（物理化学专业论文）新型有机电致发光材料的制备及其性能研究.pdf

南京师范大学理学硕士学位论文新型有机电致发光材料的制各及其性能研究 摘要 用于o l e d ( o r g a n i el i g h te m i t t i n gd i o d e s ) 的磷光材料主要包括一些重金 属如铱、铂等的配合物，这些配合物中心离子d 轨道上强烈的自旋轨道耦合导 致单重态和三线态能级的混合而出现三线态发光，从而使得材料的内量子效率 可由2 5 提升至近1 0 0 。其中金属铱配合物因具有短的磷光寿命和高的发光 效率而成为研究的热点。通过对配体的设计和改造，可以改变发光材料的性能、 改善主客体材料的相容性，从而提高器件的发光效率、亮度，延长器件的使用 寿命。本论文针对目前磷光材料和器件存在的问题，例如：三线态激子寿命过 长，发光效率，品质不高等等，进行了新型环金属铱配合物的分子设计、合成 及其电致发光性能的研究。 本论文工作主要设计过程包括两个方面，一是合成一系列新型的配体，将 这些配体与三氯化铱反应，得到新的环金属铱的配合物，对这些配合物用核磁 荧光光谱以及紫外光谱等进行结构表征；二是用合成的配合物作为发光客体， 掺杂于发光主体4 ，4 - n , n - d i c a r b a z o l e - b i p h e n y l ( c b p ) 中，制备多层结构的电致 发光器件，研究它们的电致发光性质。具体的工作主要包括： 1 、对传统的2 芳基吡啶类的配体进行结构修饰，合成了四个具有不同共轭 体系的金属配体，期望在吡啶环的4 位接入不同的取代基如苯基，甲基，叔丁 基等，从而调节配体的共轭体系，以获得满意的能量传输效率，发光波长，并 且能够产生一定的空间效应，减少三重态激子的自淬灭现象；在苯环上进行氟 代，改善发光性能，利于蒸镀，增加成膜性并提高器件的稳定性，通过这些配 体和三氯化铱反应合成十二个新的配合物，利用1 h n m r 、1 3 c n m r 、p l 、以及 u v 等对配合物进行结构表征。以配合物i r ( d f p p ) 2 ( p i e ) 作为发光客体掺杂于主 体材料c b p 中，制备了多层结构的器件，在6 伏左右的低驱动电压下，器件能 发射比较强的蓝绿色磷光，波长为4 9 8 n m ，最高亮度为2 4 2 2 0e d m 2 ，最大效率 为5 4 7c d a ，量子效率为3 0 5 。结果表明，器件呈现电致磷光发光特性，器 件的发光波长与配体结构有关系，在c a n 配体接入取代基氟后，发射波长会产 生蓝移；增加配体的共轭体系，发射波长产生红移。 南京师范大学理学硕士学位论文新型有机电致发光材料的制各及其性能研究 2 、设计、合成了两个新型的具有一定刚性或较小可扭转度、不同共轭程度 的环金属配体，并以此制备了四个相应的铱配合物，利用1 h n m r 、1 3 c n m r 、 p l 、以及u v 等对配合物进行结构表征。以配合物( b i i o ) 2 h ( a c a e ) 作为发光客体 掺杂于主体材料c b p 中，研究了它们的电致发光性质。在6 伏的低压驱动下， 器件的发光波长为4 9 8h i l l ，其最大亮度和最大外量子效率，分别为7 9 6 4 0e d m 2 和1 1 2 。结果表明此类刚性配体可以提高配合物的外量子效率，亮度并且对 光色有较好的改变。 关键词：电致发光，铱配合物，合成 i i 南京师范火学理学硕士学位论文 新型有机屯致发光材料的制各及其性能研究 a b s t r a c t t h eh e a v ym e t a l ss u c ha si r , a n dp tc o m p l e x e sh a v eb e e nw i d e l ye m p l o y e da s l u m i n e s c e n tm a t e r i a l si no l e d ( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ) o w i n gt ot h e s t r o n gs p i n - o r b i t a lm i x i n go fh e a v y m e t a li o n si np h o s p h o r e s c e n tc o m p l e x e s ，b o t l l s i n g l e ta n dt r i p l e te x c i t o n sc a nb ef u l l yu t i l i z e d ，w h i c hc r e a t e st h ep o s s i b i l i t yf o r r e a c h i n gam a x i m u mi n t e r n a le f f i c i e n c yo f10 0 i nt h e s em a t e r i a l s ，i r i d i u m c o m p l e x e sh a v eb e e nr e g a r d e da so n eo ft h em o s ta p p r o p r i a t ep h o s p h o r e s c e n t m a t e r i a l sb e c a u s eo ft h e i rr e l a t i v es h o r tl i f e t i m ea n dh i g hq u a n t u me f f i c i e n c y t h e p r o p e r t i e so ft h e s ed e v i c e s ，s u c h 嬲e f f i c i e n c y , b r i g h t n e s s ，a n dl i f ea r es t r o n g l y d e p e n d e do ns t r u c t u r eo ft h ec y c l o m e t a l a t e dl i g a n d s + c y c l o m e t a l a t e di r i d i u m c o m p l e x e su s i n ga se l e c t r o p h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l sw e r es t u d i e da n da r ep a r t l y r e s o l v e dp r e s e n tp r o b l e m so f e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l sa n dd e v i c e s o u rs t u d i e sa r ef o c u s e do nt h e s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o no fn e w c y c l o m e t a l a t c di r i d i u mc o m p l e x e sa n de l e c t r o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e si nm u l t i l a y e r d e v i c e s t h ec o n t e x e sa r ef o l l o w e di nt h i sd i s s e r t a t i o n ： 1 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dl u m i n e s c e n c es t u d yo fi r i d i u mc o m p l e x e s w i t h2 - a r y l p y r i d i n ea n di t sd e r i v a t e s 嬲e y c l o m e t a l a t e dl i g a n d s as e r i e so fn e wc y c l o m e t a l a t e dl i g a n d sw i md i f f e r e n tc o n j u g a t i o ns y s t e ma n d d i f f e r e n ts u b s t i t u e n t sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yc h a n g i n g2 - p h e n y l p y r i d i n e i ti s c e r t a i n l yp o s s i b l e t oc h a n g et h e w a v e l e n g t ho fe m i s s i o no ft h ec o m p l e xb y m o d i f y i n gt h ep h e n y l p y r i d i n el i g a n d a d d i t i o n a le f f o r t ss h o wt h a ti t i sp o s s i b l et o r e d u c e s e l f - q u e n c h i n gb y t h ei n t r o d u c t i o no fb u l k y g r o u p s o nt h eb a s i c p h e n y l p y r i d i n el i g a n d a n da l s o ，f l u o r i n a t e ds u b s t i t u e n t s0 1 1t h ea r o m a t i cl i g a n dc a n r e s u l ti nm a r k e d l yr e d u c e dc o n c e n t r a t i o n - q u e n c h i n go fl u m i n e s c e n c e ，a n de x c e l l e n t v o l a t i l i t yw h i c ha i d sd e v i c ep r o c e s s i n g r e a c t i o no ft h e s ec y c l o m e t a l a t e dl i g a n d s w i t hi r c l 3 3 h 2 0a f f o r d e dt h ei r i d i u mc o m p l e x e sb yc h a n g i n gd i f f e r e n ta n c i l l a r y l i g a n d s t h eo b t a i n e dc o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y1 hn m r ，p l ，a n du v i i i 南京师范大学理学硕士学位论文 新型有机电致发光材科的制备及其性能研究 t h ed e v i c e sf a b r i c a t e du s i n gt h ec o m p l e x ei r ( d f p p ) 2 ( p i c ) a sad o p a n te m i t t e rh a s b e e na c h i e v e di nam u l t i l a y e rc o n f i g u r a t i o n t h em a x i m u mb r i g h t n e s so ft h ed e v i c e b a s e do ni r ( d f p p ) 2 ( p i c ) i s2 4 2 2 0c d m z 谢t l la ne x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yo f 3 0 5 i t sm a x i m u m e f f i c i e n c yi s5 4 7c d a 2 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dl u m i n e s c e n c es t u d yo fi r i d i u mc d l l l p l e x e s w i mr i g i dc y l c o m e t a l a t e dl i g a n d s as e r i e so fn e wi r i d i u n r nc o m p l e x e sw i mr i g i dc y l c o m e t a l a t e dl i g a n d sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d t h eo b t a i n e dc o m p l e x e sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db y1 hn m r , p l a n du v t h ec o m p l e xi r ( b i i o ) 2 ( p i c ) w a su s e da sa ne m i t t e ri nam u l t i l a y e r c o n f i g u r a t i o nd e v i c e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s ec o m p l e x e sh a v es t r o n g p h o s p h o r e s c e n tc h a r a c t e r s t h ed e v i c e 、 ，i t l lam a x i m u me x t e r n a lq u a n t u me f f j i i c i e n c y o f11 2 a n dam a x i m u mb r i g h t n e s so f7 9 6 4 0e d m 2w e r ea c h i e v e d k e yw o r d s ：o l e d ，i rc o m p l e x e sa n ds y n t h e s i s i v 南京师范大学理学硕r j ：学位论文新型有机电致发光材料的制备及其性能研究 学位论文独创性声明 本人郑重声明： l 、坚持以“求实、创新一的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真 实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机 构已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表 示了谢意。 作者签名： 日期： 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许 论文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位 论文在解密后适用本规定。 作者签名：亟鑫盘 e l 期：至q q 墨生兰且 南京师范大学理学硕士学位论文新型有机电致发光材料的制各及其性能研究 第一章前言 在一定的电场下，被相应的电能所激发而产生的发光现象被称之为电致发 光( e l e c 咖l 啪i n e s c e n c e ，e l ) 。有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e ， o l e d ) 是继液晶( l c d ) 、等离子体( p b d ) 等显示技术后，于二十世纪九十年 代发展起来一种全新的主动式平面显示技术。它具有主动发光，视角宽，响应 速度快；驱动电压低，发光亮度和发光效率高；制备过程简单，费用低；可制 作在柔软的衬底上，器件可弯曲、折叠等优点。有机电致发光器件在手机、数 码相机、车载显示、笔记本电脑、壁挂电视以及军事领域都具有广阔的应用前 景，是一种可用来替代液晶显示器的新型平板显示器件。因此，o l e d 是近几 年来新材料及显示技术领域研究、开发的一大热点。 1 1 有机电致发光材料的进展 1 9 6 3 年，p o p e l l 】等人用葸单晶制备了电致发光器件，他以电解质溶液为电 极，在葸单晶的两侧加4 0 0v 电压，观察到葸的蓝色荧光。随后，h e l f r i c h l 2 j ， w i l l i a i l l s 【3 】，v i n c e t t 4 1 等人相继报道了葸、萘等稠环芳香族化合物的电致发光现 象。但这些早期的有机e l 器件，驱动电压很高，发光亮度低，几乎没有实际 用处，一直没有引起人们足够的重视。直到1 9 8 7 年，美国k o d a k 公司的c w t a n g 和v a n s l y k e 5 】对有机e l 器件做了开创性工作，引起世界工业界和科技界 的广泛重视。他们采用芳香二胺为空穴传输材料，8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作为 发光层材料，在l ov 的驱动电压下，该器件发射出绿色光，最高亮度可达1 0 0 0 e d m 2 ，外量子效率m 劫为1 ，使人们看到了有机e l 实用化和商业化的美好 前景，这是研究o l e d 的一个重要里程碑，吸引了科学界的广泛关注和国际知 名公司的积极参与，成为近十几年来国际上研究的一个热点。1 9 9 0 年，英国剑 桥大学的b u r r o u g h e s 6 】等人以聚苯撑乙烯( p p v ) 为发光材料，用旋涂方法成功 制成了单层结构的聚合物电制发光器件，为有机电致发光显示器件实用化进一 步奠定了基础。1 9 9 8 年，吉林大学的ygm a t 7 1 首先报道了三线态发光即电致 磷光，利用o s ( c s ) 2 ( r p h 3 ) x ( x = b i p y r i d i n ed e r i v a t i v e so ra n t h r o l i n ed e r i v a t i v e s ) 掺杂于聚乙烯咔唑( p v k ) 中得到了外量子效率不到o 1 的聚合物电致磷光器 南京师范大学理学硕士学位论文新型有机电致发光材料的制各及其性能研究 件。随后不久，美国p r i n c e t o n 大学的f o r r e s t 和t h o m p s o n 8 1 利用铂卟啉配合物 ( p t o e p ) 作为磷光染料与电荷传输主体材料通过共蒸镀的方法制作有机电致 发光器件中的发光层，器件的最大外量子效率达到4 ，开辟了电致磷光的新领 域，大大的提高了器件的外量子效率。 1 9 9 7 年日本的p i o n e e r 公司开发出第一个商品化的有机e l 器件产品一汽 车通信信息系统仪表【9 】。1 9 9 9 年美国k o d a k 公司与日本s a n y o 公司开发出世界 上第一台有源阵列的全彩色2 4 英寸o l e d 显示器。剑桥大学和日本e p s o n 公 司合作研制出低温多晶硅薄膜晶体管驱动的彩色聚合物显示器。2 0 0 4 年，美国 u d c 公司展示了磷光o l e d 显示器。近十几年来，o l e d 技术在发光颜色、亮 度、效率、寿命等方面取得了一系列重大突破，其单项指标己基本达到实用化 要求：在某些波长的最大亮度已达到1 0 5e d m 2 量级，工作寿命达到1 0 0 0 0h 左 右，能量效率和量子效率稳步提高，并实现了红、绿、蓝及全色发光。与此同 时，对发光原理、构效关系的理论研究也日趋活跃。这一领域目前已成为多学 科交叉、协作研究的国际前沿课题和各国高技术竞争的焦点之一，我国对o l e d 技术的发展也非常重视，很早就注意到了这一技术的重要科学意义和巨大的市 场发展前景，目前我国在该领域的学术研究和应用研究都已占据较大比重，受 到广泛瞩目。 1 2 有机电致发光器件的结构 o l e d 器件的基本结构是属于夹层式结构，由两层电极之间夹单层或多层 有机薄膜组成。一般常用的阳极材料是氧化铟一氧化锡( i t o ) 透明导电玻璃。 在i t o 上再用真空蒸镀或旋转涂层法制备单层活多层有机膜，然后再镀上阴极。 阴极一般采用低功函数金属，如m g 、c a 、l i 等，由于这些金属比较活跃，通 常采用它们的合金( m g ：a g ，a i ：l i 等) ，也可采用稳定的金属( 如a 1 ) 再加上 缓冲层( 如l i f ) 。另外为了提高有机发光器件的稳定性和效率，通常在电极和 发光层之间插入电子和空穴注入层、传输层以获得载流子的匹配注入。多层结 构器件，有助于电子和空穴注入的平衡，从而提高在发光层中的复合几率及发 光量子效率，提高器件的发光效率和发光亮度。几种典型的o l e d 结构如图1 1 2 南京师范大学理学硕二i ：学位论文新型有机电致发光材料的制备及其性能研究 所示。 单层结构双层( a ) 结构双层( b ) 结构三层结构 多层结构 图1 1o l e d 结构图 1 3 有机电致发光器件的发光机理1 1 0 l o l e d 属于注入式的复合发光，其发光机理如下：在外界电压的驱动下， 由电极注入的电子和空穴在有机物中复合而释放出能量，并将能量传递给有机 发光物质的分子，使其受激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态回 到基态时辐射跃迁而产生发光现象。主要通过以下五个过程：( 1 ) 载流子的注 入。在外加电场的条件下，空穴和电子分别从阳极和阴极向有机功能薄膜层注 入；( 2 ) 载流子在有机层中的迁移；( 3 ) 载流子的复合。电子和空穴结合产生激 子；( 4 ) 激子迁移。激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发 电子从基态跃迁到激发态；( 5 ) 电致发光。能量可以通过以下的几种方式释放：( 1 ) 通过振动弛豫、热效应等耗散途径使体系能量衰减；( 2 ) 通过非辐射的跃迁， 耗散能量，比如内部转换、系间窜跃等形式，如s l - - - , t i ( 3 ) 通过辐射跃迁的 荧光发光( s v - - , s o ，s r - , s o ) 和磷光发光f r l - - - ，s o ) 。如图1 2 所示。 具体地讲，在外界电压的驱动下，电子从阴极注入到有机物中即认为是电 子向有机物的最低未占据轨道( u j m o ) 注入的过程；而空穴从阳极注入到有 机物即认为是空穴向有机物的最高占据轨道( h o m o ) 迁移的过程。如图1 3 所示。 一层一层一层一 一层一一 黻一一一一一一一一 一电一电一空一 一空一 一 南京师范大学理学硕士学位论文新型有机电致发光材料的制各及其性能研究 s 2 s l 吸 图1 2 发光过程能级图 t l h i l 一空穴注入层，h t l 一空穴传输层，e l 一发光层 e t l 一电子传输层，e i l 一电子注入层 图1 3o l e d 多层结构能阶状态示意图 当电子和空穴形成激子后，激子在有机固体薄膜中不断地做自由扩散运动， 并以辐射或无辐射的方式失活。当激子由激发态以辐射跃迁的方式回到基态时， 我们就可以观察到电致发光现象。而发射光的颜色是由激发态到基态的能级差 决定的。由单重态的第一电子激发态以辐射形式跃迁到基态时，发射的光称为 荧光；经过系问窜跃的分子通过振动弛豫降至三重态的最低振动能级，然后以 辐射形式跃迁至基态而发射的光称为磷光。 由于激发三重态的最低振动能级比激发单重态的最低振动能级能量低，所 以磷光的波长比荧光长。分子在三重态的最低振动能级可以存活一段时间，故 分子激发三重态的寿命较长，从紫外光照射到发射荧光的时间约为1 0 - 8 1 0 - 1 6 4 南京师范大学理学硕士学位论文新型有机电致发光材料的制各及其性能研究 s ，而发射磷光的时间在1 0 - 4 1 0s ，由于分子间相互碰撞以及溶剂间相互作用 和各种淬灭效应等因素的影响，使三重态易于以非辐射过程失活转移至基态， 因此在室温下很少呈现磷光【l l 】。 1 4 用于有机电致发光器件的材料 用于o l e d 的有机材料主要包括空穴传输材料、电子传输材料和发光材料。 1 4 1 空穴传输材料 空穴传输材料大多为芳香三胺类化合物。空穴传输材料一般具有以下几个 特点：( 1 ) 具有高地热稳定性；( 2 ) 与阳极形成小的势垒；( 3 ) 能真空蒸镀形成 无针孔的薄膜。最常用的空穴传输材料是t p d ，n p b ，h t m 2 1 2 1 ，其结构如图1 4 所示。 售一g 图1 4 几种常用的空穴传输材料的分子结构 空穴传输材料容易发生再结晶的倾向，所以一般采用高熔点和玻璃化温度 较高的材料，设计一些空间位阻大的化合物，可以使分子与分子间的凝聚力减 小，减少结晶的倾向。除传统的几种结构外还发展了新的材料，主要包括d p s ， p d m d p s 1 3 1 ，s p i r o - n p d l l 4 1 ，s p i r o t a d ，m t b d a b l l 5 】等，其分子结构如图1 5 所示。 南京师范火学理学硕士学位论文新型有机电致发光材料的制各及其性能研究 s p i 洲p b s p i r o t a d 州m d p s q n o r 黩n a n 。黩n a n o 白 p t d a p b m 1 1 3 d a b 图1 5 新型空穴传输材料的分子结构图 1 4 2 电子传输材料 一般来说，电子传输材料都是具有大共轭结构的平面芳香族化合物，它们大 都有较好的接受电子能力，同时在一定的正向偏压下又可以有效的传递电子。目 前使用的电子传输材料，用得最多的是a l q 3 ，1 , 2 ，4 三唑( t a z ) 化合物以及其衍生 物，咪唑类，b e q 2 1 6 1 ，p b d ，d p v b i 等，同时这些电子传输材料又是优良的发光 材料。总之，电子传输材料既要求有适当的传输电子的能力，又要满足薄膜器件 工艺的要求，如成膜性、稳定性等。图1 6 n 出了几种常用的电子传输材料的分 子结构。 6 9 b 雷q d 号 南京师范大学理学硕士学位论文 新型有机电致发光材料的制各及其性能研究 a i q 3 r 1 卜q t a z 1 1 5 发光材料 n n p b d d p v b i t p b i 图1 6 常用电子传输材料的分子结构图 发光材料在o l e d 中是最重要的材料。选择发光材料必须满足下列的要求： ( 1 ) 高量子效率的荧光特性，荧光光谱主要分布在4 0 0 7 0 0n m 的可见光区域 内；( 2 ) 良好的载流子传输特性，即具有高的导电率，能传导电子，或能传导 空穴，或两者兼有；( 3 ) 良好的成膜特性，在几十纳米厚度的薄膜中不产生针 孔：( 4 ) 良好的热稳定性。 到目前为止，人们对o l e d 的发光材料做了大量的研究，按照结构分类可 以将有机发光材料分为两类：有机小分子材料和高分子聚合物。按发光机理又 可分为荧光材料和磷光材料。 近年来在o l e d 研究上最具突破性的发展之一是对电致发磷光现象的认 识。在电致发光过程中，三线态激子和单线态激子同时产生，且比例为1 ：3 i 1 7 1 。 南京师范大学理学硕士学位论文新型有机电致发光材料的制各及其性能研究 通常情况下，只有单线态激子的辐射衰减发出电荧光，同时产生的三线态激子 却没有得到利用，所以充分利用来自三重态的磷光发射是提高器件效率的重要 途径之一。大多数有机分子三线态激子的激发效率非常低，对电致发光的贡献 很小，但一些重金属配合物，如铱、铂、锇等金属配合物，其中心离子d 轨道 上强烈的自旋轨道耦合导致单线态和三线态能级的混合而出现三线态发光，从 而使得材料的内量子效率可由2 5 提升至近10 0 。 现在的磷光电致发光器件中的发光层大都采用了主客体结构，主要是把磷 光发光物质作为客体掺杂到主体化合物中，通过主客体分子间的能量转移，实 现电致磷光。对于这类材料的能量转移过程，有两种机理存在：f 6 r s t e r 和d e x t e r 能量转移机理【1 8 1 9 1 。f t i r s t e r 能量转移( 库伦转移机理) 是通过空间电磁场型的 作用，为非接触型的诱导作用，作用距离较长，表现为主体与客体分子之间， 偶极与偶极之间的耦合，为非辐射性的。因此要求从基态到激发态的跃迁对于 主体和客体分子皆是允许的，所以只有单线态到单线态一种能量转移方式，量 子效率最大只能为2 5 。d e x t e r 能量转移( 交换转移机理) 通过电子云的重叠 作用，是一种接触型的碰撞作用，作用距离较短，同f f r s t e r 机理不同，允许发 生自旋翻转的能量转移，只需要主一客体作为一个整体自旋守恒，不论是单线 态一单线态的能量转移，还是三线态一三线态的能量转移均是允许的。因此在 磷光材料的能量转移过程中，同时存在单线态的f 6 r s t e r 能量转移和三线态的 d e x t e r 能量转移，因此磷光材料的内量子效率理论上可达到1 0 0 。 主客体的能量转移发光过程表示如图1 7 所示： h o s t8 i n g i 髓 - t - 牛* 二# 皿专二丰 h v 、 图1 7 主客体的能量转移发光过程 南京师范大学理学硕士学位论文新型有机电致发光材料的制各及其性能研究 料和图1 9 为典型的有机小分子主体材料【2 0 】。高效电磷光的实现有两个前提： 褊捞钛一 昏。嚣b 小一 c b pt a z 9 9 饼t 沪s 睑 0 0 b c p u g h 2 图1 9 有机小分子主体材料 目前报道的用于电致发磷光的客体材料主要包括稀土和过渡金属的有机配 合物，主要包括铕u ) 、锇( o s ) 、钌) 、铂( p o 、铱o r ) 等几种。其中铱配合物 电致磷光材料有机电致发光领域研究的热点。 1 5 1 过渡金属铱o r ) 配合物发光材料 t h o m p s o n 2 1 】等最早在1 9 9 9 年将i r ( p p y ) 3 掺杂到c b p 中制成电致磷光器件。 这种绿光o l e d 最高外量子效率达到1 3 7 。进一步引起了人们对铱配合物的 极大兴趣。i r ( p p y ) 3 具有小于1 茚的磷光寿命，这使得在高驱动电流下的饱和率 下降，减小了三线态激子之间的湮灭，提高了器件的发光效率。 9 南京师范大学理学硕士学位论文新型有机电致发光材料的制各及其性能研究 人们在分子设计上对环金属配体( c a n ) ，特别是2 - 苯基吡啶配体进行各种修 饰和功能化，在提高器件性能( 包括外量子效率、发光亮度、器件寿命等) 和 简化器件制各等方面取得了一定的进展。 b 啪【2 2 】报道了一种在铱化合物配体上接上树形分子的磷光材料i r ( p p y d ) 3 ， 并制成双层o l e d 。接上树形分子可以改变铱化合物的溶解性，使之易于旋涂 制膜，而且相对于核分子i r ( p p y ) 3 ，树形分子接枝到c i r 键的对位并不改变化合 物的光学和电学性质，从而结合了小分子和高分子的优点( 图1 1 0 ) 。 i r ( p p y ) 3 i r ( p p y d ) 3 i r ( d p f ) 3 i r ( d n f h 图1 1 0i r 配合物的化学结构式 b a z a n 捌等合成了几个配体含芴单元的铱配合物i r ( d p f ) 3 ，i r ( d h f ) 3 ( 图 1 1 3 ) ，在配体上接上较大的取代基，可以降低薄膜态下的浓度淬灭，又可以防 止结晶，易于成膜。与聚乙烯咔唑掺杂，最大的外部量子效率达到了5 。 由于i r 配合物的显著优点，各种性质优良的配合物不断地合成出来，2 0 0 1 年，t h o m p s o n 2 4 , 2 5 】等合成了一系列的i r 配合物( 图1 1 1 ) ，通过修饰c a n 配体 的结构，发射光谱在很大范围内得到调制，发射波长在5 1 2 - - 6 1 2r i m ，不同结 构的p 二酮对铱配合物的磷光也有很大的影响。它们的磷光寿命均很短( 6 s ) ， 器件的外部量子效率达到7 o ，最大亮度为6 8 0 0c d m 2 ，高性能的器件来自于 材料的磷光寿命，显著地减小了三线态激子之间地湮灭。 1 0 南京师范大学理学硕士学位论文 新型有机电致发光材料的制各及其性能研究 躲艄 乳 ( p p y ) 2 1 r ( a c a c ) ( b t p ) 2 i r ( a c a c ) ( t p ) 2 l r ( a c a c ) ( a b s n ) 2 i r ( a e a c ) 沓 龄, , o - - - ( 基乏 l 分专 图1 1 lk 配合物的化学结构式 已有的研究结果表明，通过设计和改进配合物配体的结构，能够得到各种 不同发光波长的发光材料，能缩短三线态激子的寿命，改善主客体材料的相容 性以提高发光效率、改良发光品质。还能通过对配体的设计和改造如增加空间 效应以减少三线态激子的自淬灭现象，提高发光效率、亮度和延长器件的使用 寿命。 l i u 2 6 】等报道了配合物i r ( p i q ) 2 ( a c a c ) 和i r ( p i q f ) 2 ( a c 嘲( 图1 12 ) 有很短的 磷光寿命1 ；- - 1 2 1 7 斗s ，因此，其t t 淬灭和激发态的饱和效应可以忽略，在 高电流密度下可以保持高效率。 南京师范大学理学硕士学位论文新型有机电致发光材料的制各及其性能研究 i r ( p i q ) 2 ( a c a e )i r ( p i q f ) 2 ( a c a c ) 图1 1 2i r 配合物的化学结构式 c h c n g 2 7 】等设计了新型的配合物i r ( d b q ) 2 ( a c a c ) 和i r ( m b q ) 2 ( a e a c ) ，器件的 发光在6 1 0 - - - - 6 1 2n n l ，最高亮度达7 3 8 7 0c d m 2 ，最大的外部量子效率为1 2 4 ， 是当时报道的红色磷光器件中亮度和效率均最高的器件。随后，此课题组又合 成了新型的环金属化配体【2 8 】( 图1 1 3 ) 及配合物，这是首次成功合成了金属i r 和烯烃碳进行配位的i r 配合物，是这类配合物合成上的一个重大突破。以这些 配合物制作的器件的发射波长在5 3 4 - 6 0 2n n l ，最大的亮度为8 6 0 0 0c 2 ，最 大外量子效率为1 0 6 。 - 参 i r ( d b q ) 2 ( a c a c )i r ( m d q ) 2 ( a c a e ) ( p p h l r ( a e a e ) ( p e p ) 2 1 r ( a e a e ) ( n e p h l r ( a e a e ) ( p e t p ) 2 1 r ( a e a c ) ( m p e r h i “a c a c ) 图1 1 3i r 配合物的化学结构式 2 0 0 5 年台湾清华的r a i s h u n gl i u 【2 9 】报道了h 和c a n 配位形成六元环配合 物，这是i r 配合物合成上的又一重大突破( 图1 1 4 ) 。以这些配合物具有很短 的磷光寿命( 1 7 3 0p s ) ，制作的器件均发射强的电致磷光，发射波长在6 5 0 - 6 8 0n l t i 。 1 2 南京师范大学理学硕j 二学位论文 新型有机电致发光材料的制备及其性能研究 图1 1 4 六元环h 配合物的化学结构式 有关蓝色磷光的报道比较少，t h o m p s o n 3 0 】报道了第一个蓝色磷光材料 f l r p p y ，它在聚苯乙烯中发光波长为5 0 01 1 i n 。后来该小组又报道了发蓝光的材 料f l r p i c l 3 1 1 ，它的发射波长为4 7 0n i n ，比f l r p p y 的发光色度要纯，最大亮度6 4 0 0 e x f m 2 ，最大外量子效率为5 5 。c h e n 3 2 】等2 0 0 5 年报道了新的蓝色磷光材料 f l r t a z 和f i r n 4 ，将它们掺杂在新的主体材料m c p 或s i m c p 中作为发光层，器 件的最大亮度为1 1 0 0 0c d m 2 ，最大外量子效率为5 8 ( 图1 1 5 ) 。 f l r p i c m c p s i m c p 图1 1 5 蓝色i r 配合物磷光材料 f i n 4 2 0 0 7 年，武汉大学的y a n g 报道了三个新型的恶二唑类蓝光材料【3 3 1 ，并且 采用了两个较为新颖的辅助配体，o f i r ( a c a c ) 2 ，o v l r ( d c a a ) ，o f i r ( p - d c a a ) ，发光波 长分别位于4 7 9 n m ，4 7 0 n m 以及4 6 6 n m ，属于较纯的蓝光。( 图1 1 6 ) 2 吣 ， 、 2 2 k z 南京师范大学理学硕士学位论文 新型有机电致发光材料的制各及其性能研究 f 一 ( 挣k r 、r s p n ，c _ j c h 邺3 c h 叱3 f i f o i r ( d a ) - ( ： 图1 1 6 新型的恶二唑类蓝光材料 1 6 评价有机电致发光器件性能的主要参数1 1 0 l 评价有机电致发光器件的性能，主要涉及到发光性能和电学性能两个方面。 发光性能主要包括发光光谱、发光效率、发光寿命等；电学性能主要包括电流 与电压的关系、发光亮度与电压的关系、发光效率与电流的关系等，这些都是 衡量有机电致发光器件性能的重要的参数。 1 6 1 发射光谱 发射光谱又称为荧光光谱，在有机电致发光器件研究中，通常研究两种发 光光谱即光致发光( p l ) 光谱和电致发光( e l ) 光谱。p l 光谱是在光能的激发下测 定的，而e l 光谱需要电能的激发，可以测量在不同电压或电流密度下e l 光谱。 通过比较器件的e l 光谱和不同载流子传输材料和发光材料的p l 光谱，可以得 到复合区的位置以及实际发光物质的有用信息。 1 6 2 发光效率 发光效率是衡量电致发光器件最重要的指标之一。发光效率通常用外量子 效率n 。加、内量子效率( ”i n t ) 、电流效率“c ) 和流明效率n p ) 来表示。 舻 舻 搬 叶州y=、 沁$ 声 南京师范大学理学硕士学位论文新型有机电致发光材料的制各及其性能研究 内量子效率是指在外加电场作用下，器件内部由复合产生辐射的光子数与 注入的电子空穴之比值。对于荧光材料来说，由于自旋统计规律的制约，内部 量子效率最高为2 5 ，而对电磷光器件而言，内部量子效率最高可达1 0 0 。 外量子效率是指透射出器件的光子数与向器件内注入的电子空穴比。这是评估 器件性能最常用的指标之一。流明效率又称能量效率，它是指器件所产生的光 能与所消耗的电能之比。流明效率可以通过光功率计和器件的电流、电压值测 得。 1 6 3 发光亮度 发光亮度是衡量电致发光器件发光亮度的指标，一般用亮度计来测量，单 位为艏。目前，最亮的有机电致发光器件可以超过1 4 0 0 0 0c d m 2 。 1 6 4 电流密度一电压关系 在o l e d 中，电流密度随电压的变化曲线反映的是器件的电学性质。在低 电压时，电路密度随着电压的增加而缓慢增加，当超过一定的电压电流密度会 急剧上升。 1 6 5 亮度一电压关系 亮度一电压关系曲线反映的是器件的光电性质。从亮度一电压关系曲线中 可以得到启动电压的信息。启动电压定义为亮度为1c d m 2 时的电压。 1 7 立题依据 由于铱配合物具有较短的磷光寿命，高的发光效率和发光亮度，所以这类 配合物存在着极大的发展潜力和应用前景。目前，在主客体材料的相容性、磷 光自淬灭现象以及材料的稳定性方面尚需进一步改进和提高，同时对其研究还 缺乏足够的具体理论指导，特别是对配体结构及金属的电子结构与发光性能内 在联系的规律性还缺少较充分的了解。已有的研究结果表明，通过设计和改进 配体的结构，有可能缩短三线态激子的寿命，改善主客体材料的相容性以提高 发光效率、改良发光品质。还可以通过增加配体的空间效应以减少三线态激子 的自淬灭现象，提高发光效率、亮度和延长器件的使用寿命。同时，配合物的 南京师范大学理学硕士学位论文 新型有机电致发光材料的制各及其性能研究 发光波长与配合物的结构包括配体的结构更是有着直接的关系。因此对配合物 的设计和合成进行进一步研究将具有重要的理论和实践意义。 1 6 南京师范大学理学硕士学位论文新型有机电致发光材料的制各及其性能研究 参考文献 【l 】m p o p e ，h p k a l l m a n n ，em a g n a t e zc h e m p h y s ，3 8 ( 19 6 3 ) ，2 0 4 2 【2 】w h e l f r i c h ，w gs c h n e i d e r p h y s r e v l e t t ，1 4 ( 1 9 6 5 ) ，2 2 9 【3 】d ew i l l i a m s ，m s c h a d t p r o i e e e ，5 8 ( 19 7 0 )