点。s 。和e h 分别对 应粗纱条的最大强力和断裂仲长。通常，s 。表示浆料对纤维的粘附力，常用来 表征粘附性能。s 。越大，对纤维的粘附性能也就越好。 1 1 3 浆料的浆膜性能 1 1 3 1 成膜机理及成膜过程1 4 i 纺织经纱上浆工程要求浆料具有良好的成膜能力，能在经纱表面形成一层 薄膜，以抵御织机织造时的各种机械应力，保护经纱。因此，成膜性是浆料的 一个重要性能。物质的成膜能力实质上是该物质的内聚能力，也称为自粘性。 任何物质要具有高的自粘性，就必须具备以下两个条件： ( 1 ) 物质本身应具有高的内聚强度。 ( 2 ) 当该物质的两个表面接触时，能发生粘合作用。 在自然界的一切物质中，能同时具备上述两个条件的只有高分子化合物。 然而，要使高分子化合物之间能够充分地结合在一起，仅依靠表面的接触是不 够的，至少还要求它们在接触区域之间，能够完全地或部分地相互扩散和相互 4 第一章绪论 纠缠。通常，这种纠缠只能靠高分子化合物个别分子链节的相互扩散运动来实 现。在含有成膜物质的浆液中，成膜物质一般是按不同程度，以球形或类球形 粒子分散在水相当中。这种分散液经历水分蒸发、颗粒变形和高分子化合物分 子的相互渗透和相互扩散三个阶段，而形成浆膜。 水分蒸发阶段：浆液分散体系中的水分不断蒸发，使浆液中成膜物质的浓 度显著增大，分散体系中的粒子开始接近和接触，形成浓度极大的分散体层， 而层中的颗粒则按一定的程序排列。 颗粒变形阶段：水分继续从粒子i 日j 的空隙蒸发，球形高分子粒子由于各种 力作用而相互接触，接触程度越来越紧密，进而将粒子挤压成多面体。 高分子化合物分子的相互渗透和相互扩散阶段：在这个阶段，水分基本被 蒸发掉，高分子粒子间紧密接触变形，与此同时，高分子化合物分子问相互渗 透和相互扩散，彼此纠缠而粘合在一起，最终形成坚牢的薄膜。 1 1 3 2 浆膜的主要性能 在织造过程中，浆膜作为各种机械应力的承受者。为了有效地提高经纱的 织造性能，则要求浆膜具有一定的强伸度、耐磨性、屈曲强度等物理机械性能， 同时也要求浆膜具有良好的溶解性及较低的再粘性。 强伸度：在浆膜的测试过程中，常用断裂强度及断裂伸长率来反映浆膜的 强伸度。断裂强度表示在一定面积上浆膜所承受的力。一般认为，浆纱强度的 提高，主要是由于浆液浸透于纱线内部，使纤维之自j 粘合，阻止纤维受拉时发 生相对滑移，以免出现断头现象：而浆膜本身强力所发挥的作用是极少的。断 裂伸长率一般以百分比的形式来描述，断裂伸长率的高低决定着浆膜弹性的好 坏，即断裂伸长率越大，其拉伸变形能力越好；反之，其拉伸变形能力就越差。 经纱在织机上会受到拉伸变形，这要求浆膜要有良好的弹性，又要求浆膜的拉 伸曲线尽可能与纱线的拉伸曲线相近，因此浆膜的弹性变形以高一些为好。 耐磨性：耐磨性能是浆料粘附力及强伸度的综合表现，也是浆纱的一个重 要指标。在织造过程中，被覆于经纱表面的浆膜是摩擦力的主要承受者。浆膜 耐磨性的好坏，通常是用磨耗值的大小来表示。一般认为，磨耗值小，浆膜的 耐磨性好；反之，浆膜的耐磨性差。三大浆料中，浆膜耐磨性以p v a 为最好， 被称之为“坚而韧”。聚丙烯酸酯钠盐浆膜“柔而不坚”，淀粉浆膜“硬而脆”， 但它们的耐磨性都不够理想。 耐屈曲：经纱在织机上除了反复经受拉伸外，还承受着反复屈曲的两种疲劳 应力。未经上浆的经纱承受弯曲应力的能力是很强的，但上浆后却显得僵硬，耐 屈曲性能下降，这就要求浆膜的耐屈曲性能高些为好。一般来说，淀粉浆膜的耐 屈曲性能较差，表现在以淀粉为主体浆料对经纱进行上浆后，在相对湿度较低的 条件下织造时，会产生大量的粉状落浆。p v a 、聚丙烯酸酯类浆料的耐屈曲性能 5 江南人学硕l 。学位论史 最好，这与它们大分子链柔顺性及玻璃化温度有关。 1 1 4 变性淀粉浆料的发展历程 淀粉是一种天然高分子化合物，由a d 葡萄糖缩聚而成的多糖类物质，广 泛地存在于某些植物的种子、块茎、块根或果实中。淀粉中含有两种不同结构 的淀粉一直链淀粉和支链淀粉，其结构可参见图1 2 。 直链淀粉 2 0 h 支链淀粉 图1 - 2 直链淀粉和支链淀粉结构幽 淀粉的化学结构特征，是在每个葡萄糖剩基中含有三个醇羟基和一个还原 性醛基，葡萄糖剩基之间由甙键相连。淀粉大分子中的羟基和甙键，决定了淀 粉的化学性质，也是淀粉能够进行各种变性的内在因素。淀粉中的羟基和醛基 能与各种试剂反应，生成各种淀粉衍生物。联结淀粉大分子葡萄糖基环的甙键 和大分子彼此问的氢键、分子问的范德华力，可以用不同的方法将其切断或拆 散，而使淀粉大分子产生降解，或者接上一些化学基团或侧链，从而使淀粉的 性质改变，达到变性处理的目的。变性淀粉的种类很多，根据其发展的过程， 可将其划分为以下三个不同的阶段： 6 h说洲 衙一蚤一 洲p洲 也一 h 一 昏一 第一章绪论 第一个研究阶段是对淀粉实行简单变性，主要是用酸或氧化剂或加热方法 使淀粉大分子产生降解，以降低淀粉的聚合度及粘度，提高水分散性，增加淀 粉浆的使用浓度，这对于目前经纱上浆的“两高一低”是有利的。这类变性淀 粉主要有酸解淀粉、氧化淀粉和糊精。该方法最为简单，生产的产品成本较低， 适用面广，现已广泛应用于纯棉织物的经纱上浆中，对提高浆纱质量，降低浆 料成本均取得了较显著的效果。 第二个研究阶段是在淀粉分子中葡萄糖剩基上引入低分子有机化学基团， 或者是通过改性以加强淀粉大分子问的联结，使淀粉不仅在粘度和分散性上有 所改善，对纤维的粘附性也有一定改善，浆膜也变得柔韧一些。主要产品是交 联淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉等。目前这类变性淀粉已成为纺织厂常用的主体 浆料，而其中以磷酸酯淀粉和醋酸酯淀粉的用量较大。磷酸酯淀粉可用于棉、 麻及其混纺纱的上浆，可较高比例的取代p v a 。醋酸酯淀粉浆料对疏水性纤维 的粘附性较好，可以用于涤纶等化纤及其混纺纱的上浆。羟乙基淀粉、羟丙基 淀粉及羧甲基淀粉等淀粉醚在纺织经纱上浆过程中，主要是要发挥其糊化温度 低和水溶性好的特点，可在较低的温度下上浆，从而适应于粘纤纱、毛纱上浆。 交联淀粉的粘度较高，主要适用于以被覆为主的苎麻纱、亚麻纱以及涤纶混纺 纱上浆，以获得稳定的粘度及较柔软的浆膜。 第三个研究阶段是接枝淀粉的研究，这类变性淀粉的研究也是当前的研究 热点。一般的变性淀粉是在淀粉大分子上引入一些取代基团，而接枝淀粉是在 淀粉大分子链中引入一个有一定聚合度的接枝侧链，从而使它的性能有更显著 的变化。淀粉的接枝变性不仅可以保持淀粉原有良好的亲水性，而且可以通过 高分子设计的方法，使它对合成纤维具有良好的粘附性，从而可在合成纤维混 纺纱中作为主体浆料应用。接枝淀粉是新一代变性淀粉浆料，这种浆料在我国 已经研究了十多年，并取得了一定的进展，但由于它的价格昂贵，制备过程对 工艺参数控制范围要求很严格，若制备的工艺条件发生轻微的波动，产品的性 能也会有很大变化，因此在纺织经纱上浆方面还没有广泛使用。 二十一世纪，资源的利用以及环境污染问题己越来越引起人们的重视。淀 粉由于其资源充足，价格低廉，对环境污染小，因此对淀粉进行变性后用于经 纱上浆是符合我国的国情。另一方面，新型高速织机的采用和织物质量的高档 化，要求浆料能赋予经纱更高的耐磨性能及贴伏毛羽的性能。为此，高性能的 变性淀粉浆料的研究与丌发，越来越受到浆料浆纱科技工作者的关注。 江南人学硕i 。学位论史 1 2 含氮非离子醚化变性淀粉的研究现状 1 2 1 氰乙基淀粉的国内外研究现状 氰乙基淀粉( c e s ) 是在碱催化剂存在下，以醚化剂丙烯腈与淀粉通过迈 克尔加成反应所制得的一种醚化淀粉1 4 j 。1 9 4 2 年b o c klh 首先采用湿法制备氰 乙基淀粉，从此揭丌了研究氰乙基淀粉的序幕【1 1 1 。随后，k h a i l i lmi 介绍了湿 法及半干法工艺制备氰乙基淀粉，研究了氢氧化钠用量、反应温度、反应时i 日j 、 丙烯腈用量等对氰乙基淀粉取代度的影响1 1 “。 国内也有类似关于氰乙基淀粉制备工艺方面的研究，杨建洲| 1 3 1 等人以乙醇 为溶剂，在碱性条件下，以玉米淀粉和丙烯腈为原料，采用有机溶剂法制备氰 乙基淀粉，研究了反应条件对产物取代度的影响，并确定出制各氰乙基淀粉的 最佳工艺条件。 沈一丁1 1 4 l 等人采用马铃薯淀粉和和丙烯腈为原料，水为反应介质，湿法制 各氧化及氰乙基化双变性淀粉，并探讨了反应温度、时间、投料比等因素对产 物性能的影响。得出这种变性淀粉可作为啤酒标签胶使用，且具有粘合力大、 贮存时白j 长、产品性能稳定以及生产成本低等特点，是一种值得推广应用的新 型标签胶。 在淀粉大分子上引入氰乙基基团，由于腈基具有良好的防霉效果，因而氰 乙基淀粉是一类具有防霉性能较强的粘合材料，可作为电工的粘合剂，地毯层 压材料的粘合剂，以及作为热塑树脂中的组分，从而广泛应用于化工涂料、水 处理、造纸、纺织等行业。 在化工涂料方面，低取代度的氰乙基淀粉作为涂料粘合剂具有良好的性能， 形成的薄膜提高了涂料的物理机械性能。k a n g ，j i n h a i “j 等人将取代度为o 0 7 的氰乙基淀粉用于纸板的涂层粘合，通过实验测定其耐水性能，结果表明氰乙 基淀粉具有良好的耐水性。 在废水处理方面，经交联的氰乙基淀粉可用来去除废水中的金属及微量放 射性元素i i “。 在造纸行业，有专利i m l 8 】研究表明低取代度氰乙基淀粉可作为粘合剂和纸 张表面施胶剂使用，而且氰乙基淀粉经酸解和氧化降粘处理后，可作为表面施 胶剂。聂王焰【1 9 l 等人对玉米淀粉进行了氧化和氰乙基化改性，通过控制分子量 的大小和氰乙基基团的数量，大大减少了由于分子链问氢键缔合引起的凝胶现 象，使产物具有贮存稳定性好、初粘力强和干燥速度快的特点，可用于纸品粘 合和玻璃瓶的标签粘贴。王卓妮i 驯等人以木薯淀粉为原料，制备了一系列具有 不同取代度的氰乙基淀粉，并通过实验比较了氰乙基淀粉和氧化( 木薯) 淀粉的 表面施胶性能。得出使用氰乙基淀粉对纸张进行表面施胶，不仅能提高纸张的 第一章绪论 表面强度，而且具有用量少、成本低等特点，是一种高效的纸张表面施胶剂。 在纺织工业方面，氰乙基淀粉在纯棉织物用活性染料印花时，可代替海藻 酸钠作增稠剂【2 ”。低取代度的氰乙基淀粉可作为纺织经纱上浆剂，用于棉、麻、 毛及粘胶等亲水性纤维上浆；另一方面，它与p v a 具有良好的混溶性，它们的 混合浆可适用于涤棉、涤粘、涤腈等混纺纱上浆n 埃及学者m o s t a f akm 2 2 】以酸解淀粉为原料，湿法制备氰乙基淀粉浆料， 并用于棉纱上浆试验，结果表明淀粉氰乙基变性可以改善淀粉浆料对棉纱的强 伸度及耐磨性能，提高浆纱质量。 总的来说，氰乙基淀粉具有广泛的用途，其制备工艺已比较成熟，虽然很 多专著都公认氰乙基淀粉可以用于纺织经纱上浆，是变性淀粉浆料中的一个品 种，但是人们并没有对它的性能进行深入的研究，国内尚未见这方面的研究报 道。国外，尽管埃及学者使用氰乙基淀粉对棉纱进行上浆试验，但他并没有探 讨淀粉的变性深度与浆料粘附性能及浆膜性能的内在规律性。 1 2 2 甲氨酰乙基淀粉的国内外研究现状 甲氨酰乙基淀粉( c r e s ) 又称氨基甲酰乙基淀粉或丙酰胺淀粉，是在碱催 化剂存在下，以丙烯酰胺与淀粉通过迈克尔加成反应所制得的淀粉衍生物i l j o 关于甲氨酰乙基淀粉的制备，国内外不少学者对其进行了研究。k h a i l i lm1 1 1 2 】 等人以异丙醇、二甲基甲酰胺及环己烷等有机溶剂分别与水按一定的比例混合 作为反应介质，并以氢氧化钠、磷酸三钠、碳酸钠、苯甲酸钠、乙酸钠以及甲 酸钠为反应催化剂，制备一系列的甲氨酰乙基淀粉，研究溶剂和催化剂的种类 对产物含氮量的影响。研究结果表明，采用氢氧化钠为催化剂，水与环己烷体 积比为2 0 8 0 作溶剂时，产物的含氮量达到最大值。随后，他采用半干法工艺 制备甲氨酰乙基淀粉，其取代度可达0 6 6 1 2 3 1 。 r u p i n s k i ，s l a w o m i r l 2 4 - 冽等人首先制备水溶性的甲氨酰乙基马铃薯淀粉，然 后使用红外光谱、d s c 及x 衍射等对甲氨酰乙基淀粉进行表征，研究甲氨酰乙 基淀粉的流变性及水溶性。 程发陋j 等人采用氧化f 木薯) 淀粉和丙烯酰胺为原料，水为反应介质，湿法 制备了一系列具有不同取代度的甲氨酰乙基淀粉，研究了氢氧化钠用量、反应 温度、反应时间及丙烯酰胺用量对醚化产物中酰胺基取代度及反应效率的影响， 并确定出最佳的反应条件。 具本植旧等人以玉米淀粉为原料，水为反应介质，在少量碱催化剂存在下， 半干法制备甲氨酰乙基淀粉，研究碱的用量、反应温度、反应时间及丙烯酰胺 浓度等对反应效率和取代度的影响，并探讨其最佳工艺条件。在最佳反应条件 下，制备出的甲氨酰乙基淀粉的取代度可达0 6 4 ，醚化反应效率为6 4 。 在淀粉大分子上引入的甲氨酰乙基官能团，使得淀粉具有特殊的性能，从 9 江南人学硕i 。学位论文 而可用于废水处理工业、造纸行业以及纺织行业。 在废水处理工业，甲氨酰乙基淀粉可作为吸附废水中的h 9 2 + 、c u “、z n 2 + 、 p b 2 + 等重金属离子的吸附剂使用【2 引。 在造纸行业，甲氨酰乙基淀粉与羧乙基混合可作为絮凝剂及纸张添加剂【2 9 j 。 甲氨酰乙基淀粉与甲醛羟甲基化后，可作为瓦楞纸粘合剂，提高瓦楞纸的抗水 性：在p h 2 的条件下，甲氨酰乙基淀粉与次氯酸交联后的制品可作为纸张湿部 添加剂，使纸张具有永久的湿强度；甲氨酰乙基淀粉经次氯酸钠处理后，可作 为纸张的表面施胶剂1 1 i 。 在纺织工业方面，印度学者唧j 在8 0 年代末，制备了含氮量分别为0 6 6 、 0 8 8 及1 0 9 的甲氨酰乙基淀粉，作为棉织物的还原印花浆使用。甲氨酰乙基 淀粉浆和海藻酸钠c m s 浆混合使用，当甲氨酰乙基淀粉浆所占的比例不超过 2 5 时，能增加印花织物的得色量。当使用海藻酸钠甲氨酰乙基淀粉混合浆 时，也会出现类似情况，但是不管甲氨酰乙基淀粉在混合浆中所占的比例是多 少，它都能使印花织物的得色量有所增加。 s a m a h ash p 1 j 使用干法制备甲氨酰乙基淀粉，所制备的产品可作为羊毛的 印花浆增稠剂使用，且具有良好的印花效果。 埃及学者m o s t a f akm 1 2 2 1 采用酸解淀粉为原料，湿法制备甲氨酰乙基淀粉 浆料，并对棉纱进行上浆试验，得出甲氨酰乙基淀粉对棉纱上浆具有一定的促 进作用，能够改善浆纱质量。 不管国内还是国外，关于甲氨酰乙基淀粉制备工艺的报道较多，而且该方 面的研究已比较成熟。然而，甲氨酰乙基淀粉作为一种新型的醚化变性淀粉浆 料用于经纱上浆的研究，国内还未见文献报道。在国外尽管有文献报道甲氨酰 乙基淀粉可用于棉纱上浆，但并没有深入探讨甲氨酰乙基淀粉的变性深度与浆 料粘附性能及浆膜性能的内在规律性；而且关于甲氨酰乙基淀粉浆料性能的研 究，目前只处于实验室试验阶段。 1 3 本课题研究的目的、意义和内容 1 3 1 本课题研究的目的和意义 淀粉浆料是纺织经纱上浆的常用主浆料，对天然纤维具有较好的粘附性， 也有一定的成膜能力。另一方面，淀粉来源广泛，资源丰富，价格低廉，对环 境友好。因此，在纺织经纱上浆中，淀粉与变性淀粉的用量很大，约占浆料总 消耗量的7 0 以上。然而，原淀粉浆料由于其大分子的刚性环状结构和羟基的 极性，造成它的浆膜脆硬、粘度大、粘度热稳定性差，浆液易凝胶，因而对纤 维特别是合成纤维的上浆效果并不能令人满意1 3 2 1 。本论文针对上述问题开展研 究，根据纤维的结构特点，按照“相似相溶”原理，在淀粉大分子上引入一些 1 0 第一章绪论 化学基团，以克服原淀粉在分子结构上的缺陷。 在淀粉大分子上引入氰乙基基团，由于腈基具有强极性，它的引入使淀粉 大分子的极性增大，根据“相似相溶”原理，极性相同的高聚物之问具有较高 的粘附力，因此淀粉氰乙基化变性有利于增强淀粉对纤维素纤维的粘附性能。 其次，氰乙基淀粉上的腈基具有抑制细胞及霉菌的活性，从而具有良好的防菌、 防霉效果，所以在一般的经纱上浆配方中可不必再用防霉剂。尽管氰乙基淀粉 具有这些特征，但它能否大量取代p v a ，其变性程度对淀粉浆料粘附性能及浆 膜性能的影响如何，这些都需要进行深入的研究。 对于甲氨酰乙基淀粉而言，在淀粉大分子上引入亲水性强的甲氨酰乙基基 团后，这些基团的存在可以削弱淀粉大分子上羟基的缔合，并通过吸湿和内增 塑机理，改善淀粉浆膜的柔韧性。另一方面，甲氨酰乙基官能团能与棉纤维分 子中的羟基形成氢键，有利于增强淀粉与棉纤维之间的界面作用力；其次，甲 氨酰乙基基团与涤纶纤维分子都具有羰基结构，有利于增强淀粉与涤纶纤维之 自j 的范德华力。因此，仅从浆膜性能及对棉和涤纶纤维粘附性能方面考虑，淀 粉甲氨酰乙基化变性有利于改善淀粉浆料的性能。然而，淀粉甲氨酰乙基化的 变性程度对淀粉浆料浆膜性能及粘附性能的影响如何；甲氨酰乙基淀粉与p v a 的混用效果如何，能否大量取代p v a ，这些都需要进行进一步的深入研究。 因此，研究氰乙基淀粉和甲氨酰乙基淀粉浆料的性能，探讨这两种含氮非 离子醚化变性淀粉取代p v a 的可行性，这对于提高淀粉浆料的性能，降低浆料 成本，保护环境，都具有极其重要的意义，同时也为纺织厂与浆料厂对这两种 变性淀粉浆料的丌发及应用打下坚实的基础。 ， 1 3 2 本课题研究的内容 本课题的研究内容分为两部分，第一部分是氰乙基淀粉和甲氨酰乙基淀粉 浆料浆料的制备与性能研究，第二部分是这两种变性淀粉与p v a 混合浆性能的 研究。课题的研究内容具体如下： ( 1 ) 研究氰乙基淀粉的变性深度对淀粉浆液粘度及粘度热稳定性的影响。 ( 2 ) 研究氰乙基淀粉的变性深度对浆膜性能的影响。 ( 3 ) 研究氰乙基淀粉的变性深度对棉、涤棉及涤纶纤维粘附性能的影响。 f 4 ) 研究氰乙基淀粉与p v a l 7 9 9 之间的共混比例，对共混浆料浆膜性能的 影响。 ( 5 ) 研究氰乙基淀粉与p v a l 7 9 9 之间的共混比例，对共混浆料粘附性能的 影响。 ( 6 ) 研究甲氨酰乙基淀粉的变性深度对淀粉浆液粘度及粘度热稳定性的影 响。 研究甲氨酰乙基淀粉的变性深度对浆膜性能的影响。 江南人学硕i 。学位论文 ( 8 ) 研究甲氨酰乙基淀粉的变性深度对棉、涤棉及涤纶纤维粘附性能的影 响。 ( 9 ) 研究甲氨酰乙基淀粉与p v a l 7 9 9 之问的共混比例，对共混浆料浆膜性 能的影响。 ( 1 0 ) 研究甲氨酰乙基淀粉与p v a l 7 9 9 之间的共混比例，对共混浆料粘附性 能的影响。 】2 第二章钣乙基淀粉浆料的制各与性能研究 第二章氰乙基淀粉浆料的制备与性能研究 本章的内容是通过改变醚化剂丙烯腈对淀粉的投料比，在淀粉大分子上引入 氰乙基取代基团，制备了四种低取代度的氰乙基淀粉浆料，然后以粘附性能及浆 膜性能为评价指标，探讨了氰乙基淀粉浆料的变性深度与棉、涤棉以及涤纶纤 维粘附性能的内在关系，若研究了这种变性淀粉浆料的变性深度对淀粉浆膜性能 的影响。 2 1 实验部分 2 1 1 原材料与仪器 2 1 1 1 原淀粉参数 淀粉为玉米原淀粉，由宜兴国营淀粉厂提供，其秸度值为4 1m p a s 佑， 9 5 c ，保温l h ) 。 2 1 1 ，2 化学试剂 本章主要使用的化学试剂见表2 1 。 表2 i ：化学试剂 2 1 1 3 粗纱参数 本章所采用的粗纱参数见表2 2 。 江南大学硕士学位论文 2 1 1 4 仪器设备 实验使用的主要仪器见表2 - 3 。 表2 - 3 ：仪器设备 仪器生产厂家 8 5 2 型恒温电磁搅拌器 j j i 型定时电动搅拌器 n d j 7 9 型旋转式粘度计 c s 5 0 1 型超级恒温水浴锅 h h 数显恒温水浴锅 s h z - d ( h i ) 循环水式真空泵 1 01 i 型电热恒温鼓风干燥箱 z w i c k 万能材料测试仪 g 5 5 2 型耐磨仪 y g l 4 1 型厚度仪 y 7 3 l 型抱合力机 上海司乐仪器厂 上海标本模型厂 同济大学电机厂 上海浦东跃欣科学仪器厂 金坛市金城国胜实验仪器厂 浙江黄岩求精真空泵厂 上海锦星科学仪器有限公司 德国z w i c k 公司 德国滋威格公司 常州市第二纺织机械厂 国营常州纺织仪器厂 2 1 2 原淀粉的精制 本实验使用的原淀粉为工业产品，然而工业用的淀粉常含有蛋白质，它的存 在会使浆液起泡沫，从而影响上浆质量；其次，蛋白质还会使浆液泛黄色，容易 产生“浆斑”。因此，在纺织经纱上浆过程中，要求淀粉中的蛋白质含量越低越好。 为此，原淀粉使用前需对其迸行精制处理，精制过程如下1 3 3 q 4 】： ( 1 ) 取一定量的淀粉。将它分散于甲醇水溶液( 甲醇水溶液按体积比为8 5 ： 1 5 的比例配制) 中，制成4 0 的淀粉乳。 ( 2 ) 将上述淀粉乳倒入三口烧瓶中，并置于4 0 的水浴中加热，搅拌1 h 。 ( 3 ) 使用s h z d ( i i i ) 循环水式真空泵抽滤，滤饼以5 0 m l 甲醇水溶液洗4 5 次，直至滤液近乎无色。 1 4 第一二章氰乙堆淀粉浆科的制需。i 忡能研究 ( 4 ) 将滤饼分散一定量的蒸馏水中洗涤( 直至无淀粉结块) ，倒入漏斗抽滤， 然后再重复一次( 注意不要将杯底渣子倒入) 。 ( 5 ) 用5 0 m l x 5 蒸馏水浇洗，过滤。 ( 6 ) 在6 0 6 5 下，烘4 5 h 至淀粉近干，粉碎过筛，再在6 0 7 0 烘干 2 h 后，将温度上调至8 0 9 0 再烘干2 h ，装袋备用。 2 1 3 淀粉的酸解 原淀粉浆料由于其粘度大，不利于浆液大分子的流动，从而影响浆液对纤维 的润湿与浸透；其次，它的粘度热稳定性差，对浆纱质量产生不利的影响，使其 不能很好地满足纺织经纱上浆。为此，必须对原淀粉进行酸解降粘处理，以减小 淀粉分子量，提高其流动性，改善淀粉的热浆粘度稳定性。 将干重为9 0 0 9 的玉米淀粉分散于1 3 5 0 m l 蒸馏水中，配制成浓度为4 0 的 淀粉悬浮液，搅拌均匀后移入2 5 0 0 m l 的三口烧瓶中。通过温控水浴使反应介质 维持在5 0 ，然后加入浓度为2 m o l l 的h c i 溶液9 0 m l ，搅拌反应1 h 。反应结 束后以浓度为1 n a o h 溶液调整淀粉悬浮液的p h = 6 5 7 ，过滤，然后将滤饼 分散于蒸馏水中，反复洗涤三次，过滤后，在6 0 下烘4 h ，粉碎，过1 0 0 目分 样筛后，在6 0 7 0 下烘2 h ，然后将温度调至8 0 下烘2 h ，最后装袋备用。 2 1 4 氰乙基淀粉制备及表征 2 1 4 1 制备原理及方法 淀粉是一种多羟基化合物，具有多元醇的化学活性。在碱催化剂存在下，首 先是淀粉大分子羟基上形成亲核基团，该基团随后进攻醚化试剂，发生亲核取代 反应或亲核加成反应而形成醚化淀粉。常见的羧甲基淀粉、羟乙基淀粉及羟丙基 淀粉等淀粉醚，是属于亲核取代反应类型；然而氰乙基淀粉属于亲核加成反应类 型，是淀粉与丙烯腈通过迈克尔加成反应所制得的含氮非离子醚化变性淀粉。氰 乙基淀粉制备过程中的反应方程式如下i l j ： 一瓣阿一一o j v h 甲一o - 十。 c c ho h 一憋c - - ! _ o , h l o - + 邺 一一v h 甲 卞。掣 江南人学硕t 。学位论文 c oc o 少厶n c 呸：，、k j 。i - ih 王h 一式h 个声。一+ 2 匕n 一式h 甲声。 c cc c 7 h i o i - 、i - i i l c