（环境科学专业论文）cd磺胺间甲氧嘧啶单一及复合污染的生态毒性效应研究.pdf

浓度的c d s m m 复合污染会极大的降低植株的根部鲜重，并且c d 单一处理时根部鲜重最 少。叶片受至i j s m m 的影响较大，单一s m m 处理会显著降低植株的叶片鲜重，低浓度c d 存在会在一定程度上刺激植株叶片的生长，主要是因为c d 能促进叶绿素的合成，高浓度 时则起到抑制作用，所以高浓度的c d s m m 复合处理显著抑制了植株叶片的生长。 关键词：磺胺间甲氧嘧啶，c d ，复合污染，大豆，土壤酶，生态毒性 a b s t r a c t s u l f o n a m i d e si so n eo ft h el a r g e s tp r o d u c t i o na n d u s eo fv e t e r i n a r yd r u g s ，h o w e v e r , t h eu t i l i z a t i o nw a s l o wi n 锄i m a l ，l e s st h a n5 0 ，m o s to f t h eo r i g i n a lf o r mo f d r a go r m e t a b o l i t e se x c r e t e dw i t ha n i m a ld u n g t ot h en a t u r e ，c a u s e dg r e a th a r mo nt h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n t , e s p e c i a l l yi nt h es o i le n v i r o n m e n t s u l f a d r u g sw i l lb ei n t e r a c t e d w i t hh e a v ym e t a lp o l l u t a n t s ，t h a tm a yc a u s em o r es e r i o u sc o n s e q u e n c e s f o r e v a l u a t i o nt h ep o t e n t i a lr i s ki ne c o l o g i c a le n v i r o n m e n to fc o m b i n e dp o l l u t i o nb e t w e e ns u l f o n a m i d e sd r u g s a n dh e a v ym e t a l sc o n t a m i n a t i o n ，s t u d yt h ee c o - t o x i e i t yo ns o i la n dp l a n to fc o m b i n e dp o l l u t i o nb e t w e e n s u l f a m o n o m e t h o x i n e ( s m m ) a n dc a d m i u m ( c d ) 。 u s i n gp o t t i n gt os t u d yt h ei m p a c to fc o m b i n e dp o l l u t i o nb e t w e e ns m m a n dc dt os o i le n z y r f l ea c t i v i t y o ns o f t s o y b e a ns y s t e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc a d m i u mc o u l do u t s t a n d i n gi n h i b i t e dt h ea c t i v i t yo f p h o s p h a t a s ea n di n v e r m s e ，e a r l yi nt h et r i a ls m ma l s oc o u l do u t s t a n d i n gi n h i b i t e dt h ea c t i v i t yo f u r e a s e , c a t a l a s e ，p h o s p h a t a s e , b u ti nt h el a t ei nt h ep e r f o r m a n c eo fw e a ka c t i v a t i o n ，a n ds m mp l a y st h er o l eo f i n h i b i t i o ni n v e r t a s ea c t i v i t yc o n t i n u e dt ot h ee n do ft h ee x p e r i m e n t w h e ns m m c o n c e n t r a t i o nw a sc o n s t a n t ， t h ec 伽b i n e dt r e a t m e n to nt h ei n h i b i t i o nr a t eo fp h o s p h a t a s ea c t i v i t yw i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n o f c a d m i u mi nl a r g e ra n dl a t e ri nt h et e s tc y c l e ，t h ev a r i o u se n z y m ea c t i v i t ya l s os h o ws u c hc i r c u m s t a n c e s ， t h i sm a yb ed u et oi m p a c to fe n z y m ea c t i v i t yb yc a d m i u mw a sl a r g ea n dp e r s i s t e n t ，t h ee f f e c t so fs m m o n t h ee n z y m ea c t i v i t yi nt h el a t t e rp a r to ft h ee x p e r i m e n tw e a k e nb e c a u s eo ft h e i r s e l fc o n c e n t r a t i o na n d m i c r o b e sr e s i s t a n t 。 。 s t u d i e so fc d s m mc o m b i n e dp o l l u t i o no ne c o l o g i c a lt o x i c i t yo fs e e d l i n gs h o w e dt h a ti ns i n g l ea n d c o m b i n e dp o l l u t i o no fs t r e s so fc do rs m m ，s o y b e a ns e e d l i n g so fc h l o r o p h y l l ，m d aa n ds o l u b l ep r o t e i n c o n t e n t ，a n ds u p e r o x i d ed i s m u t a s e ，p e r o x i d ep h y s i c a la c t i v i t yo f t h ee n z y m eh a dg r e a tc h a n g e st h r o u g h o u t t h ee x p e r i m e n t a lp e r i o d ，a n dc h a n g e si nt h er o o tg r e a t e rt h a ni nt h el e a v e s p l a n t sb yt h ec d s m ms i n g l eo r m u l t i p l ep o l l u t i o n ，w i l lb es i g n i f i c a n t l yr e d u c e dc h l o r o p h y l lc o n t e n t ，as e r i o u s c a u s ey e l l o wl e a v e s ；a d d i t i o n t oi n d i v i d u a lt r e a t m e n t ，s o l u b l ep r o t e i nc o n t e n t o nc o m b i n e dt r e a t m e n to fc da n ds m mw a sl o w e rt h a n t h eb l a n k ；m d ac o n t e n ti nl e a v e si nt h et e s tp e r i o di n c r e a s e dg r a d u a l l yo v e rt i m e ，a n dh i g h e rt h a ni nt h e b l a n kt r e a t m e n t l o wc o n c e n t r a t i o no fc o m p o u n dp o l l u t i o no fs t r e s sw i l l i n c r e a s et h ep e r o x i d a s ea n d t s u p e r o x i d ed i s m u t a s ea c t i v i t y , b u th i g hc o n c e n t r a t i o n so fc o m b i n e dp o l l u t i o nw i l lr e d u c eb o t ht h ea c t i v i t y o fe n z y m e s i nt h el a t eo fe x p e r i e n c e ，a d d i t i o nt oi n d i v i d u a lh i g hc o n c e n t r a t i o nt r e a t m e n t s ，e 1 1 x y m ea c t i v i t y o fo t h e rt r e a t m e n t sw e r en os i g n i f i c a n td i f f e r e n c ei nt h eb l a n k r e s u l t so fc d s m mc o m b i n e dp o l l u t i o no ns e e d l i n gg r o w t hs h o w e dt h a ti nc a s m mc o m b i n e d p o l l u t i o ns t r e s s ，g r o w t ho fp l a n tw a gi n h i b i t e d i m p a c to fc o m b i n e dp o l l u t i o no np l a n th e i g h ta n ds t e r n w e i g h tw e r es i m i l a r , w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc di sc o n s t a n t ，t h e yi n c r e a s e dw i t hd e c r e a s e dc o n c e n t r a t i o n 0 fs m m ，a n dt h eh e i g h ta n ds t e mw e i g h to nt h ec o m b i n e d p o l l u t i o no fc da n ds m mw e r el e t t e rt h a ns h a g l e t r e a t m e n t d a m a g eo ns o y b e a nr o o t sa n dl e a v e sa l el a r g e r h i g hc o n c e n t r a t i o n so fc o m b i n e dp o l l u t i o no f c da n ds m mw i l lg r e a t l yr e d u c et h ep l a n t sr o o tw e i g h t s i n g l es m mt r e a t m e n t sc a ns i g n i f i c a n t l yr e d u c e t h ep l a n t sl e a fw e i g h t ，p r e s e n c eo fl o wc o n c e n t r a t i o n so fc di ns o m ee x t e n ts t i m u l a t et h e g r o w t ho fl e a v e s ， m a i n l yb e c a u s el o wc o n c e n t r a t i o n so fc dc a np r o m o t et h eg r o w t ho fc h l o r o p h y l l ，w h i l eh i g hc o n c e n t r a t i o r i g i n h i b i tg r o w t h ，8 0c o m b i n e dt r e a t m e n to fh i g hc o n c e n t r a t i o n so fc da n ds m m s i g n i f i c a n t l yr e d u c e dt h e p l a n t sl e a v e sw e i g h ， k e y w o r d s ：s u l f a m o n o n e t h o x i n e ，c a d m i u m ，s o y b e a n ，s o i le n z y m ea c t i v i t y ，e c o l o g i c a lt o x i c i t y i v 第一章前言 第一章前言 1 1 土壤中重金属c d 污染的生态毒理效应 1 1 1 土壤中c d 的来源 近年来，由于工业“三废”的不合理排放、固体废弃物的处理不善，以及农药和化肥 用量的增加，已经导致自然界中大多数土地受到重金属污染，这其中也包括中国。土壤 重金属污染中镉是最常见的一种。c d 是一种稀有分散元素，在没有受到污染的土壤中 成土母质是其主要的来源f 。污染土壤中的c d 则主要来自工业废气，如电镀、镍镉电 池、颜料等工厂排放的废气中含有大量的c d ，降雨或者自然沉降会使c d 进入土壤【i 】， 据报道，英国农田中5 0 的c d 污染来自于大气沉斛2 1 。此外，污水灌溉和污泥农用也 是c d 进入土壤的重要途径，c d 含量较高的主要是镀锌、油漆、生产轮胎等的工厂排放 的工业废水，美国的一项调查表明，污泥中c d 的平均含量在1 0 1 6 m g k g f 3 1 。另外，矿 产资源的无序开采，磷肥( 含有c d ) 和农药的大量使用，都会导致土壤c d 污染。 1 1 2 土壤中c d 的浓度分布 已有的研究表明，世界范围内c d 在土壤中的含量一般在o 0 1 2 m g k g ，平均在o 3 5 m g k g 【4 1 。依照美国优先级表，在1 2 0 0 个土壤样品中，6 3 受到了重金属的污染，其中 c d 污染占到了8 。目前，约2 7 1 0 7 公顷的农田受到c d 、p b 等重会属的污染，占我国 农田总面积的2 0 【5 1 。我国的重金属污染在北方只是零星的分布，而在南方则显得较 密集，在湖南、江西、云南、广西等省区的部分地方，则出现一些连片的分布，其中受 c d 污染和砷污染的比例最大，约分别占受污染耕地的4 0 左右。 我们国家土壤中c d 的平均背景值为o 0 9 8 m g k g ，在9 5 置信区间内的含量是0 0 1 7 - 0 0 3 3 3 m g k g t 6 1 。c d 在土壤中的形态主要有离子态，吸附态，化学沉淀态，难溶络合 态和可交换态等，在环境中，不同形念c d ，在一定的程度上随外界条件的变化可以相 互转化【1 1 。李其林等对重庆市农罔中重会属含量的测定发现，c d 的平均浓度为0 2 9 1 m g k g ，在土壤中呈明显的带状分嘶j ，而且各形态的含量按照铁锰念，有机态，交换念，水 溶态的顺序减少【7 1 。而郝汉舟对河南平原耕地条件下土壤中重金属形态及生物有效性的 c d - ：磺胺问甲氧嘧啶单一及复合污染的生态毒性效应研究 研究表明，土壤中镉的含量平均值为0 1 8 1 3 m g k g ，且镉相对于土壤背景值c d 的积累较 为严重，在其研究的土壤中镉的离子形态含量最多，其次是弱有机交换态、强有机交换 态、残渣态、碳酸盐结合态和铁锰氧化态，最少的是水溶态【钔。土壤中镉的也遵循一定 的空间分布，例如张晓军等对鄂东南铁山地区土壤中重金属元素的分布和富集特征时， 指出当地一条受冶炼厂废水污染的河流沿岸土壤中镉的含量从上游到下游逐渐增大1 9 1 ； 李航的研究也表明，云南兰坪金顶超大型铅锌矿矿区中心区土壤镉污染最严重，而且向 洮江下游土壤中扩散【1 叭。 1 1 3 土壤中c d 的生态毒理效应 目前，重金属污染已经成为一个严重的世界性环境问题【l l 】。土壤环境质量下降一个 重要的原因就是重金属污染，与其他类型的污染物相比，重金属污染有其独特性，即它 很难被土壤微生物降解而从环境中彻底消除，因此它容易在土壤中积累，当达到一定程 度时，便会对土壤一植物系统造成毒害。由于上述原因，再加上重金属的污染具有隐蔽 性、长期性及不可逆的特性，使其成为影响生态系统安全的一类重要的不可忽视的污染 物质。镉是对作物毒性最大的重金属之一【1 2 】，存留于表层土壤中镉很容易被农作物吸收， 并通过食物链对人体健康造成严重的危害，对镉污染的治理已成为环境学界研究的重点 和难点【1 3 。 镉会对土壤造成多方面的影响，它不但可以改变土壤的理化性质，还可以抑制土壤 微生物的生长和土壤酶的活性，同时还可以对土壤中的植物有毒害效应。 1 1 3 1 土壤镉对微生物的影响 张良运等对太湖水稻土壤的研究表明，c d 污染可以降低较大土壤团聚体的形成几 率，间接增多细粒径团聚体，这样就提高了c d 元素在粉砂及粘粒组团聚体中的分配， 从而进一步增大了污染农田中重会属向水和大气迁移的风险【1 5 j 。另外土壤中有机氮的矿 化、硝化作用、反硝化作用和固氮作用也能被c d 明显的抑制【1 6 。2 1 1 。c d 还能抑制土壤微 生物生长，傅丽君等人的研究表明，c d 对土壤中细菌、真菌和放线菌以及土壤呼i 吸有 显著的抑制作用【2 2 1 。土壤微生物中三大类菌种受c d 影响抑制率最高的是细菌，其次是 放线菌，最后是真菌，土壤中微生物的总量与c d 的浓度具有一定相关性【2 3 1 。 1 1 3 2 土壤镉对酶活性的影响 土壤中酶的活性也会受到镉的影响。金彩霞等研究c d 对脲酶，过氧化氢酶，磷酸 酶活性的影u 向，结果表明，c d 对这三种酶都会产生抑制作用，脲酶对c d 胁迫的反应较 2 第一章前言 其他两种酶更敏感，只有较高浓度的c d 才会对过氧化氢酶和磷酸酶有比较明显的抑制 【2 4 j 。张慧等的研究指出，c d 会抑制土壤蔗糖酶、脲酶、脱氢酶、多酚氧化酶的活性， 并且对多酚氧化酶活性抑制率最大，对蔗糖酶抑制率最小【2 5 1 。c d 对l 谷酰胺酶、纤维 素酶和p 普糖苷酶也显示出较强的抑制作用( 2 6 1 。镉影响土壤酶活性可能是由于土壤中的 重金属会结合酶分子中的活性部位如巯基和含咪唑等配位体，生成较稳定的络合物，因 此导致与底物的竞争性抑制，同时c d 对土壤微生物生长和繁殖的抑制会减少各种酶的 合成和分泌，也会造成酶活性的下降【2 7 1 。有部分研究表明，较低浓度的c d 会在一定程 度上激活土壤酶的活性，这可能是因为酶是蛋白质，重金属离子会作为辅基与酶结合， 少量c d 的加入能强化酶活性中心与底物间进行配位结合，使酶分子及其活性中心保持 一定的专性结构，进而改变酶催化反应的平衡性质和酶蛋白的表面电荷，继而增强了酶 的活性【2 刀。 1 1 3 3 土壤镉对植物的影响 c d 容易被植物根系吸收并且转移到茎中1 2 8 1 ，导致植物生理生化过程的混乱，进而 影响到植物的生长 2 9 】，根系因为c d 的积累比茎中多，受到的危害也最大【3 0 1 ，所以c d 会显著的抑制植物根系的生长f 3 1 。2 】。 s a l v a t o r e 等人研究镉、铅、镍、铜几种金属对莴苣、西兰花、番茄和萝卜种子发芽 和根伸长的实验表明，c d 对这几种蔬菜种子都表现出较大的毒性，对种子的萌发和根 的伸长有抑制作用【3 3 1 。宋玉芳等对土壤c d 污染与小麦种子发芽和根伸长的关系进行研 究得出，当土壤中c d 的浓度达到2 8 0 m g k g 时，有2 0 的小麦种子不能发芽，有5 0 小麦的根生长受到抑制【3 4 】。土壤中c d 还会影响作物的生长与发育，例如抑制株高，叶 片变小或者枯萎，减缓生长发育的速度，导致生物总量的下降，严重时会使作物品质下 降，影响食用价值和经济价值【3 5 1 。在不同的生长期，c d 对作物的影响不同，例如在水 稻生长的前期，c d 会使植株变矮，叶片发黄，根的生长受到抑制，在中期则会严重影 响生殖器官的生长，不利于其受粉，直接导致其产量的下降口引。 c d 会从多种途径危害植物的生理生化过程，由于根系的生长受到抑制，会减少水 分 3 7 1 和营养物质【3 8 1 的摄取，根参与环境氮循环的作用也被抑制，损害细胞膜，抑制植物 体内酶的活性，正常的生长代谫十过程被打破 3 9 4 0 】。c d 会降低脱氢酶，过氧化物同工酶 和固氮酶等酶的活性 4 l 】。张义贤的研究表明，c d 污染町以增大大麦幼苗叶细胞的膜透 性，抑制可溶性糖的生成，促进脯氨酸的积累【4 2 】。c d 进入到植物体内，会加快自由基 3 c d j 磺胺间甲氧嘧啶单一及复合污染的生态毒性效应研究 的形成，加剧膜脂过氧化反应的进行，进而产生更多的丙二醛，丙二醛含量的多少可以 反应膜脂过氧化作用的强弱。汤春芳等研究c d 胁迫对萝卜幼苗的影响显示，在一定浓 度的c d 作用下，萝b 体内氧自由基和丙二醛的含量显著增加，过氧化物酶和超氧化物 歧化酶的活性经历先上升后下降的变化趋势，在处理的后期谷胱甘肽还原酶活性增加， 这可能是由于前期过氧化物酶和超氧化物歧化酶作为生物体内的保护酶能够清除有害 的氧自由基，缓解氧化胁迫，但随着c d 积累的增多，这两种酶的活性也受到了抑制， 但是谷胱甘肽发挥了作用，抗坏血酸和谷胱甘肽的结合可以抑制活性氧的生成，还可以 通过螯合作用消除镉【4 3 】。 c d 也能明显影响植物体的叶绿素含量，从而间接抑制植物的光合作用、蒸腾作用 及呼吸作用，导致植物叶片的黄化，枯萎，严重的可导致植物死亡。有研究表明，c d 对 不同植物叶绿素a 和b 含量的影响也不同【3 9 1 ，c d 主要通过抑制叶绿素生成不可或缺的 原叶绿素酸酯还原酶和氨基吖一酮戊酸合成的途径降低叶绿素含量 钏。 c d 也可通过抑制核酸代谢来影响植物的遗传。研究表明，植物体内c d 含量的不断 增加会显著减少脱氧核糖核酸和核糖核酸的含量，降低脱氧核糖核酸酶和核糖核酸酶的 活性【4 5 1 。段昌群的研究显示，c d 能够极大地增长细胞分裂周期，抑制细胞的分裂，降 低细胞分裂数【4 6 1 。 和土壤酶相同，c d 对植物的影响也有两面性，当c d 浓度较低时，对植物生理生化 反应有一定的激活作用，能够促进叶绿素的合成和光合作用，提高过氧化物等酶的活性， 但浓度较高时则表现出显著的抑制作用，不过也有学者认为，不论c d 的浓度是多少， 都会产生有害的作用，但目前的监测手段只是显示两种作用的复合影响，这两种作用间 此消彼长导致了我们现在对c d 毒性的认识【4 5 】。 1 1 4 植物体对土壤中c d 的吸收和积累 植物对c d 的吸收有多种作用机制，一般分为代谢吸收和非代谢吸收，而非代谢吸 收又分为阳离子交换和扩散，其中阳离子交换过程是可逆的，c d 被吸收后部分可以再 回到环境液体中，部分可与蛋白质等组分结合【4 7 1 。代谢吸收是植物进行f 常的新陈代谢 时从周围环境中吸收c d 。植物的种类不同，吸收c d 的机制也不相同，如大麦吸收c d 的主要方式是阳离子交换1 4 7 1 ，而大豆则是随c d 浓度的增加山代谢吸收转为非代谢吸收 【4 8 】。另外，也有学者指出植物对c d 的吸收有快慢两步反应【4 9 1 。 土壤p h 能够影响金属元素的溶解度，p h 值较低时，土壤中有较多的氢离子，它们 4 第一章前言 与被固体颗粒吸附的c d 通过离子交换作用使更多的c d 离子进入溶液中，使c d 对生态 环境的危害加大【5 0 l 。k h a n 的研究证明了这一点，他们在土壤中分别添加醋酸镉和氯化 镉，结果添加醋酸镉的土壤中微生物的数量受到了更大的危害【5 1 1 。张良运等的研究也表 明降低土壤的p h 会增加水稻籽粒中c d 的含型5 2 1 。 影响植物对c d 吸收一个主要因素是c d 的化学有效性。淹水后的土壤种植的水稻 中c d 的含量明显降低【5 3 】，原因之一就是土壤中对植物危害较大的交换态的c d 含量显 著下降，而结合态c d 数量上升，可能是因为c d 与土壤中的含硫物质结合生成难溶硫 化镉，相反的，如果土壤太干，就会增加植物对c d 的吸收【5 4 1 。 土壤中的有机质含量也会影响植物对c d 的吸收。在受污染的土壤中添加腐殖酸， 就会改变土壤对各种形态c d 的吸附，极大的减少交换态的c d 含量，而增加结合态的 c d ，使c d 在土壤中的流动受阻，植物可吸收的c d 数量变少，这样就减少了植物对c d 的吸收，降低了镉的危害【l 】。 不同种类或者相同种类不同品种的植物间吸收c d 的能力也不同。a r t h u r 等依植物 体内c d 含量的不同把它们分为三类：( 1 ) 高积累型，主要包括十字花科、茄科、藜科 和菊科；( 2 ) 中等积累型，主要包括禾木科、葫芦科、散形科和百合科；( 3 ) 低积累型， 主要包括豆科等。潘根兴等的研究表明，超级杂交水稻比普通水稻更容易吸收c d 【5 5 】。 不过在酸性红壤土中，土壤成为影响杂交水稻和普通水稻吸收c d 的主要因素【5 6 】。 另外，镁、钾、钠、锰和锌等金属元素均能抑制植物对c d 的吸收或运输【57 1 ，水稻 缺铁时产生的麦根酸也对c d 的吸收有一定的促进作用【5 8 】。除此之外，凡是能增加植物 吸收水分，增大根冠的比例，以及延缓植物生长的原因都会引起c d 吸收的增加【5 9 l 。 植物吸收c d 后，c d 通过新陈代谢和茎的转运会到达植物的各个部位。一般情况下， 在植物体内c d 在根中分布最多，其次是茎和叶，最后是籽实。例如，c d 在莴苣不同部 位富集的顺序是：根 叶 茎【洲。水稻由于是耐c d 性的作物，一般不会因为c d 导致减 产，但籽粒中较易积累c d ，而且这种情况在杂交水稻种中表现得更加明显【6 。不同品 种水稻中，富集c d 的部位不同，水稻品种汕优6 3 中镉主要富集在液泡边缘，但是对品 种光优6 0 6 3 来说，c d 主要富集在细胞壁和细胞间隙【6 2 1 。另外对c d 有一定抗性的蔬菜， c d 则较少向可食器官转移；耐性植物体内水溶性c d 浓度较低【6 3 】。 5 c “黄胺间甲氧嘧啶单一及复合污染的生态毒性效应研究 1 2 土壤中磺胺类兽药污染的生态毒理效应 1 2 1 磺胺类兽药简介 磺胺类药物( s u l f a n o m i d e ss a s ) 是现代医学中常用的一类人工合成的抗菌消炎药， 经过几十年的发展，现在已经广泛使用于畜牧业和水产养殖业，以及人用药物，用来治 疗细菌及特定微生物引起的多种传染疾病。它进入生物体后能抑制细菌的叶酸代谢，干 扰细菌核酸和蛋白质的合成。自1 9 3 2 年发现磺胺的基本结构后，已合成数千种磺胺类药 物噼1 。它的优点是具有较广的抗菌谱，而且疗效确切、性质稳定、使用简便、价格便宜， 又便于长期保存，特别是加入抗菌增效剂后效果更好。磺胺类药物的基本化学结构是对 氨基苯磺酰胺( 如图1 1 所示) ，由于取代基的不同，可产生许多不同的磺胺类药物，磺 胺类药物的抗菌活性主要依靠磺酞胺基对位氨基( 】中) 上的r 2 基团和磺酞胺基的砌基团。 目前常用的磺胺类药物有：磺胺甲恶唑( s m z ) ，磺胺间甲氧嘧啶( s m m ) ，磺胺嘧啶( s d ) ， 磺胺二甲基嘧啶( s m 2 ) 等。 图1 - 1 磺胺类药物的分子结构【6 5 】 f i g 1 - 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs u l f o n a r n i d e s 磺胺类药物一般为白色或微黄色粉末，无臭，长期暴露于日光下颜色会逐渐变黄。 性质稳定，分子量在1 7 0 3 0 0 之间。微溶于水，易溶于乙醇和丙酮，几乎不溶于氯仿和 乙醚，除磺胺脒为碱性外，s a s 因含有伯胺基和磺酰胺基而呈酸碱两性，可溶解于酸碱 两性溶液中。大部分磺胺类药物的p k a 在孓_ 8 之间，等电点为3 5 ，少数p k a 为8 5 1 0 6 6 1 。 表1 - 1 常见磺胺类药物列表 t a b l e 1 1c o m m o nl i s to fs u l f o n a m i d e s 6 l h r t ，土 叫 第一章前言 磺胺嘧啶 s ds u l f a d i a z i n e 磺胺甲基嘧啶 s m i s u l f a m e r a z i n e 磺胺二甲嘧啶s m 2 s u l f a m e t h a z i n e 磺胺噻唑 s t s u f a t h i a z o l e 磺胺吡啶 s p s u l f a p y r i d i n e 磺胺异恶唑 s i z s u l f i s o x a z o l e 磺胺甲恶唑 s m xs u l f a m e t h o x a z o l e 磺胺氯哒嗪 s c p s u l f a c h l o r o p y r a z i n e 磺胺喹恶啉s q xs u l f a q u i n o x a l i n e 磺胺对甲氧嘧啶 s d d s u l f a m e t h o x y d i a z i n e 磺胺二甲氧嘧啶 s d ms u l f a d i m e t h o x i n e 叫口h 心 彤吼 叫。卜钭_ 叫口| 1 ； 叫心卜钭电 o m e 7 c d - r 磺胺间甲氧嘧啶单一及复合污染的生态毒性效应研究 献胛黜删s u 一舢洳e 州卜鹤 1 2 2 磺胺类兽药在环境中的浓度、分布 磺胺类药物是成功用于治疗人类传染性疾病的最早的抗菌剂，它们被规定为治疗尿 路感染、耳部感染、支气管炎、细菌性脑膜炎、一些眼病、肺炎、旅行者的腹泻，还有 其他一些感梨6 7 1 。如今，磺胺类药物更多的被用于动物疾病的治疗和预防，并作为动物 生长促进剂以亚治疗剂量添加到动物饲料中长期应用于动物生产。在欧洲，磺胺是使用 量第二大的兽药抗生素。2 0 0 0 年时它们在英国的销量占到2 1 ，在其他几个欧洲国家 是1 1 2 3 ；在美国，抗生素使用总量的2 3 是磺胺类药物( 主要是磺胺甲氧嗪，磺胺 氯哒嗪，磺胺甲嘧啶和磺胺噻唑) ；甚至在数据非常缺乏的肯尼亚，用于动物饲养的 1 4 6 0 0 k g 的抗生素中有2 2 都是磺胺类药物【6 8 】。我国也是世界上磺胺类药物的主要生产 国和出口国。这些药物进入到生物体大约有5 0 9 0 都以母体或代谢物的形式排出体外， 扩散到环境中。 近年来磺胺类抗生索引起了很大的关注，因为它们可以通过多种途径进入自然环 境，例如无用或过期药物被丢弃、污水处理厂排放、农业废物储存装置泄露、生活和农 业废物当做肥料用于农田等都会导致磺胺类药物进入环境中，从而对生态环境和生物造 成危害。磺胺类药物已经频繁的被报道在污水处理厂、粪便浇灌的农田、河流和湖泊甚 至是地下水中检测到【6 9 7 2 1 。在个别粪肥中可以检测到磺胺嘧啶和磺胺甲嘧啶的浓度分别 高达2 3 5 m 眺g 和1 6 7 m 眺g 【7 0 1 。m i c h e l e 等t 7 1 1 对遍及美国的1 4 4 个采样点采到的地下水和 地表水样品进行检测，结果显示，有9 个采集点的样品检测到了磺胺类药物，浓度范围 在0 0 7 1 5 9 t g 1 之间，其中在华盛顿的地下水样品中检测到了磺胺甲恶哗。畜禽粪便是农 业种植很好的肥料，我国自古就有使用粪肥做有机肥的传统。李彦文等分析了广州、深 圳等菜地土壤中6 种磺胺类抗生素的污染特征，结果表明，使用养猪场废水灌溉的菜地 中磺胺类药物的含量最高，达到3 2 1 4o , g k g t 7 2 1 。常红等对北京市6 个主要的污水处理厂 中磺胺类药物的含量进行了检测，结果显示，所有样品都检测到了磺胺甲基异恶唑、磺 胺吡啶和磺胺甲基嘧啶，部分样品检测到了磺胺嘧啶和磺胺甲二唑，浓度基本在 0 3 1 5 l a g l 叫之间，所有样品中以磺胺甲基异恶畔的含量最高，并且磺胺甲二哗以外的 四种抗生素在进水1 2 1 和出水口的含量相差不岁6 9 】。 8 第一章前言 1 2 3 磺胺类兽药的生态毒理效应 随着磺胺类兽药使用量的增加，其在环境中残留量亦相应的呈现出增加的趋势，从 而对环境中的土壤、水体和大气等造成不良影响，它们还通过食物链的富集和放大作用， 影响生态环境，打破地区甚至全球性的生态平衡，危害动植物和微生物的生长，并最终 影响到人类的健康。 土壤微生物在调节土壤生态平衡，保持土壤活力与肥力方面发挥了重要的作用，但 环境中的磺胺类兽药会对微生物活性产生抑制效应。磺胺类药物具有杀菌功能，能抑制 微生物的生长，改变微生物种群的组成结构，从而影响微生物对土壤有机物的分解，降 低土壤肥力【7 3 1 。已有的研究表明，磺胺类兽药对不同类型土壤的呼吸作用都表现出显著 的抑制作用【7 4 1 。刁晓平等对磺胺二甲基嘧啶对四种不同土壤微生物种群生长的影响研究 表明，随着磺胺二甲基嘧啶浓度的升高，它对不同土壤细菌的抑制作用也增大，其中对 有机质含量最高的长春土中细菌的抑制率最大；对成都土和南京土的真菌没有显著的影 响，但对武汉土和长春土的真菌有抑制作用，且抑制作用随药物浓度的下降而上升，并 在4 8 小时内表现出明显的剂量效应关系【7 5 1 。磺胺类药物对土壤中微生物生长的抑制还 会影响到土壤酶的活性。有研究表明，磺胺间甲氧嘧啶对脲酶和蔗糖酶有明显的抑制作 用，对磷酸酶活性则表现为微弱的激活作用，磺胺间甲氧嘧啶浓度小于5 0 m g k g 时，对 过氧化氢酶活性没有显著的影响，磺胺问甲氧嘧啶对酶活性的影响要小于对土壤呼吸的 作用【7 5 , 7 6 。而且，不同种类的磺胺类兽药因为自身抗菌性的强弱，对土壤微生物的影响 也会表现出不同的作用。 含有磺胺类兽药的动物粪肥浇灌农罔，在污染土壤的同时，也会对植物造成危害。 研究表明，植物会从土壤中吸收兽药，这些兽药进入植物体内，会威胁到植物正常的新 陈代谢，影响植物的生长。土壤类型、植物特性、兽药品种和浓度以及迁移转化能力都 会影响到兽药对植物的生态毒性。m i g l i o r e 等发现恩诺沙星显著影响了莴苣、萝b 等蔬 菜的生长，缩短了它们的主根和子叶的长度，减少了叶片的数量，而且根受到的抑制作 用最大【7 7 1 。3 0 0 9 0 0 m g k g 的磺胺地索辛能明显抑制车前草的牛长【7 8 】。刘军军等的研究 表明，土壤中s m m 的浓度与小麦和西红柿芽伸长和根伸长的抑制率有显著相关，与发 芽抑制率无关，并且s m m 表现卅来的毒性比镉还要强【79 1 。磺胺类兽药对植物产生毒性 可能是因为植物对磺胺类兽药的吸收阻碍了其对叶酸的吸收，而嘌呤的合成需要叶酸的 参与，嘌呤又是植物细胞分离必需的物质，这就会导致植物正常生长受刚8 0 】。磺胺l 、日j 甲 9 c d 磺胺间甲氧嘧啶单一及复合污染的生态毒性效应研究 氧嘧啶也会抑制植物叶绿素的合成，减少可溶性蛋白质的含量，降低过氧化物酶和超氧 化物歧化酶的活性，增加氧化胁迫产物丙二醛的含量1 8 1 】。 虽然兽药是用来治疗动物疾病的，但要严格控制用量，使用不当仍然会导致它们在 动物体内蓄积，对动物造成严重的后果。例如鲤鱼体内蓄积喹乙醇后会导致心肌细胞和 肝细胞内糖原颗粒生成受阻，线粒体肿大，嵴结构坏死等一系列严重后剁8 2 1 。磺胺类兽 药也是如此。有研究表明，如果连续施用兽药磺胺二甲嘧啶会诱发啮齿动物甲状腺增生 和甲状腺滤泡细胞腺癌，究其原因可能是磺胺二甲嘧啶会使动物甲状腺滤泡细胞 ( f r t r - 5 ) 分泌的甲状腺球蛋白( t g ) 的数量减少。甲状腺功能低下有很严重的后果， 它会降低大鼠的体重，严重滞后神经系统的发育，还会导致学习和记忆功能的下降【8 3 】。 磺胺类兽药在动物体内并不会被完全降解，它们一部分随粪便排出体外，另一部分 以原药或代谢产物的形式蓄积在动物体内。人如果食用了这些含有兽药残留的肉、蛋、 奶等制品，会对泌尿系统和消化道系统产生损害，还有可能会减少白细胞的数量或引起 急性溶血性贫血【8 4 1 。 磺胺类兽药的残留对环境有很大的危害，不仅表现在对人类和动植物的健康产生影 响，食品、饲料中的残留还容易诱导细菌产生耐药性，造成更大的环境问题。已有研究 表明在土壤中加入磺胺氯哒嗪和o 5 苜蓿残体处理8 天后，微生物群落诱导抗性要远 低于第1 5 天产生的抗性，而如果仅添加o 5 苜蓿残体处理时，诱导抗性在这两个时间 表现出的差别并不大，由此可以得到，兽药作用时间、有机物种类和数量可以影响到土 壤微生物群落抗性发展趋势【8 5 1 。此外，亚治疗剂量的抗菌药物如果长期使用会对耐药菌 株的产生、扩散和维持有刺激的作用，对兽医临床和医学临床治疗造成严重后果。耐药 菌株能够在食物链传递并最终进入人体，影响到人肠道内正常菌丛的生长和结构，并且 可能诱导形成耐药的病原菌株。如果从动物体内排泄的抗菌药物和耐药性菌株通过各种 途径进入环境后，水体和土壤将再次受到污染，存在于污泥中细菌由于活性较强会长期 保持耐药性 8 6 】。如果在动物或水产中交替施用不同种类的抗生素，就会产生多抗生素的 耐药菌种【8 7 】。 1 2 4 植物体对磺胺类兽药的吸收和积累 植物体吸收兽药与兽药的种类、植物本身的特性和土壤类型1 ：；很大的关系 8 8 , 8 9 】。孔 维栋等的研究表明，紫花苜蓿对土壤中土霉素的吸收主要是通过主动吸收，被吸收的土 霉素大部分停留在植物的根部【8 5 】。目前有关土壤中兽药进入植物体机理的研究还很少， l o 第一章前言 对于磺胺类药物的研究更加有限。李学德等对合肥市菜市场售卖的七种常见蔬菜是否残 留有磺胺类兽药进行了检测，结果显示，所有蔬菜都检测到了磺胺二甲嘧啶和磺胺甲恶 唑，其中磺胺二甲嘧啶的含量在0 0 7 3 0 3 7 1 嵋g t g o 】。车前草的根部和叶中能够从 土壤中吸收磺胺地索辛，而且根部中磺胺地索辛的浓度明显要大于叶中，腐殖质含量较 少的土壤中，植物吸收磺胺地索辛的数量会增加。因此如果想要降低植物中兽药的含量， 增加土壤中腐殖质的含量或许是一个可行的方法【8 9 1 。 1 3 复合污染的生态毒理效应 1 3 1 复合污染的种类 近年来随着工农业的快速发展，越来越多的有机或者无机的污染物进入环境，对环 境和生态平衡造成了破坏，并威胁到了人类的生存。有研究表明，中国受重金属污染的 耕地接近2 0 0 0 万公顷，各种药物污染的耕地达1 3 0 0 1 6 0 0 万公顷，每年因为污染而导 致的粮食减产1 0 0 0 万吨，被污染的粮食产量也有1 0 0 0 多万吨。由于污染物种类众多， 所以在污染的土壤、水体或空气中有多种污染物同时存在，其产生的生态毒理效应可能 跟它们单独作用时的效应都不相同。任继凯在1 9 8 2 年首次用“复合污染”来描述这种作 用，之前的学者都习惯称其为交互作用。m a c n i c a l 在1 9 8 5 年提出了“联合毒性效应”和“复 合毒性效应，【9 l 】。 何勇田在1 9 9 4 年对复合污染进行了定义：2 种或2 种以上不同类型的污染物在同一 环境中同时存在所形成的环境污染现象【9 2 1 。周起星等 9 3 】认为复合污染的内涵包括4 个基 本条件： ( 1 ) 一种以上的化学污染物同时或先后进入同一环境介质或生态系统的同一分室。 ( 2 ) 化学污染物之间、化学污染物与生物体之间发生交互作用。 ( 3 ) 经历化学、物理化学过程、生物生化过程和生物体发生中毒过程或解毒适应 过程3 个阶段。 ( 4 ) 产生抑制、促进或独立效应。 目前，复合污染统一分为三类：( 1 ) 无机复合污染：两种或两种以上无机污染物共 同作用所造成的环境危害，研究较多的是重金属之间的污染( 2 ) 有机复合污染：两种 或两种以上有机污染物共i 司作用所造成的环境危害( 3 ) 无机有机复合污染：由有机和 无机污染物共同作用对环境造成污染。 c d 磺胺问甲氧嘧啶单一及复合污染的生态毒性效应研究 对复合污染产生的效应的表示方法和判断标准有很多，但应用最多的是b l i s s 与 1 9 3 9 年提出的协同作用、拮抗作用和加和作用【9 3 】： 表1 - 2 污染物交互作用类型与判