（材料物理与化学专业论文）采用液相化学法沉积zns缓冲层的研究.pdf

摘要 采用液相化学法沉积z n s 缓冲层的研究 学科：材料物理与化学 作者姓名：余正荣 导师姓名：雷天民 答辩时间：2 0 0 7 年3 月 摘要 签名： 签名： c i g s ( c u ( i n ，c a ) ( s e ，s ) 2 ) 系薄膜太阳电池因其高的转换效率和较低的成本，现在越来越受到人们 的关注。目前，几乎所有的c i g s 电池都包含一个c b d c d s 缓冲层，而该缓冲层对电池效率的提高起 着决定性作用。但是c d 有毒，会对环境造成很大的污染；而且c d s 对太阳光谱的响应范围比较窄， 采用宽带隙无公害的材料来替代c d s 是必然趋势。很多研究证实c b d - z n s 是目前最优秀的c b d c d s 缓冲层替代材料。但是c b d 工艺本身有很多难咀改变的缺点，而s 1 l a r 工艺不但继承了c b d 工艺 的所有优点而且在很大程度上弥补了c b d 的不足。所以，本文通过对比两种方法制各z n s 薄膜的优 缺点，希望能够证实s i l a r 工艺比c b d 工艺更适合用作z n s 缓冲层的制各。至于s i l a r 工艺最终 能否在电池生产线上替代c b d1 - 艺，这还有待于后来人的不懈努力本文只是初步探索。 本文分别采用c b d 和超声辅助s i l a r 工艺制各z n s 薄膜，并对两种工艺进行了优化，通过对比 工艺原理以及薄膜的质量，我们发现以下结论： a 采用两种方法剐制备的薄膜均为非晶态，在空气中4 0 0 。c 以下退火，薄膜始终处于非晶态， 当退火温度达到5 0 0 时，薄膜转变为多晶z n o ； b 两种方法制备的薄膜的化学组成基本相同，但是s i l a r 薄膜的组分比c b d 薄膜更接近化学 计量比c b d 薄膜的氧含量更高； c ，s i l a r 薄膜比c b d 薄膜致密许多，而且颗粒大小及分布也更均匀；s i l a r 薄膜的透过率明 显比c b d 薄膜高，而且s i l a r 工艺对薄膜质量的控制也比c b d 工艺容易； d 超声清洗可以大大提高s i l a r 薄膜的生长速率，从而改善了s i l a r 工艺沉积速率低的缺点。 从已有的关于z n s 缓冲层的研究来看，薄膜的结晶状态和化学计量比对电池性能的影响并不明显， 而薄膜的致密度和透过率则会决定电池的性能。所以尽管我们并没有将c b d 工艺优化到最好但是 单从致密度、透过率以及制各工艺的控制能力方面来看，s i l a r 工艺的确比c b d 工艺更适合用作z n s 缓冲层的制各。 关键词：c b d ：s i l a r ：z n s ：缓冲层 西安理工大学硕士学位论文 r e s e a r c h o nd e p o s l t i o nz n sb u f f e rl a y e r b y c h e m i c a ls o l u t i o nm e t h o d s s p e c i a l t y ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y a u t h o r ：y uz h e n g r o n g s u p e r v i s o r ：l e it l a n m i n d a t e ：m a r 2 0 0 7 a b s t r a c t c i g s - b a s e dt h i nf i l ms o l a rc e l l sg a i nai n c r e a s i n gc o n c e r nn o w a d a y s ，f o rt h e i rh i g hp e r f o r m a n c ea n d r e l a t i v el o wc o s t s a n dt h es t a n d a r dd e v i c es t r u c t u r eo fc i g s b a s e ds o l a rc e l l si n c l u d e sav e r yt h i n c h e m i c a l - b a t h - d e p o s i t i o n ( c b d ) c d sb u f f e rl a y e rb e t w e e nt h ec i g sa b s o r b e rl a y e ra n dt h et r a n s p a r e n tf r o n t e l e c t r o d e ，t h ec b d - c d sb u f f e rl a y e rp l a y sad e t e r m i n e dr o l ei nt h ei m p r o v e m e n to fc e l le f f i c i e n c y b u tc di s t o x i ca n dh a z a r d o u st oe n v i r o n m e n t ，e v e nw o r s e ，c d sh a san a r r o wt r a n s m i t t a n c es p e c t r a lr e s i no f5 5 0 m n - 8 0 0 n m s os e v e r a le f f o r t st os u b s t i t u t et h ec d sl a y e rb yo t h e rn o n t o x i cl o w - a b s o r b i n gm a t e r i a l sh a v e b e e nm a d e ，a n dc b d - z n sh a sb e e nc o n s i d e r e da st h eb e s ta l t e r n a t i v e h o w e v e r , c b dm e t h o di t s e l fh a sm a n y d e f e c t sw h i c ha r eh a r dt oc h a n g e ，a n ds i l a r p r o c e s sa l eb a s e do nc b d ，i tc 8 1 1c o m p e n s a t et h ec b d sf a u l t s i nt h i sa r t i c l e , w eh o p et oc o n f t nt h a ts i l a rp r o c e s si sb e t t e rt h a nc b dm e t h o di np r e p a r i n gz n sb u f f e r l a y e rb yc o m p a r i s o n w ep r e p a r e dz n st h i nf i l m sb yc b da n ds i l a rr e s p e c t i v e l y , a n do p t i m i z e dt h ep r o c e s sp a r a m e t e r s a f t e r a n a l y s i s ，w em a d ec o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： a t h ea s - d e p o s i t e df i l m sm a d eb yc b da n ds i l a rb o t ha r ca m o r p h o u s ，a n dt h ef i l m sa r es t i l la m o r p h o u s w h e nt h e yw e r ea n n e a l e di na i rb e l o w4 0 0 c ，i ft h ea n n e a lt e m p r e t u r er e a c h e s5 0 0 c ，t h ef i l m sw i l lc h a n g e i n t oz n o p o l y e r y s t a l l i n e b b o t hf i l m sh a v es i m i l a rc h e m i c a lc o m p o n e n t s ，b u tc b df i l m sh a v eh i g h e ro x y g e nc o n t e n tt h a ns 1 l a r f i l m s ；s 1 l a rf i l m sh a v eab e t t e rs t o i c h i o m e t r i cp r o p o r t i o nt h a nc b df i n l s e s i l a rf i l m sa r ed e n s e ra n du n i f o r m e rt h a nc b df d m s a n da l s oh a v eh i g h e rt r a n s m i t t a n c e c o n t r o lo f s l a rp r o c e s si se a s i e rt h a nc b d d u l t r a - s o n i cr i n s i n gc a ni m p r o v et h eg r o w t hv e l o c i t yo fs i l a rf i l m ss i g n i f i c a n t l y a c c o r d i n gt ot h er e s e a r c h e so nz n sb u f f e rl a y e r , t h ed e n s i t ya n dt r a n s m i t t a n c eo ft h ef i l m sw i l ld e t e r m i n e t h ec e l l sc a p a b i l i t y , c r y s t a l l i n i t ya n ds t o i c h i o m e t r i cp r o p o r t i o na r en o td o m i n a n tr e a s o n s h e n c e ，w ea s s u m e t h a ts i l a rm e t h o di sm o r ep r o p e rt h a nc b dm e t h o di nf a b r i c a t i n gz n sb u f f e rl a y e r k e yw o r d s ：c b d ；s i l a r ；g a s ；b u f f e rl a y e r i i 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所论述的工作和成 果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：二至! ! 盎0 7 年一7 月2 2 日 “， 学位论文使用授权声明 本人盔型墨在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩，并 已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意授权 西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定提交 印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的 学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为教学和 科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室 等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作链名：盘鱼导师签名盎影口7 年弓月2 明 第1 章前言 第1 章前言 z n s 是一种非常重要的i i 族化合物直接带隙半导体材料，同时也是典型的硫属化 合物( c h a l c o g e n i d e s ) 之一其体材带隙为3 6 5 e v “】，具有闪锌矿( b l e n d e ，s p h a l e r i t e ) 和纤锌矿( w u r l z i t c ) 两种晶体结构，此外还有4 h z n s 、6 h - z 皿s 、8 i - i - z n s 、1 0 - i - z n s 等 多种晶型“ z a s 主要用于各类半导体光电子器件的制备，例如，蓝绿色发光二极管( l e d ) 、场 致发光器件、电光调制器件、光学涂层以及异质结太阳电池的n 型窗口层；如果采用过渡 族元素( 如m n ，c a ，a g 等) 或者稀土元素( e r ，t m 等) 对z n s 进行掺杂，就可以有 效地调制材料的发光频率和发光效率，因此它又可用作荧光材料；由于z n s 在可见光区 具有较高的折射率和透过率，所以它可以被用作光学反射镜以及介质滤波器啪 z n s 是粉末电致发光的最佳基质，广泛用于等离子及电致发光、平板显示、阴极射线 管等领域。它在3 助m 和8 1 劲m 两个波段具有良好的红外透过率，并有很高的熔点， 所以非常适合用作红外窗口材料。除此之外，7 a s 还被用作白色颜料以及塑料、橡胶等化 工原料的添加剂；z n s 具有压电和热电性质，而且烧结性能良好，因此被用来制备各类功 能陶瓷；纳米7 _ a s 还是一种光子材料，能产生光子空穴，量子尺寸效应带来的能级改变、 能隙变宽使其氧化还原能力增强，同t i 0 2 ( 锐钛矿型) 、f c 2 0 3 、c d s 、p b s ，p b s e 相同是 优异的光催化半导体；它还具有气敏性，对低浓度的还原性较强的h 2 s 有很高的灵敏度， 抗干扰能力强，可用作传感器m 日。 z n s 是电子过剩的本征半导体，由于严重的自补偿效应，p 型掺杂相当困难，所以现 在关于硫化锌p 型掺杂的报道很少。z n s 块体材料的研究也主要集中在热压多晶嗍以及 c v d 体单晶“1 的研究，由于难以控制z a s 晶体中的各类缺陷，所以目前关于大尺寸z n s 单 晶体生长的报道也较少 近年来由于纳米技术的兴起，人们掀起了对低维纳米结构z n s 材料的研究热潮，例如 纳米粒子、纳米团簇、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米纤维等”，以及纳米核一壳复合结 构“”、纳米空心球“”等具有复杂微结构的纳米z n s 材料。采用液相化学法制备纳米晶z n s 薄膜是当前的研究热点之一，本课题的主要任务就是采用c b d 和超声辅助s i l a r 法制备 z n s 薄膜。 1 1 z n s 薄膜的研究进展 目前，国内外学者对z n s 薄膜的兴趣绝大多数都集中在薄膜掺杂后发光性能的研究 以及薄膜作为太阳电池窗口层和缓冲层的研究，少数工作则是关于薄膜在透明电极、红外 窗口以及复合膜和固溶体方面的研究。 西安理工大擘硕士学住论文 1 1 1 薄膜的掺杂与发光 人们之所以想方设法对z n s 进行掺杂，是因为纯z n s 材料自身的一些局限和缺点阻 碍了它的进一步应用研究这些缺点包括：z n s 不规则颗粒间产生织交作用( t e x t u r e e f f e c t ) ，使z n s 发光效率降低；纯z n s 自身电阻偏高，在空气中受到激发时，可能分解 生成气体s 0 2 ；纯z n s 材料所能激发的光波范围有限，常温下z n s 材料所能激发的最大 波长约为3 4 0 r i m ；纯z n s 材料抵抗冲击( 如雨淋，风蚀，撞击等) 的能力有待提高“” 薄膜技术是一种非常重要的掺杂手段，但最早实现z n s 掺杂发光的技术却是粉末 早在2 0 世纪5 0 年代末，以z n s ：c u 为主的粉末电致发光已达到了接近实际应用的水平 但是由于粉末型器件中有机介质的存在，必然会影响器件的发光亮度、效率和寿命；粉末 的颗粒较大，光的散射使发光点的分辨率也受到限制随着材料制备技术的进步，将电致 发光材料制成薄膜型器件成为现实在薄膜型电致发光器件中，不需要有机介质，发光层 致密，器件的发光亮度、分辨率和寿命也有很大的提高。所以人们对薄膜型电致发光材料 寄予厚望，并把它作为平板显示器件的重要候选材料之一“”。 就作者所查阅的文献来看，用于z n s 薄膜发光掺杂的物质仍是一些过渡族金属元素以 及部分稀土元素m n 是迄今为止研究最多的薄膜发光掺杂激活元素，用它掺杂的z n s 薄 膜一般发橙光( 5 8 5 n m ) 。同时7 m s ：m n 薄膜也是最早实现商品化的薄膜电致发器件( t i l l ) 之一，图1 1 为1 9 7 4 年s h a f p 公司使用办s ：m n 薄膜作为发光层材料制备的m i s m 结构的薄 膜电致发光显示器，该器件是世界上第一个高亮度、长寿命的电致发光器件，从此t e f l 显示器开始实用化“”。 u 朋k ii n s l 山t t o fi 儿曲_ p h w 1 h u m 正i t o rl f r oc 咖小呦 l g l a i n r h u1 图1 - 1m i s i m 结构的薄膜电致发光显示器 f 培i - 1t f e l do fm i s i ms t r u c t u r e 在此之后，yl a v 柚a g i i 等人又采用溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 来制备办s ： h l 薄膜，并以 此为发光层制作了薄膜电致发器件来测试薄膜的发光性能。器件的结构与图1 1 完全相 同，只是衬底材料变成了s i 片，绝缘层由原来的y 2 0 3 变成了t 2 0 5 材料；器件的光输出比较 2 第1 章前言 稳定，发光颜色为橙色，对应于一中4 1 r l ( 4 g ) 激发态到6 a l $ ) 能级之间的电子跃迁。2 0 0 6 年，刘伟基咖等人又采用丝网印刷技术，高温烧结银铂内电极和厚膜介质层，成功制备出 无机厚膜显示器件( t d e l ) 。该器件发光面积为1 0 0 m mx 7 0 m m ，分辨率为1 6 0 x 8 0 。器 件结构如下图所示： l i # l te m i s s i t m i r v 3 铙b 嗽泔 翔s ：m 唾 c c t , o m l o 6 a e ke 1 c t l i 诚 图1 2 无机厚膜显示器件的结构 f i g 1 2s u u c t u r eo f c e r a m ci m u l a t e dt d e ld e v i c e 除了m n 之外，关于c l l 和a g 元素掺杂的z n s 薄膜发光的报道也比较多。t k r y s h t a b 等 采用金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 法制备出了厚度为0 。6 拙m 的z n s ：c u ，并采用 普通双绝缘层结构( m i s i m ) 的薄膜电致发器件来测试薄膜的发光性能乜1 1 用刚制备的 薄膜制作的器件发黄绿光( 5 6 7 n m ) ，面用退火之后的薄膜制作的器件则依据掺杂浓度和 退火程度的不同而发射绿光、蓝光或者深蓝色的光。 段恒勇制备了结构为i t o s i o x t a 2 0 s z n s ：a g l t a 2 0 s s i o z a i 的薄膜电致发光器件，获 得了蓝色电致发光嘲并发现a g 的浓度对该器件的光学性质有显著的影响，a g 的浓度较 高时，器件的发光亮度低，抗击穿性差。a g 浓度在0 0 5 t o o l 左右时，器件的发光亮度最 高。 ) 层e 专：一_ 1 = = 汹1 粥 lt tm r ；：i z a s # 晦；_ ：l s 她层 a - s i 衬底 瑚l lm 图卜3 硅衬底上的硫化锌薄膜电致发光器件 f i f r l - 3z n sf i l me l e c t r o - l u m i n e s c e n c ed e v i c e s s i l i c o ns u b s t r a t e 3 西安理工大学硕士学位论文 厦门大学的蔡加法等采用双舟热蒸发技术，在硅衬底上制备了稀土元素( e 一) 掺杂 的z n s 薄膜电致发光器件( 器件结构见图1 3 ) 结果证实：研制硅衬底上z n s 发光薄膜 器件时，由于衬底温度低，可以在预留区域制备z n s 发光薄层和后电级，技术上容易实 现与硅电子器件集成技术的兼容嘲 1 ：1 2 薄膜在太阳电池中的应用 1 9 5 4 年，美国贝尔实验室研制出世界上第一块半导体太阳电池。开始了利用太阳能 发电的新纪元第一代太阳电池基于硅晶片基础之上，主要采用区熔单晶硅、浇铸多晶硅 及c r a a s 单晶为材料，转换效率为1 1 1 5 ，目前约占太阳电池产品市场的8 6 。为了 进一步降低成本，很快又出现了第二代太阳电池薄膜太阳电池薄膜电池在很大程度 上解决了太阳电池的成本问题，但是效率很低，目前商用薄膜电池的光电转换效率只有 6 8 。不久之后，为进一步提高太阳电池的光电转换效率，澳大利亚和美国又分别提 出了第三代太阳电池的概念，当然，目前第三代太阳能电池主要还处在概念和简单实验的 研究阶段第三代太阳电池主要有：叠层级联太阳电池( t a n d e mc e l l s ) 、多能带电池 ( m u l t i p l eb a n dc e h s ) 、热太阳能电池( t h e r m o p h o t o v o l t a i c s s o l a rc e l l s ) 、热载流子电池 ( h o tc a r r i e rc e l l s ) 和冲击离子化太阳能电池( 又叫量子点电池q u a n t u md o ts o l a rc e l l s ) 等 a c u ( i n 。q a ) ( s e s ) ：系薄膜太阳电池 利用非晶硅材料，被认为是未来大幅度降低太阳能电池成本的根本出路，薄膜电池将 成为太阳电池研发的重点方向和主流。目前，已经研发的薄膜太阳能电池主要有非晶硅薄 膜电池、多晶硅薄膜电池、c a t e 薄膜电池、c u ( i n , g a x s e ，s ) 2 薄膜太阳电池和染料敏化 砸0 2 太阳电池等。 铜铟镓硒薄膜太阳能电池是2 0 世纪8 0 年代后期开发出来的新型太阳能电池，典型的 电池结构如下；金属栅减反射膜透明电极窗口层过渡层，光吸收层背电极玻璃 c n i n s e 2 ( c i s ) 属于i 族化合物，具有非常优良的抗干扰、耐辐射能力，因而 没有光辐射引致性能衰退效应，使用寿命长。比c i s 性能更加优越的c u o n ，g a ) ( s e ，s ) 2 ( c i g s ) 就是在c n l n s c 2 的基础上，掺杂g a 元素，使g a 部分取代同族的m 原子通过 调节g a ( h , 6 a ) 就可以改变c i g s 的带隙，调节范围为1 0 4 e v 到1 7 2 e v 。c i g s 的结构仍 然是黄铜矿结构，具有c i s 所具有的优点。 c i s 、c i g s 是直接带隙的半导体材料，因此电池中所需的c i s 、c i g s 薄膜厚度很小 ( 一般在矩m 左右) 。它的吸收系数非常高，太阳光谱响应特性非常大另外，符合化学 计量比的i 族( 铜铟硒、铜铟硫和铜铟镓硒) 化合物半导体具有很高光量子效率 c i g s 系电池可以很方便地做成多结系统，在4 个结的情况下，从光线入射方向按禁带宽 度由大到小顺序排列，太阳电池的理论转换效率极限可以超过5 0 。在s i 和v 族化合 物系太阳能电池中，晶界对吸收层的特性影响很大，所以多晶太阳能电池的效率较单晶太 4 第1 章前言 阳能电池的效率要低几成。以c i g s 为代表的黄铜矿相吸收层本身就是一种薄膜材料，它 不受晶界的影响，耐放射线辐照，没有性能衰减，是目前使用寿命最长豹太阳能电池。目 前制备c i s 和c i g s 吸收层有3 种方法：磁控溅射、电子束蒸发和电镀。 日本和欧美在c i g s 太阳能电池的研究方面投入大量人力物力，并取得了相当大的进 展日本昭和壳牌石油公司已经完成技术开发，其1 0 k w 的中试生产线已经开始生产，准 备建设1 0 2 0 m w 级生产线，计划2 0 0 5 年向市场提供商用c i g s 太阳能电池，技术路线 以c u ，h ，g a 溅射成膜，h 2 s e 硒化，3 4 5 9 c m 2 组件转换效率达1 3 4 。日本本田公司也 宣布完成了c i g s 的产业化开发，并宣称将来本田工厂用电电力的2 0 3 0 将来自太阳 能。美国s h e l ls o l a r 公司的c i g s 太阳能电池组件( 4 0 w ) 转换效率达到1 2 1 ，技术路线 也是以c u ，h ，g a 溅射成膜，然后硒化w u r t hs o i a r 公司在德国的一所学校的屋顶上设 置了一个5 0 k w 的c i g s 组件发电系统，是目前世界上最大的c i g s 发电系统。从已经投 入生产的工艺路线看，日本的昭和壳牌石油、美国的s h e l ls o l a r 公司、g s e 公司都采用 以c u ，i n ，g a 溅射成膜和硒化的工艺路线，该生产工艺稳定，组件效率较高德国的 w u r t hs o l a r 公司采用c l l ，i n ，g a ，s e 共蒸发，并进行2 次硒化工艺，效率较低，工艺不 稳定日本松下电器也采用共蒸发工艺，虽然组件的最高效率能达到1 5 1 6 ，但是工 艺非常不稳定，经过1 0 年的开发，到现在也不能实现中试水平的生产。由此可见，以c u ， i n ，g a 溅射成膜和硒化为主的工艺路线将成为c i g s 组件生产的主流工艺 从研究开发力度和规模看，我国对c i g s 薄膜太阳能电池的研究是微不足遒的，基础 研究资金少，相关基础研究水平较低，国内目前达到的实验室最高光电转化率仅为 8 。以产业化为目的的研究项目有南开大学光电子所的2 0 0 1 年能源技术领域后续能源技 术主题太阳能薄膜电池“8 6 3 ”项目“c i g s ”课题，目标是建成0 3 m w 中试线。 b z n 8 在c l $ 0 i 髂电池中用作缓冲层 无论是c u i n s c 2 ( c i s ) 电池还是c u 洳，g a ) s e 礁( c z 6 s ) e g 池的标准器件结构中，都包含有 一层很薄( 约几十纳米) 的高阻c d s 缓冲层( 过渡层) 这个缓冲层可以改善吸收层与后 续窗口层之间的界面状态，能有效提高的电池转换效率，成为实用的c i g s 系太阳电池必 不可少的组成部分。但是采用c d s 作缓冲层有很多缺点汹。1 ： ( 1 ) 电池生产线上多采用c b d 法制作c a s 缓冲层，所以在沉积c a s 的同时会产生大 量的含c d 废水，但是c d 有毒，对环境污染较大，同时电池的回收后处理也比较困难： ( 2 ) c _ a s 的带隙比较窄，不允许5 5 0 n m 以下的太阳光透过它并进入吸收层，所以增加 缓冲层对3 5 0 5 5 0 n m 范围的光谱响应有利于提高电池效率； ( 3 ) 各国法规对含c d 电子产品的禁止，使德含c d 的c i g s 基光伏组件产品出现了很 大的市场问题。 采用宽禁带的z n s 替代c d s 是一个的很不错选择，近几年有很多文献都报道了以无 毒的z n s 替代c d s 作太阳电池缓冲层的研究捌。d aj o h n s t o n 等采用柠檬酸三钠( t s c ) 替代有毒的水合肼作配位剂，用c b d 法制备出了适用于电池缓冲层的z a s 薄膜。此后， 5 西安理工大学硕士学位论文 zb e nn a s r 等又报道了采用c b d 法制备z a s 薄膜时，p h 值的变化对薄膜透过率和带隙 宽度的影响，迸一步完善了薄膜的制备工艺【删 tn a k a d a 等采用分子束外延法( m b e ) 在m o 涂附的碳酸钠玻璃( s l g ) 衬底上， 用三步工艺法制备出了厚度为2 取m 的c i g s 吸收层。紧接着采用硫酸锌( 0 1 0 3m ) 、 氨水( 5 - 8 m ，p h = 1 0 5 - 1 1 0 ) 以及硫脲( 0 伽8 m ) 为反应溶液沉积了厚度为1 0 0 r i m 的 c b d - z n s 缓冲层，窗口层为z n o ：a i 。该电池在经过光衰退( t i g h ts o a k i n g ) 实验之后，转 换效率达到1 7 2 m 1 。他们认为采用c b d z n s 作c i g s 电池缓冲层完全可以得到与以 c b d - c d s 为缓冲层的电池一样高的转换效率，而且如果在窗口层中加入未掺杂的7 = 0 ， 并用z n o ：b 代替z n o ：a i 做透明导电层时，电池的效率还会进一步提高。 文献2 7 指出，采用c b d 法制备的c d s 作为缓冲层的c i g s 系太阳电池的最高转换 效率为1 9 2 ，而采用c b d 法制备的z n s b a s e d 薄膜作为缓冲层则使电池的转换效率达 到了1 8 6 ，是目前所有c d s 的替代材料( i n 2 s 3 - b a s e d 、h i ( o h ) 3 - b a s e d 、z n s e b a s e d 、z a o 、 s n 0 2 等) 中获得转换效率最高的一种而且用c b d z a s 作缓冲层的c i g s 电池在户外工 作时表现出了优异的稳定性，而且经光浸( 1 i g h ts o a k i n g ) 或退火处理之后，电池的光致 衰退效应( f i g h t - s o a k i n ge f f e c t ) 会完全消失。 综上，c b d z n s 是种非常优良的c i g s 系列太阳电池的缓冲层材料c b d z n s 之 所以能够有效提高电池的转换效率，除了与z n 、s 元素在吸收层界面扩散而起到对吸收 层表面的钝化作用有关之外，还与z n s 的宽带隙带来电池对太阳光谱响应范围的扩展有 密切关系。 c 其它用途 在异质结电池中，若窗口层材料的带隙宽度大于吸收层材料的禁带宽度，则具有宽带 材料的“窗口效应”，使电池光谱灵敏区处于一个比较宽的范围。若宽带区厚度足够薄， 能量大于宽带材料禁带宽度的光仍能透过宽带区而被窄带区所吸收，同时窄带区吸收所产 生的载流子也能扩散到结区而对光电流有贡献。这时光响应曲线的短波边将不受宽带材料 的禁带宽度的限制，可以延伸到较远的区域嘲。由于太阳电池吸收层的带隙几乎都在 1 4 c v 1 6 e v ，而z n s 的带隙则为3 6 e v 3 8 e v ，所以z n s 还可用作太阳电池的1 1 型窗 口层材料。 另外，z n s 具有很高的折射率( 2 3 5 ) ，而且带隙比较宽，所以可以用作太阳电池的 防反射层。韩国科学家u g a n g o p a d h y a y 等采用c b d 法制备出了反射率很低( 平均约 o 6 5 5 ) 的z n s 薄膜，并将该薄膜用作单晶硅电池的防反射层，从而使电池获得了1 3 8 的转换效率嘲。 1 1 3 薄膜的制备方法 几乎所有的薄膜制备方法都可以用来制备z n s 薄膜，而用作太阳电池缓冲层的z n s 薄膜则几乎1 0 0 都是采用c b d 法制备的z n s 薄膜的制备方法大体可分为物理与化学 6 第1 章前言 两类，物理方法一般用来制各单晶或外延膜，而采用化学方法制各的薄膜结晶性一般比较 差，而且薄膜的组分都不同程度地偏离化学计量比 a 物理方法 溅射法( s p u h e r i n g ) 是在真空中利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，产生辉光 放电等离子体，电离产生的正离子和电子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来， 然后沉积到基板上形成薄膜。目前主要的溅射方法包括：直流溅射，射频溅射，磁控溅射 和反应溅射等e k g h o s h 等将z n s 多晶粉压制成靶材，采用射频磁控溅射( r f m s ) 法 分别在玻璃和s i 片上制备出了颗粒尺寸为3 0 0 5 8 3 r i m 的立方相纳米晶z n s 薄膜。该 薄膜在4 0 0 2 6 0 0 n m 范围内有较高的透过率，薄膜带隙为3 8 9 4 4 4 e v 。 化学气相沉积( c v d ) 是将几种气体源或将液态原料以气体的形式输送至反应室内， 用不同的能量( 加热或等离子体) 驱使气体在衬底上发生反应而生成所需物质的一种薄膜 制备工艺。c v d 技术常常通过反应类型或者压力来分类，主要包括低压c v d ( t p c v d ) ， 常压c v d ( a p c v d ) ，超高真空c v d ( u h c v d ) ，等离子体增强c v d ( p e c v d ) ，高密度等 离子体d ( hp c v d ) 以及快热c v d ( r t c v d ) 。然后，还有金属有机物c v d ( m o c v d ) ， 这些金属有机物的典型状态是液态，在导入容器之前必须先将它气化。z z z h a n g 等以二 甲基锌( d m z n ) 和h 2 s 为反应气体。采用等离子辅助金属有机物c v d ( p a - m o c v d ) 法在玻璃衬底上制备出了闪锌矿型的z n s 单晶薄膜咖赵晓薇等用低压m o c v d 系统在 ( 1 1 1 ) s i 衬底上，用两步生长方法( 改变i i 流量比) 在3 0 0 4 0 0 时外延生长了z n s 单晶薄膜。随着衬底温度的降低，z n s 薄膜结晶质量提高，并在3 0 0 生长时获得结晶完 整性较好的( m ) z n s 单晶薄膜嘲。 原子层外延( a l e ) 又称原子层沉积( a l d ) ，是一种将反应物( 通常为气体) 前驱 体交替供应到衬底上沉积成膜的方法。由于存在表面化学吸附饱和，所以每次只能生长一 个或一半单分子层，具有自限制( s e l f - l i m i t i n g ) 生长的特点咖。y o n gs h i ni g m 和s u nj i n y u n 以二乙基锌( d e z ) 和h 2 s 为反应前驱体，采用原子层沉积在a 1 2 0 3 s i 衬底上制备出 了z n s 多晶薄膜。并发现衬底温度在2 5 0 - 3 5 0 3 2 时所得薄膜为立方相，当衬底温度达到 4 0 0 时开始出现六方相，薄膜沉积速度为0 7 肌y c l c 删。 此外，还有很多其它物理方法可以用来沉积z n s 薄膜，如电子束蒸发法( e b e ) 、脉 冲激光沉积法( p l d ) 、分子束外延( m b e ) 法等，这里就不一一介绍了。 b 化学方法 制备z n s 薄膜的化学方法几乎全部都属于液相化学法，主要包括溶胶一凝胶法 ( s 0 1 g e l ) 、喷雾热解法( s p ) 、电化学沉积法( e c d ) 、化学浴沉积法( c b d ) 以及连续 离子层吸附反应法( s r a r ) 。c b d 和s i l a r 法是两类最常用的制备i i 族半导体薄膜 的化学方法，这两种方法的共同优点是设备简单、成本低廉、能够大面积成膜，而且不受 衬底材质和表面形状的影响。 7 西安理工大学硕士学位论文 1 2c b d 和s i l a r 工艺 由于本课题就是采用c b d 和s a r 法来制备z i i s 薄膜的，所以本节将对这两种方 法的原理以及进展加以详细介绍 1 2 1c b d 工艺的研究进展 化学浴沉积( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ，简称c b d ) 是指将经过表面活化处理的村底 浸在沉积液中，不加电场或其它能量，在常压、低温( 3 0 9 0 c ) 下通过控制沉积液的络 合和化学反应而在衬底上沉积薄膜的一种方法。值得一提的是，文献中常把c b d 与液相 沉积( l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ，简称l p d ) 混淆在一起。按照严格的定义，c b d 一般在 弱碱性环境中进行，而p l d 则是在强酸性环境中进行的，l p d 不适合对强酸性敏感的村 底材料咖 最早关于c b d 技术的报道可追溯到1 8 8 4 年，当时有人在含硫脲( s 唧如) 的溶 液中首次制备了p b s 薄膜，他在文章中第一次提出了的“c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ”盼概 念洲从笔者所查阅的文献来看，c d s 是目前为止c b d 工艺研究最多、最成熟的一种材 料，其次金属硫族化合物( c h a l c o g c n i d e s ) 也是c b d 法制备最多的一类材料近年来， 由于太阳电池研究的兴起，c b d 法获得了极大的进展，现在c b d 法已经成为制备c d t c 、 c i s 、c i g s 薄膜太阳电池窗口层和缓冲层的首选方法。 c b d 法的镀膜原理是，当反应溶液的离子积( ip ) 大于欲沉积物质的溶度积( s p ) 时，溶液就会处于过饱和状态，那么溶液中的构晶离子就会形成晶核，根据溶液过饱和程 度大小的不同，晶核可以分别形成沉淀或薄膜。如果用s = i p s p 1 来表示溶液的过饱和程 度大小，那么当s 0 时，溶液中无沉淀生成；当0 s 鼯时，高过饱和度在整个液相中产生大量晶核，均相沉淀发生。由此可见，如果合理 控制溶液的过饱和度，使固相产物以非均相沉淀方式沉积于衬底表面，那么就会生成固态 膜层删。反应生成沉淀还是薄膜完全取决于溶液过饱和程度的大小，这同样也是s i l a r 法沉积薄膜的基本原理。 c b d 工艺的关键是采用络合剂络合金属离子，通过控制反应条件来缓慢释放反应离 子，从而达到控制沉积反应速度的目的通常，噪用c b d 法成膜时前驱体溶液中的阴离 子是通过热分解缓慢释放的，而这种由热分解所驱动的离子缓释一般难于调控，因此在薄 膜生长过程中往往同时有均相沉淀和非均相沉淀发生【蜘。 由c b d 法合成z n s 薄膜时，一般选用氮和肼作络合剂，采用硫脲为硫源啪1 。很多文 献都报道了采用c b d 法制备z n s 薄膜的研究，j v i d a l 等“枷分别研究了氨水浓度以及 磁场对c b d 工艺制备z n s 薄膜的影响，工b e nn a s r 嘲等则研究了p h 值对c b d z n s 性能 的影响d a j o h n s t o n 等觚捌报道了采用无毒的柠檬酸三钠作络合剂来制备c b d z n s 的 8 第1 章前言 研究，他们发现用柠檬酸三钠替换肼之后，薄膜的均匀性得到很大提高，反应后废液中的 沉淀也明显减少aa n t o n y 等咖首次用硝酸锌溶液制备出了z n s 薄膜，与采用勖a 2 溶 液制备的薄膜相比，由z i i 0 3 ) 2 溶液制得的膜具有较高的能带，更好的传导性及表面形 态。当z n o q 0 3 ) 2 ：c s ( n h 2 h ：n h 4 n 0 3 = 2 ：2 ：i 及z n c l 2 ：c s ( n h 2 ) 2 ：n h 4 c i = 2 ：2 ：1 时，可得到 光滑平整的膜。 1 2 2s i l r 工艺的研究进展 连续离子层吸附反应法( s u c c e s s i v ei o n i cl a y e ra d s o r p t i o na n dr e a c t i o nm e t h o d ，简称 s i l a r ) 是1 9 8 5 年由法国科学家yen i c o l a u 嘲首先发明的一种液相薄膜沉积技术，是一 种基于衬底交替浸入分离的阴、阳离子前驱体中进行吸附和反应，并在每次浸入时采用去 离子水清洗以避免均相沉淀的薄膜制备工艺。液相( 反应溶液) 一固相( 衬底) 中离子的 特性吸附是s i l a r 法的基础，它是一个放热过程，溶液的浓度、温度、压力、树底的特 性等都会影响吸附过程。 s i l a r 工艺的理论基础与c b d 法完全相同，都要求反应前驱体溶液的离子积( 1 p ) 大于欲沉积物质的溶度积( s p ) ，即使溶液处于过饱和状态，在沉积过程中始终要将溶液 的过饱和度控制在i 描界过饱和度s 口之内才能成膜。 由于c b d 法沉积薄膜时会不可避免地出现均相沉淀，从而造成薄膜质量的下降和原 料的浪费，而且将所有反应溶液混合在一起之后，成膜过程较难控制。为了改善这些缺点， s i l a r - 1 - 艺便应运而生。由于反应前驱体溶液是彼此分离的，就可以避免不必要的沉淀 发生，而且每种前驱体溶液的浓度、p h 值都可以精确控制，薄膜的厚度仅通过循环次数 就可以随意控制，所以近几年关于s i l a r 工艺的研究报道非常多。 图1 - 4 基于计算机控制的s i l a r 镀膜系统 f i g 1 - 4c o m p u t e rb a s e ds i i a rd e p o s i t i o ns y s t e m 9 西安理工大学硕士学位论文 迄今为止，人们采用s i l a r 法分别在玻璃、r i d 、硅片、g a a s 等衬底上制备出了几 乎所有的二元硫属化合物薄膜以及绝大部分金属氧化物薄膜。三元化合物“”以及三元固溶 体、硒化物憎踟、复合膜旧3 的研究则相对较少，碲