（安全技术及工程专业论文）聚酰亚胺无机物纳米复合材料的制备及表征.pdf

中同科学投术大学 l j 卜学位论文 摘要 合材料在力学性能和热性能方面有较大的提高 在l d h s 低含量 5 以下 时 p i 膜的力学性能随改性双氢氧化物的加入而增加 但超过一定浓度以后 力学 性能反而下降 随着双氢氧化物浓度的增加 纳米复合材料的断裂强度是增大的 t 向高温移动 纳米复合材料的热失重温度也提高 第三部分工作 以合适的方法将凹凸棒土原矿土提纯制备成纳米级凹凸棒土 并对凹凸棒土有机改性 从而改善凹凸棒土的表面性能 采用原位聚合方法制备 聚酰亚胺 改性凹凸棒土纳米复合材料 利用f t i r x r d s e m t e m d m a t g 等方法 研究p i 基体中改性凹凸棒土含量不同时 其对聚酰亚胺材料性能的 影响 尤其是力学性能 热性能的影响 实验得到改性凹凸棒土的最佳添加量 实验中所采用的提纯了凹凸棒土原矿方法 提纯效果较好 能够制得分散性较好 的凹凸棒土 所制备的复合材料的储能模量在高温阶段 3 3 0 c 以上 具有明显 的提高 同时 可以有效提高p i 的热分解温度 1 5 3 0 c 和燃烧后的残渣量 3 5 中国私 学技术人学坝卜学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y m e r i n o r g a n i c sn a n o c o m p i s i t e sa r ean o v e lt y p eo f a d v a n c e dc o m p o s i t e s w h i c hi s b e c o m i n gt h ef o c u so fr e s e a r c hi nr e c e n ty e a r sf o rt h ee x c e l l e n tm e c h a n i c a l t h e r m a l a n dg a sb a r r i e rp r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t ht h e i rc o n v e n t i o n a lc o u n t e r p a r t sd u et ot h e c o m b i n a t i o n so ft h e r i g i d i t y d i m e n s i o n a l a n dt h e r m a l s t a b i l i t y o f i n o r g a n i c c o m p o n e n t w i t ht h et o u g h n e s s p r o c e s s i n go f p o l y m e rt h el a t e s tp r o g r e s si nt h i sf i e l d w a sr e v i e w e di nt h i sd i s s e r t a t i o nb a s e do nt h er e c e n t1 i t e r a t u r e sa sw e l la st h er e l a t i v e w o r k so f0 1 1 1 g r o u p i nt h i sd i s s e r t a t i o n s e v e r a lp o l y m e r i n o r g a n i c sn a n o c o m p o s i t e s s u c ha sp u o r g a n i cm o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e o m t n a n o c o m p o s i t e s p y o r g a n i c m o d i f i e dz n a 1l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sn a n o c o m p o s i t e sa n dh o r g a n i cm o d i f i e d a t t a p u l g i t en a n o c o m p o s i t e s w e r ep r e p a r e d a n dc h a r a c t e r i z e d t h er e l a t i o n s h i p s b e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s e s p e c i a l l ym e c h a n i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e n a n o c o m p o s i t e sw e r ea l s os t u d i e d i ns u m m a r y t h i sd i s s e r t a t i o ni sc o m p o s e do f t h r e ep a r t sa sf o l l o w s f i r s t l y p i o m tn a n o c o m p o s i t e s w e r ep r e p a r e db yu s i n go m tm o d i f i e d w i t h h e x a d e c y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e c 1 6 c e c 9 6 m m o l 1 0 0 9 p m d aa n d o d a w i t ht h ed i f f e r e n tr a t i o so fo m t t h em e c h a n i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e n a n o c o m p o s i t e sw e r es t u d i e db yf t i r x r d t e m a n dt h es u i t a b l er a t i oo fo m t w a sc o n f i r m e dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep e r f o r m a n c e so ft h en a n o c o m p o s i t e sa r e r e l a t e dt ot h er a t i o so fo m t w i t ht h er a t i o so fo m tr i s i n g t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft h ep i o m tn a n o c o m p o s i t e sf a l l t h ed i s p e r s i o no fo m ti np ib a s e dm a t r i xi s r e l a t e dt oi t sr a t i o s w h i c hc a l l b et e s t i f i e db yx r da n dt e mm e a s u r e m e n t s t h e r e s u l t ss h o wt h a tl o ww e i g h tr a t i o so fo m tr e s u l ti nt h ee x f o l i a t e dd i s p e r s i o n w h i l e p a r t l ya g g r e g a t e dd i s p e r s i o nc a nb ed e t e c t e dw i t ht h eo m t r a t i oi n c r e a s i n gt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sa r el a r g e l yd e t e r m i n e db yt h e i rm i s c o n s t r u e s e x f o l i a t i o n 1 0 wo m tr a t i o h e l p st o i n c r e a s et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w h i l e a g g r e g a t i o n h i g ho m tr a t i o i sp r o n et o d e c l i n et h a t s ow ec a n 题do u ta n a p p r o p r i a t er a t i oo fo m t i np ic o m p o s i t e s w h i c hc a nr e s u l ti nt h eb e t t e rm e c h a n i c a l a n dd y n a m i cp r o p e r t i e s 中固科学技术大学坝卜学位论文a b s t r a c t s e c o n d l nz n a il a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s l d h s w a ss y n t h e s i z e da n do r g a n i c m o d i f i e d t h ep v z n a 1l d h sn a n o c o m p o s i t e sw a sp r e p a r e df r o mp m d a o d aa n d z n a 1l d h s a b t h e na f t e ro v e r f l i m s ys l i c i n gu p t h es e p a r a t i o no ft h ez n a il d h s i nt h ep im a t r i xw a so b s e r v e da n dc o m p a r e dw i t ht h er e s u l to fx r d s w i t ht h e d i f f e r e n tr a t i o so fz n a 1l d h s c h a n g e sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t y o fp l z n a 1l d h sn a n o c o m p o s i t e sa r eo b s e r v e dt h r o u g hf t i r x r d t e m i c p d m a t g b yw h i c ht h es u i ta m o u n ti sc o n f i r m e d i nt h i sw o r k c o m p a r e dw i t ht h e p u r ep im a t r i x t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fp i z n a 1l d h s n a n o c o m p o s i t e sa r ei m p r o v e d t h er e s u l t ss h o w t h a ta tl o wr a t i o so f t h ez n a il d h s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yi n c r e a s eo b v i o u s l y a n dt h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e t g i n c r e a s e st oh i g ht e m p e r a t u r e t h i r d l y t h el l a n o s c a l ea t t a p u l g i t ew e r ep r e p a r e df r o mt h ea r a p u l g r em i n e r a la n d o r g a n i cm o d i f i e db yp h y s i c ma n dc h e m i c a lm e t h o d st oi m p r o v ei t ss u r f a c ep r o p e r t i e s t h e np i o a tn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o n t h r o u g h f t i r x r d s e m t e m d m a t gr e s u l t s w ef i n dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dt h e r m a ls t a b i l i t ya r ed i f f e r e n tw h e nt h eo a tr a t i o sa r ev a r i e d b yw h i c ht h e s u i t a b l eo a tr a t i o si ss u g g e s t e d w ef o u n dt h a ta tl o wr a t i o 3 w t 一 t h ea t t a p u l g a t e i sd i s p e r s e dw e l li nt h eb a s ep o l y m e r w h i l ea th i g hr a t i o 7 w t 一 t h ea t t a p u l g a t ei s a g g r e g a t e da l i t t l e i ti sa l s os h o w nt h a tt h es t o r a g em o d u l u s e7 i si m p r o v e da f t e r3 3 0 t h et ga n dt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e so f t h e s en a n o c o m p o s i t e sa r ei n c r e a s e d b v1 5 3 0 缩略语对照表 a b b r e v i a t i o n 中文含义 p l s p l s n n v l o n 一6 p e 0 p m m a p e p u m m t p s 0 m t s e m t e m t g x r d f t i r d m a i f r l d h s a t o a t p i h r e m p m d a o d a d m a c 聚合物 层状硅酸盐 聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料 尼龙6 聚氧化乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚氨酯 蒙脱土 聚苯乙烯 有机改性土 扫描电子显微镜 透射电子显微镜 热失重分析 x 射线衍射 傅立叶红外光谱仪 动态力学分析仪 膨胀型阻燃剂 双氢氧化物 凹凸棒土 改性凹凸棒土 聚酰亚胺 高分辨电镜 均苯四甲酸二酐 4 47 一二胺基二苯醚 二甲基乙酰胺 中国科学技术人学埘 1 学位论文第一章聚酰币胺 无机物纳米复台材料的i i j c 究进展 第一章聚酰亚胺 无机物纳米复合材料的研究进展 1 1 引言 现代社会 各式各样的新材料丰富了我们的生活并且继续在提高我们的生活 质量 其中 纳米材料作为一种新型材料 发展迅速 给传统的材料带来了新的 性质和应用领域 以前人们在使用中发现 单一材料常常由于某些性能无法满足 要求而限制了它的应用 例如高分子材料虽然质轻韧性好 易于加工成型 但耐 候性差和热稳定性差 而无机材料如陶瓷的性质正相反 人们试图将性质不同的 几种材料复合到一起 希望它们之间互相补充 得到综合性能优异的材料 即复 合材料 半个世纪以来 人们对复合材料的研究日益深入 复合材料飞速发展并 已经深入到人类生活 复合材料虽然性能在一定程度上优于各组分 但仍有许多不尽人意之处 纳 米复合材料的出现给复合材料的发展提供了新的方法 为发展高性能的新材料和 对现有材料性能的改善提供了新方法 纳米科学与技术是研究在o 1 1 0 0 n m 空间 尺度内 操纵原子或分子对材料进行加工 从而制各具有特定功能的新材料 并 且探索在纳米尺度内物资运动的新现象和新规律 1 9 9 0 年7 月第一届国际纳米科 学技术 n s t n a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y 会议在美国巴尔基摩召开 会上正 式确定纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支 纳米科技主要包括 1 纳 米材料学 2 纳米化学 3 纳米体系物理学 4 纳米电子学 5 纳米生 物学 6 纳米力学 7 纳米加工学 纳米科学与技术是一个新兴的跨学科高 技术领域 有着广泛的应用前景 1 4 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 或由它们作为基 本单元构成的材料 纳米复合材料是纳米材料的一个重要分支 是指分散相尺寸 至少有一维小于1 0 0 n m 数量级的复合材料 2 0 世纪8 0 年代 r o y 等提出了纳米复 合材料的概念 定义为由两种或两种以上的固相 至少有一相在至少一维方向上 以纳米级尺寸 1 1 0 0 n m 复合而成的复合材料 这些固相可以是无机物 有 机物或两者兼有 由于材料在纳米尺度这一介观领域 其物理化学性能会产生从 宏观到微观的突变 如 量子尺寸效应 表面效应 小尺寸效应 宏观量子隧道 中同科学技术人学埘卜学位论文 第一章聚酰砸歧 无机物纳米复合剌剌的研究进腱 效应 5 1 量子尺寸效应 当微粒尺寸下降到某一值时 金属纳米能级附近的电子能 级由准连续变为离散的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高占有分子轨道 与最低空分子轨道之间的能级间隙变宽的现象称为量子尺寸效应 当能级间隙宽 度大于热能 磁能 静电能 光子能量时 量子尺寸效应会导致纳米微粒的力 磁 光 电等性能与宏观性能显著不同 2 表面效应 纳米微粒表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而急 剧增大 随着粒径减小 表面原子数迅速增加 微粒的比表面积 表面能及表面 结合能都迅速增大 由于表面原子数的增多 原子配位不足及高表面能 导致纳 米微粒表面存在许多缺陷 表面活性很高 极不稳定 同时也引起表面原子电子 白旋构象和电子能谱的变化 对纳米微粒的磁学 光学 光化学 电学及非线性 光学性质影响很大 3 小尺寸效应 当微粒的尺寸与光波长 传导电子的德布罗意波长的相干长 度等物理特性尺寸相当或更小时 周期性的边界条件将被破坏 声 光 电 磁 热等性能均会呈现新的小尺寸效应 4 宏观隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应 近年来 人 们发现一些宏观量 如纳米微粒的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等具有隧 道效应 上述量子尺寸效应 表面效应 小尺寸效应 宏观量子隧道效应使纳米复合 材料不但具有普通复合材料的共同特点 还具有一些特殊性能 纳米复合材料的 基本性能包括 1 可综合发挥各种组分的协同性能 这是由复合材料的协同效 应赋予的 2 性能的可设计性 根据纳米复合材料的性能需求进行材料设计和 制造 3 可按需要加工材料的形状 避免多次或重复加工 它们的独特性主要 表现为 1 同步增韧增强效应 2 新型功能高分子材料 3 分散相添加量 小 材料强度大 模量高 4 阻隔性能 纳米复合材料正是由于其结构的特殊 性导致了一系列新效应的产生 并且表现出不同于一般宏观复合材料的力学 热 学 电磁学和光学性能 同时 纳米复合材料还具有原组份不具有的特殊的性能 或功能 为设计和制备高性能多功能的新型材料提供了机遇 1 4 纳米复合材料的分类 主旦型竺塾堡丛兰型燮丝茎 釜二至鐾墼翌些 杰 塑垫鲞堡垒堑型堑型塑型壁 纳 米 复 合 材 料 按基体种类分 r 按增强体种类分 t 金属基纳米复合材料 陶瓷基纳米复合材料 聚合物基纳米复合材料 颗粒增强纳米复合材料 晶须增强纳米复合材料 纤维增强纳米复合材料 按增强体形状分 维纳米纤维 零维纳米粒子 l 二维纳米并层 按用途分 r结构纳米复合材料 功能纳米复合材料 l 智能纳米复合材料 表l 1 纳米复合材料的分类表 聚合物 层状无机物纳米复合材料是纳米复合材料的一个重要组成部分 其 中具有层状结构的无机物大致分为以下几类 5 层状硅酸盐化合物 层状过渡 金属二硫化物或硫代亚磷酸赫 层状金属氧化物 层状金属氧化物 层状金属盐 类化合物 双氢氧化物和其它物资 具有层状结构的化合物中 层内存在强烈的 共价键作用 层间则是一种弱的相互作用力 当层为电中性时 这种相互作用力 般是范德华力 当层为电正性或电负性时 则是弱的静电力 在一定的条件下 某些物资 原子 分子 离子或聚合物 可克服层状物资各层之间的作用力而插 入层间空隙 形成插层化合物 在此类物资中 层状物资被形象地称为主体 插 中圈科学技术人学碰i 学位论文 第一章聚酰孵胺 无机物纳米复台利料的研究进展 入物资被称为客体 最早在1 8 4 1 年 s c h a u f f a u t l 首次报道硫酸根离子一石墨插层 化合物 后从二十世纪六十年代丌始 对插层化合物的研究逐渐深入 初期的研 究着重关注无机物或有机小分子与层状化合物的反应 f u k u s h i m a 等首先使用具 有阳离子交换能力为1 1 9 m m o l 1 0 0 9 的蒙脱土和和 一己内酰胺在酸性条件下合成 了纳米级复合材料 结果使硅酸盐以单层片状体均匀地分散在n v l o n 一6 聚合物本 体中 从此聚合物一无机层状化合物纳米复合材料的研究迅速发展 l a n 等首先 系统地研究了环氧树脂一粘土体系 得到了无机单片层均匀分散在聚合物交联网 中的复合材料 从而将聚合物 无机层状化合物纳米复合材料的研究范围从线形 高分子拓展到交联高分子 5 1 1 聚合物 层状硅酸盐纳米复合材料 p l s n 的研究是近1 0 多年来迅速发展起来 的交叉学科 与常规聚合物复合材料相比 这类材料具有以下优点 1 质量 更轻 因其无机物添加量低 有机土掺0 5 w t 5 w t 就可以使聚合物性能明显 改善 2 力学性能得到改善 其纳米分散的片层结构在二维方向对聚合物 进行增强作用 3 优良的气体阻隔效应和一定的阻燃效应 4 不影响材料 的透明度 其分散的片层厚度约为l n m 与可见光光波波长相当 光波可以直接 通过 5 成本低廉 加工方便 正是由于p l s n 的这些优点 使其具有广泛的 应用前景 受到各国研究机构 政府及企业的广泛研究和重视f 1 2 1 5 1 2 聚合物 无机物纳米复合材料 聚合物 无机物纳米复合材料是纳米复合材料研究领域的一个分支 聚合物 无机物纳米复合材料是将纳米尺度的无机相分散于聚合物基体中得到的复合材 料 有时也称为有机 无机纳米复合材料 o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e s 或有 机 无机杂化材料 o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d s 为改善高分子材料的性能提供了一 个新途径 聚合物 无机物纳米复合材料能将无机材料的刚性 强度 硬度 耐 磨性等优点与有机相的韧性 易加工成型 质轻等长处相结合 并且由于分散相 达到纳米尺寸 材料还会具有新的电 光 磁等特性 是一类非常有发展前途的 新材料 刮备聚合物 无机物纳米复合材料的方法主要有层离一吸附法 原位聚合法 熔融插层法和模板合成法四种 中因科学技术人学坝 f j 学位论文第一 帚 聚酰让歧 无机物纳米复合利利的研究进j 1 2 i 层离一吸附法 选用一种溶剂 使层状硅酸盐片层溶胀 层离 且聚合物或聚合物的预聚体 也能溶解在该溶剂中 通过搅拌使聚合物链吸附于层状硅酸盐片层上 升温蒸发 掉溶剂即可得至i p l s 纳米复合材料 e m a n i a s 等以钠基土和p v o h 为原料 在水溶液中利用超声波促使p v o h 链 吸附于粘土片层上 得到插层和层离p l s g 米复合材料 d c l e e 等首先报道了 用聚合物乳液法制备聚甲基丙烯酸甲i i p m m a 层状硅酸盐纳米复合材料 胡 源 宋磊等首次报道利用溶剂热法制备聚乙烯 p e 马来酸酐改性聚乙烯 聚 苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯与改性蒙脱土的纳米复合材料 成功地获得了具有不 同结构的层离 插层纳米复合材料 并详细研究了蒙脱土的离子交换容量和改性 蒙脱土的离子交换率 层间距 分子链极性和硬度对形成聚合物 蒙脱土纳米复 合材料的影响 研究同时指出 聚乙烯 蒙脱土纳米复合材料的热分析研究表明 其热稳定性比聚乙烯纯样有显著提高 具有潜在的应用价值f 1 6 2 5 1 2 2 原位聚合法 层状硅酸盐溶胀于液态单体或单体的溶剂中 用加热或引发剂使单体在粘土 片层间聚合 形成插层或层离的p l s 纳米复合材料 原位聚合法是制各p l s 纳米复合材料的一种有效的方法 f u k u s h i m a 等报道 了采用己内酰胺插层蒙脱土原位聚合制各尼龙6 蒙脱土纳米复合材料 苯胺类 丙烯酸酯类 吡咯等杂环类 己内酰胺等单体可以插入到粘土或改性粘土层闯 以自由基聚合 化学氧化或电化学聚合 缩合聚合形成纳米复合材料 m a r cw w e i m e r 等用活性自由基引发剂与钠基土层i n n a 离子进行阳离子交换 实现了可 控分子量的苯乙烯活性自由基原位聚合 t u d o r s u n h e i n e m a n n 等利用催化剂 修饰的粘土 原位引发聚合制备了聚丙烯 粘土和聚乙烯 粘土纳米复合材料 m e s s e r s m i t h 等采用环氧树脂 不饱和树脂等预聚体对改性粘土进行插层 然后 加入固化剂 交联固化 得到热固性树i i 改性粘土纳米复合材料 y u a n h s i a n g y u 等用自由基原位聚合制各了p v a 粘土纳米复合材料 方月娥等用v 辐照的方 法原位引发聚合成功地制各了p m m a 改性粘土纳米复合材料 其热稳定性有很大 程度地提高 宋磊等采用 有机单体插层一溶液聚合法 制各了聚氨酯 p u o m t 中周科学投术人学坝 学位论文第一章聚酰谢 1 l 无舸l 物纳米复合材利的研究逊j 健 p u m m t 纳米复合材料 并详细研究了p u o m t 的力学性能 热稳定性和阻燃性 能 2 0 一5 5 1 2 3 熔融插层法 层状粘土与聚合物熔融共混 形成插层或层离的p l s 纳米复合材料 此方法 无需任何有机溶剂 熔融插层法适用范围广 无需有机溶剂 是目前制备p l s n 较常用的制备技 术 对于极性聚合物 如尼龙6 尼龙6 6 聚苯乙烯 p s 等 熔融插层比较容 易实现 h e r m i s 等研究了不同制备工艺的熔融插层法对p a 6 o m t 纳米复合材料结 构的影响 发现物料停留时间长以及使用双螺杆混炼机比单螺杆混炼机更易使 o m t 形成分散均匀的层离态 l i n c o l n 和v a i a 等比较了原位插层法和熔融插层法 制备的p a 6 o m t 纳米复合材料结晶性能和燃烧性能 证明了两种方法制备的p l s 纳米复合材料性能基本相同 a o y a n a o k ih a s e g a w a m a s a y ak a v c a s u m i 等研 究了非极性聚合物一聚丙烯与有机粘土的熔融共混插层 他们用马来酸酐接枝改 性聚丙烯作为聚丙烯与有机土的增溶剂 得到了插层和层离的聚丙烯 粘土纳米 复合材料 发现其力学性能有所提高 e m a n i a s 等通过降低有机修饰剂和粘土之 间反应的焓 采用十八烷基铵和 c f 3 c f 2 5 c h 2 2 s i c t 3 共同修饰层状粘土 增加粘土与聚丙烯的相容性 制备了聚丙烯 层状硅酸盐纳米复合材料 h a t s u o i s h i d a 等以环氧树脂作为聚合物与有机土之间的增溶剂 来促进p l s n 的形成 研 究表明 环氧树脂不仅可促使极性聚合物 如尼龙6 聚甲基丙烯酸甲酯等与有 机粘土形成插层或层离的复合体系 还可促使非极性聚合物 如聚乙烯 聚丙烯 等与有机粘土形成纳米复合体系 a l e x a n d r e 等对熔融插层法进行了简化 采用 聚合物 无机层状硅酸盐 有机修饰剂三者熔融共混一步法 制备了乙烯一醋酸 乙烯共聚物 e v a 蒙脱土纳米复合材料 美国国家标准和技术研究所 n i s t 的研 究 汪少锋等对尼龙6 纳米复合材料的热性能 燃烧性能及其机理都做了系统的 研究 s c t j o n g 等将蛭石 一种粘土 用盐酸酸化 然后将马来酸酐引入酸化的 土层见 以d c p 作为引发剂通过双螺杆挤出机熔融挤出制备了了聚丙烯纳米复合 材料 力学性能和热性能都有很大提高 5 5 7 4 1 中同科学技术人学 j j 学位论义第一章聚酰 版 无崩 物纳米复合利剩的例究逊j 1 2 4 模板合成法 这种方法使金属离子在含有聚合物的溶液中发生共沉淀而形成层状无机物 其中聚合物为模板 按自组装的方式诱导硅酸盐无机片层有序结构的形成 从而 形成p l s 纳米复合材料 模板合成法应用于一些水溶性的聚合物 如聚乙烯吡咯 烷酮 p o l y v i n y l p r r o l i d o n e 聚丙烯腈 p o l y a c r y l o n i t r i l e 等 7 5 1 3 聚合物 无机物纳米复合材料的插层机理 1 3 1 复合材料形成过程的热力学分析 根据热力学原理 有机物或聚合物插入到无机物层问后 分子的活动性受到 限制 分子排列趋向更加有序 在热力学上是一个熵减过程 即在等温过程中 g h t s 中a s 0 插层过程是非自发过程 聚合物对粘土的插层以及层 间膨胀过程是否能够进行 取决于该过程中自由能的变化 g 是否小于o 若a g o 贝0 此过程能自发进行 对于等温过程 g h ta s a 要使 g o 则需 h t s b 满足式 b 的条件有如下两类过程和三种方式 放热过程 1 a h o 2 h ta s 0 吸热过程 3 o a h t a s 焓变 a h 主要由单体或聚合物分子与粘土片层之间相互作用的程度所决 定 而熵变 s 则和单体分子以及聚合物分子的约束状态有关 要使a h 0 只有有机物或聚合物与层状无机物之间有特殊的相互作用爿唷可能 这些特殊作 用包括 i 离子交换 i i 酸 碱作用 i i i 氧化 还原作用 i v 配位作用 等 尽管弱极性聚合物与无机物主体之间的氢键作用 偶极作用和范德华力一般 很弱 0 4 2 2 1 k j m 0 1 但如果无机物事先经适当改性处理 降低无机物片层的 表面极性 与弱极性聚合物的范德华力作用也会增大 从而有利于插层或层离纳 米复合材料的形成 一般来说 较理想的聚合物应当具有极性或含有能和层状无 中冈科学技术人学颂小j 学位论文第一章聚酰弧胺 光机物纳米复台丰4 料的研究进展 机物表面发生相互作用的官能团 对于起始状态为聚合物熔体和有机粘土熔融插层的等温过程 a g a h t a s l s 2 聚合物的链从本体无规自由态插入到粘土片层间 准 二维受限区域 的过程为一熵减过程 a s l 0 它在一定程度上补偿了上一熵减过程 a s i 对于层间距变化较小 的熔融插层过程 总体熵变较小 此时决定整个过程是否为热力学自发过程的关 键是由此过程的焓变 a h 决定的 即聚合物链与有机粘土作用力强弱决定的 通常极性高分子与有机土作用力强 焓变 a h 0 大 二者易形成稳定的插层 体系 单体插层原位聚合过程可分为两步 单体插层和单体原位聚合 对于单体插 层步骤来说 单体分子从自由状态变为层问受约束状态 在此过程中熵变a s o 所以焓变a h 是决定单体分子插层步骤成功的关键 如果a h t s o 成立 则单体分子插层可自发进行 对原位聚合反应来说 因 s o 所以 h o 并 满足a h t a s 0 在等温等压下 该聚合反应释放出的自由能以有用功的形式 抵抗无机物片层间的吸引力而作功 使层间距大幅度增加而形成剥离型聚合物 无机纳米复合材料 温度升高既不利于单体插层也不利于聚合反应 1 3 2 聚合物 无机物纳米复合材料形成过程的动力学分析 以蒙脱土为例 在蒙脱土的结构中 硅酸盐片层为一级结构 二级结构是由 1 0 1 0 0 个硅酸盐片层紧密排列形成的5 0 5 0 0 n m 的类晶体 大量类晶体形成0 5 5 u m 的初级粒子 初级粒子又形成4 0 6 0 f m 的团聚体 g i a n n e l i s 等用原位x r d 和t e m 对聚苯乙烯熔体插层有机化蒙脱土制各聚苯 乙烯 蒙脱土纳米复合材料过程的动力学进行了系统的研究 认为聚合物熔体插 层分两步进行 聚合物分子链扩散进入初级粒子 p r i m a r yp a r t i c l e s 聚集体和扩散 进入硅酸岩层间域 扩散过程可以这样描述 聚合物分子从熔体快速扩散进入蒙 脱土粒子聚集体 将初级粒子包围 很快到达处在初级粒子表面的类晶体 使其 内部的蒙脱土片层瞬间张大 随时i 训延长 聚合物分子链逐渐向初级粒子的核心 推进 直至完全插层 熔体插层的控速步骤在于高分子链扩散进入初级粒子的质 型型兰垫垄盔堂 塑 1 堂笪堡兰 笫一章聚酰 胺 无机物纳米复台剌利i t i j i 究进腱 量传递过程 在此基础上提出了聚合物熔体插层的平均场 m e a n 一丘e l d 模型 建立 了选择相容的聚合物一有机化层状硅酸盐粘土体系的一般原则 即聚合物的极化 度越大或亲水性越强 有机化层状硅酸盐的功能化集团越短 越有利于减小插层 剂与聚合物之问的不利影响 从而更有利于插层反应的进行 1 4 聚合物 无机物纳米复合材料的性能 聚合物 无机物纳米复合材料与传统的复合材料相比 在性能上有很大改善 主要表现在力学性能 热性能 气体阻隔性能和材料的各向异性等方面 1 4 1 优点 比传统的聚合物填充体系重量轻 只需很少重量分数的填料 通常约为5 叭 1 性能就能显著提高 重量要比传统复合材料轻的多 一般玻纤增强材料含玻纤 3 0 m 左右 密度小 成本也会有所下降 1 4 2 力学性能 优异的力学性能是聚合物 无机物纳米复合材料的一大优势 例如 层状硅 酸盐可在二维方向对聚合物起到增强作用 其力学性能有望优于仅在一维方向起 增强作用的纤维 c h o 等研究对比了改性蒙脱土和玻璃纤维对p a 6 的增强作用 研究发现3 w t 的o m t 和p a 6 形成纳米复合材料后使p a 6 的拉伸模量增 j 1 3 8 而 5 w t 的玻璃纤维只能使p a 6 1 i 勺拉仲模量增d 1 1 2 2 研究同时表i 明o m t 1 1 玻璃纤 维配合使用时对p a 6 有协效增强的作用 3 w t 的o m t 和5 叭 的玻璃纤维使p a 6 拉伸模量增自1 1 8 1 宋磊等采用 有机单体插层 溶液聚合法 制备了聚氨酯 p u o m t 纳米复合材料 研究发现聚氨酯f l u d i a 4 7 w t 的0 m t 形成纳米复 合材料后 其拉伸性能比p u 纯料提高了近一倍 5 5 9 4 硅酸赫片层以纳米水平均匀分散在聚合物基体中 由于纳米粒子具有极大的 比表面积 表面的原子非常活泼 与聚合物形成强的相互作用 聚合物也可能与 无机片层形成氢键和静电作用 使材料的力学性能大大改善 此外 硅酸盐片层 在聚合物基体中均匀分散 起到了物理交联点的作用 阻止聚合物基体的应力屈 服或出现裂纹 即使量很少 力学性能也能显著提高 中周科学拉术人学砸 f 学位论文第二孽 至酰理版 无尉塑塑鲞堡垒型塑堕1 叶亨趟群 1 4 3 热稳定性能 热性能是影响材料应用范围的一个重要因素 大量研究表明 加入蒙脱土后 复合材料的热稳定性增强 热分解温度升高 这是因为蒙脱土的片层结构阻碍了 聚合物分子在热分解中产生的小分子的运动 b l u m s t e i n 1 9 6 5 第一次报道了粘土 可以改善聚甲基丙烯酸甲酯 p m m a 的热稳定性 p m m a 与大约1 0w t 的粘 土形成插层状的纳米复合材料后 其热分解温度 t g a 曲线上5 0 的热失重点温 度 比纯p m m a 提高4 0 c 5 0 c 此后 在聚甲基丙烯酸甲酯 聚苯乙烯 环氧 树脂等纳米复合体系中 均发现热稳定性有较大提高 w i l k i e 等 7 8 研究发现蒙 脱土结构中铁的存在会增 5 i i p l s n 的热稳定性 因为在热解过程中铁能够作为高 分子热解反应自由基的诱捕剂 终止反应进行 提高聚合物热稳定性 f 7 5 7 7 11 3 1 4 4 阻隔性能 复合材料中的蒙脱土片层为纳米尺寸 且为平面趋向 小于可见光波长 光 波可绕过片层 因此蒙脱土的加入并不影响材料的透明性 但是一般的气体分子 和水分子却不能够穿过片层 必须绕过片层在片层间的间隙扩散 这样大大延长 了气体通过的路线 因此聚合物 无机物纳米复合材料具有优异的阻隔性能 低 的吸湿性能和高的阻燃性 阻隔性能随粘土含量的增加而增强 1 4 5 各向异性 粘土片层和聚合物分子链在剪切力作用下很容易沿剪切方向取向 使聚合物 无机物纳米复合材料在某些性质上表现为各向异性 如 热膨胀系数 电导率 介电性能等 1 5聚酰亚胺 无机物纳米复合材料的研究现状 1 5 1 聚酰亚胺简介 聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环状结构的耐高温聚合物 具有优异的综合性 中国科学技术大学硕士学位论文第一章聚酰亚胺 无机物纳米复合材料的研究进展 能 其耐热和耐辐射性能是目前工业化生产的高分子材料中最好的 在5 5 0 c 能 短期保持主要的物理性能 能长期在接近3 3 0 下使用 它具有优良的尺寸稳定 性和氧化稳定性 耐化学药品性和耐辐照性能以及良好的韧性和柔软性 可广泛 用于航空 航天 电气 电子 机车 汽车 精密机械和自动办公机械等领域 自 二十世纪五十年代末发现了聚酰亚胺所具有的优异的耐热性和力学性能以来 对 聚酰亚胺的研究一直很活跃 1 5 2 聚酰亚胺的合成方法 聚酰亚胺的合成方法可归纳如下 7 9 9 6 1 熔融法 一般适用于热塑性聚酰亚胺的合成 e d w a r d s 干 1 r o b i n s o n 最早采用 该法制各主链中含脂肪族的聚酰亚胺 但是该法实际应用价值不大 因为所得聚 酰亚胺的熔点必须低于反应温度 才能使反应混合物在缩聚过程中处于熔融状 态 从而得到较高分子量的缩聚物 熔融法适合制备至少含7 个亚甲基的脂肪族 二胺的反应 而不适合芳香族聚酰亚胺 因为芳香族二胺的碱性不能与羧酸形成 盐 且芳香族聚酰亚胺一般是不熔的 容易在反应过程中过早固化 难以形成高 分子 v 删 h z n c t l g m v n h 2 o c h 3 0 0 c7 c o o c h 3 h 0 c c 函素h 3 翎妇n 魄 垒一 鼬0 0 c a 0 0 c b 一 另外 采用熔融法合成还可用于热致液晶聚酰亚胺 该法沿用聚酯的传统的 合成方法 从单体的来源可分为乙酰基化法 甲硅烷基化法 羧酸乙酯法 直接 熔融缩聚和固相缩聚法 2 一步法合成聚酰亚胺 该法又有两种合成方法 8 1 9 9 a 高沸点溶剂中一步合成 例如 有些可溶性聚酰亚胺酸酐和二胺在高 沸点溶剂 如间甲酚 硝基苯等 中一步合成 缩聚和脱水环化过程同时进行 这种合成方法 对一些含氟聚酰亚胺的制备 比较合适 b 由硫酐替代酸酐合成聚酰亚胺 硫酐和芳香二胺在极性溶剂中和高温下 中国科学技术大学硕上学位论文第一章聚酰亚胺 无机物纳米复合材料的研究进展 反应 可制得聚酰亚胺 3 通过含酰亚胺基团的双官能团化合物制各聚酰亚胺 a 通过硝基苯取代反应制备 芳香族硝基化合物的活性硝基基团可以和酚 类化合物生成醚键 由此可以合成许多聚醚一酰亚胺 b 含酰亚胺基团的酰氯或羧酸与二胺缩合 可得聚酰胺一酰亚胺 c 含酰亚胺基团的酰氯或羧酸与二元醇缩合 得聚酯一酰亚胺 d 含酰亚胺基团的酰氯 氟化物或酚之间的缩合 可得聚醚一酰亚胺 4 溶液缩聚法 热固性 热塑性及可溶性聚酰亚胺可通过该法制得 9 3 9 5 a 由二卤代物和芳香族二酰亚胺合成 均苯四酸二酰亚胺 或其钾盐 可 以和各种二卤代物发生缩聚反应 生成聚酰亚胺 b 由二异氰酸酯制各 二异氰酸酯和二酐反应生成具有七元环的中间体 该中间体重排后得到聚酰亚胺 c 由硅烷基化的二胺合成 甲硅烷基取代的芳香族二胺与二酐缩合 经脱 硅醇和水即得到聚酰亚胺 5 两步法合成聚酰亚胺 溶液缩聚法 由d u p o n t 公司二十世纪六十年代开 发成功 是聚酰亚胺研究和生产中应用最多的合成方法 也是目前应用最广泛的 聚酰亚胺制各工艺 该法一般由芳香族二胺和芳香族二羧酸酐经两步缩合而得 其反应过程为 奄 一 一 替m 土 甑艮 毒 n 1 6 聚酰亚胺 无机物纳米复合材料的制备 构成聚酰亚胺 无机物粒子复合材料的无机物品种多样 主要分为陶瓷 聚 硅氧烷 粘土 分子筛等几类 无机物通常以分散相存在于聚酰亚胺基体中 根 据无机粒子来源方式可以把该类复合材料的制各方法 分为无机粒子混合分散法 和无机粒子原位生成法 9 8 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章聚酰亚胺 无机物纳米复合材料的研究进展 1 6 1 无机粒子混合分散法 无机粒子混合分散法是制备复合材料最简单的方法 适合于各种形态的无机 粒子 在聚酰胺酸或者可溶性聚酰亚胺溶液中加入无机粒子 充分搅拌使粒子均 匀混合于溶液中 再经直接去除溶剂或聚合制备聚酰亚胺 无机物纳米复合材料 即可 由于无机粒子是预先制备好的 并且无机粒子具有不同的理化特性 在处 理过程中无机粒子还因为表面电荷作用容易团聚 因此防止团聚是混合分散法制 备聚酰亚胺 无机物粒子复合材料的关键 插层法是混合分散法中的一种制各层状无机粒子掺混聚合物的重要方法 由 于层状硅酸盐类无机粒子 例如蒙脱土 具有特殊的层状结构 9 9 可进行单体 聚酰胺酸或者可溶性聚酰亚胺的插层 插层的方法是