（环境科学专业论文）共振瑞利散射技术在腐植酸与金属离子相互作用研究中的应用.pdf

共振瑞利散射均增强 z 舻 c d 2 的作用弱 4 h a 的紫外 可见光谱表现为无特征吸收 随着波长的增加紫外 吸收逐渐降低 而且随着h a 浓度的增加 紫外吸收也相应增大 5 三维荧光光谱表明腐植酸与金属离子相互作用发射波长发生 蓝移 而激发波长基本不变 用修正型s 觚 l 趣e r 模型计算腐植酸 与金属离子铜的络合稳定常数1 0 9 k 6 结合傅立叶红外光谱技术探讨了h a 与金属离子 c u 2 十 p b 2 的相互作用机理 表明腐植酸与金属离子作用主要发生在羧基位 7 h a 与金属离子相互作用中溶液电导随金属离子浓度增加丽增 加 最后达到一个稳定值 其溶液电导率的拐点变化与相应腿s 和 荧光光谱强度的拐点发生变化的浓度范围一致 8 结合透射电镜讨论了各种条件下腐植酸及腐植酸一金属离子 r r s 产生及增强原因 认为聚集 聚集形成不均匀性及固态纳米颗粒 固液界面的形成及疏水性是r r s 产生及增强的原因 关键词 腐植酸 共振瑞利散射光谱 荧光光谱 电导 红外光谱 透射电镜 金属离子 i i a b s t r a c t h 毽董嫩c粒i di s鑫姑羹do f轻粕试貉搬l 谯一d 主s p e f s i o 旺s 珞a 蕤i c p o l y e l t r 0 姚eb i o l o 西c a l m a c r 0 1 n o l e c u l e sa n dn l em o s ti m p o r t a n t c o 搬l p o n e n tp 砒o fn a t u r a lo 唱a n i cm a t e r i a l si ne n v i r o n m e n t i tc a n i n t e r a c tw i t hh e a v ym e t a li o n s o t h e ro 娼a n i cc o i n p o u n d si n c l u d i n g o 珞a n i cp o l l u t a n t s 勰dm i n e r 蠢se t c t h e 糟f o r ca f 凳c t i n gm i 铲雏i o n 嬲d 锄纛s 武s s i o 纛 基x 醯秘d 勰l l 越i o 琏 曲e m i e a 量 羚秘鼍i v i 移 敞d b i o a i l a b i l i 劬a n d o t h e ri 即o f t a n tp h y s i c a l c h e m i c a l b i o l o 西c a l g e o c h e m i c a lb e h a v i o ra n dp r o c e s so ft h e s es u b s t a n c e si ne n v i r o i l n e n t b e c a u s eo fc o n t a i n i n gc n p s a n do m e rn u t r i e m s i ts e r v ea s t h e f e p o s i 专 珂o fm l 蛹e n te l e m e n t s 也a te a nb eu s e di n 俺赡描z e ra n ds o i i i 封叩 v o m e 嫩鑫戆d 也e 臻鑫i 蠢p 妁v i d 嚣o f 强e 等醪 勤f1 3 i 砹e 内鼬p 琢c m i c r o o 糟a n i s m si 1 3 ll a k e s i ti sa l s ot h ep hm o d i f i e ro fn a t u r a ll a k ew a t e r a n dc o n t r o lf a c t o r sf o rc o n t a i n i n gac o n s i d e r a b l ea m o u n to fp h e n 0 1 i c h y d r o x y la n dc a r b o x y lg r o u p w h i c hi sh e l p 如l t oe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n g o v e m m e n t a tt 沁s a m e 嘲n e i t 量l a se e f t a i nm e d i c a 重v 蕊u ew 量l e nu s e da s 强乏i v i 磁l s 1 3 i e a v y 越e 毛艇矗e l 越甥裙e m b 瑟d i 羹g 塞o x i ec h e m i e 越s 强d p o l 姗e r sa n t i 主0 l l i z i 鹚r a d i a t i o ns u b s t a n c e s t h e f e f o r et h es 地d yo f h u m i ca c i dh a sav e 秽i n l p o r t a n tm e o r e t i c a la i l dp r a c t i c a ls i g l l i f i c a n c e a n di t sb a s i ca n da p p l i e dr e s e 鲫c hh a sa l w a y sb e e nt h eh o ts p o ti nr e l a t e d r e s e a r c h h 髓sp 印e 不黜s o 撇c er 鑫y l e 毒曲s e 稚嘶鲳专 h l o g y 曲i 爨砸 w i t hu v 二v i s i b l e s p e c t r o s c o p y f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y f o u r i e r 劬l n s f o m li n 觑 d c o n d u c t i v i 坝 e l e c t r o n i ct r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p ma n do m e rm o d c ma n a l y t i c a lc h e m i s t 拶m e t h o d sw e r el l s e d t 0 s 觚重yh 矗ca c i d 铋d 专h ei 删i o no fb u m i ca c i d 雒dm e t 甜i o n si n 爨强l 专i 一靴强s 鼹d 瑚l t i 一瑟g l e 馘dh 鑫sm 鑫d es o 难ep 羚l i m i 羹鑫秽翻岭g 珲s s t h ec o n c l u s i o nm a i n l ym a n i f e s t si n 也ef o l l a w i n gs e v e 蹦a s p e c t s 1 r e s o m n c er a y l e i g h s c a t t e r i n gs p e c t r o s c o p yc a t c h e s m u c h l h a t t e n t i o no fe x t e n s i v er e s e a r c h e r sf o ri t ss i m p l ee x p e r i m e n t a la p p a r a t u s h i g hs e n s i t i v i 吼a n dr i c h n e s si ns p e c t r u mi n f o r m a t i o na n ds oo n t h e i m p a c to f as e r i e so fc o n d i t i o n ss u c ha sp h i o n i cs t r e n g 饥d i 矗b r e n ta c i d m e d i u 搬雒do 略融i cs o l v e n t so n 也er e s o n 巍c er a y l e i 曲s e 雒耐n ga n d 也e 曼毯 f e s e e l 蝣e e c 重r 娃l 纛c h 翻奄c t e 砖s t 主eo f 蜘d 蕊s i lh l 鞋i ea c i do f i h s sw e r es t u d i e da n du s e di nt h eh u m i ca c i da n dt h ep a r t i a lh e a v ym e t a l i o ni n t e r a c t i o nr e s e a r c h r e s u l ti n d i c a t e dt h a tr e s 0 1 l l a n c er e s o n a n c e r a y l e i 曲s c a t t 丽n gs p e c t mc 孤b ed e 壬i n i t e l ya p p l i e dt oh u m i ca c i da n d z l e l a r t e dm a t 藤a li n t e 豫c t i o nr e s e 乏i r e h 2 p 狩l i m i 纛鑫秽s 纯戤 纛也ep o s s 溽i l i 每o fr e s o 建鑫芏羚er a y l e i 曲 s c a t t e n n gs p e c t r at e c h l l o l o g yf o rt h eq u a n t i t a t i v ed e t e m n n a t i o no f h u m i e a c i ds h o w e dt h a lt h et e c h n 0 1 0 9 yh a sac e r t a i ns e l e c t i v i 坝h i g hs i g n a l i n t e n s i 够r e s o n a n c er a y l e i g hs c a t t e r i n gs p e c t r ai se x p e c t e dt os e r v ea sa 鹋wq u a n t i t a t i v e 强a l y s i s 钯e h n o l o g yo fn 越ea c i dt 量鼬u 曲允m 燃 叩圭i m i z 敷i 强 f 纛鼬露搬i 羲鑫砉i o 曩 建d 呈t 主 建 3 r e s o n a n c er a y l e i 曲s c a t t e d n gs p e c 镪o s c o p ya n df l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p yw e r eu s e dt os t l l d yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nh u m i ca c i da n d m c t a l i o n s c u 2 p b 2 z n 2 c d 2 f e a 1 3 i nd i f r c r e n tp ha n di o n s e o n c e 嫩r a t i o n 薹k s u l ts h o w e d 像a tc l l 2 p b 2 f a 1 3 h a v e 豉r o n g i 越e 鼹e t i o 珏w i mh u 擞i e i d f l u o 羚s e e 鼗c ei 疵建s 姆羚西 d 鑫量 懿gw i h t h ei n c 愆a s i 鹚m e t a li o n sc o n c e n 姒i o n c u 2 i sm o r eo b v i o u st h 勰o t h e r m e t a li o n s o ft h e s em e t a li o n s r e s o n a n c er a y l e i g hs c a t t e r i n gi s s t r e n g m e n e de x c 印tz n 2 a n d c d 2 十 4 豫eu l 仃a v i o l e t v i s 主b l es p e e t m mo fh u m i ca c i ds h o w e dn o a 数 专e 蠢或i c 曲s o 印t i o 玛毽l 锄v i o l 戎曲s o 攀t i o 鑫g 辍曲砖l y 糟d 醢e e d 谢也 i n c f e a s ei nw a v e l e n g m 嬲da l o n gw i 也t h ei 觳c r e a s eo fc o n c e n t r 教i o 旌o f h a u l t r a v i o l e ta b s o 印t i o ni n c r e a s e dc o r 心s p o n d i n g l y 5 t h et h r e ed i m e n s i o n a lf l u o r e s c e n c es p e c t l l l mi n d i c a t c dt h a t e m i s s i o nw a v e i e n 孚hb l u es h i ro c c u 玳dw h 铋i n t e r a c t i o nh a p p e n e d b u t 壤ee x e 涨i 潍w 勰e l e 稳g 搬b 弱i e 鑫l l y 髓曲勰蓼d m o d i j c i e ds l e m 一 b l m e r m o d e lw a su s e dt o 硼 m es t a b i l 姆c o n s t 嬲t sl o g ko fh m i c i d 觚d i v c u 2 6 f o u r i e ri n 纳r e ds p e c t m mt e c l h l o l o g yw a su s e dt od i s c u s sm e i n t e r a c t i o nm e c h a n i s mo fh u m i ca c i da n dm e t a li o n s c u 2 p b 2 r e s u l t s h o w e dt h a tt h ei n t e r a c t i o nm a i n l yo c c u r r e di nm ec a r b o x y lg r o u p p o s i o n 7 s o l u t i o nc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n gm e t a l i o nc o n c e n t r a t i o ni nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nh 1 脚1 i ca c i da n dm e t a li o n s u l t i m a t e l ya c h i e v e das t a b l ev a l u e 1 1 1 e 砌g eo fc o n c e n t r a t i o n i h i c h r e s u l ti n也ei n f l e c t i o n p o i r l tc h a n g e o fs o l u t i o n c o n d u c t i v i 吼 c o r r e s p o n d i n gr r sa n df l u o r e s c e n c es p e c t m mi n t e n s i t y m a i n t a i n e d c o n s i s t e m 8 t 胁s m i s s i o ne l e c t l o nm i c r o s c o p ew a sa l s ou s e dt od i s c u s st h e r e a s o nf o rr r sa p p e 觚m c ea n ds i g n a le n h a n c e m e n to fh u m i ca c i da n d h u m i ca c i d m e t a l i o nu n d e rv 撕o u sc o n d i t i o n s a g g r e g a t i o na i l dt h e f o m a t i o no fu n e v e i u l e s sa n ds o l i dn a n o m e t e rp 硼i c l e s t h es o l i d l i q u i d i n t e r f a c ea n dh y d r o p h o b i cw e r eb e l i e v e dt ob et h em a i nr e a s o nf o rt h e r rso c c l r n c ea n de n h a n c e m e n t k e y w o r d s h u m i ca c i d r e s o n a n c er a y l e i g hs c a t t e r i n g f l u o r e s c e n c e s p e c t n l m c o n d u c t i v i t y i n 觎r e d s p e c t l l l m t r a l l s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e m e t a l i o n v 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究 所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究做出重要贡献的个人或集体 均 已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担 论文作者签名 弘面面 多酣旷年j 一月矽日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州师范大学有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留 或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权贵州师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文和汇编学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名 弛面砌 鲫j扎钏日和眦 名 厂 鹤 盯 稚 年 j i y导 矿所 贵州师范大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 腐植质 h u 耐cs 曲s t 锄c c h s 是动植物残体通过微生物分解或合成的高 分子有机物 广泛分布于土壤 永体和沉积物中 h s 不仅是一个重要的碳汇 恧且对保持生态系统的稳定与发展 营养元素循环和剩用 污染物的迁移和转化 自来水消毒过程中致癌物质的形成具有重要影响 因此研究h s 的行为特性 已 成为环境科学界和地学界共同关注的热点 1 1 腐植质及其在环境中的意义 1 1 1 腐穗质的来源 组成和结构 传统上 土壤中的黄棕色有机物质总是与h s 这种表达方式相关联的 为反 映这种黄棕色有机物质的生物来源 从土壤中分离 l s 的研究 可追溯到1 8 世 纪末期 a d l 棚 1 7 8 6 首次用碱提取泥炭块 而h s 这个名字用于土壤中棕色有 机物质则很可能是由s a u s s u e r 1 8 0 4 首次提出 h s 由土壤中死亡生物体生物 分子的转化和微生物作用的腐烂过程中的次级反应 腐殖化 产生 是土壤有机 物 s o i la 瞻a 越em 戤e f s 缩写作s o m 的主要组成部分 高达8 0 s 姆强s 鳓 1 9 9 4 在物理和化学上属非均相混合物 该混合物由天然的 源予生物的 分 子量较高 黄至黑色 无定形 胶状 具有脂肪性和芳香性的多分散有机聚电解 质组成 这些物质为土壤体系特有 有别于未腐烂的动植物组织及其部分分解产 物 以及土壤生物量 至l s 是一类在陆地和水生环境中分布最广的 普遍存在的天然嚣生命有机物 质 土壤中h s 来源于有机物 新近凋落物和残根的分解 并受植物和微生物影 响强烈 在土壤中移动较快 一般来说 森林土壤h s 含量高于农田土壤 土壤 h s 对营养元素 如n p s 等 的循环 植物对金属离子的吸收 环境有机污 染物的降解 矿物的风化和 壤的形成等均有显著的影响 焦坤和李悫佩 2 5 水生体系中的h s 有两个主要来源 源子植物和 壤的陆地来源 外源 和水生 体系自身生物活动产生 内源 内源h s 主要来自水生生物的释放及其遗体的 降解 般富含脂肪链和n p 等营养元素 外源的h s 主要包括陆地生物产生 或残体分解 土壤中h s 和人为源h s 进入天然水体部分 陆源h s 富含木质素 和芳环结构 营养物质少 流域内森林 湿地和沼泽的面积大 则陆源的h s 相 应增多 m 斌霞缱 2 4 此外 来自于废水处理厂的水中难溶性有机物 r e 触g 吣a 砖cs u b s t 勰c e s r o s 的含量很高 不同来源h s 中的物质的结 贵抖l 师范犬学硕士学位论文 第 章绪论 构和性质部分保存在r o s 中 根据h s 在水中溶解度的不同 划分为三个组分 王立英等 2 0 0 6 胡 敏酸 也称腐殖酸 h l 胍i ca c i d h a 在碱性条件下能溶解 而在酸性条件下 p 套l 2 不溶于承的组分 富里酸 砌识ea c i d 融 任何p 珏条件下都溶 予水的组分为 胡敏素 h 豫l i 髂 任何p 珏值下都不溶予水的组分 该组分 主要在土壤和沉积物中存在 这些术语用于区分h s 的不同分离组分 它们并没 有明确的化学上的定义 关于h s 的起源或形成的途径已提出了好几种理论 首先是w 酞s m a n 1 9 3 2 的经典理论 即所谓的 木覆素一蛋自质理论 根据这种理论 土壤微生物对 木质素进行不完全的作用 木质素发生一系列基本的改进 包括失去甲氧基 发生缩会生成席夫碱和n 一取代氨基葡萄糖 连续的重排和反应 使分子发生断裂并失去水分子 形成3 一c 链醛和酮 如丙酮醇 甘油醛和二羟 基丙酮 还原酮和羟甲基糠醛 另外还可以由碳水化合物生成芳香和呋哺分子 最后为多酚理论 现今 最公认的观点是 形成h s 的主要构件来源于木质素的 多酚类物或由微生物合成 因此 h s 被认为在土壤中主要是通过这样的途径形 成的 在植物残渣的分解过程中 本质素麸与其相连接的纤维素上脱离出来艨 其结构单元上的侧链被氧化并脱去甲基生成多酚 多酚在多酚酶的作用下转化成 醌 从木质素或其它来源生成的醌与含氮化合物反应 并聚合成更加复杂的腐植 大分子 h s 形成的顺序是 f a h a 一腐黑物 h s 是十分复杂的有机混合物 其组成和化学结构随时空和来源不同而变化 徨珏s 也有一些共褥的特征 珏s 中主要组成元素一般为c 麓 o n 0 s h a 和f a 的主要酸性基团为羧基和酚羟基 醇羟基和羰基也较多 而甲氧基含 量则很少 h a 的总酸度 尤其是羧基的含量 醇羟基的含量比f a 的要低 h a 和f a 中酚羟基 总羰基和甲氧基的含量基本相同 h a 中羰基含量的变化范围 相对较宽一点 h a 中醌含量一般高于融 敲h a 的总羰基中醌所占的比例要比 融中的高 大多数土壤融中的氧都存在于含氧功能团中 蒸在h a 中 其氧以 这种形式存在的比例相对要小一些 有时少于7 5 在腐植化过程中 羧基和 2 贵州师范大学硕士学位论文第一章绪论 羰基基团不断增加 而酚和醇的羟基 以及甲氧基则相应的减少 由于h a 中含 有很多未明确的酸性功能团 通常它们的p 瞄值的范围会很宽 与只有单一分子量的单分散性的大分子不同 h s 是十分复杂的有机混合物 分子量从几百到几十万不等 f a 的稆对分子质量只有死百 丽h a 的相对分子 质量高达几十万 图1 1 为土壤h a 的理论分子量分布 也可能是实际上的 s w i f l 1 9 8 9 a h a 的相对分子量一般在2 0 0 0 5 0 0 0 道尔顿之间 最大值可 以达到1 0 0 万道尔顿 分产皴 薅 竣 势予矮纛 壤 l 粼日 o 4 s 分子量 l o 醇黼 圈l l 土壤腐植酸可能的分子鬣分布 m n 一数均分子量 m h r 熏均分子量 m z z 一均分子量 摘自s w i 联1 9 8 9 a 随着仪器分析方法及手段的发震 人们对研究薹重s 的化学结构有了更多的了 解 这些方法主要包括传统的化学分析 先进的热解技术以及非降解技术 主要 是光谱分析 h s 由各种化合物的化学非均匀混合而成 因此 不能把它们看作 惟一的 具有明确分子结构的简单化学实体 不可能给出h a f a 和其他h s 组 分的独特分子式 但是 根据已得到的组分 结构 功能和性状的数据 可以描 绘掰典型的h a 和融的总体结构 这样建造的模型包括基本的结构部分和各种 功能团 土壤姒和f a 的两种经典的模型结构如图1 2 所示 s t e v e l l s o n 1 9 9 4 g f o r d 等 1 9 8 3 很明显 这种大分子结构是由芳香的 酚的 醌的和杂环 的结构单元无规则缩合或通过脂肪族 氧 氮和硫桥连接 这种大分子其有脂肪 族的 多糖的 氨基酸的和脂质的表面链 以及具有各种性质的化学活性官能豳 贵州师范人学硕 t 学位论文第 章绪论 主要为羧酸 以及酚酸和醇羟基 羰基等 从而使腐植质高分子呈酸性 这 个模型具有亲水性和疏水性部位 高度的聚电解质特性和一些作用部位和官能 团 这些作用部位和官能团具有与金属粒子 矿物质表面和其他的有机化合物结 合的潜在性质 h a 的结构和组成比f a 更加复杂 挚h 环n i t 图1 2 士壤h a a s t e v e n s o n 1 9 9 4 和土壤f a b h n 则b r d 镣 1 9 8 3 的模型结构 近几年又提出了一种h a 的二维结构模型 见图1 3 s e 抽l l 熊 1 9 9 4 这种 结构模型基于有关地球化学 生物化学 光谱学 农业学和生态学研究方面的结 果 与通过热解分析 1 3 c n m r 化学 氧化和还原降解和电子显微镜 对土壤 h a 的广泛研究 综合分析而提出的 其结构中有约l o 的碳水化合物和l o 的蛋自质类物质填充于该结构的空隙中 因此相对予c o 和n 的含量提高了 随后 运用软件 h 撑渊斑瞅术 计算辅助设计 得到几何学最优化以及能量最 小化的二维h a 模型的三维结构 见图1 4 s c h u l t e l l 1 9 9 5 4 贵州师范大学硕主兰垡笙奎 笙二童笙兰l 一一 图1 3 土壤h a 结构的二维模型 s d m l t 钮 1 9 9 4 图1 4 土壤h a 几何学最优化以及能量最小化的三维结构 s c l t 锄 1 9 9 5 5 贵州师范大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 2 腐植质的环境效应 在土壤生态系统方面 h s 使土壤具有典型的深棕色 从而增大对太阳辐射 的吸收 提高土壤溢度 一般来说 土壤有机质降低了土壤的热传导性 对突然 的温度波动起到一种缓冲作用 各种s o m 组分 尤其是h s 和多糖 通过使 壤颗粒粘接在一起形成稳定的聚集体 对改善和保持一种较好的土壤结构起到显 著的作用 h s 还可降低土壤的堆密度和土壤密实性 由于它的胶体性质 h s 能吸附和贮存充足的水分 大部分可被植物根须利用 h s 对土壤阳离子交换能 力的贡献很大 2 0 7 0 在保留阳离子成分 防止阳离子流失 保持其以 一种可交换的并可被生物利用的形式存在方面起着重要作用 h s 在 受宽的p h 范围内具有很高的缓冲能力 h s 包含了n p s 等营养元素 通过固定和矿化 过程来积累和提供植物生长所需的养分 h s 作为土壤有机质主要组成部分 为 土壤中大生物体和微生物体提供主要的能量来源 帮助建立种群 促进有益的微 生物活动 土壤有机物质直接和闻接的影响植物的生长 h s 发挥闯接生理作用 的一个例子是 提高生物可利用度 促进营养物质在根的表面或甚至在根的细胞 膜中的吸收 因此通过改变土壤物理的 化学的 营养的和生物方面的性质 有 机物质 特别是它的腐植部分可使土壤肥沃和产生土地生产力 土壤有机物 s 0 m 和h s 的含量和土壤肥沃之间关系密切 迟风琴 1 9 9 5 李忠佩等 2 0 0 2 在水体生态系统方面 h s 降解消耗水中的氧 影响水中的0 2 c 0 2 平衡 同 时水体中的某些异养型微生物通过分解h s 获取营养物质和能量 h s 含有大量 弱酸和弱碱官能团 是湖泊水体p h 值的调节剂和控制因素 h s 的发色团可强 烈吸收可见光 这类能量吸收对于水生体系的透光层非常重要 h s 能与许多有 机污染物 o 唱a 1 1 i cp o l l u t a l l t s o p 如p a h 杀虫剂或卤化产品发生相互作用 h s 与有机污染物的相互作用可以以各种方式发生 包括吸附作用 光敏作用和 催化作用 对土壤一水一有机体系中 有机污染物的生活活性和植物毒性 保持 和积累 流动性和输送 降解有很大的影响 楼涛等 2 0 0 4 k a c k e rt 等 2 0 0 2 e r o n 等 2 0 0 5 h s 最重要的一种性质是它们能与金属离子相互作用 h s 易 于发生凝聚 形成絮状物 二价和多价金属离子可产生更强烈的凝聚效应 从而 影响它们的迁移 转纯 反应性 毒性和生物有效性 a b b t b r a l 峨g 等 1 9 9 4 李克斌等 1 9 9 7 尚爱安等 2 o 1 1 3 腐植质 h s 结构的表征分析方法 经典的h s 化学分析 通常包括元素分析 化学降解和官能团的测定 但由 于h s 结构的复杂性 有些方法的有效性和准确性还有待考证 6 贵州师范大学硕士学位论文第一章绪论 h s 的元素组成主要采用元素分析仪 得出结论是h s 的主要元素是碳和氧 还有氢 氮 硫和磷 元素组分范围较狭窄 碳的含量大约为4 0 6 0 氧 的含量大约为3 0 5 0 氮 硫和磷的含量要低得多 分别为1 4 o 2 和0 0 0 3 s 溉嘲s o n 粥 1 9 8 2 c 臌 c n o 飑的比值可以给如h s 组 分可能来源等方面的结构信息 c 越比可以反瘟烃类物质的不饱和程度 该值越 大 不饱和程度越大 芳香烃类物质越高 c n 比值的高低可以反应h a 的可能 来源 o c 的比值可以暗示含氧官能团的数量 h s 的结构分析方法有化学降解 以及热降解 高温热解 化学降解是利用 求解 还原 氯化以及箕他的一些方法使h s 分子成为简单分子 这些简单分子 的化学结构可以直接地 或者根据反应机理来推断 与初始嚣s 大分子的结构组 成的关系 热降解技术包括热重分析 差示热重分析法 等温加热等 这些技术 已被用来研究h s 热分解的反应动力学 反应机理和生成产物 这两种技术是早 期研究h s 结构所采用的方法 目的是得到一些亚结构单元 而用于气相色谱分 析和气相色谱 质谱分析方法 剐可使原来的结构可部分重构 降解所采用的化 学反应为选择性较低 但却能提供重要结构信息 或为特殊反应 麓提供特定官 能团的信息 热解技术可快速的对结构进行研究 并可完善化学降解法 这两种 方法的缺点是在极端降解条件下发生的化学反应以及降解产物都非常复杂 检测 到的产物不一定是h s 的基本结构单元 李丽等 2 0 0 5 现代仪器分析方法郄j 降解技术则可在不破坏h s 的原有结构的前提下提 供元素组成和官能团信息 这些技术包括紫外一可见光谱 徐栋等 2 3 w i l l i 鑫越 等 2 0 0 2 荧光光谱 俞天智等 1 9 9 7 傅平青等 2 0 0 4 c o b l e 等1 9 9 0 1 9 9 6 m 蛳星蛳等 2 0 0 2 l 等 2 0 0 4 a b 核磁共振谱 c h i n 等 1 9 9 4 w u 等 2 0 0 2 m 破等 2 0 0 1 红外光谱 s 蝴e s i 等 2 0 0 3 i 鹏i l l l e e r 等 1 9 8 1 砧k e l l 等 1 9 9 2 c r o 等 2 0 0 3 和电子自旋共振光谱 x i a o q i 趵i u 等 1 9 9 8 等 它们在h s 的研究 中具有广泛的应用 并在很大程度上丰富了对嚣s 化学结构和性质的认识 如发 射 激发荧光光谱和同步扫描光谱可以从分子水平上解释h s 的荧光性 区分相 同来源和不同来源的h a 和f a 红外光谱可提供不同来源的h s 中重要官能团和结 构的有用信息 从婚c n m r 谱图可以认识到大多数h s 的主要成分一般为脂肪族 结构 电子自旋共振光谱能提供有关h s 中有机自由基的性质和浓度 以及它们 随环境因素变化 和与有机化会物和顺磁金属离子相互作用弓 起的变化的独特信 息 7 贵州师范大学硕士学位论文第 章绪论 1 紫外一可见光谱技术 在紫外线 2 0 0 4 0 0 n m 和可见光 4 0 0 8 0 0 n m 范翻内h s 的吸收无特 征光谱 李克斌 1 9 9 8 但是波长4 6 5 姗和6 6 5 蛳处的光密度比值是表征h a 缓成结构的重要指标之一 它是嚣a 分子量或芳香缩合程度的特征函数 h 酬瓴l a 等 2 o 2 红外光谱 傅立叶转换红外光谱 f o 嘶e r 仃硼s f o n n i n 触r e ds p e c 仃d s c o p y f t i r 常用于 化学基团的表征 由于结构非常复杂 h a 的f t i r 光谱为宽吸收带 且重叠严 重 仅仅根据露墩光谱来袭征芳香结构是溺难的 但是f 双可以看到h a 的 特征结构以及区分h a 金属离子的相互作用红外谱图的变化 凰筒内反射红外 光谱 c y l i n 蹦e a l a lr e n e c t 锄c ei n 矗拍融s p e m s c o p y c 披 是红外光谱的一 种新技术 用于表征水溶液中的h a 和f a m 盯1 e y 等 1 9 9 6 这种技术 使用 一个内反射晶体 可以研究自然状态和水性环境中的样品 可以避免由干燥和压 片引超的变化 c 承的分辨率比硒r 匿片技术或漫反射法的分辨率要高 3 核磁共振光谱 套融e l e 甜燃盆嚣式i e 溺 廷麟e e n 谨r 核磁共振谱是一种经典的光谱方法 它被用于有机化学中已有4 0 年的历史 f t 方法和固体n m r 的发展使我们可以对配合物大分子 特别是h s 进行研究 b o n i a t y i l s l i 等 1 9 9 6 一维 c n m r 提供了有关h s 的重要信息 j u h a l l i p 翎腓r i 2 0 0 5 丽二维方法 2 一洲r 在h s 科学方面使用的很少 因为 珏s 太复杂 通常溶解性很低 固态b cn m 交叉偏振幻角鲁旋 c r o s s p o l 越z a t i o n m a 西e 馘菩es p i n n i c p m a s n m r 是用来研究h s 和其 他固体大分子物质的一种强有力的技术 t e k e l y 1 9 9 4 c p m a s 的主要优点是 缩短了脉冲之间的时间间隔 n m r 分析表明h a 的性质是多变化的 从芳香性 占主导性到主要表现为脂肪性 由予n m r 光谱的复杂性和存在转动旁带 定量 测定h a 眈测定煤或油母岩覆更加困难 固态或溶液1 珏 郭瑾等 2 0 1 氐 k 捌n a 弧o m 等 1 9 9 6 和3 1 p 的n m r 也是研究土壤腐植化的重要工具 4 荧光光谱 f 1 u o r e s c e l l c es p e c 加s c o p y f l 荧光光谱常用于研究h s 的性质 尤其是三维荧光光谱技术 可以非常直观 的反映h s 的来源以及荧光强度 如c h e n 等 c h c l l 等 2 0 0 3 利用三维荧光总体 积积分法来区别污水流出液和饮用水 前者表现出芳香类蛋翻荧光和类腐植酸荧 光峰 而后者只表现类腐植酸荧光峰 荧光光谱也常用于研究h a 和融和金属 8 贵州师范大学硕士学位论文 第一章绪论 离子的配合作用 s e n e i l i 1 9 9 0 a b 5 电子自旋共振谱 e l e c 仃o ns p i nl i c s o n 锄c e e s r 电子自旋共振谱揭示了腐植物结构中存在稳定的自由基一醌 如羟基醌和半 醌高分子 这些自由基参与了腐植质的转变 光诱导腐植质分解以及异生素 金 属离子 杀虫剂 多芳香物质 的吸附和改性 h s 分子量分布范围很宽 从几百到几十万原子质量单位 表现出胶体的性 质 测定分子量和粒径的经典方法有 超速离心 黏度法 冰点测定 蒸汽压渗 透 v p o 光散射和小角x 射线散射 除此之外还有凝胶过滤 超滤技术 a l b e n s 等 2 0 0 2 高效液相色谱技术 h o n g ed 等 1 9 9 6 p e u r a v u o r ij 和p i h l 萄ak 1 9 9 7 z h o uq h 2 0 0 0 h e rn 等 2 0 0 3 除以上的常规的分析手段以外 荧光相关性光谱和相关的方法以及原子力显 微镜 扫描电镜 透射电镜用来测定h a 的形状 尺寸和其他性质 如聚积 l e a d 等 1 9 9 9 这些技术的发展可进一步深化对h s 的认识 在煤的生物技术和微 生物学中 开发了一些重要方法 如过氧化物酶 漆酶 酯酶和其他酶 f a l o u s s a 和h o 衔c h t e r 1 9 9 9 f a l o u s s a 和f r o s t 1 9 9 9 的参与 也可用于h s 结构的确定 1 2 腐植酸与金属阳离子相互作用的研究 作为h s 重要的组成部分 h a 能起到天然多配体金属络合剂的作用 因为 它们的每一个分子都含有大量的络合部位 h a 能键合金属离子的主要官能团是 一些含氧基团 包括羧基 酚基 醇基 烯醇型羟基以及各种类型的羰基 含氮 硫和磷的基团同样也能与金属离子结合 早在1 9 6 3 年s c h n i t z e r 和s k i 衄e r 就已对h a 与金属离子的相互作用进行了研 究 随着h a 与金属阳离子的相互作用的研究技术不断成熟 研究内容不断丰富 1 9 9 0 年l l i c 0 1 as 饥e s t 1 1 i c 0 1 as e s t 1 9 9 0 对各个影响因素 分子量 分子模型 浓度 p h 值 离子强度 温度 吸附平衡时间和氧化潜能等方面进行了综述 根据不同来源的腐植酸其结构也有所差异的实际情况 国外研究者还从不同土 壤 水体 沉积物中提取h a c e s a rp l a z a 等 2 0 0 6 对h a 与重金属的相互作 用进行了比较全面深入的研究 为这一研究领域提供了一定的理论基础和实验依 据 1 2 1 腐植酸与金属离子相互作用研究方法与技术手段 许多技术和方法被用来研究h a 与金属离子的相互作用 占主体地位的光谱 和电化学技术主要包括紫外 可见光光谱 傅立叶红外光谱 核磁共振谱 荧光 9 贵州师范大学硕士学位论文第一章绪论 光谱和电子自旋共振谱 离子选择电极 阳极溶出伏安法等 早期 人们利用离 子选择电极可以区分游离态和结合态金属离子 溶解性有机质d o m 与金属离子 的这种相关性得到了证实 c a b a n i s s 和s h u m a n 1 9 8 8 a b 但是由于离子选择电极 检测限只有约l 矿掇o l 九 所以缀难直接应尉于研究天然水体 后来研究者利用 阳极溶出伏安法 x u e 和s i 甓 1 9 9 8 此技术可区分溶液中游离态和结合态的金 属 是可做形态分析的高灵敏度的实验方法 s h 啪越和w 6 0 d w a r d 根据m a t s o n 的工作建立了一个计算公式 可根据络合滴定一a v s 测定结果计算出金属与h a 络合作用的条件稳定常数 然而对络合滴定一a v s 法测定发现了一些误差 田 宝珍等 1 9 9 4 如仪器的灵敏度低往往会产生正向误差 对于天然水中有机物的 终合漓定 泊虹等曾做过部分组份的模拟实验 证明有些有机物如组氨酸 焦 性没食子酸的铜络合物能在电极上直接还原 络合物的解离是一个重要的误差来 源 现代光谱技术在不破坏样品的原有结构的前提下 从分予和力学水平上对金 属与h a 络合反应 以及有关结合部位的化学和物理性质方面获得许多重要认识 和独特信怠 下面主要就红外光谱 荧光光谱和电子自旋共振等在h a 与金瞩离 子相互作用的表缝中的应用进行介绍 1 红外光谱技术 红外光谱证明了羧基基团在金属离子与h a 的配合作用中起了重要作用 s t e v e i l s o n 1 9 9 4 h a 在1 7 2 0 c 吖1 处有c o 的伸缩振动吸收 在大约1 2 0 0 c m o 处有c o 伸缩和o h 弯馥振动 朱燕等 2 0 0 5 当羧基基霞与一些二价和三价 的金属离子发生反应从瑟离子化詹 吸收强度急剧的减弱或消失 这些金属包括 c u 2 m n 2 z n 2 p b 2 c 0 2 n i 2 c a 2 m 孑 s f 2 f c 3 和灿3 与此同 时 来自于c o o 一基团的反对称和对称伸缩振动的谱带 在大约1 6 0 0 锄d 和 1 3 8 0 锄4 处 加强或出现 h a 金属比值相同的金属一h a 络合物的玳光谱中 c o o 一忿0 0 h 的吸收比 与被络含的金属离子的性质有关 按下列递减次序变 化 f e 3 c f 艇3 c 鑫2 m 孑 它表示在金属配位过程中c o 傩基匿向c o o 一基团转化减弱 h a 的羟基谱带位于3 5 0 0 3 4 0 0 锨 而h a 与2 0 f e 3 c u 2 p b 2 和 衙 的络合物的羟基谱带位移至3 3 0 0 3 2 0 0 c r l l 一 发生了羟基谱带的净位移 这种位移是因为酚和 或 醇羟基基团也可与金属离子结合 p i c c 0 1 0 和s t e v 锄s o n 1 9 8 2 羟基伸缩向低频位移的程度依赖金属的神类 符合下列顺序 m 珏 c o c 珏 f e h a 与c u 2 z 小十 a 1 3 或f e 3 的络合物在1 1 3 0 1 0 8 0 c m 1 和大约 l o 贵州师范