（材料学专业论文）新型室温磁制冷材料与室温磁制冷样机的研究.pdf

摘要 摘要 本文主要研究了室温磁制冷材科l a ( f e i x c o s i b x ) 1 3 和l a ( f e c o s i ) 1 3 b x 的室 温磁热效应，研制了永磁式室温磁热效应直接测量仪器、永磁式室温磁制冷样机 及室温测量仪器和室温磁制冷样机用的磁场系统。 磁制冷是利用磁性材料所具有的磁热效应的原理制冷的，它是通过磁性材料 磁矩的有序度在外磁场中发生变化而引起熵变( d 来达到制冷的目的。磁制冷 与传统的气体压缩制冷技术相比，具有效率高、耗能小、无污染等特点。室温磁 制冷技术有广泛的应用范围，如家用制冷器，汽车空调，超级市场、食品工业、 医疗卫生事业等领域使用的制冷器，因此室温磁制冷技术具有非常广泛的市场前 景。 室温磁制冷机主要用电磁场和永磁体磁场作为磁场系统。电磁体的磁场强度 高、磁场空间分布较均匀；电磁体可以提供几个乃至几十特斯拉的磁场，但是体 积庞大，运行费用高。永磁磁场虽然磁场较低，但体积小，成本低，使用方便， 是室温磁制冷机的必然选择。 磁路有三种计算方法：磁库伦定律法，磁欧姆定律法和有限元法。本文首先 用磁库仑定律推导了永磁磁路的计算公式，用该公式指导设计了几种适合往复式 和旋转式室温磁制冷机用的永磁磁场系统，并对磁场的磁感应强度进行了计算。 详细指出了永磁磁体的选择原则，永磁磁体的用量与磁通密度的关系等。 其次，用n d f e b 永磁磁场( 1 4 8 t ) 研究制作了一台室温磁热效应直接测量仪， 磁场空间可达到芦0 m m 1 0 0 m m ，磁场强度一致性较好。其测温范围在2 4 孓- 3 3 3 k 。 磁热效应的测量一般分为直接和间接测量。间接测量方法繁琐，准确性低。直接 测量丁矗方法简单可行，误差与磁制冷机的实际工作误差相同。该仪器用高灵敏 铂电阻传感器测量样品的温度变化，由计算机采集样品的温度信号，并控制整个测 量过程，最终将准确的温度值记录并进一步处理，得到满意的数据。 该测量仪器的特征是磁场不动，通过样品进出磁场内外，测得样品在磁场内外 的温度。其升温速率可调，测量温度间隔可调，最小温度间隔为o 5 a c ，这在实际 上比测量等温磁化曲线的温度间隔还小。而且测量时间短，测量费用低，测量数据 北京工业大学工学博士学位论文 i l l r o l l 可随时处理，也可用其它软件再处理。该测量仪器的主要误差是样品的绝热情况， 以及测量仪器的定标( 测量等温磁化曲线及比热同样存在此问题) ，由于样品不可 能完全绝热，造成测量数据偏低。 第三，l a ( f c ，m ) 1 3 ( m = s i ，c o ，a b 是目前人们重点研究的室温磁制冷材料， 该材料磁热效应较大本章采用廉价的工业纯原料重点研究了 l a f e h 1 7 - x c o o 7 8 s i l o s b x 和l a f e l i 1 7 c o o7 8 s i i o s b x ( x = o ，0 1 ，o 2 ，0 3 ) 合金，b 作为间隙原予添加在合金中，缩短了合金热处理时间，增大了磁热效应，并将合 金的居里点提高到室温，为室温磁制冷的研制提供了性能高、价格低廉的实用材 料。 最后，采用工业纯金属g d 和以工业纯原料制备的l a f e l 0 9 7 c o o7 8 s i l 0 5 8 0 2 作 为磁工质，用n d f e b 永磁体自行研制的稀土永磁磁场作为磁场系统，用口h 值为 1 0 的水和少量酒精混合作为热交换液体，用a m r 蓄冷技术研制了往复式室温磁 制冷样机。该机在运行频率为o 1 7 8 h z ，运行4 5 分钟后冷热端温差达到1 8 0 c ：调 节不同的运行频率，得到了运行频率与最大制冷温差的关系，制冷温差与运行频率 基本上是成正比的，循环频率越高，制冷温差越大。在制冷温差为5 0 c 时，得到制 冷功率接近2 0 w ，最大制冷功率为3 5 w 。 关键词室温磁制冷；磁热效应；磁场；直接测量；工业纯 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ee m p h a s e sa r ep l a c e do ni n v e s t i g a t i n gt h em a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ( n i c e ) o fl a ( f e l _ x c o s i b x ) 1 3a n dl a ( f e c o s i ) b b xm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nm a t e r i a l s a n dd e v e l o p i n ga l le q u i p m e n tf o rm e a s u r i n gm c eo fr o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i c r e f r i g e r a n t s ，ap r o t o t y p eo fp e r m a n e n tm a g n e t i cr e f x i g e r a t o rn e a rl o o mt e m p e r a t u r e a n dt h e i rm a g n e t i cf i e l ds y s t e m m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o ni sb a s e do nt h e 唧e t o c a l o f i ce f f e c t , w h i c hi si n t r i n s i ct o a n ym a g n e t i cm a t e r i a l m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o ni s a c h i e v e dt h r o u g ht h em a g n e t i c e n t r o p yc h a n g e ，w h i c hi sc a u s e db yt h em a g n e t i cm o m e n to r d e rc h a n g i n gd u e t ot h e a p p l i e dm a g n e t i c f i e l dc h a n g i n g c o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a l g a sc o m p r e s s i o n t e c h n o l o g y , m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g yi sc h a r a c t e r i z e db yh i g he f f i c i e n c y , s a v i n ge n e r g ya n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d s h i p t h el o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i c r e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g yi sp r e d i c t e dt oh a v et h ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so f h o m er e f r i g e r a t o r , a u t o m o b i l ea i rc o n d i d o u i n g , s u p e r m a r k e t , f o o di n d u s t r y , m e d i c i n e a n dh e a l t h , e t c 腑e f o r e t h em a r k e tp r o s p e c to fm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g yi s p r o m i s i n g t h ee l e c t r o m a g n e t i cf i e i do rp e r m a n e n tm a g n e t i cf i e l di su s e da st h em a g n e t i c f i e l ds y s t e mo f r o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f r i g e r a t o r t h ee l e c t r o m a g n e tc a n s u p p l y l l i 曲a n du n i f o r mm a g n e t i cf i e l d ( 5 - 1 2t c s l a ) ，b u ti th a sh u g ev o l u m ea n dh i g h o p e r a t i o nc o s t a l t h o u g ht h ep e r m a n e n tm a g n e t i cf i e l dh a sl o w e rm a g n e t i ci n t e n s i t y , i t sc o s ti sl o wa n do p e r a t i o ni sc o n v e n i e n t t h e r e f o r e ，t h ep e r m a n e n tm a g n e t i cf i e l di s v e r yu s e f u lf o rt h el o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f r i g e r a t o r f i r s t , t h ec a l c u l a t i o nf o r m u l ao f t h ep e r m a n e n tm a g n e t i cp a t hw a sd e r i v e du s i n g t h em a g n e t i cc o u l o m b sl a wm e t h o d b a s e do nt h em a g n e t i cp a t hc a l c u l a t i o nf o r m u l a , s e v e r a lm a g n e t i cf i e l ds y s t e m sw e r ed e s i g n e df o r t h er e c i p r o e a t i n ga n dr o t a t i n g m a g n e t i cr e f r i g e r a t o r t h ep r i n c i p l eo fs e l e c t i n gp e r m a n e n tm a g n e ta n dr e l a t i o n s h i p b e t w e e nm a g n e t i cf l u xd e n s i t ya n dq u a n t i t yo fp e r m a n e n tm a g n e tu s e dw e r e i l l u s t r a t e di nd e t a i l n e x t , ad i r e c tm e a s u r e m e n te q u i p m e n tf o rr o o mt e m p e r a t u r em a g n e t o e a l o r i c e f f e c tw a ss t u d i e da n dm a n u f a c t u r e du s i n gn d f e bp e r m a n e n tm a g n e tf i e l d ( 1 4 8 n n 圮m a g n e t i cf i e l dr o o mh a sai n s i d ed i a m e t e ro f3 0 m ma n dal e n g t ho f 2 0 0 m m 皿e m a g n e t i cf i e l di n t e n s i t yi su n i f o r ma l o n ga x i sa n dr a d i a li nt h em a g n e t i cf i e l dr o o m g e n e r a l l y , t h e r ea r et w ow a y st om e a s u r et h em a g n e t o c a l o r i ce f f e c t , i e ，d i r e c ta n d i n d i r e c tm e a s u r e m e n t 1 1 1 ei n d i r e c tm e a s u r e m e n tm e t h o di sm i s c e l l a n e o u s b u tt h e a c c u r a c yi sl o w 1 1 1 ed i r e c tm e a s u r e m e n tm e t h o do ft h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g e 黝i ss i m p l ea n df c a s i b l e 砀em e a s u r e m e n te r r o ri st h es a m ea st h ee r r o ro ft h e c o l de n da n dh o te n dt e m p e r a t u r ed i f f e r e n c ep r o d u c e db yt h em a g n e t i cr e f r i g e r a t o r n 圮s a m p l et e m p e r a t u r ec h a n g ew a sm e a s u r e du s i n gah i g h l ys e n s i t i v ep l a t i n u m r e s i s t a n c es e n s o r 硼kt e m p e r a t u r ed a t aw e r ec o l l e c t e da n dp r o c e s s e db yac o m p u t e r a n ds e l f - d e v e l o p e dp r o g r a m ，r e s u l t i n gi nt h ea d i a b a t i ct e m p e r a t u r ec h a n g ea n dc u r i e t e m p e r a t u r eo f m a g n e t i cm a t e r i a l s n 增d e v e l o p e dm e a s u r e m e n te q u i p m e n th a st h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e f i x e d - m - 北京工业大学工学博士学位论文 m a g n e t i cf i e l ds y s t e m i tm e s s u r e st h es a m p l et e m p e r a t u r e si n s i d ea n do u t s i d et h e m a g n e t i cf i e l db ym o v m gt h es a m p l ei na n do u tt h em a g n e t i cf i e l d t h et e m p e r a t u r e i nt h em a g n e t i cf i e l dr o o mi sr a i s e da n dl o w e r e db yas e m i c o n d u c t o rh e a t e r c o o l e r t h er a t eo fr i s i l l gt e m p e r a t u r ea n dt h ei n t e r v a lo fm e a s u r i n gt e m p e r a t u r ea r e a d j u s t a b l e t h em i n i m u mi n t e r v a lo fm e a s u r i n gt e m p e r a t u r ei s0 5 。c w h i c hi sl e s s t h a nt h a to fm e a s u r i n gt h ei s o t h e r m a lm a g n e t i z a t i o nc u r v e f u r t h e r m o r e ，t h e m e 勰w e m a n tt i m ei ss h o r t , t h ec o s ti sl o w , a n dt h ed a t ac a nb ep r o c e s s e dm o m e n t a r i l y a n dc a na l s o b er e - p r o c e s s e db yo t h e rs o r w a r e t h cm e a s u r e m e n te r r o rp r i m a r i l y o r i g i n a t e sf r o mt h et h e r m a li s o l a t i o nc i r c u m s t a n c eo f s a m p l ea n dt h ec a l i b r a t i o no f t h e m e a s u r e m e n te q u i p m e n t f o rw ec o u l d n ta c h i e v et h ea b s o l u t ea d i a b a t i co f t h e s a m p l e 。 t h em e a s u r e da d a t aa r el o w e rt h a nt h o s er e p o r t e di nl i t e r a t u r e s 咖，l a ( f e , m ) t 3 ( m - - s i ，c o d ) ，w h i c hh a st h el a r g e rm a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，i sa k e ys t u d y i n gm a t e r i a lf o rr o o mt e m p e r a t u r em a g n e t i cr e f r i g e r a t o rc u r r e n t l y i nt h i s p a p e r , l a f e l l2 7 - x c o o7 s s i l o s b xa n dl a f e lj 1 7 c o o n s s i10 s b x ( x = o ，o 1 ，o 2 ，o 3 ) a l l o y s w e r ep r e p a r e da n ds t u d i e du s i n gc h e a pa n dc o m m e r c i a lp u r i t yr a wm a t e r i a l s a d d i n g ba st h e n 蛔, s t i f i a la t o mi na l l o yc 纽s h o r t e nt h eh e a tt r e a t m e n tt i m e i n c r e a s et h e m c ea n dr a i s ec u r i et e m p e r a t u r et or o o mt e m p e r a t u r e i nt h i sw a y , w ec o u l dp r o v i d e t h ep r a c t i c a lm a t e d a l 谢t l lh i 曲p e r f o r m a n c ea n dl o wc o s tf o rt h er e s e a r c ho f m a g n e t i c r e f r i g e r a t i o nn e a rr o o mt e m p e r a t u r e f i n a l l y , a p r o t o t y p eo fr e c i p r o c a t i n gm a g n e t i cr e f r i g e r a t o rn e a rr o o l nt e m p e r a t u r e w a sd e v e l o p e db a s e do nt h ea c t i v em a g n e t i cr e g e n e r a t i o n ( a m r ) t e c h n o l o g y ，1 1 舱 c o m m e r c i a lp u r i t yg dm e t a la n dl a f e t 0 9 7 c 0 0 7 s s i l0 s b 0 2a l l o yw e r eu s e d 鹄t h e m a g n e t i co p e r a t i n gm a t e r i a l s n b f e bp e r m a u e n tm a g n e tw a su s e dt oa s s e m b l et h e m a g n e t i cf i e l ds y s t e m t h em i x t u r eo fw a t e ra n da l c o h o lw a su s e da sah c a tt r a n s f e r f l u i d t h ep r o t o t y p ew a so p e r a t e da taf r e q u e n c yo fo 1 7 8h zf o r4 5m i n u t e s a n dt h e c o l de n da n dh o te n dt e m p e r a t u r ed i f f e r e n c eo f1 8 0 cw a sr e a c b _ e d av a r i a t i o no f c o o l i n gt e m p e r a t u r ed i f f e r e n c ew i t hf r e q u e n c yw a so b t a i n e db ya d j u s t i n gt h en m n i n g 丘钢l 煳c yo ft h cp r o t o t y p e 1 kr e s u l ts h o w st h a tt h ec o o l i n gt e m p e r a t u r ed i f f e r e n c ei s b a s i c a l l yp r o p o r t i o n a lt ot h er m m i n gf r e q u e n c y 硼1 ec o o l i n gt e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fr u n n i n gf r e q u e n c y w h e nt h e c o o l i n gt e m p e r a t u r e d i f f e r e n c ei s5 c ，t h ec o o l i n gp o w e ro f 2 0 wi sa c h i e v e d k e y w o r t b l o o mt e m p e r a t u 豫m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n ；m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ；i i l a g l l e l i e f i e l d ；d i r e c tm e a s u r e m e n t ；m a g n e t i cr e f i i g e r a t i o nm a t e r i a l - i “ 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名拙导师签名：；地日期：2 出 第1 章绪论 1 1引言 第1 章绪论 制冷技术已经广泛地应用在工业、农业、军事、航空航天以及人们的日常生 活等各个领域，从食品储藏、各类空调到医疗、气体液化等，现代社会越来越离 不开制冷技术。实现制冷的途径目前主要有三种：( 1 ) 利用气体压缩膨胀产生冷 效应制冷；( 2 ) 利用半导体的温差电效应实现制冷：( 3 ) 利用物质相交( 如融化、 液化、升华、磁相变) 的吸放热效应实现制冷 传统的气体压缩膨胀制冷技术存在一些缺点：第一，气体制冷技术因使用 压缩机，导致效率低、能耗大：第二，压缩制冷剂多采用氟氯烃( c f c s ) 和氢 氯氟烃( h c f c s ) 等气体工质，它破坏大气臭氧层，影响人类的生存环境：氟氯 烃和氢氯氟烃的取代物氢氟烃( i - i f c s ) 虽然不破坏臭氧层，但氢氟烃能引起严 重的温室效应。这些缺陷在短期内是无法得到更大的改进的。蒙特利尔协议规定， 要逐步禁止c f c s 的生产和使用，使c f c s 这种靠压缩制冷的材料面临困境。因 此，寻求一种高效、无污染、安全的制冷材料及制冷方式是当今国际需要迫切解 决的问题，正是在这种情况下室温磁制冷技术越来越受到人们的重视。 磁制冷与传统制冷技术相比，有如下优点：第一，循环效率、制冷系数高， 磁制冷的制冷效率超过卡诺循环的6 0 ，大大地高于气体压缩膨胀制冷技术； 第二，能耗低，磁制冷只需要很小的功率驱动热循环液体( 气体) ；第三，环境 友好，磁制冷所用的是固体或液体材料，不含有氟、氯等对大气有污染的物质。 另外，磁制冷还有振动噪音小，寿命长，安全性好等特点。目前，磁制冷技术已 经在l k 左右的极低温领域广泛应用。在低温领域，磁制冷技术在制取液化氨、 氮以及在绿色能源液化氢方面有较好的应用前景；在室温领域，磁制冷技术将有 更广泛的使用范围，如家用制冷器( 家用冰箱、冰柜、空调) ，汽车用制冷器( 空 调) ，超级市场、食品工业、医疗卫生事业等领域使用的制冷器，因此室温磁制 冷技术具有非常广泛的市场前景 但是，室温磁制冷技术还有诸多问题亟待解决。已发现的磁制冷材料的磁热 北京工业大学工学博士学位论文 效应还不够大，而且要求的工作磁场也较高( 5 特斯拉) ，这样高的磁场目前只 有昂贵的超导磁体才能达到，不利于商晶化的开发。另外，在室温磁制冷材料的 测量方面，也存在一些问题针对这些问题，开展了该项课题的研究工作。本工 作探讨了磁制冷材料的测量方法并研制了磁热效应测量仪器；以稀土永磁材料 n d f e b 作为磁制冷的磁场系统，优化各种室温磁制冷材料，选择具有较高制冷 能力的磁制冷材料，研制永磁式室温磁制冷机，使室温领域的磁制冷技术进一步 朝实用化迈进。 1 2 磁制冷的基本原理 1 2 1 磁热效应( m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，m c e ) 磁热效应是指磁性材料在变化的磁场中产生的热冷效应，磁性材料磁矩的 有序度在外磁场中发生变化( 沿着磁场方向取向) 引起熵变( 丛) 并伴随着材料 自身热量的改变。磁热效应是磁性材料的固有性质，这种特性在材料的居里点附 近最大。表征磁热效应主要有两个参数，即等温磁化的熵变4 s 与绝热退磁的温变 4 五一当施加于磁性材料的外磁场增大时，材料磁矩排列的有序度增大，磁熵减 小在绝热状态下材料的总熵不变，磁熵减小的部分转化为晶格熵的增大，这导 致了原子振动的加剧从而导致材料温度的升高。反之，当外磁场减小时，材料磁 矩排列的有序度降低，同时晶格熵减少，温度降低，产生制冷。 1 2 2 磁制冷( m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n ) 磁制冷是利用磁性材料所具有的磁热效应的原理制冷的，外加在磁性材料的 磁场增大时，其温度升高，施加在磁性材料的磁场减小时，温度降低。在工程上， 需要将磁热效应所产生的热量传输到高温端，并散热；将制冷量积累在低温端 由于材料自身由磁热效应产生的温差不大，还需要某种技术拓展冷热端的温差， 来达到制冷的目的 1 2 3 磁制冷的热力学基础 第1 章绪论 磁制冷是以磁性材料为工作物质( 磁工质) 的一种新的制冷技术它是通过 磁工质原子自旋系统的有序度在磁场中发生变化( 重新取向) 而引起熵变( 4 s ) ， 来达到制冷目的的。磁工质在外磁场变化时所引起的热效应称为磁热效应 ( m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t ，m c e ) ，磁热效应是磁性材料的一种固有特性，它是由 外磁场的变化引起材料内部磁熵的改变，并伴随着材料吸放热。当等温施加外磁 场时材料的磁熵降低并放出热量，反之，当绝热去除外磁场时，材料的磁熵升高 并吸收热量 根据热力学第二定律，熵是描述平衡态参量( 如p 、以日) 的态函数 t d s = 如 ( i - 1 ) 如果以斑表示位移，则外力厂所作的功咖为： d w = f d r ( i - 2 ) 在热力学系统中施加热量a q 及功跏，则内能d 【，的改变为： d u = d q 一辄= d q f 西c ( i - 3 ) 在热力学系统中，磁热效应就是通过磁场这个外力作功，使系统的熵发生改 变，从而系统的温度也改变对于磁学系统，磁场强度日相应力，磁化强度膨 相应位移，则 d u = t d s - h d m( 1 - 4 ) 在这个系统中，可用吉布斯( g i b b s ) 自由能g c 矾d 来表述： d g ；一s d t + m d h ( i - 5 ) 系统的熵与物性的关系还可以由热力学的另外两个函数亥姆霍兹自由能a 和焓日来表述，由这四个函数可推导出热力学的麦克斯韦关系式 对式( i - 5 ) 分别取r 及日偏微分，可得 跗脚= 石0 g ) m = - ( 筹h ( i - 6 ) ( 篇) - ( 筹州券h 0 - 7 ) 熵s 是温度a 变量y 的函数，在磁学系统中j ，即为磁场强度拭 s = 跗i - , 9 ，其全微分为： 娜印= ( 等嫡露+ ( 0 堡h ) t d h ( i - 8 ) t d s f z , h ) = t ( a a - ；) m d t 州筹) r 织 ( 1 - 9 ) 由蛔：t d s 和热容量的定义篓，得到在恒磁场下的磁比热： c h = r ( 等h ( 1 - 1 0 ) 将式( 1 - 7 ) 和式( i - 1 0 ) 代入式( i - 8 ) 得2 d s = c r a r + ( 面o m h 棚 ( 1 - 1 1 ) 勰= ( 百a m h 掰 以岛表示h = 0 状态的熵，则磁熵的计算公式为 s 伍碜= s o + l 喘k 勰 峨仉= 孽( 筹) 胃羽 温变是在绝热中进行的，d s = 0 ，由式( 1 - i i ) 式得到 d t = - 百t 石o m h 织c hj 锻6 i 敛一l 毛黯棚 在式( 1 - 1 1 ) 中，当d h = 0 ，即等磁场时，还可以得到 豳：鱼d t r 岱= l 争 ( 1 - 1 2 ) ( i - 1 3 ) ( 1 - 1 4 ) ( 1 - 1 5 ) 式( 1 - 1 3 ) 、式( 1 - 1 4 ) 和式( 1 - 1 5 ) 是计算熵变a s m 和温变4 丁的公式。 1 3 磁制冷的研究状况及发展趋势 1 3 1 磁制冷材料的研究 4 第1 苹绪论 根据使用温区，磁制冷的研究可分为低温温区和室温温区两部分，低温区 又分为低于2 0 k 的液氦温区和2 0 k 一7 7 k 的液氮温区；室温温区又分为7 7 k 到室 温以下的近室温温区和室温范围的室温温区。磁制冷在低温领域的研究、应用已 经非常成熟1 8 8 1 年w a r b u r g 1 】首先观察到金属铁在外加磁场中具有热效应，1 9 2 6 年d e b y e 【2 1 、1 9 2 7 年g i a t l q u e 3 分别独立地提出利用顺磁盐绝热退磁制冷的理论， 并获得了低于液氦沸点温度的方法利用这种方法，1 9 3 3 年g i a u q u e 和 m a c d o u g a l l 用g d 2 ( s 0 4 ) 3 8 h 2 0 得到了l k 以下( m k ) 的超低温。在2 0 世纪3 0 至5 0 年代，顺磁盐的绝热退磁制冷成为低温物理获得i n k 级低温的标准手段。 在液氮温区，磁制冷材料以顾磁盐为主，人们主要研究了钆镓石榴石 g d a c , - a s o l 2 ( g g g ) 、镝铝石榴石d y 甜d s o n ( d a o ) 、c ，d 2 ( s 0 4 ) , 3 8 h 2 0 以及其它稀 土顺磁盐等。 2 0 k 一7 7 k 是液氢、液氮的温区。在该温区主要研究了r a l 2 、r n i 2 型材料及 一些重稀土元素单晶、多晶材料，而且r a l 2 型材料复合化研究获得了较宽的居 里温度z i m m 等人f 4 】研究了( d y l - i e r x ) a h 材料，该材料磁矩大，居里温度宽 ( 1 4 k l “k ) 近年来，近室温温区磁制冷材料特别是室温磁制冷材料因其具有取代传统制 冷材料c f c 的趋势而倍受人们关注。在这个温区，温度高，晶格振动熵很大， 不能用顺磁性材料作为磁制冷的工作物质，只能在铁磁性材料中寻找具有大磁热 效应的室温磁制冷材料。由于稀土元素中4 f 电子的作用，它们的自旋角动量很 大，磁矩也很大，但除了g d 的乃在室温外，其它元素居里点都较低。而金属过 渡族元素，由于3 d 电子间的强相互作用，具有很高居里湿度，因此，人们对一 些稀土元素唧以及稀土元素与过渡族元素间化合物进行了重点研究。例如：o c t , g d - t b ，g d - d y , l a - m n ，l a - ( v e , c o ) 等，王宝珠等人1 6 7 l 较系统的研究了2 ：1 7 型稀 土过渡族金属间化合物的磁热效应，并提出了设计此类化合物的通用公式。 1 9 9 3 年，h e l m o l t 等人嘲发现巨磁阻材料钙钛矿型化合物l a l x b a x m n 0 3 同时 具有磁热效应。南京大学都有为课题组自1 9 9 7 年以来陆续发表了对钙钛矿型化 合物磁熵变研究的文章伊啊该材料在1 5 t 磁场强度下， l a o s 3 7 c a o 0 9 8 n a o 0 3 q n o 9 s 7 0 3 的鸽达到8 a j k g k ，是g d 的两倍，但居里点低 ( 2 5 5 k ) ，调节l a 、n a 、c a 、m n 以及用s r 取代部分元素可以将居里点提高到 北京工业大学工学博士学位论文 室温，但熵变也随之下降。2 0 0 5 年，g c l i n 等也对钙钛矿型材料的磁熵变进 行了研究n 6 1 ，将l a o 7 0 c a o a o s r o 1 0 m n 0 3 材料的居里点提高到了3 0 8 k ，但最大& 不高，在2 t 时，只有3 6 朔k g k 1 9 9 7 年，美国a m 豁实验室的i c a g s c l m e i d n e r 和v i c p e r c h s k y 发现了具有 巨磁热效应( g i a n tm a g n e t o c a l o r i ce f f e c t , g m c e ) 的一级相交材料g d s ( s i x g e l - x ) 4 当x = 0 5 时，即g d 5 s i 2 g e 2 的磁热效应在2 7 6 k 有一极值( 一级相变) ，磁场在0 5 t 变化下，磁熵变的峰值达到1 8j k g k ，是金属钆的两倍左右，绝热温变的峰 值比g d 高3 0 1 1 7 - 2 0 1 。通过调整s i 和g k 的比例，居里点在2 0 k - - 2 9 0 k 之间可 调【1 7 】当s i 含曩x 在o 2 4 - _ o 5 之间时，该合金不是简单的铁磁体，降温时先是 发生顺磁专铁磁转变( - - 级相变) ，继续降温，发生铁磁i 寸铁磁i i 转变( 一级 相变，f o m r ) 。另外，通过添加微量的g a 可将一级相变温度从2 7 6 k 提高到 2 8 6 k ，而其熵变基本保持不变【1 9 1 。2 0 0 3 年，a i n e s 实验室的a o p e r c h s k y 等人 【2 l 】在1 5 7 0 k 对g d s s i 2 g e 2 进行热处理l h ，在啦5 t 磁场下，将其磁熵变的峰值由 原来的- 2 0j k g k 提高到一3 6 5j k g k ，比未经热处理的提高了8 0 。经过热处理 的合金，不但熵变和温变的峰值增大了，而且其蜂宽也增宽了。最近有研究表明 阎，添加f e 可以抑制g 如s i 2 g e 2 的晶体结构相变，降低了由磁滞引起的损失。 g d s ( s i x g e l x ) 4 材料的发现，使磁制冷技术向商品化开发迈进了一大步，这是磁制 冷技术开发的一项重大突破。近来，学者们从晶体结构、相变、合金的成分等方 面对该材料进行了更广泛的研究1 2 3 - 2 6 1 。 2 0 0 1 年，日本京都大学的h w a d a 和y t a n a b e 在i v i n a b l 。s b x 合金中发现了巨 磁热效应 2 7 3 。当x = 0 时，即m n a s 合金的一级相变点在3 1 8 k ，在5 t 磁场下， 最大磁熵变达到3 2j k g k ，是金属g d 磁熵变的3 倍多；最大绝热温变为1 3 k ， 与金属g d 的相当。在xs 0 0 5 时，该合金的相变属于一级相变，当x 0 0 5 时， f o m t 消失，磁滞现象也随之消失了。m n a s 合金的最大特点是当外磁场的变化 由0 - 5 t 降到l t 时，最大磁熵变变化不大，但随着外磁场的增大，磁熵变的 峰宽线性地增加，绝热温变的峰值和峰宽也是线性地增加当x 值由0 增加到 o 3 时，随着s b 的增加，合金的相变点由3 2 0 k 降到2 2 0 k t 2 a l ，磁熵变和绝热温 变的峰值随着s b 的增加而略有降低。该材料的最大问题是含有剧毒元素缸，尽 管如此，人们对该材料还是产生了极大的兴趣1 2 9 - 3 3 。 第1 苹绪论 2 0 0 1 年，中科院物理所的胡风霞，沈宝根等在n a t _ 皿1 3 型材料l a f e “届i l 6 合金中发现了巨磁热效应1 3 4 ，磁熵变的峰值位于t c = 2 0 8 k 处，在5 t 磁场下， 最大磁熵变达到1 9 4 1 i ( g k ，与g d 5 s h c , e 2 相当。2 0 0 2 年日本的s f u j i e d a 和 a f u j i d a 等也发表了l a ( f e x s i i - x ) 1 3 材料存在大磁热效应的论文嗍，在x = 0 9 ，磁 场由0 到2 t 时，等温磁熵变鸽和绝热温变4 分别达到2 8j k g - k 和8 1 k 由 于该材料被认为是在低磁场具有大磁热效应的磁工质，因此，许多学者对该材料 进行了研究 3 6 - 3 9 1 2 0 0 2 年胡风霞，沈宝根等在l a ( f e x s i l - x ) 1 3 合金中用c o 取代 f c ，使居里点显著地提高了【4 吲，但同样，磁熵变也降低了。为此，日本的f 嘶i t a 等口5 4 h 7 】以及中科院物理所的y f ：c h 肌等【啦，例将l a ( f e l x s i x ) 1 3 合金吸氢后，居 里温度升高，并且，根据吸氢量可以控制居里点。 近几年，人们对不同成分的l a e 舯1 3 ( m = s i , c o , a i ) 合金进行了大量的研 究1 3 4 4 7 1 。由于该类型材料有强烈的磁弹性耦合，在居里点附近引起巨大的晶格负 膨胀，以及场诱导的巡游电子变磁转变，导致该类型材料具有大磁热效应。对于 l a ( f e l x s i x ) 1